PRODUÇÃO BATCH DE BIODIESEL POR CATÁLISE ALCALINA.
I: Estimativa de propriedades de óleos vegetais e ésteres etílicos.
Joaquín A. Morón-Villarreyes 1 Marcelo G. Montes D´Oca 2
Antônio P. de Mendonça Jr. 3 Celia F. C. da Rosa 4
Elisane O. dos Santos 5
RESUMO
Neste trabalho apresentam-se correlações para as propriedades físicas mais comuns e as características químicas dos reagentes e produtos da reação de síntese de biodiesel. Estas correlações auxiliam na estequiometria da reação de síntese de biodiesel, como massa molecular, densidade, propriedades da combustão e composição elementar dos óleos naturais e do biodiesel. As equações foram desenvolvidas através de modelos moleculares ou compiladas da literatura.
Palavras-chave: Biodiesel, Métodos de estimativa de Propriedades, Modelagem molecular.
1 INTRODUÇÃO
A busca de propriedades físicas e químicas das substâncias é uma atividade preliminar importante nas áreas tecnológicas que lidam com a transformação da matéria como na Química e na Engenharia Química, no desenvolvimento, simulação e otimização de processos e equipamentos. Na síntese do biodiesel, propriedades dos reagentes (óleo, álcool, e catalisador) como massas moleculares e densidades são úteis para ajustar as proporções estequiométricas com que a reação deve ser iniciada. As densidades dos produtos (biodiesel e glicerina) permitem estimar rendimentos em volume. O uso de propriedades em diferentes condições de temperatura, por exemplo, acarretam desajustes nas relações molares óleo / ______________________
1 Fundação Universidade Federal do Rio Grande (GEQ/FURG), dqmjamv@furg.br 2 Fundação Universidade Federal do Rio Grande (LKSO/FURG), dqmjamv@furg.br 3 Fundação Universidade Federal do Rio Grande (GEQ/FURG), engqantonio@gmail.com 4 Fundação Universidade Federal do Rio Grande (GEQ/FURG), celiacenteno@gmail.com 5 Fundação Universidade Federal do Rio Grande (GEQ/FURG)
álcool / catalisador desfavorecendo a estequiometria, a cinética e a separação de subprodutos. Essas discrepâncias se ampliam mais, em reações em grande escala onde os reagentes são especificados em vazões volumétricas.
2 ÓLEOS NATURAIS
Os óleos naturais são misturas de ésteres de ácidos carboxílicos de cadeia longa, de insaturação variável, esterificados à glicerina. Em Oleoquímica, os ácidos graxos se identificam com nomes comuns, aplicando uma nomenclatura simples que usa o número de átomos de carbono (n) e de insaturações (l) da cadeia graxa como descritores moleculares (tabela 1). As gorduras naturais apresentam geralmente, de 6 a 10 diferentes ácidos graxos em diversas proporções chamadas de perfil graxo (tabela 2). Como 95% da molécula do óleo é constituída por ácidos graxos, eles são responsáveis pelas propriedades das gorduras. São estes mesmos ácidos que se transesterificam a álcoois de cadeia curta para formar o biodiesel. Muitas das propriedades físicas dos ácidos graxos, óleos naturais e biodiesel podem estimar-se em função dos números n e l devido à previsibilidade na variação das propriedades das substâncias das séries homólogas. Uma propriedade (P) qualquer fica definida, então, como uma simples correlação do tipo P=f(n,l).
2.1.- Índices oleoquímicos para caracterização de óleos e gorduras.
2.1.1.- Índice de saponificação (IS). É a quantidade de álcali (mg de KOH) requerida para
saponificar um grama de gordura, dá uma idéia da massa molecular da gordura. A Associação Brasileira de Normas Técnicas (ABNT) padroniza o ensaio com as normas 11.104NBR10448 e MB-865. A American Oil Chemists' Society (AOCS), com a norma Cd5-55.
2.1.2.- Índice de iodo (II). É a quantidade de halogênio (cg de I2) requerida para saturar as
ligações duplas de um grama de óleo, dá uma idéia do grau de insaturação. A ABNT segue as normas 11.104NBR9231 e 10.100NBR9222 e a AOCS segue o método Cd1-25.
A caracterização oleoquímica (tabela 3), pode usar-se também para predizer praticamente todas as propriedades das gorduras através de expressões do tipo P=f(IS,II).
Tabela 1. Nomes Sistemáticos e triviais de alguns ácidos graxos [1] Nome sistemático Fórmula M (g/mol) Nome trivial n:l
Butanoico C4H8O2 88.12 Butírico 4:0
Hexanoico C6H12O2 116.16 Capróico 6:0 Octanoico C8H16O2 144.21 Caprílico 8:0 Decanoico C10H20O2 172.27 Cáprico 10:0
Dodecanoico C12H24O2 200.32 Láurico 12:0
Tetradecanoico C14H28O2 228.38 Mirístico 14:0 Hexadecanoico C16H32O2 256.43 Palmitico 16:0 Octadecanoico C18H36O2 284.48 Esteárico 18:0 Eicosanoico C20H40O2 312.54 Aráquico 20:0 Docosanoico C22H44O2 340.59 Behênico 22:0 Tetracosanoico C24H48O2 368.64 Lignocerico 24:0 Hexacosanoico C26H52O2 396.70 Cerótico 26:0 Octacosanoico C28H56O2 424.75 Montânico 28:0 cis-9-Hexadecenoico C16H30O2 254.41 Palmitoleico 16:1 cis-9-Octadecenoico C18H34O2 282.47 Oleico 18:1 cis-13-Docosenoico C22H42O2 338.57 Erúcico 22:1 cis-15-Tetracosenoico C24H46O2 366.63 Nervônico 24:1 cis,cis-9,12-Octadecadienoico C18H32O2 280.45 Linoleico 18:2 cis,cis,cis-9,12,15-Octadecatrienoico C18H30O2 278.44 Linolênico 18:3 5,8,11,14-Eicosatetraenoico, (todos-trans) C20H32O2 304.47 Araquidônico 20:4
Tabela 2. Perfil graxo de (% p/p) de óleos e gorduras testados na produção de biodiesel [2]. Óleo / Ácido graxo 12:0 14:0 16:0 18:0 18:1 18:2 18:3 22:1
Babaçu 44-45 15-17 5.8-9 2.5-5.5 12-16 1.4-3 Canola 4-5 1-2 55-63 20-31 9-10 1-2 Coco 44-51 13-18.5 7.5-10.5 1-3 5-8.2 1.0-2.6 Milho 7-13 2.5-3 30.5-43 39-52 1 Algodão 0.8-1.5 22-24 2.6-5 19 50-52.5 Linhaça 6 3.2-4 13-37 5-23 26-60 Oliva 1.3 7-18.3 1.4-3.3 55.5-84.5 4-19 Palma 0.6-2.4 32-46.3 4-6.3 37-53 6-12 Amendoim 0.5 6-12.5 2.5-6 37-61 13-41 1 Açafrão 6.4-7.0 2.4-2.9 9.7-13.8 75.3-80.5 Gergelim 7.2-9.2 5.8-7.7 35-46 35-48 Soja 2.3-11 2.4-6 22-30.8 49-53 2-10.5 Girassol 3.5-6.5 1.3-5.6 14-43 44-68.7 Sebo 3-6 25-37 14-29 26-50 1-2.5
Tabela 3. Caracterização oleoquímica de alguns óleos e gorduras [3]
Origem Espécie IS II
ANIMAL Porco 196.10 59.90 INSETOS Musca domestica 236.90 59.70
LEITE Vaca 247.70 37.50
MARINHO Baleia 190.50 136.00 MICRORGANISMOS Aspergillus niger 193.90 64.80 VEGETAL Soja 194.00 133.50
2.2.- Algumas propriedades dos óleos naturais úteis para a síntese de biodiesel.
2.2.1.- Massa molecular (g/mol). Baseando-se na estequiometria e na definição do índice de
saponificação [3], a massa molecular do óleo ou gordura, se calcula com a expressão:
IS
M =168316.92 (1)
2.2.2.- Análise elementar (%). A análise elementar percentual de C, H e O de um óleo é útil
na determinação do calor de combustão [3]:
100 ) 10 7985 . 6 10 6784 . 4 8562 . 0 ( − × 4 + × 5 × = − − II IS C (2) 100 ) 10 7985 . 6 10 0253 . 1 1438 . 0 ( − × 4 − × 5 × = − − II IS H (3) 100 ) 10 7037 . 5 ( × 4 × = − IS O (4)
2.2.3.- Tamanho e grau de insaturação médio da cadeia graxa. Baseado na estrutura dos
triglicerídeos, Morón-Villarreyes [3] deduziu uma expressão para determinar o tamanho médio das cadeias graxas usando os dois índices mais usuais da oleoquímica:
185 . 3 318 . 0 95 . 3999 + − = IS II n (5)
Analogamente, o número médio de ligações duplas presente em cada ácido graxo:
IS II
l =2.210 (6)
2.2.4.- Densidade (g/cm3). Lund [4], mediu a densidade de gorduras líquidas, a 15ºC,
contendo ácidos graxos comuns com os mais diversos IS e II e propôs a correlação:
II IS 4 4 1.4 10 10 0 . 3 8475 . 0 + × − + × − = ρ (7)
Muitas operações envolvidas na produção de biodiesel ocorrem a temperaturas diferentes de 15ºC, porém segundo Bailey [4], a variação da densidade com a temperatura é decrescente e linear com uma declividade de dρ/dT = -6.4×10-4. Com isso desenvolveu-se outra correlação,
4 10 ) 4 . 6 4 . 1 0 . 3 ( 8571 . 0 + + − × − = ρ IS II T (8)
2.2.5.- Calor de combustão (cal/g). A equação de Bertram [4] permite calcular o poder
calorífico inferior (PCI) de um combustível. Assim para a combustão de um óleo in natura:
II IS
Hc= − −
Δ 11380 9.5 (9)
2.2.6.- Calor específico (cal/gºC). O manual de engenharia química [5] fornece uma
correlação para o calor específico de óleos em função da densidade a 15ºC. Colocando a equação de Lund, obtém-se:
) 15 ( 10 7 10 4 . 1 10 0 . 3 8475 . 0 45 . 0 4 4 4 + × + × − × + = − − − T II IS Cp (10)
3 BIODIESEL
O biodiesel é um substituto do óleo diesel mineral, produzido de fontes renováveis como óleos vegetais, gorduras animais e óleos residuais de fritura. Quimicamente, é definido como uma mistura de ésteres monoalquílicos de ácidos graxos derivados de lipídeos naturais obtido, juntamente com a glicerina, através da reação de transesterificação de triglicerídeos com álcoois de cadeia curta na presença de um catalisador ácido ou básico.
3.1.- Fórmula Molecular geral. Os ésteres graxos que constituem o biodiesel são moléculas
lineares representadas pelo modelo geral:
1 2 6 2 2 8 3 2 3(CH ) (CH CH(CH )) (CH ) COOC H CH n−l− = l a a+ (11)
Como o biodiesel é de fonte natural, o modelo considera características dos óleos naturais como a posição da primeira insaturação no nono carbono a contar da carboxila e a inexistência de conjugação nas insaturações. A fórmula global do modelo é Cn+aH2(n−l+2)O2.
3.2.- Massa molecular (g/mol). Substituindo as massas atômicas do C, H e O, no modelo
geral, obtém-se uma expressão para a massa molecular do biodiesel formado esterificando ácidos graxos com qualquer álcool linear, M =14.02658(n+a)−2.01588l+31.9988. Onde a
é o número de carbonos na cadeia do álcool. Para biodiesel etílico tem-se: 0516 . 60 0158 . 2 0268 . 14 − + = n l M (12)
Por exemplo, para o oleato de etila, um éster abundante no biodiesel vegetal ou animal (n=18,
l=1, a=2), a fórmula específica é CH3(CH2)7(CH=CHCH2)(CH2)7COOC2H5 e a fórmula
geral é , correspondendo a um massa molecular de M=310.51 g/mol. Outra maneira de determinar a massa molecular dos ésteres etílicos foi deduzida lembrando que os óleos que geram o biodiesel são ésteres do glicerol, subtrai-se a massa molecular do radical glicerila e
2 38
20H O
soma-se a do radical alcoólico obtendo-se uma fórmula para a massa molecular do biodiesel etílico em função da caracterização oleoquímica da gordura original:
3705 . 15 64 . 56105 + = IS M (13)
3.3.- Análise elementar (%). O percentual de C, H e O no biodiesel é útil para a determinar o
poder calorífico do combustível. As expressões foram deduzidas baseando-se no modelo (11):
100 0516 . 60 0158 . 2 0268 . 14 022 . 24 011 . 12 × + − + = l n n C (14) 100 0516 . 60 0158 . 2 0268 . 14 0316 . 4 0158 . 2 0158 . 2 × + − + − = l n l n H (15) 100 0516 . 60 0158 . 2 0268 . 14 998 . 31 × + − = l n O (16)
3.4.- Densidade (g/cm3). A literatura é escassa em valores da densidade do biodiesel
preparado com gorduras. Uma alternativa é usar a densidade dos ésteres individuais e aplicar uma regra de mistura para a densidade média do biodiesel. Porém são escassos também dados de propriedades de muitos membros da série homóloga dos ésteres etílicos. A densidade de vários ésteres etílicos foi determinada usando o método de contribuição de grupos de Bondi e Simkin [8] que requer do modelo (11) e de um valor experimental para determinar esta propriedade em função da temperatura (ºC). Para os ésteres etílicos mais comuns obteve-se:
Laurato de etila: ρ12:0 =0.877−6.83×10−4T−8.52×10−8T2 Palmitato de etila: 16:0 0.874 6.43 10 4T 7.70 10 8T2 − − − × × − = ρ Estearato de etila: 2 8 4 0 : 18 0.871 6.37 10 T 7.58 10 T − − − × × − = ρ (17) Oleato de etila: 2 7 4 1 : 18 0.887 7.84 10 T 1.07 10 T − − − × × − = ρ Linoleato de etila: ρ18:2 =0.899−9.69×10−4T −1.52×10−7T2
Conhecendo o perfil graxo do óleo (em fração molar, x) com que foi produzido o biodiesel e aplicando a regra de mistura de Kay, encontra-se finalmente a densidade média do biodiesel:
∑
= ρ = ρ N i i i x 1 (18)3.5.- Calor de combustão (kcal/mol). Usando a equação empírica de Dulong [6] que
depende da composição elementar do combustível (equações 14 a 16) determinou-se o poder calorífico superior (PCS) do biodiesel com a equação (19).
967 . 194 651 . 69 584 . 166 + − − = ΔHc n l (19)
3.6.- Calor de formação (kcal/mol). Aplicando a Lei de Hess na reação de combustão e
usando a equação (19), encontra-se a entalpia de formação padrão a 25ºC do biodiesel. Este valor é útil na realização de balanços de energia com reação química.
647 . 498 441 . 127 424 . 318 + − − = ΔHf n l (20)
3.7.- Índice de cetano. O Número de Cetano avalia a qualidade da ignição de combustíveis
diesel em motor de combustão interna. A American Society for Testing Materials (ASTM) padroniza o ensaio com a norma D613 e se realiza em motores especiais tipo CFR (Cooperative Fuel Research). O uso desses motores é caro devido a sua especificidade, porém ao não se dispor deste motor, as legislações internacionais e brasileiras aceitam como aproximação, o Índice de Cetano calculado (norma D976), que não é um método opcional, porém complementar, pois usa os pontos da curva de destilação do combustível (norma D86). Klopfenstein [7], propôs uma correlação baseada na homologia da série dos ésteres etílicos:
l n
IC=46.9+1.4 −15.9 (21)
4 ÁLCOOL, CATALISADOR E SUBPRODUTOS
Na purificação do biodiesel devem ser conhecidas propriedades dos fenômenos da separação que aproveitem a diferença de solubilidade, de densidade, de ponto de ebulição (Teb), de solidificação, (Ts) etc. Na reação por catálise alcalina (NaOH), por exemplo, a
solubilização do catalisador sólido a 25ºC (M=40.00 g/mol, ρ=2.13 g/cm3) em etanol
(M=46.1 g/mol, Teb=78.3ºC) não é mais que 139g em 1L. Já em água este valor é oito vezes
maior (1090 g/L). A variação da densidade do etanol com a temperatura é:
T 3 10 86 . 0 8065 . 0 − × − = ρ (22)
Analogamente para determinar o rendimento volumétrico da glicerina (M=92.09 g/mol,
Ts=18.ºC), a equação para a densidade (g/cm3) em temperaturas próximas a do ambiente é: T 4 10 0 . 6 273 . 1 − × − = ρ (23)
5 RESULTADOS E EXEMPLOS
Visando avaliar o desempenho das correlações apresentadas, se tomará, da tabela 3, o óleo de soja como exemplo. As propriedades calculadas para este óleo estão tabeladas a seguir:
Tabela 4. Características e propriedades do óleo de soja. IS (mg/g) II (cg/g) M (g/mol) C (%) H (%) O (%) n l ρ15ºC (g/cm3) ΔHc (cal/g) Cp15ºC (cal/gºC) ÓleoSoja 194.00 133.50 867.6 77.5 11.5 11.1 17.7 1.5 0.9244 9471.40 0.468 Equação - - (1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (9) (10)
Como os ácidos graxos presentes no biodiesel são os mesmos do óleo original e conservam as características moleculares n e l (equações 5 e 6), o biodiesel etílico produzido a partir de óleo de soja, terá correspondentemente, as seguintes propriedades:
Tabela 5. Características e propriedades do biodiesel de soja.
n l M (g/mol) C (%) H (%) O (%) ρ20ºC (g/cm3) ΔHc (kcal/mol) ΔHf 25ºC (kcal/mol) IC Etil-Soja 17.7 1.5 305 77.5 12.0 10.5 0.856 3039.03 5943.60 47.8 .Equação (5) (6) (12), (13) (14) (15) (16) (17), (18) (19) (20) (21)
Para aplicar a regra de Kay a composição do óleo deve expressar-se em fração molar, então aplicando as equações 12 e 17 e considerando 100 g de uma amostra de óleo de soja de composição conhecida (11% de 16:0; 6% de 18:0; 31% de 18:1; 50% de 18:2; 2% de 18:3) e aplicando a ponderação de Kay, obtém-se a densidade do biodiesel de soja a 20ºC, (0.12×0.863) + (0.06×0.858) + (0.31×0.871) + (0.49×0.88) = 0.856g/cm3, que é um resultado
coerente com os dados da literatura sendo útil para a determinar rendimentos volumétricos.
6 CONCLUSÕES
As correlações apresentadas fornecem valores de propriedades semelhantes aos da literatura, com a vantagem de serem simples dependendo apenas da caracterização oleoquímica (IS, II) ou das variáveis n e l. A estimativa de propriedades do biodiesel é possível partindo da hipótese de que os ácidos graxos dos óleos naturais continuam inalterados nos ésteres etílicos do biodiesel, graças à variação previsível das propriedades ao variar o número de carbonos das subtâncias dentro de uma série homóloga.
7 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
[1] CRC Hanbook of Chemistry & Physics, 82nd Edition, CD ROM, 2002
[2] Gunstone, F. D., Hamilton, R.J. Oleochemical manufacture and applications, CRC Press, 2001
[3] Morón-Villarreyes. J.A. Dissertação de Mestrado. Escola Politécnica da Universidade de São Paulo. 1991.
[4] Bailey, E. A., Aceites y grasas industriales, Editorial Reverté, S.A., Barcelona, 1961. [5] Perry, R.H., Green, D.W., Perry’s chemical engineers’ handbook, 7th ed., McGraw-Hill, New York, 1997.
[6] Gomide, R., Estequiometria industrial, CENPRO Ltda. Editores, Editora da USP, São Paulo, 1968.
[7] Klopfenstein, W.E, Estimation of cetane index for esters of fatty acids, JAOCS, (59)12:531-533, 1982
[8] Bondi, A., Simkin, D.J., A corresponding-States correlation for higher molecular-weight liquids, AIChE Journal 6(2):191-197, 1960.
