Temperaturas em Compostos
com Estrutura Perovskita
Oscar Armando Garca Perez
Orientadora
Profa. Dra. Iris L. Torriani
Tese apresentada ao Instituto de Fsica
Gleb Wataghin da Universidade Estadual
de Campinas -UNICAMP- para obtenc~ao
do Ttulo de Doutor em Fsica.
toda la felicidad y alegria
AProfa. IrisTorrianipelaorientac~aodestatese,oportunidadedeevoluc~ao
pro ssional e oapoio nos momentos difcies.
Aos Profs. Carlos Rettori e Jose Sanjurjo pela cooperac~ao e
esclareci-mentodos aspectos magneticos.
A Eduardo Granado por iniciarmeno metodo de Rietveld, pelas as
dis-cus~oes da fsica nas manganitas e o estmuloconstante nesta aventura
com-partilhada.
A RicardoUrbano pelas discus~oes sobre os niquelatos.
Aos amigos e companheiros do Lab. de Cristalogra a Aplicada e Raios
X, Manolo, Carlos,Ana Carolina,Jose Lus,Denisse, Leide, Fabianoe
Cris-tiano, pela ajuda prestada e fazeragradavela conviv^encia nestes anos.
ACarlosPaivaSantospelofornecimentodosprogramasesugest~oessobre
o metodode Rietveld.
A Annegret, Ana Marcia, Dulce, Pablito, e Raul \El gallego", amigos e
socios daRepublicade D'Artagnan.
A los amigos que durante todos estos a~nos me acompa~naron y tuvieron
destacada participacion en el \Zirco Garzia": Monica, Maruca, mi cumpa
Narvi, Hector, Julay,Cafu eRasnick.
A CNPq peloapoio nanciero.
Usando difrac~ao de raios X com a tecnica de po em baixas
temperatu-ras (15 -300 K), estudamos aspropriedadesestruturaisde varioscompostos
com estrutura tipo perovskita que pertencem a serie de Ruddlesden-Popper
(R-P) A n+1 B n X 3n+1
com n = 1, 2 e 1. Neste tipo de compostos as
pro-priedades estruturais est~ao fortemente correlacionadas com as propriedades
magneticase detransporte. Para obterospar^ametrosestruturais, re namos
os difratogramas usando o metodode Rietveld. Neste trabalhoos seguintes
problemas foramabordados: (1)Nos compostos La
2 Ni 1 x Li x O 4 (R-Pn =1)
estudamos a relac~ao c=a. No caso x = 0:0 ela diminui sensivelmente com a
temperatura. Para x =0:5, os nossos resultados con rmam o ordenamento
parcialdoscationsLieNinosstiosmetalicos,oquegeraumasuperestrutura
com grupo espacialAmmm. A relac~ao c=aaumentauniformementequando
a temperatura diminui. Isto e interpretado em termos da estabilizac~ao da
con gurac~ao de baixo spin Ni 3+ (3d 7 ) 2 A 1g nooctaedroNiO 6 distorcido pelo
efeito Jahn-Teller. (2) Em monocristais de La
1:2 Sr 1:8 Mn 2 O 7 (R-P n = 2)
veri camos a in u^encia das condic~oes de preparac~ao nas propriedades
es-truturais e a exist^encia de anomalias na rede ao redor da temperatura de
CurieT
C
. (3) Para aserie LaMnO
3+Æ
(0:0 Æ 0:14)reportamosum efeito
anisotropico da estequiometria (Æ) sobre a estrutura a T = 300 K; quando
aumentamosoÆ,opar^ametroadiminuirapidamente,baumentae,cse
man-tem constante. Em baixas temperaturas os par^ametros de rede apresentam
anomaliaspertodastemperaturasde transic~aomagneticaoquemostraa
co-rrelac~ao entre as propriedades magneticas e estruturais. (4) Para o sistema
La 1 x Ca x MnO 3
reportamos drasticas mudancas nos par^ametros de rede no
intervalo 1=2x 4=5 em baixas temperaturas; alemdisso, ocorre o
orde-namento de cargas para o La
0:2 Ca 0:8 MnO 3 ao redor de 190 K. (5) Na serie (La 1 y Nd y ) 2=3 Ca 1=3 MnO 3
, para x = 0:5 mostramos um efeito de histerese
unidimensional naestrutura cristalina;abaixando e subindoa temperatura,
o par^ametro de rede c apresenta distintos comportamentos correlacionados
com atemperaturadeCurie, (T
C
);esta histereseemenorpara x=0:6en~ao
Using X-ray powder di raction, we studied the structural properties in
low temperatures (15 - 300 K) of several compounds with perovskite type
structure which belong to Ruddlesden-Popper (R-P) series A
n+1 B
n X
3n+1
with n = 1, 2 e 1. In this type of compounds the structural properties are
strongly correlated with the magnetic and transport properties. To obtain
the structural parameters,we re ned the modelusing the Rietveld Method.
In thisworkthe followingproblems were investigated: (1)Inthe compounds
La 2 Ni 1 x Li x O 4
we studied the c=a ratio. In the x = 0:0 case its decrease
sensitivelywiththetemperature. Forx=0:5,our resultscon rmthepartial
ordering of the Li and Ni cations at metals sites, this generate an Ammm
space group superstructure. The c=a ratio uniformly increases when the
temperature decrease. This is interpreted in terms of the stabilization of
the Ni 3+ (3d 7 ) 2 A 1g
low-spin con guration inthe NiO
6
Jahn-Teller distorted
octahedro. (2) In La 1:2 Sr 1:8 Mn 2 O 7 monocrystals (R-P, n = 2), we veri ed
the in uence of the sample's preparation conditions on the structural
pro-pertiesand the existence of latticeanomaliesaround the Curie temperature
T
C
. (3)FortheLaMnO
3+Æ
(0:0<Æ <0:14)serieswereportedananisotropic
e ect of the stoichiometry on the structure at T =300 K; when Æ increase,
a parameter decrease rapidly, b increase, and c remain constant. At low
temperatures the lattice parameters show anomalies around the magnetic
transitiontemperature; this showthe correlationbetween the magnetic and
structuralproperties. (4)Forthe La
1 x Ca
x MnO
3
systemwereporteddrastic
changesin the lattice parameters in the interval 1=2 x 4=5 in low
tem-peratures;moreover, happen thecharge orderingforLa
0:2 Ca 0:8 MnO 3 around of 190 K. (5) In the (La 1 y Nd y ) 2=3 Ca 1=3 MnO 3
series, for x =0:5we showed
anunidimensionalhysteresise ect inthe crystallinestructure; lowerand
up-perthe temperature, the c lattice parameter shows di erent behaviors that
are correlations withthe Curie temperatureT
C
; this hysteresis issmallerfor
1 Introduc~ao 11
2 Estrutura Cristalina das Perovskitas 15
2.1 Perovskita Cubica. . . 16
2.2 Distorc~oes Estruturais . . . 18
2.2.1 O Fator de Toler^ancia . . . 19
2.2.2 Distorc~aoJahn-Teller . . . 21
2.3 Classi cac~ao de Glazer . . . 22
2.4 Estrutura Romboedrica . . . 23
2.5 Estrutura Ortorr^ombica . . . 25
2.6 Aspectos Magneticos ede Transporte . . . 27
3 Metodo Experimental e Re namento 30 3.1 Difrac~aode Po . . . 30
3.2 Condic~oes Experimentais . . . 31
3.3 Preparac~ao daAmostra. . . 33
3.4 Metodode Rietveld . . . 34
4 Distorc~ao dos Stios Metalicos em La 2 Ni 1 x Li x O 4 39 4.1 La 2 NiO 4 . . . 41 4.2 La 2 Ni 0:5 Li 0:5 O 4 . . . 46 4.3 Conclus~oes . . . 55
5 In u^enciadoMetododePreparac~aonaEstruturadosMonocristais La 1:2 Sr 1:8 Mn 2 O 7 56 6 Efeito da estequiometria de oxig^enio em LaMnO 3+Æ 63 6.1 LaMnO 3:00 . . . 66
SUMARIO 2 6.2 LaMnO 3:03 . . . 72 6.3 LaMnO 3:05 . . . 77 6.4 LaMnO 3:07 . . . 82 6.5 LaMnO 3:09 . . . 87 6.6 LaMnO 3:106 . . . 92 6.7 LaMnO 3:14 . . . 97 6.8 Conclus~oes . . . 105 7 A Estrutura do Sistema La 1 x Ca x MnO 3 106 7.1 La 0:5 Ca 0:5 MnO 3 . . . 108 7.2 La 0:2 Ca 0:8 MnO 3 . . . 112
7.2.1 Grupo EspacialOrtorr^ombico Pnma . . . 113
7.2.2 Grupo EspacialMonoclnicoP2
1 =m . . . 118 7.3 La 0:03 Ca 0:97 MnO 3 . . . 122 7.4 CaMnO 3 . . . 127 7.5 Conclus~oes . . . 133
8 Segregac~ao de Fases na Serie (La
1 y Nd y ) 2=3 Ca 1=3 MnO 3 134 8.1 La 2=3 Ca 1=3 MnO 3 . . . 136 8.2 (La 0:5 Nd 0:5 ) 2=3 Ca 1=3 MnO 3 . . . 142 8.3 (La 0:4 Nd 0:6 ) 2=3 Ca 1=3 MnO 3 . . . 148 8.4 Nd 2=3 Ca 1=3 MnO 3 . . . 153 8.5 Conclus~oes . . . 159
2.1 Estrutura cristalina daperovskita cubica ABX
3
. . . 17
2.2 EfeitoJahn-Teller noon Mn 3+
. . . 21
2.3 Estrutura cristalina daperovskita romboedricaABX
3
. . . 24
2.4 Estrutura cristalina daperovskita ortorr^ombica ABX
3
. . . 26
3.1 Arranjo experimental para a difratometria de po em baixas
temperaturas. . . 31 4.1 Estrutura cristalina doLa 2 NiO 4 .. . . 42 4.2 Gra co de Rietveld doLa 2 NiO 4 . . . 43
4.3 Relac~ao c=apara o composto La
2 NiO 4 . . . 46 4.4 Estrutura cristalina doLa 2 Ni 0:5 Li 0:5 O 4 . . . 48 4.5 Gra co de Rietveld doLa 2 Ni 0:5 Li 0:5 O 4 . . . 49
4.6 Relac~ao c=apara o composto La
2 Ni 0:5 Li 0:5 O 4 . . . 53
4.7 Expans~aotermicaepar^ametrosde redea ecparaos
compos-tosLa 2 NiO 4 eLa 2 Ni 0:5 Li 0:5 O 4 . . . 54 5.1 Estrutura cristalina doLa 1:2 Sr 1:8 MnO 4 . . . 58
5.2 Diagrama de Laue em retrore ex~aodo La
1:2 Sr 1:8 Mn 2 O 7 .. . . . 59
5.3 Par^ametro de rede c emfunc~aodosndices de Millerdo
com-posto La 1:2 Sr 1:8 Mn 2 O 7 . Amostra 2. . . 62
5.4 Par^ametroderedecemfunc~aodatemperaturaparaosmonocristais
La 1:2 Sr 1:8 Mn 2 O 7 . Amostras1 e 2. . . 62
6.1 Espectrosde difrac~aode po paraoscompostosLaMnO
3+Æ em
T =300 K. . . 65
6.2 Gra co de Rietveld doLaMnO
3:00
. . . 66
6.3 Par^ametros de rede e volume da cela unitaria do composto
LaMnO
3:00
6.4 Expans~ao termicado LaMnO
3:00
. . . 70
6.5 Distorc~aoortorr^ombica doLaMnO
3:00
. . . 70
6.6 Gra co de Rietveld doLaMnO
3:03
. . . 72
6.7 Par^ametros de rede e volume da cela unitaria do composto
LaMnO
3:03
. . . 74
6.8 Expans~ao termicado LaMnO
3:03
. . . 75
6.9 Distorc~aoortorr^ombica doLaMnO
3:03
. . . 75
6.10 Gra co de Rietveld doLaMnO
3:05
. . . 77
6.11 Par^ametros de rede e volume da cela unitaria do composto
LaMnO
3:05
. . . 79
6.12 Expans~ao termicado LaMnO
3:05
. . . 80
6.13 Distorc~aoortorr^ombica doLaMnO
3:05
. . . 80
6.14 Gra co de Rietveld doLaMnO
3:07
. . . 82
6.15 Par^ametros de rede e volume da cela unitaria do composto
LaMnO
3:07
. . . 84
6.16 Expans~ao termicado LaMnO
3:07
. . . 85
6.17 Distorc~aoortorr^ombica doLaMnO
3:07
. . . 85
6.18 Gra co de Rietveld doLaMnO
3:09
. . . 87
6.19 Par^ametros de rede e volume da cela unitaria do composto
LaMnO
3:09
. . . 89
6.20 Expans~ao termicado LaMnO
3:09
. . . 90
6.21 Distorc~aoortorr^ombica doLaMnO
3:09
. . . 90
6.22 Gra co de Rietveld doLaMnO
3:106
. . . 92
6.23 Par^ametros de rede e volume da cela unitaria do composto
LaMnO
3:106
. . . 95
6.24 Expans~ao termicado LaMnO
3:16
. . . 96
6.25 Distorc~aoortorr^ombica doLaMnO
3:16
. . . 96
6.26 Gra co de Rietveld doLaMnO
3:14
. . . 97
6.27 Par^ametros de rede e volume da cela unitaria do composto
LaMnO
3:14
. Fase ortorr^ombica. . . 100
6.28 Par^ametros de rede e volume da cela unitaria do composto
LaMnO
3:14
. Fase romboedrica. . . 101
6.29 Expans~ao termicado LaMnO
3:14
. . . 102
6.30 Distorc~aoortorr^ombica doLaMnO
3:14
. . . 102
6.31 Distorc~aoortorr^ombica para oscompostos LaMnO
3+Æ
. . . 103
6.32 Par^ametros estruturais paraos compostos LaMnO
3+Æ
7.2 Par^ametros de rede docomposto La 0:5 Ca 0:5 MnO 3 . . . 111
7.3 Distorc~aoortorr^ombica doLa
0:5 Ca 0:5 MnO 3 . . . 111 7.4 Gra co de Rietveld doLa 0:2 Ca 0:8 MnO 3 .. . . 113
7.5 Par^ametros de rede doLa
0:2 Ca 0:8 MnO 3 .. . . 116
7.6 Evoluc~ao com a temperatura das re ex~oes (202) e (040) do
La 0:2 Ca 0:8 MnO 3 . . . 117
7.7 Distorc~aoortorr^ombica doLa
0:2 Ca 0:8 MnO 3 . . . 117
7.8 Par^ametros de rede doLa
0:2 Ca 0:8 MnO 3 .. . . 118 7.9 ^
Angulo daestrutura cristalinado composto La
0:2 Ca 0:8 MnO 3 . 119 7.10 Gra co de Rietveld doLa 0:03 Ca 0:97 MnO 3 . . . 122
7.11 Par^ametros de rede e volume da cela unitaria do composto
La 0:0:3 Ca 0:97 MnO 3 . . . 124 7.12 Expans~ao termicado La 0:03 Ca 0:97 MnO 3 .. . . 125
7.13 Distorc~aoortorr^ombica doLa
0:03 Ca 0:97 MnO 3 .. . . 125
7.14 Gra co de Rietveld doCaMnO
3
. . . 127
7.15 Par^ametros de rede e volume da cela unitaria do composto
CaMnO
3
. . . 129
7.16 Expans~ao termicado CaMnO
3
. . . 130
7.17 Distorc~aoortorr^ombica doCaMnO
3
. . . 130
7.18 Par^ametros de rede em func~ao da dopagem (x) para a serie
La 1 x Ca x MnO 3 em T =300 Ke 15K. . . 132
8.1 Difratogramas para os compostos (La
1 y Nd y ) 2=3 Ca 1=3 MnO 3 em T =300 K. . . 135 8.2 Gra co de Rietveld doLa 2=3 Ca 1=3 MnO 3 . . . 137
8.3 Par^ametros de rede e volume da cela unitaria do composto
La 2=3 Ca 1=3 MnO 3 . . . 139 8.4 Expans~ao termicado La 2=3 Ca 1=3 MnO 3 . . . 140
8.5 Distorc~aoortorr^ombica doLa
2=3 Ca 1=3 MnO 3 . . . 140
8.6 Gra co de Rietveld do(La
0:5 Nd 0:5 ) 2=3 Ca 1=3 MnO 3 . . . 142
8.7 Par^ametros de rede e volume da cela unitaria do composto
(La 0:5 Nd 0:5 ) 2=3 Ca 1=3 MnO 3 . . . 144
8.8 Expans~ao termicado (La
0:5 Nd 0:5 ) 2=3 Ca 1=3 MnO 3 . . . 145
8.9 Distorc~aoortorr^ombica do(La
0:5 Nd 0:5 ) 2=3 Ca 1=3 MnO 3 . . . 145
8.10 Diferenciais dopar^ametrode rede cedovolumedo composto
(La 0:5 Nd 0:5 ) 2=3 Ca 1=3 MnO 3 . . . 146
8.11 Gra co de Rietveld do(La
0:4 Nd 0:6 ) 2=3 Ca 1=3 MnO 3 . . . 148
8.12 Par^ametros de rede e volume da cela unitaria do composto (La 0:4 Nd 0:6 ) 2=3 Ca 1=3 MnO 3 . . . 150
8.13 Expans~ao termicado (La
0:4 Nd 0:6 ) 2=3 Ca 1=3 MnO 3 . . . 151
8.14 Distorc~aoortorr^ombica do(La
0:4 Nd 0:6 ) 2=3 Ca 1=3 MnO 3 . . . 151 8.15 Gra co de Rietveld doNd 2=3 Ca 1=3 MnO 3 . . . 153
8.16 Par^ametros de rede e volume da cela unitaria do composto
Nd 2=3 Ca 1=3 MnO 3 . . . 155 8.17 Expans~ao termicado Nd 2=3 Ca 1=3 MnO 3 . . . 156
8.18 Distorc~aoortorr^ombica doNd
2=3 Ca 1=3 MnO 3 . . . 156
8.19 Par^ametros de rede em func~ao da dopagem (y) para a serie
(La 1 y Nd y ) 2=3 Ca 1=3 MnO 3 emT =300 e15 K. . . 158
2.1 Par^ametros estruturais daperovskita cubica ABX
3
. . . 18
2.2 Raios i^onicos (
A) econ gurac~ao eletr^onica. . . 20
2.3 Par^ametros estruturais daperovskita romboedricaABX
3
.. . . 24
2.4 Par^ametros estruturais daperovskita ortorr^ombica ABX
3
. . . 25
3.1 Con gurac~aodo difrat^ometro. . . 32
4.1 Par^ametrosestruturaisdaperovskitaLa
2 NiO
4
nogrupo
espa-cialortorr^ombico Bmab (No. 64). . . 41
4.2 Par^ametros estruturais doLa
2 NiO
4
. . . 44
4.3 Par^ametros estruturais reportados para o La
2 NiO
4
. . . 45
4.4 Par^ametros de rede e volume da cela unitaria do composto
La
2 NiO
4
.. . . 45
4.5 Par^ametrosestruturaisdaperovskitaLa
2 Ni 0:5 Li 0:5 O 4 nogrupo
espacialortorr^ombico Ammm (No. 65).. . . 47
4.6 Par^ametros estruturais doLa
2 Ni 0:5 Li 0:5 O 4 . . . 50
4.7 Par^ametros estruturais reportados para o La
2 Ni 0:5 Li 0:5 O 4 . . . . 51
4.8 Par^ametros de rede e volume da cela unitaria do composto
La 2 Ni 0:5 Li 0:5 MnO 4 . Primeiramedida. . . 51
4.9 Par^ametros de rede e volume da cela unitaria do composto
La 2 Ni 0:5 Li 0:5 MnO 4 . Segunda medida. . . 52
5.1 Par^ametros estruturais daperovskita La
1:2 Sr 1:8 Mn 2 O 7 . . . 57
5.2 Par^ametro de rede c segundo as re ex~oes 00l do composto
La 1:2 Sr 1:8 Mn 2 O 7 . Amostra 1. . . 60
5.3 Param^etro de redecdaperovskita La
1:2 Sr 1:8 Mn 2 O 7 . Amostra1. 60
5.4 Param^etro de rede c segundo as re ex~oes 00l do composto
La 1:2 Sr 1:8 Mn 2 O 7 . Amostra 2. . . 61
5.5 Param^etro de redecdaperovskita La
1:2 Sr 1:8 Mn 2 O 7 . Amostra2. 61
6.1 Par^ametros de rede e volume da cela unitaria do composto
LaMnO
3:00
. . . 67
6.2 Par^ametros estruturais doLaMnO
3:00
. . . 71
6.3 Par^ametros de rede e volume da cela unitaria do composto
LaMnO
3:03
. . . 73
6.4 Par^ametros estruturais doLaMnO
3:03
. . . 76
6.5 Par^ametros de rede e volume da cela unitaria do composto
LaMnO
3:05
. . . 78
6.6 Par^ametros estruturais doLaMnO
3:05
. . . 81
6.7 Par^ametros de rede e volume da cela unitaria do composto
LaMnO
3:07
. . . 83
6.8 Par^ametros estruturais doLaMnO
3:07
. . . 86
6.9 Par^ametros de rede e volume da cela unitaria do composto
LaMnO
3:09
. . . 88
6.10 Par^ametros estruturais doLaMnO
3:09
. . . 91
6.11 Par^ametros de rede e volume da cela unitaria do composto
LaMnO
3:106
. . . 93
6.12 Par^ametros estruturais doLaMnO
3:106
. . . 94
6.13 Par^ametros de rede e volume da cela unitariadoLaMnO
3:106 . 98
6.14 Par^ametros estruturais doLaMnO
3:14
. . . 99
7.1 Par^ametros de rede e volume da cela unitaria do composto
La 0:5 Ca 0:5 MnO 3 . . . 109
7.2 Par^ametros estruturais doLa
0:5 Ca 0:5 MnO 3 . . . 110
7.3 Residuaisdos re namentos doLa
0:2 Ca 0:8 MnO 3 . . . 112
7.4 Par^ametrosderedeevolumedacelaunitariadoLa
0:2 Ca 0:8 MnO 3 .114
7.5 Par^ametros estruturais doLa
0:2 Ca 0:8 MnO 3 . . . 115
7.6 Par^ametrosderedeevolumedacelaunitariadoLa
0:2 Ca 0:8 MnO 3 120
7.7 Par^ametros estruturais doLa
0:2 Ca 0:8 MnO 3 . . . 121
7.8 Par^ametrosderedeevolumedacelaunitariadoLa
0:03 Ca 0:97 MnO 3 .123
7.9 Par^ametros estruturais doLa
0:03 Ca 0:97 MnO 3:00 . . . 126
7.10 Par^ametros de rede e volume da cela unitariadoCaMnO
3
. . . 128
7.11 Par^ametros estruturais doCaMnO
3
.. . . 131
8.1 Par^ametros de rede e volume da cela unitaria do composto
La 2=3 Ca 1=3 MnO 3 . . . 138
8.2 Par^ametros estruturais doLa
2=3 Ca 1=3 MnO 3 . . . 141
8.3 Par^ametros de rede e volume da cela unitaria do composto (La 0:5 Nd 0:5 ) 2=3 Ca 1=3 MnO 3 . . . 143
8.4 Par^ametros estruturais do(La
0:5 Nd 0:5 ) 2=3 Ca 1=3 MnO 3 . . . 147
8.5 Par^ametros de rede e volume da cela unitaria do composto
(La 0:4 Nd 0:6 ) 2=3 Ca 1=3 MnO 3 . . . 149
8.6 Par^ametros estruturais do(La
0:4 Nd 0:6 ) 2=3 Ca 1=3 MnO 3 . . . 152
8.7 Par^ametros de rede e volume da cela unitaria do composto
Nd 2=3 Ca 1=3 MnO 3 . . . 154
8.8 Par^ametros estruturais doNd
2=3 Ca 1=3 MnO 3 . . . 157
Introduc~ao
Recentemente diversas estruturas do tipo perovskita distorcida ABX
3 tem
atradoaatenc~aodos pesquisadores comoconsequ^enciadagrandevariedade
de fen^omenosfsicos apresentados por materiaiscom esta estrutura. Muitos
dessesfen^omenosest~aoestreitamenterelacionadosadistorc~oesnarededa
es-truturacubicaideal. Umproblemainteressantequepodemoscitareoestudo
das propriedadeseletricasemagneticasdeoxidos comestruturade
perovski-tadistorcida.
Esabidodesdeosanoscinquenta,queasubstituic~aoparcialdo
on trivalente La porons divalentes como Ca, Sr ou Ba em LaMnO
3 torna
este material isolante num condutor metalico e ao mesmo tempo a ordem
antiferromagnetica dos spins muda para um estado ferromagnetico [1, 2, 3].
Atualmentehaum grandeinteresse nestesoxidos de tipoperovskita, devido
aofatodelesapresentaremmagnetoresist^enciacolossal(MRC)pertodo
pon-to de ordenamento ferromagneticodos spins, atemperaturade Curie T
C . A
MRC, queea drastica queda daresistividadecom aaplicac~aode um campo
magnetico,temsidotradicionalmenteexplicadacomomodelodeduplatroca
proposto por Zener [4], porem, recentemente Millis et al. [5] tem mostrado
queeste modelo n~aoexplica quantitativamenteadrasticaqueda da
resistivi-dade e, se faz evidente a necessidade de novos mecanismos para explicar a
fsica daMRCnestes compostos.
Noestudoestruturalde materiaispolicristalinos,adifratometriade raios
Xeumatecnicaextensamenteutilizada. Osmetodosdeanalisedosespectros
produzidos pormateriaispolicristalinoss~ao e cientes na identi cac~ao
quali-tativa e quantitativa de fases cristalinas. Quando a qualidade dos espectros
e su cientementeboa, rotinasde calculorelativamentesimplestambem
resultaminoperantes,entretanto,quandoosespectrosapresentamumgrande
numerode re ex~oes epicos superpostos. Devemos, ent~aorecorrer ametodos
computacionaismaiscomplexos,quepermitemestudaraestruturacristalina
atraves dos difratogramas de po, realizando calculos que levem a separac~ao
dos picos superpostos e utilizando os dados do espectro completo. Um dos
metodosmaise cientes paraore namentode par^ametroscristalinosapartir
de difratogramasde pofoiinicialmentedesenvolvidoporH.M.Rietveldpara
a tecnica de difrac~aode n^eutrons[6], devidoaofato queospicos de difrac~ao
de n^eutrons podem ser facilmente descritos por gaussianas. Os picos das
linhas de difrac~ao de raios X s~ao mais complexos, apresentando freq
uente-mente assimetrias para ^angulos baixos. Porem, usando func~oes mais
com-plexasquedescrevemrazoavelmentebemospicosmedidos,aanalisedoper l
da linha fornece resultados muito satisfatorios [7, 8, 9], e o re namento
es-truturalsetornapossvelsemprequeexistaum modelocristalogra coinicial
para o composto estudado. A import^ancia do metodo de Rietveld reside
na sua possibilidade de poder tratar os dados de difrac~ao de po para obter
informac~aoestruturaldetalhada demateriaispolicristalinosdosquais
di cil-mentesedisp~oedecristaisunicosparaseremestudadospelosmetodos
crista-logra cos convencionais. Um exemplo notavel da aplicac~ao do re namento
de Rietveld foi o estudo estrutural dos materiais supercondutores de alta
temperatura crtica, dos quais raramente podiam ser obtidos monocristais;
um outroexemplo importanteeocaso doLa
1 x Sr x MnO 3 para x>0:6,ante
a incapacidadede obter monocristais para estes compostos [10]. Cada vez e
maior onumerode publicac~oescient cas usandoometodode Rietveld[11].
Ousode fontesde radiac~aoconvencionais limitaemmuitoscasosaresoluc~ao
dosdifratogramasdepoaseremanalisados. Utiliza-sefrequentemente,fontes
de radiac~aosncrotron ou n^eutrons para conseguir uma maior resoluc~ao nos
espectros, e uma boa estatstica nos dados adquiridos. Em experi^encias de
laboratorioconvencional, o controle adequado das condic~oes experimentais,
e um tratamentoadequado dos dados podem dar resultados satisfatorios.
Oconteudo desta tese esta organizado da seguinte maneira: no captulo
2 fazemos uma descripc~ao das perovskitas. Analisamos a perovskita cubica
ideal e as suas distorc~oes estruturais que levam asestruturas romboedricae
ortorr^ombica; de nimos o fator de toler^ancia e descrevemos o efeito
Jahn-Teller. Tambem damosalgumasde nic~oes das propriedadesmagneticase de
transporte importantes para entender a sua correlac~ao com aspropriedades
mos as condic~oes experimentais e o fundamento matematico do metodo de Rietveld. OscompostosLa 2 Ni 1 x Li x O 4
(x=0:0e0.5)s~aoestudados nocaptulo4.
Para o La
2 NiO
4
(grupo espacial Bman) a relac~ao c=a diminui muito
quan-do baixamos atemperatura. Osdifratogramas do composto La
2 Ni 0:5 Li 0:5 O 4
apresentam pequenos picos de superestrutura que podem ser indexados no
grupo espacial ortorr^ombico Ammm; o ordenamento do Ni e Li e parcial
e tem uma desordem de 30%. A relac~ao c=a apresenta um pequeno
au-mentoassimqueabaixamosatemperatura, queinterpretamosemtermosda
estabilizac~aodacon gurac~aode baixospinNi 3+ (3d 7 ) 2 A 1g nooctaedroNiO 6
distorcido peloefeitoJahn-Teller.
No captulo 5 mostramos os resultados do estudo de dois monocristais
de La 1:2 Sr 1:8 Mn 2 O 7
crescidos em diferentes condic~oes. Os nossos resultados
mostramodiferentecomportamentodos par^ametrosde redecom a
tempera-turaparaasduasamostras,assimcomosuasanomaliaspertodatemperatura
de Curie,T
C .
A serie LaMnO
3+Æ
(0:0 Æ 0:14)e estudada no captulo 6. Esta serie
eimportanteporqueoLaMnO
3
eocompostode basedas manganitasepara
lograr um conhecimento profundo docomportamento dos sistemas dopados
e indispensavel ter um bom entendimento do composto n~ao dopado.
Estu-damos tambem os efeitos daestequiometria(Æ) nas suas propriedades
estru-turais. EmÆ =0:07 os par^ametros de rede apresentam drasticas mudancas,
que associamos com o ordenamento de carga em 160 K. Para Æ 0:106
ha uma coexist^encia das fases romboedrica e ortorr^ombica, aumentando a
proporc~ao daultima assim queabaixamos atemperatura.
No captulo 7 apresentamos o estudo do sistema La
1 x Ca x MnO 3 . Este
sistemaeparticularmenteimportanteporquepossibilitaoestudodoefeitoda
dopagemelectr^onicaatravesdetodoointervalo0x1;istocorrespondea
todasasval^enciasformaisdomangan^es,desdeoMn 3+
ateoMn 4+
,mantendo
quaseconstanteoraioi^onicomediodostioAporqueosraiosi^onicosdoLa 3+
e Ca 2+
s~ao quase id^enticos. No intervalo 1=3 < x < 0:93, os par^ametros de
rede apresentam comportamentos diferentes emT =300 Ke T =15K. Em
baixas temperaturas eles temum comportamentocomplexocomadopagem;
isto re etea sua correlac~aoentre estrutura cristalinae assuas propriedades
magneticas e de transporte.
Nocaptulo8s~aodescritososresultadosdaserie(La
1 y Nd y ) 2=3 Ca 1=3 MnO 3
quedesdeopontodevistacristalogra coeimportanteporquenelaadopagem
eletr^onica(Mn 4+
Isto permite o estudo das propriedades magneticas e de transporte devido
a mudancas na estrutura cristalina ja que o raio i^onico medio do stio A e
variadopeladopagem como Nd. Osnossos resultados indicamum aumento
da distorc~ao ortorr^ombica com a dopagem, alem de um efeito de histerese
unidimensionalno par^ametro c, quese re ete novolume dacela unitaria.
Alguns trabalhos teoricos [12, 13, 14] tem tratado de explicar a
magne-toresist^encia colossal (MRC) usando diferentes enfoques, enquanto que,
ex-perimentosrecentesmostramqueparaasmanganitasdaserieLn
1 x A
x MnO
3
(Ln: terra rara trivalente, A: terra alcalina divalente) ha uma forte
corre-lac~ao entre as propriedades estruturais, magneticas e de transporte; Hwang
et al. [15] tem encontrado importantes efeitos da rede sobre T
C nos com-postos Ln 2=3 A 1=3 MnO 3
; Ibarra et al. [16] tem achado fortes distorc~oes da
rede emLa 2=3 Ca 1=3 MnO 3
dopadocom Y;paraocomposto La
0:67 Ca
0:33 MnO
3
De Teresa et al. [17] tem sugerido que o incremento na expans~ao termica
do volume indica que os clusters ferromagneticos est~ao associados a
defor-mac~oes cooperativas da rede; alem disso, para x 0:5 as transic~oes de fase
magneticas s~ao sempre acompanhadas por deformac~oes da rede [18, 19, 20].
Alguns mecanismostem sido propostos para explicar a MRC observada nas
manganitas, porem, a pesar dos intensos esforcos, a correlac~ao entre a
es-trutura cristalina e as propriedades eletricas e magneticas ainda n~ao esta
completamenteentendidaecomoveremosnoscasos tratadosnestetrabalho,
Estrutura Cristalina das
Perovskitas
As perovskitas,quederivamseunomedotitanatode calcioCaTiO
3
conheci-docomoperovskita,s~aoestruturascomformulaqumicaABX
3
;emgeralelas
s~aomateriaiscer^amicoscombinandoelementosmetalicoscomn~ao-metalicos,
usualmenteoxig^enio, etem um arranjo at^omico particular.
Asperovskitasapresentamalgumaspropriedadesfsicasinteressantes tais
comoferroeletricidade(BaTiO
3
),ferromagnetismodebil(LaFeO
3 eHoFeO 3 ), ferromagnetismo(SrRuO 3 ),supercondutividade(SrTiO 3 x
),umagrande
con-dutividade termica devida ao transporte de excitons (LaCoO
3
), transic~oes
metal-isolante de interesse para aplicac~oes como termoresistor (LaCoO
3 ),
uoresc^encia compatvel com \laser action"(LaAlO
3
:Nd), propriedades de
transportede interesseparapot^enciatermoeletricadealtatemperaturae
re-centementetem-sedescoberto queelasapresentammagnetoresist^encia
colos-sal,istofazdestesmateriaispotenciaiscandidatosparaaplicac~oestecnologicas
como cabecas de leitura e escritura magnetica. Porem, a import^ancia da
famliadasperovskita estan~aosonassuas aplicac~oestecnologicas,sen~aoem
que elas proporcionamumaserie de compostos isoestruturais tendo eletrons
externos d que s~ao localizadose espontaneamente magneticos num
compos-to, coletivos e espontaneamente magneticos em outro, e coletivos e
para-magneticos ainda em outros [21]. Alem disso, a simplicidade da estrutura
perovskita minimiza a competic~ao de interac~oes magneticas entre cations
magneticos vizinhos. Portanto, de um estudo da ordem magnetica, como
reveladopordifrac~aode n^eutrons, juntocom informac~aoestrutural
regras para as interac~oes cation-^anion-cation de super-troca entre eletrons
localizados, e(b) a teoria de dupla-troca.
A estabilidade das estruturas tipo perovskita ABX
3
e primeiramente
derivada da energia eletrostatica (Madelung) atingida se os cations
ocu-pam as posic~oes de octaedros unidos pelos vertices; assim o primeiro
pre-requisito para uma perovskita ABX
3
estavel e a exist^encia de blocos
estru-turais estaveis em stios octaedrais. Isto, por sua vez, requer que o cation
B tenha uma prefer^encia pela coordenac~ao octaedrica e que se tenha uma
carga efetiva sobre este cation. Como qualquer ^anion A deve ocupar o
rela-tivamentegrandeinterstcioani^onicocriadopelosoctaedrosde vertices
com-partilhados, um segundo pre-requisito e que o cation A tenha o tamanho
adequado. Quando este e grande demais, o comprimento de enlace B X
n~ao pode ser otimizado e um empilhamento hexagonal com octaedros de
facescompartilhadasaparece como arranjocompetitivo. Quando o cation A
e muito pequeno, os enlaces A X estabilizam em estruturas com
coorde-nac~aoani^onicamenor ao redor docation A. Ainda quese tenha um grande
numero de perovskitas simples, ABX
3
, o numero de compostos e
multipli-cado quando um o mais dosons originais s~ao substitudos por outrosons.
Na maioriados casos esta substituic~ao acontece nos stiosdos cationse gera
um grupo numeroso de compostos conhecidos como perovskitas duplas ou
compostas,AA 0 BB 0 X 6
. Quando taissubstituc~oes acontecem, osonspodem
ocupar o stio doon original da estrutura simples numa maneira ordenada
ou aleatoria. Se eles adotam um arranjo ordenado, a simetria (e em muito
casos, o tamanho dacela unitaria) muda [22].
2.1 Perovskita Cubica
AestruturadaperovskitaidealpertenceaogrupoespacialcubicoPm3m(No
221)etemumaestequiometriaABX
3
;osatomosAeB s~aocationsmetalicos
e os atomosX s~ao^anions n~ao-metalicos. O atomo A pode ser monovalente,
divalenteou trivalente eo B pentavalente, tetravalente outrivalente
respec-tivamente[23]. Acela unitariadaestruturaperovskita cubicaemostrada na
Fig. 2.1(a);nesta guraosraiosi^onicosdosstiosA(amarelo),B(azulclaro)
eX (vermelho) s~aoproporcionaisaos raiosi^onicosdoLa 3+ ,Mn 3+ eO 2
res-pectivamente[24], ja que estes s~ao osatomos namaioria dos compostos que
(a)
(b)
A
O
B
Figura 2.1:Estrutura cristalina da perovskita cubica ABX
3
. (a) cation A na
Tabela 2.1:Tipodeatomo,notac~aode Wycko , simetriapontual ecoordenadas
dasposic~oesequivalentesparaaperovskitacubicaABX
3 nogrupoespacialPm3m (No. 221). A 1a m3m 0, 0,0. B 1b m3m 1 2 , 1 2 , 1 2 . X 3c 4=mmm 0, 1 2 , 1 2 ; 1 2 , 0, 1 2 ; 1 2 , 1 2 ;0:
pontode vistaligeiramentediferente, ouseja,tomandoaorigemnoatomoB
(Fig. 2.1(b)), mostra-se assim as unidades de octaedros compartilhando os
vertices,queformamoesqueletoestaveldaestrutura,eacontinuidadedesta
e melhor visualizada. Os octaedros tem seus eixos orientados ao longo das
arestas dacela eest~aounidos pelos vertices formandoum arranjo
tridimen-sional; este arranjo contemgrandes buracos que s~ao ocupados pelos atomos
A. Namaioriade compostos comestaestrutura cubica,opar^ametrode rede
e 3:9
A. O cation A -o maior dos dois cations- ocupa a posic~ao de corpo
centradoeerodeadopor12anions^ X numacoordenac~aododeca^edrica;cada
atomoB estanocentrode6atomos X,situadosnosverticesde umoctaedro
regulare,os^anionsX s~aocoordenadospordoiscationsB equatrocationsA
[22].Ospar^ametrosestruturaisdaperovskitacubicaest~aodadosnatabela2.1
[25];note-se que devido aaltasimetria desta estrutura as posic~oes at^omicas
s~ao rgidas e n~aotem nenhum grau de liberdade.
2.2 Distorc~oes Estruturais
Mesmotendosimetriacubicaemaltas temperaturas,amaioriadas
perovski-tas ABX
3
apresentam distorc~oes com perda de simetria para baixas
tempe-raturas,como resultado de deslocamentos at^omicos. Distorc~oes daestrutura
ideal podem ser gerados por tr^es mecanismos: \tilting"dos octaedros,
dis-torc~oes dos octaedros e deslocamentos dos cations dentro dos octaedros. O
primeiromecanismo(\tilting")eobservadoquandovariamosoraioi^onicodo
A distorc~ao dos octaedros e gerada pelo efeito Jahn-Teller. Nos compostos
que estudamos nesta tese estes dois mecanismos s~ao os mais comuns. A
seguir faremos uma breve descric~aodeles.
2.2.1 O Fator de Toler^ancia
Oprimeiropre-requisitoparaterumaestruturatipoperovskitaeaexist^encia
de um arranjo BX
3
estavel. Se o raio do cation B e r
B
<0:51
A o cation
B n~ao atinge a separac~ao B X otima num stio octaedrico e se estabiliza
numa estrutura com um numero de coordenac~ao ani^onica menor. Dado um
arranjo BX
3
, uma estabilidade adicional e lograda colocando-se um cation
grandedentrodele. DevidoaquehaumcomprimentodeenlaceA Xotimo,
a presenca de um atomo A geralmente distorce o arranjo BX
3
assim como
otimizaoenlaceA X,porem,seestadistorc~aoegrandedemais,aestrutura
pode adotar outros grupos espaciais. A m de estimar os limites toleraveis
notamanho docation AGoldschmidt[28] de niuofatorde toler^anciacomo
t= 1 p 2 (r A +r X ) (r B +r X ) (2.1) onde, r A ;r B ;r X
s~ao os raios empricos dos respectivosons. Devido a sua
geometria, a estrutura cubica ideal tem t = 1; assim o fator de toler^ancia
mede quantoumaestrutura desvia-se daestruturacubicaideal. A estrutura
tipo perovskita so ocorre dentro do intervalo 0:75 < t < 1:00, porem, isto
n~aoeuma condic~aosu ciente, porqueoscationsA eB devem, eles mesmos,
ser estaveisnumacoordenac~aododecaedricae octaedrica. Esta con gurac~ao
reduz osenlaces parao raiocati^onico; emoxidos estes enlacess~aor
A >0:90 A e r B > 0:51
A. Alem disso, Megaw [29] notou que, se 0:75 < t < 0:9,
uma rotac~ao cooperativa dos octaedros unidos pelos vertices para otimizar
oscomprimentosde enlaceA X aumentaacelaunitaria. Poroutrolado,se
0:9<t <1, talrotac~ao n~aopode ser achada ainda que pequenas distorc~oes
para asimetriaromboedricaacontecam. Estas s~aoestruturas de perovskitas
que exibemdistorc~oesadicionaiscomo resultado doordenamentoeletr^onico.
A fasecubicaeachadaemaltastemperaturas ouondeoenlaceA X emais
i^onico (especialmentese t1).
Quando o cation A e pequeno demais (r
A
< 0:9
A) para acomodar doze
Tabela 2.2:Raiosi^onicos(
A)econ gurac~aoeletr^onica.
La 3+ Nd 3+ Ca 2+ Mn 3+ Mn 4+ Li 1+ Ni 3+ O 2 1.216 1.163 1.18 0:645 0.53 0.76 0:60 1.40 0:58 y 0:56 y 4d 10 4f 3 3p 6 3d 4 3d 3 1s 2 3d 7 2p 6 \spinup"; y \spindown".
comeca a aparecer como estrutura estavel. Quando o cation A e grande
demais (t > 1:0, as camadas AX
3
tendem a mudar seu empilhamento de
cubico para hexagonal. A tabela 2.2 apresenta os valores dos raios i^onicos
[24] para osons dos compostos estudados nesta tese. Note-se que para os
ons Mn 3+
e Ni 3+
existem dois valores do raio i^onico segundo o spin seja
\up"ou \dow".
Ovalorde t apress~ao etemperaturaambientepode ser calculado a
par-tir da soma dos raios i^onicos empricos dados nas tabelas [24]; porem, os
comprimentosde enlacede equilbrio A X eB X tem compressibilidade
e expans~ao termica diferentes. Assim, t = t(T;P) so pode ter o valor
ide-al t = 1:0 numa temperatura e press~ao dada. A grande expans~ao termica
do enlace A X, faz dt=dT > 0 em todos os casos conhecidos. O caso
t <1 coloca o enlace B X sob compress~ao e o A X sob tens~ao [30]. A
estrutura pode aliviar esta tens~ao por uma rotac~ao cooperativa dos
octae-dros BX
6
queabaixa asimetriadacelaunitariade cubicapararomboedrica
ou ortorr^ombica, por exemplo. Estas rotac~oes mudam o ^angulo de enlace
B X B de 180 Æ
para 180 Æ
, e aumentaquando t<1diminui. Alem
disso, quando B e um metal de transic~ao, como o Mn, a press~ao interna
associadacomt <1pode tambemseraliviadaporoxidac~aodoarranjoBX
3 ,
que remove eletrons \antibonding"parareduzir o comprimentode enlace de
equilbrioB X. Portantoovalort<1facilitaaoxidac~aodoarranjoBX
3 .
Por outro lado, t > 1 coloca o enlace B X sob tens~ao e o A X sob
compress~ao;atens~aono enlaceB X tambemfacilitaareduc~aodoarranjo
BX
3 .
No caso daestrutura ortorr^ombicaa distorc~aogerada pelamudanca noraio
i^onico mediodo stioA faz com queo poliedrode coordenac~ao destestiose
2.2.2 Distorc~ao Jahn-Teller
Se o estado fundamental do campo cubico do cation B e um estado orbital
E
g
duplamentedegenerado,ent~aoosorbitaist
2g
est~aocheios ousemi-cheios,
assim que M
L
= 0, e n~ao ha acoplamento spin-orbita (V
LS
=0) [21]. Jahn
e Teller [32, 33]mostraram que se n~ao ha perturbac~oes disponveis para
re-mover a degeneresc^encia do estado orbital fundamental, ent~ao, havera uma
distorc~aoespont^anea para uma simetrialocalmenorabaixo de alguma
tem-peraturade transic~aoT trans <T fusao , onde T fusao
e a temperaturade fus~ao.
Como aenergiaganhapor umadistorc~aoereduzida pelotrabalhofeito
con-tra asforcas restauradoras elasticas docristal, astemperaturas de transic~ao
T
trans
s~aopequenasparaonsisolados;porem,setodososcationsB s~ao
simi-lares, ent~ao distorc~oes cooperativas s~ao possveis, e a energia lquidaganha
poron e muito maior devido a energia de acoplamento elastico V
. Tal
fen^omenocooperativoecaracterizadoporumahisterese termicaeuma
tem-peraturade transic~ao de nitiva(usualmentede primeiraordem).
t
2g
e
g
d
xy
, d
yz
, d
zx
x
2
- y
2
3z
2
- r
2
Efeito Jahn-Teller
Mn : 3d ( t e )
3
4
2g
3
g
1
+
Ln R
1- x
3+
x
2+
Mn Mn O
1 x
3
x
4
3
2
−
+
+
−
Ln : terra rara
R : terra alcalina
íon
isolado
campo
cristalino
efeito
Jahn-Teller
Figura 2.2:EfeitoJahn-TellernoonMn 3+
Kanamori [34] estudou as distorc~oes locais dos octaedros originadas pelo
efeito Jahn-Teller na estrutura ortorr^ombica e achou diferentes distancias
B X dentro dos planos (001), tendo uma separac~ao longa (l), uma
cur-ta (s) e duas separac~oes intermediarias (m) ao longo do eixo [001] onde
s < m < (l+s)=2. Ao aplicar esta distorc~ao a uma cela ortorr^ombica O,
a relac~ao dos par^ametros de rede muda de b= p
2 > c para b= p
2 < c, e a
estrutura agora e chamada de ortorr^ombica O 0
. Na Fig. 2.2mostramos um
esquema do efeito Jahn-Teller noon Mn 3+
; quando o on esta isolado os
orbitaisds~aodegenerados,ocampocristalinolevantaadegeneresc^encia
par-cialmentee agora tem-se os nveis t
2g e e
g
tripla e duplamente degenerados
respectivamente; alem disso, o efeito Jahn-Teller levanta a degeneresc^encia
dos nveise
g
eistovaisere etircomoumadistorc~aodooctaedro. Para uma
revis~aodo efeitoJahn-Teller ver aRef. [35].
2.3 Classi cac~ao de Glazer
Comoainclinac~aoou\tilting"dosoctaedrostemomaiorefeitosobrea
estru-tura (1ra ordem),e as distorc~oes dos octaedros edeslocamentos dos cations
dentrodeles s~aoefeitos de segunda ordem,Glazer [26]elaborou uma
classi -cac~aodasestruturastipoperovskitaconsiderandosoo\tilting"dosoctaedros
aoredordoseixosdaestruturacubica;mesmoqueasrotac~oesaoredordestes
eixos n~ao pertencam a um grupo Abeliano, ou seja, o arranjo no nal das
rotac~oes depende daordememqueelas s~aofeitas, istoeum efeitode
segun-da ordem pelofato que geralmenteos \tiltings"s~ao pequenos (< 15 Æ
) e n~ao
afetam o esquema de classi cac~ao. Segundo esta classi cac~ao, conhecendo a
magnitude e o sentido de rotac~ao dos octaedros e possvel predizer o grupo
espacial ao qual pertence a estrutura perovskita distorcida. A rotac~ao de
um octaedro originarotac~oes nos octaedros vizinhos devido a conectividade
entre eles. Na nomenclaturadosistemade \tiltings",a igualdadena
magni-tude dos \tiltings"e denotada pela repetic~ao das letras apropriadas ao eixo
particular do\tilting";assim,aac signi ca\tiltings"iguaisaoredor do[100]
e [010], aaa signi ca \tiltings"iguaisao redor dos tr^es eixos, e abc signi ca
tr^es \tiltings"diferentes. Octaedros sucessivos ao longo de um eixo podem
ter omesmo ouoposto sentido de rotac~ao, istoedenotado pelosuperescrito
+, -, ou 0 para mostrar se octaedros sucessivos ao longo de um eixo tem
taedros (arestas dacela pseudocubica) perpendiculares aoeixo do \tilting",
cando inalterada a correspondente dist^ancia ao longo do eixo do \tilting".
Paratratarcom os^angulosentreoseixoseutil notarqueseum superescrito
e 0 ou +, isto implica a exist^encia de um plano espelho perpendicular ao
eixo relevante. Para sistemas de um \tilting" a 0 a 0 c + e a 0 a 0 c , ha portanto
respectivamente tr^es e dois planos espelhos mutuamente perpendiculares e
ambossistemas de \tiltings"d~aoorigem a eixos ortogonais; tambeme obvio
que uma rotac~aoao redor de [001] deve levara um eixode simetria4 e
por-tantoamboscasostem simetriatetragonal. Para sistemasde dois\tiltings"e
claro que quando os superscripts s~ao 0++ ou 0+- (em qualquer ordem) a
cela unitaria deve ter eixos ortogonais, ja que + e 0 implicam
necessaria-mente ao menos dois planos espelhos mutuamente perpendiculares. Glazer
[26]achou 23possveis estruturasgeradasa partirde \tilting"dosoctaedros,
porem, recentemente Howard et al. [36] fez uma analise usando teoria de
gruposeachouque existem15estruturaspossveis; nosdois estudosexistem
os grupos espaciais R 3c e Pnma que s~ao comuns nas manganitas de nosso
interesse.
2.4 Estrutura Romboedrica
Quando n~ao ha distorc~ao dos octaedros, as perovskitas ABX
3
podem ter
uma pequena deformac~ao da simetria cubica para romboedrica. Se esta
de-formac~aon~aoaumentar a cela unitaria, e possvel indexa-la assumindo uma
cela com duas formulas unitarias (Z = 2), sendo o correspondente ^angulo
romboedrico 60 Æ
candoos ^anionsgeralmente deslocados.
Deslocamen-tos dos ^anions de suas posic~oes ideais acontecem da seguinte maneira, os
planos (111) AX permanecem equidistantes dos planos (111) do cation B
vizinho, deixando equivalentes todos os cations B. Dentro destes planos,
tr^es comprimentosA X s~ao reduzidos e tr^ess~ao aumentados por rotac~oes
cooperativasdos octaedros do cation B.
Nos compostos que estudamos a distorc~ao romboedrica geralmente leva
a estrutura ao grupo espacial R 3c (No. 167); a sua notac~ao segundo a
cla-ssi cac~aode Glazere a a a que pode ser obtidapor rotac~oes dooctaedro
MnO
6
aoredor dadirec~ao [111] daperovskita cubica.
Ospar^ametrosestruturaiseacelaunitariadamanganitaromboedricano
grupo espacial R 3c s~ao mostrados na tabela 2.3 [25] e na gura 2.3
Tabela 2.3:Tipodeatomo,notac~aode Wycko , simetriapontual ecoordenadas
dasposic~oesequivalentespara aperovskitaromboedricaABX
3
no grupoespacial
R 3c (No. 167);settinghexagonal.
A 6a 32 0, 0, 1 4 ; 0, 0, 3 4 . B 6b 3 0, 0,0; 0, 0, 1 2 . X 18e 2 x, 0, 1 4 ; 0,x, 1 4 ; x, x, 1 4 ; x, 0, 3 4 ; 0,x, 3 4 ; x, x, 3 4 .
Plano 111
B
A
X
Figura 2.3: Estruturacristalinada perovskita romboedricaABX
3
pseu-posic~oes xas, porem, os ^anions X podem-se deslocar num plano
perpendi-cular ao eixoB B,ou seja,nos planos(111) da cela cubica.
2.5 Estrutura Ortorr^ombica
No caso da distorc~ao ortorr^ombica nas manganitas, o grupoespacial Pnma
(No. 62) e o mais comum e bem caracterizado [37]; a sua notac~ao segundo
a classi cac~ao de Glazer e a b +
a que pode ser obtida por duas rotac~oes
sequ^enciaisdooctaedroMnO
6
,istoe,(i)aoredordadirec~ao[010]da
perovs-kita cubica (eixo y no grupo espacial Pnma); (ii) ao redor da direc~ao [101]
da perovskita cubica (eixo x no grupo espacial Pnma) [38]. Isto vai gerar
umasupercelade dimens~oesa p 2a p ,b 2a p ec p 2a p (a p par^ametrode
rede da cela pseudocubica) com quatro formulas unitarias porcela (Z =4).
Os par^ametros estruturais e a cela unitaria da manganita ortorr^ombica
no grupo espacial Pnma est~ao dados na tabela2.4 e na gura 2.4
respecti-vamente. Note-se que neste tipo de estrutura os atomos B ainda cam em
Tabela 2.4:Tipodeatomo,notac~aode Wycko , simetriapontual ecoordenadas
dasposic~oes equivalentespara aperovskitaortorr^ombicaABX
3 nogrupoespacial Pnma(No. 62). A 4c m x, 1 4 , z; x, 3 4 ,z; 1 2 x, 3 4 , 1 2 +z; 1 2 +x, 1 4 , 1 2 z. B 4b 1 0, 0, 1 2 ; 0, 1 2 , 1 2 ; 1 2 , 0,0; 1 2 , 1 2 , 0. X(1) 4c m X(2) 8d 1 x, y, z; 1 2 +x, 1 2 y, 1 2 z; x, 1 2 +y,z; 1 2 x,y, 1 2 +z; x, y, z; 1 2 x, 1 2 +y, 1 2 +z; x, 1 2 y, z; 1 2 +x,y, 1 2 z.
a
b
c
A
B
X (1)
X (2)
Figura 2.4: Estrutura cristalina da perovskita ortorr^ombica ABX
3
. Note-se os
doisdiferentes ^angulosB X B eo\tilting"dooctaedro.
posic~oes altamente simetricas; por sua vez os atomos A tem dois graus de
liberdadee podem-se deslocar nos planos y= 1=4 e y =3=4. Os atomos X
s~ao agora gerados por duas diferentes posic~oes de Wycko ; os atomos X(1)
que podem se deslocar nos planos y = 1=4 e y = 3=4, igual aos atomos A,
e s~ao chamados de atomos de apices e, os atomos X(2) que tem tr^es graus
de liberdade, formam um plano e s~ao chamados de atomos basais. As duas
diferentesposic~oesdeWycko paraosatomosX fazcomquenestaestrutura
tenha-se dois diferentes ^angulosB X B.
No caso das manganitas, distorc~oes cooperativas dos octaedros podem
produzirumacelaprimitivaortorr^ombica;oquantoaestruturaortorr^ombica
desvia-se da simetria cubica pode ser descrito pela chamada distorc~ao
or-torr^ombica,D,quee de nida como [39]
D= 1 3 3 X i=1 a i a a i ; (2.2) p 1=3 p
2.6 Aspectos Magneticos e de Transporte
As propriedades estruturais e magneticas das manganitas tipo perovskita
distorcida tem sido estudadas desde os anos 50 [1, 2, 3]. Nos ultimos anos
estes estudostem sidointensi cadospelofatodestesmateriaisapresentarem
magnetoresist^encia colossal, que e a drastica queda da resistividade com a
aplicac~ao de um campo magnetico; isto faz destes materiais potenciais
can-didatos para aplicac~oes tecnologicas, como sensores e, cabecas de leitura e
escritura magnetica.
AsmanganitasdaserieLn 1 x A x MnO 3
(Ln: terrararatrivalente,A: terra
al-calinadivalente)apresentam umaimensariqueza depropriedadesfsicas tais
como: transic~oesdefase(estruturais[40],metal-isolante[41],ferromagn
etica-antiferromagnetica),magnetoresist^encia colossal, efeitoJahn-Teller,
ordena-mento de carga [42], ordenamentoorbital [43, 44], stripes [45, 46], etc., com
uma forte correlac~ao entre elas.
A magnetoresist^encia (MR)ede nida como[47]
(0) = (H) (0) (0) (2.3)
onde e a resistividade e H o campo magnetico aplicado. A
magnetore-sist^encia pode ser negativa o positiva. Pesquisas recentes em amostras da
serieLn 1 x A x MnO 3
temmostradoqueparaestesoxidosaMRtendea100%,
assim quea amplitude do efeitoe melhor evidenciada pelaraz~ao(0)=(H)
[48]. Valores da MR t~ao altos como 10 8
tem sido reportados por Jin et
al. [49] poreste motivoeste efeitoechamadode magnetoresist^enciacolossal
(MRC).
Oordenamentode carga (Charge ordering: CO) eo ordenamento no
es-pacorealdas cargas;eledeve-seaofatoqueainterac~aodeCoulomb,entreos
portadoresdecarga,venceasua energiacineticafazendocomqueeles quem
localizados;este fen^omeno acontece quando aproporc~aode portadorese um
valorcomensuraveldarede(x=1=8;1=3;1=2)[50]. Umadasmais
surpreen-dentes caractersticasdo COeque estepode ser destrudopelaaplicac~aode
um campo magnetico [18], press~ao[51, 52], oucampoeletrico [53], ouainda
porirradiac~aocom raios X [54] ou luz[55].
A geometria do enlace Mn-O-Mn tem um papel importantisimo nestes
fen^omenos ja que oon oxig^enio media a dupla-troca; este enlace e 180 Æ
na
de octaedros, alterando as dist^ancias entre os atomos e o ^angulo Mn-O-Mn
para 180 o
, isto vai afetar a probabilidade de pulo do eletron e
g
e a
in-terac~ao de dupla-troca. A largura da banda de conduc~ao (W) depende do
^
angulo segundo a relac~aoW /cos [56],oquesigni ca queelaemaxima
na estrutura cubica. Na serie (Ln 1 x A x MnO 3
) a variac~ao de x leva a uma variac~ao da
den-sidade de stios do Mn 4+
o que, por sua vez, representa um variac~ao na
concentrac~ao de buracos. Alternativamente, o raio i^onico medio do cation
A, hr
A
i, na formula ABO
3
pode ser variado; isto modi cara os par^ametros
de rede e assim a largura de banda. Ainda que o objetivo do trabalho
ex-perimental seja variar so a ocupac~ao ou a largura da banda (W), atraves
de x e hr
A
i respectivamente, de fato os experimentos variam ambas de uma
so vez. No caso de dopagem com Ca, para variac~oes da concentrac~ao de
Ca, o raio i^onico medio do cation A, hr
A
i, claramente n~ao e xo porque o
La e o Ca tem raios i^onicos diferentes, ainda que proximos, (tabela 2.2).
Nas manganitas Ln 1 x A x MnO 3
a con gurac~ao eletr^onica da camada 3d do
atomo de Mn consiste de um tripleto t
2g e um dubleto e g ; o lobulo 3d x 2 y 2 ou 3d z 2 dos orbitais e g
esta alinhado ao longo do enlace Mn-O, enquanto
que a densidade eletr^onica em qualquer um dos orbitais 3d
xy , 3d
xz
ou 3d
yz
esta concentrada entre os enlaces. As camadas 2p do oxig^enio tambem tem
dois tipos de orbitais: p
ao longo do enlace e p
perpendicular ao enlace.
Ent~ao,o orbitalp
e ortogonalaoorbitalt 2g , enquanto quep eortogonala e g
. A transfer^encia de eletrons so pode-se dar entre orbitais n~aoortogonais,
ou seja, entre um orbital p
e um e
g
assim como entre os orbitais p
e t
2g .
Como a superposic~ao ao longo dos enlaces e maior e os eletrons t
2g est~ao
mais localizadosque os eletrons e
g
, devido a menor energiado tripleto com
respeito aodubleto, a transfer^encia p
e
g
e mais forte que a p
t
2g [57].
Em manganitas n~ao dopadas (x = 0)todos osons Mn tem quatro eletrons
3ddosquaistr^esocupamotripletot
2g
eumocupaumorbitale
g
. Oprincpio
de exclus~ao de Pauli restringe a um o numero de eletrons de cada spin nas
regi~oes de superposic~ao; portanto, so o acoplamento antiparalelode spins e
permitido nos extremos do enlace cation-^anion-cation dando origem a uma
ordemantiferromagnetica(AF) dosmomentosmagneticos;esteacoplamento
AFechamadode supertroca. Quando umonde terrarara Lnesubstitudo
porumon divalente A, algunsons Mn 3+
convertem-se em Mn 4+
depois de
transferir o seu eletron e
g
para o on divalente. Neste caso um orbital p
portanto,osorbitais p
transferidos s~aoantiparalelosaospin docationnum
lado eparalelosnooutro produzindo umacoplamentoferromagnetico(FM).
A superposic~ao p
t
2g
ainda favorece o acoplamento AFmas agora e mais
debilque oacoplamentoFM dasuperposic~aop
e
g
ea interac~aolquidae
FM.Este acoplamentoFMentreatomosMnde diferentes val^enciase
chama-do de dupla-troca.
E esta competic~ao entre dupla troca e supertroca que
de ne a ordem magnetica de longo alcance nas manganitas dopadas. Esta
competic~ao pode ser controlada atraves do nvel de dopagem, que muda a
raz~aoMn 3+
/Mn 4+
, ouporpress~aoqueafetaasuperposic~aoentre osorbitais
do cation e o ^anion no arranjo Mn-O. Alinhamento paralelo dos momentos
magneticospodetambemserlogradopelaaplicac~aode umcampomagnetico
externo.
Para uma revis~ao do fen^omeno da magnetoresist^encia colossal ver as Refs.
Metodo Experimental e
Re namento
3.1 Difrac~ao de Po
A diferenca basica entre a dispers~ao coerente de planos de espacamento d
nummonocristaleem poaleatorio(policristal)equeosfeixesdifratadosdos
cristalitosno pogeram cones de semi-^angulo2, onde
2=sin 1
(=2d) (3.1)
sendo ocomprimentode onda daradiac~aousada. Na representac~aodo
es-pacorecproco,asredes associadas comoscristalitosindividuaisest~ao
orien-tadas aleatoriamenteepontosdados pelovetor de posic~ao
d =ha +kb +lc (3.2)
no caso do monocristal convertem-se em esferas de raio jd j = 1=d para o po, onde a , b , c
s~ao vetores de nindo a cela unitariana rede recprocae
hkl s~aoosndicesde Miller,ques~aoproporcionaisaos cossenos diretores dos
planos emquest~ao. Assim:
d
=2 1
sin: (3.3)
menteobtida. Doistiposdeexperimentoss~aopossveis: (1)^angulo
disper-sivo, no qual radiac~ao monocromatica e usada, e (2) energia dispersiva na
qual o ^angulo de dispers~ao e xo. As experi^encias apresentadas nesta tese
foram realizadas com ometodode difrac~aoem ^angulo dispersivo.
3.2 Condic~oes Experimentais
As medidas de difrac~ao de po foram feitas no Laboratorio de Cristalogra a
Aplicada e Raios X do IFGW-UNICAMP. Na gura 3.1 mostra-se um
es-quema do arranjo experimental que basicamente consiste do difrat^ometro,
o sistema de esfriamento e, o sistema de aquisic~ao de dados. Usou-se um
difrat^ometro de alta resoluc~ao Ultima +
Horizontal Rigaku na
geome-triadeBragg-Brentano,estacon gurac~aotemavantagemquenelaaamostra
ca xa e horizontal. A fonte (F na gura 3.1) foi um tubo de Cu com
ra-Arranjo Experimental
Vácuo
Cont. Temp.
Ciclo Fechado He
F
D
Criostato
Difratômetro
Contr. Difr.
θ
θ
Figura3.1: Arranjoexperimentalpara adifratometriadepoembaixas
Tabela 3.1:Con gurac~aododifrat^ometro.
Fenda de Espalhamento (FR):1=2 Æ
Fenda de Diverg^encia(FD): 1=2 Æ
Fenda Receptora (FR): 0.3 mm Detector de Cintilac~aoSC-50
Raio doGoniometro: 185.0 mm
Dist^ancias
Fonte =)Amostra: 185.0 mm Amostra =) FR: 185.0 mm
Fonte =)FD: 100.0 mm FR =)FE: 54.0 mm
diac~ao K
; a componente K
foi tirada com um ltro de Ni. O detector
(D) foi de cintilac~ao SC-50. Usou-se um gerador RINT2100 Rigaku com
uma pot^enciade 1.8kW. Osistema deesfriamentoconsistede um criostato
com ciclo fechado de HeCryoMiniColdheadD105 Iwatami IndustrialGases
Corp., um controlador de temperatura PTC-20A Rigaku com uma precis~ao
de 2 K e uma estabilidade de 0:01 K, um compressor de helio e, duas
bombas de vacuo, uma mec^anicae outra difusora.
Odifrat^ometrotemumsistemadealinhamentoautomatico,oquefazcom
que oerro em 2 seja 0:002 Æ
. O porta-amostraspode-se deslocar
vertical-mente para ns de alinhamento; o posicionamento vertical daamostra para
o alinhamento de e feito manualmente, logo o sistema faz uma varredura
em para mediraintensidade;quandoestaintensidadeeametadeda
inten-sidade do feixe direto, pode-se garantir que a superfcie da amostra esta no
plano de difrac~ao. Os erros no posicionamento vertical da amostrageram o
deslocamentodaamostra(\sampledisplacement")quegeralmenteeamaior
fontede erro no alinhamento,porem, este erro pode ser corrigido no
re na-mento. Oalinhamentotambemefortementein uenciadopelarugosidadeda
amostra. A con gurac~ao do difrat^ometro para todas as medidas e dada na
Por raz~oes de tempo so se zeram medidas longas (5 ou 10 seg/passo) nas
temperaturas de 300, 140 e 15 K;nas outras temperaturas otempo foi de 1
seg/passo que tambem incluiu medidas em 300, 140 e 15 K. Para todas as
amostrasasmedidasforamfeitasabaixandoedepoissubindoatemperatura.
3.3 Preparac~ao da Amostra
Um cuidadoso e sistematico procedimento para a preparac~ao da amostra e
sempre desejavel e e um requerimento essencial em muitas das aplicac~oes
da difratometria de po. Erros na observac~ao dos criterios basicos para a
preparac~ao das amostras podem in uenciar a posic~ao, intensidade e forma
das re ex~oes, levando a di culdades naetapa analticae a probabilidade de
erros signi cativos nos resultados. Para obter uma distribuic~ao uniforme
da intensidade ao redor de cada anel no metodo de Debye-Scherrer s~ao
necessarios 10 6
cristalitos/cm 2
e idealmente a maior parte dos cristalitos
deveria ter tamanhos no intervalo de 5 10m. Cristalitos menores
intro-duzemumalargamentodos picosecristalitosgrandesdegradamaestatstica
e d~aoorigema efeitos de extinc~ao. Cristalitosgrandespodemintroduzir um
deslocamento indesejavel das re ex~oes; com geometria focalizante o
corri-mentodo pico para partculas de 50me 0:01 Æ
(2) [59].
Namaioriados casoseimportanteevitaraorientac~aopreferencialdos
crista-litosquandopreparamosaamostraehavariasmaneirasemqueistopode ser
logrado. Se umaamostraplanaeusada,ecostume carregaroporta-amostra
desdeoslados parareduzirosefeitosde orientac~aopreferencial. A superfcie
da amostra deve coincidircom o eixo de rotac~ao,perpendicular aovetor de
difrac~ao e ser lisa, ja que a rugosidade tambem introduz deslocamento dos
picos. Deslocamento da superfcie da amostra e muito comum e freq
uente-mente a maior fonte de erro na posic~ao dos picos na geometria focalizante;
tipicamente um deslocamento da superfcie de 10m desloca os picos por
0:01 Æ
() numa direc~ao que depende se a amostra esta acima ou embaixo
do eixodo difrat^ometro.
As condic~oes experimentais devem ser otimizadas para obter a melhor
qualidadenosdados notempodisponvelparauma tarefaparticular,mas ha
invariavelmenteumcompromissoentreresoluc~aoeintensidade; porexemplo,
o uso de fendas largas incrementa a intensidade, mas degrada a resoluc~ao.
Na maioriados experimentosem^angulodispersivo,opasso deveria ser entre
uma representac~ao de Fourier dos per s das re ex~oes e requerida. A eleic~ao
da fenda receptora depende em principio da largura das re ex~oes e
ideal-mente deveria ser aproximadamente igual ao tamanhodo passo. Porem, na
praticae comum usar umalargura xa paraamaioriadas aplicac~oes, jaque
o erro no^angulozero usualmentetem que ser redeterminado cada vez quea
fenda receptoraetrocada.
A precis~ao dos par^ametrosdo per l dare ex~ao dependem da estatstica
das contagenseesta porsua vezedeterminadapelaintensidade maximaeo
nveldo \background". Varios estudos tem sido feitos para considerar erros
aleatorios namedida daposic~ao, intensidade e largura das re ex~oes devidos
a estatstica das contagens. Na pratica tem sido achado que idealmente,
em aplicac~oes baseadas em decomposic~ao do difratograma, uma contagem
maxima de ao menos 10000 (uma precis~ao de 1%) deveria ser medida para
cada re ex~ao, mas isto pode n~ao ser pratico para as re ex~oes fracas. Para
identi cac~aode fases, aestatstica das contagens s~aodecididas pelonvel de
detec~ao desejado para asfases menores, relativasaonveldo\background".
3.4 Metodo de Rietveld
O metodode Rietveldeum metodopara re namentodos par^ametros
estru-turaisen~aoparaasuadeterminac~ao(resolverestruturas),portantoumbom
modelo inicial e necessario para poder ter ^exito no re namento. O metodo
de Rietveldbaseia-se naminimizac~aopormnimosquadrados doresidual
S = X i w i (y i y ci ) 2 (3.4) onde w i =1=y i , y i
= intensidade observada noi-esino passo,
y
ci
=intensidade calculada noi-esimo passo.
A somatoriae sobre todos os pontos experimentais.
Usualmente, muitas re ex~oes de Bragg contribuem para a intensidade, y
i ,
observada em qualquer ponto i arbitrariamente escolhido no difratograma.
As intensidades calculadas y
ci
s~ao determinadas a partir dos valores
calcu-lados jF
K j
2
y ci =S R X p s p Ab " X K [jF K j 2 (2 i 2 K )AsL K P K ] # p +y bi (3.5) onde s p
e ofator de escala para afase p.
S
R
euma func~aopara modelaros efeitos darugosidade da superfcie.
Ab e um fator de absorc~ao, que e xado em 1.00. Isto e aceitavel no
caso de raios X para um especimem plano in nitamente grosso num
difrat^ometrousandofendas xaseageometriadeBragg-Brentano,como
eo nosso caso.
F
K
e ofator de estrutura.
e uma func~ao de per l dare ex~ao queaproxima osefeitos
instrumen-taise,possivelmente, ascaractersticas daamostra.
Ase uma func~ao de assimetriado per l.
L
K
cont^em osfatores de Lorentz, de polarizac~aoe de multiplicidade.
P
K
e uma func~ao de orientac~ao preferencial.
b
i
e acontribuic~aodo \background".
OalgoritmodeRietveldpermitequesejamre nadosmuitosmaispar^ametros
que aqueles queos dadospodem realmentesuportar (devido aque
matema-ticamente o numerode observac~oes e onumero de passos nodifratograma),
assim ousuariotemque procedercom bomsenso. Se muitos par^ametros
es-truturais foramre nados, o fato deveria se re etirem desvios padr~ao muito
grandes.
E importante salientar que os distintos programas de re namento
de Rietveld calculam os desvios de formas diferentes e que os desvios
cal-culados assumem que a estatstica das contagens e a unica fonte de erro.
Erros sistematicos, que s~ao de fato signi cativos, n~ao podem ser estimados.
O desvio padr~ao re ete a precis~ao do par^ametro re nado e n~ao a sua
apro-ximac~ao. Todos ospar^ametrosdevemser re nados simultaneamenteparase
obter uma correta estimativados desvios padr~ao[60].
Ainda queogra co dadiferencadoper leprovavelmentea melhormaneira
de seguir um re namento de Rietveld, o ajuste do padr~ao calculado para
os dados observados pode tambem ser dado numericamente. Isto e
usual-mente feito em termos dosndices de concord^ancia ou residuais R . O valor
ponderado doper l, R
wp
R wp = P i w i (y i y ci ) 2 P w i y 2 i ! 1=2 ; (3.6) ondey i
eaintensidadeobservada nopassoi,y
ci
aintensidadecalculada,ew
i
o peso. A expres~ao no numerador eovalorqueeminimizado no
re namen-to. Um background alto produzira um valor R
wp
baixo, porque uma parte
signi cativada intensidade e descritapelafunc~ao do\background".
Idealmente, o valor nal de R
wp
deveria se aproximar ao valoresperado
es-tatstico, R exp , R= " (N P) P N i w i y 2 i # 1=2 ; (3.7)
onde N e o numero de observac~oes e P o numero de par^ametros re nados,
R
exp
re ete aqualidade dos dados (i.e. aestatstica das contagens). Assim,
a raz~ao entre os dois (goodness-of- t),
2 =R wp =R exp ; (3.8)
que e frequentemente citadona literatura, deveria se aproximara 1.
Os valores de R s~ao indicadores uteis para aavaliac~ao de um re namento.
Para oper ldos picosusou-se umafunc~aoPseudo-Voigtqueeuma
com-binac~ao linearde uma func~ao gaussiana com uma lorentziana
L+(1 )G; (3.9)
onde o par^ametro de mistura, pode ser re nado como uma func~aolinear de
2
=NA+NB2 ; (3.10)
em nosso trabalhosomente re namos ofator NA.
A depend^encia angular da largura a meia altura H
K
e modelada com a
equac~aoderivada por Cagliotiet al. [61]
H 2 K =Utan 2 +V tan+W ; (3.11)
O\background"foire nado usandoa func~ao y bi = 5 X m=0 B m [(2 i =BKPOS) 1] m ; (3.12)
onde BKPOS e a origem do polin^omio para o \background"que geralmente
foi xado em 2=65 Æ
.
Noscasosondehacoexist^enciadefasesafrac~aode cadafasefoicalculada
a partir dore namentode Rietveldusando arelac~ao [62]
f p = S p V p P N i=1 S i V i ; (3.13)
onde pe ovalorde ipara uma faseparticular entre as N fases presentes. S
i
e V
i
s~ao o fator de escala re nado e o volume da cela unitariapara a fase i
respectivamente.
Ospar^ametrosre nadosforamo\background",ospar^ametrosde rede,o
fatordeescala,alarguraameiaaltura,aassimetriadopico,ofatorde
mistu-radoper ldePseudo-Voigteasposic~oesat^omicas. Todos osnossosintentos
por re nar o fator de temperatura isotropico foram v~aos, ja que obtivemos
valoresnegativosques~ao sicamenteincorretos. Porisson~aoinclumosestes
valores nos re namentos dos difratogramas com tempos de contagem
pe-quenos, isto vai gerar erros n~ao signi cativos no valor dos par^ametros de
rede. A sequ^encia no re namento geralmente foi a seguinte: numa primeira
etapare naram-seospar^ametrosisoladosedepoisforamsendoagregadosos
demais par^ametros, assim,a ordem dore namentofoi
so \background",
so par^ametrosde rede e deslocamentoda amostra,
novamente so \background",
novamente so par^ametrosde rede edeslocamento daamostra.
Logo depois os par^ametros a serem re nados foram agregados seq
uencial-mente
fatorde escala e larguraa meia altura,
fatorde assimetria dopico e fatorde misturadoper l de pseudo-Voigt,
\background",
No caso das posic~oes at^omicaselas foram re nadas primeiropara osatomos
mais pesados(La,Ca) e depois os mais leves (O).
Para o re namento dos dados usou-se os programas DBWS9411 e
DB-WS9807[63]e,paraagerarosdadosdosgra cosdore namento,oprograma
Topl-xy [64].
Asunidadesusadasparaospar^ametrosderedeeovolumedacelaunitaria
s~aoangstrons (
A)eparaatemperaturaosgrausKelvin. Aexpans~aotermica
e normalizadaem T =15 Ke de nida como
f f = f(T) f(15) f(15) (3.14) onde f =a, b, couV.
Os erros dados nos valores obtidos para os par^ametros re nados s~ao so
estatsticosecalculadospeloprogramaquefazore namentodeRietveld; em
todos os casos os valores dados entre par^entesis s~aoos erros estatsticos nas
ultimas cifras decimais. Para o caso dos valores derivados dos par^ametros
re nados, como por exemplo c=a, os erros s~ao calculados usando a formula
para propagac~aode erros
f(x 1 ;x 2 ;:::x i ;:::x n :)= v u u t n X i=1 @f @x i x i ! 2 ; (3.15) onde ox i
para cadapar^ametroeoerroestatstico dadopeloprogramaque
