Usando um calorímetro isoperibólico no laboratório didático de uma forma diferente

Texto

(1)Universidade Estadual de Campinas Instituto de Química Departamento de Físico Química Dissertação de Mestrado. “Usando um calorímetro isoperibólico no laboratório didático de uma forma diferente”. Larissa Orsini Barbin Vigatto Orientador: Prof. Dr. José de Alencar Simoni. Campinas Julho 2010 i.

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(4) Dedicatória. Dedico esse trabalho ao meu companheiro Eduardo por toda sua dedicação, paciência e amor nos momentos bons e difíceis que surgiram ao longo do caminho. E aos meus pais por terem me dado condições de chegar até aqui e em especial a mamãe por ter me ensinado as primeiras letras, números e a amar as ciências naturais.. v.

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(6) Agradecimentos Ao meu orientador Caja, por me dar a honra de aprender seus ensinamentos e orientações. Aos professores com quem trabalhei durante meus estudos na Unicamp, em especial ao prof. Volpe. Aos técnicos dos laboratórios de ensino do Instituto de Química, Egle, Henrique, Renata e em especial a grande ajuda do Divino. À todos os demais funcionários do Instituto que sempre me ajudaram sem qualquer hesitação ao longo de meu trabalho.. vii.

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(8) Dados Pessoais: Endereço: Rua Voluntários da Pátria, 88, apto 51A, Jaboticabeiras, Taubaté, SP-CEP:12031-010. Telefone: (012) 3426-0270 e-mail: lobarbin@hotmail.com Formação Acadêmica: Bacharel em Engenharia Química pela Universidade Federal de São Carlos-UFSCar, concluído em fevereiro de 2003. Experiência Profissional: Professora de Química para alunos do ensino médio e curso prévestibulares na rede particular de ensino desde fevereiro de 2003. Atividades Extracurriculares: -PED (Programa de Estágio Docente): no 1º semestre de 2009 na disciplina “Química Geral Experimental” sob supervisão do Prof. Dr. José de Alencar Simoni, para alunos do 1º ano dos cursos de Química e Farmácia da UNICAMP. -PED (Programa de Estágio Docente): no 2º semestre de 2009 na disciplina “Físico-Química Experimental” sob supervisão do Prof. Dr. Watson Loh, para alunos do curso de Química da UNICAMP.. ix.

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(10) Resumo. Esse trabalho consiste na utilização de um calorímetro isoperibólico em laboratório didático de química no nível superior, para se estudar aspectos mais amplos de alguns processos, que não os energéticos. Como se sabe, o calorímetro é o principal instrumento da primeira lei da termodinâmica e, como tal, presta-se, normalmente, para se obter a variação de energia de fenômenos físicos e químicos como entalpias de dissolução, combustão, neutralização, etc. Nesse projeto, utilizou-se esse instrumento em estudos da cinética de reações químicas, determinação de entalpias de vaporização, entalpias de reações eletroquímicas e estudos de reações oscilantes. O calorímetro utilizado é do tipo isoperibólico e já se encontra em operação no laboratório de Físico-Química do Instituto de Química da Unicamp há um longo tempo. Estudou-se a cinética da reação entre MnO4- e C2O42- em meio ácido, sendo observado que a reação é autocatalisada por Mn2+. O valor da constante cinética k = 10,4 L mol-1 s-1 determinado por essa técnica mostrou-se concordante com o valor obtido por espectrofotometria k =10,6 L mol-1 s-1. Também foi estudada a cinética da reação de decomposição de H2O2 por I- e o resultado mostrou uma dependência de primeira ordem em relação ao H2O2 e um valor de constante de velocidade k = 6,64 10-3 s-1 concordante com o da literatura, obtido por outra técnica. Num outro estudo, determinou-se a entalpia da reação eletroquímica de uma solução aquosa de KI, obtendo-se o valor de ∆H = 247 kJ mol-1, valor esse, concordante com o da literatura que é de 245 kJ mol-1. Também foi realizada a reação eletroquímica de uma solução aquosa de sulfato de cobre utilizando-se eletrodos de cobre; os resultados permitiram evidenciar a validade de lei de Hess. Outro experimento observado foi o de reações oscilantes do tipo Belousov-Zhabotinsky. O estudo mostrou ser possível explorar essa reação de uma forma didática bastante interessante. No entanto, algumas etapas da reação mostraram resultados de difícil acesso e pouca reprodutibilidade. Também foi explorado nesse projeto o uso da primeira lei (calorimetria) e da segunda lei (medidas de pressão de vapor) na determinação da entalpia de vaporização de alguns líquidos como água e etanol. Os resultados mostram que a utilização concomitante dessas duas técnicas leva a resultados concordantes entre si, que permitem ao aluno observar a consistência interna entre a primeira e a segunda lei da termodinâmica.. xi.

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(12) Abstract. This work consists of utilizing an isoperibol calorimeter in educational laboratories of the chemistry college undergraduate course to study unusual aspects of some processes, in addiction to the energetic. As you know, the calorimeter is the main instrument of the first thermodynamic law and, normally, is used to obtain the variation of energy in physical and chemical phenomenon, such as enthalpies of dissolution, combustion, neutralization and other reactions. In this project, the calorimeter was used to study the kinetics of chemical reactions, determining the enthalpies of vaporization, the enthalpies of electrochemical reactions and oscillatory reactions. The instrument used is an isoperibol calorimeter and it has already been in use in the Physical-Chemistry Laboratory of the Unicamp Chemistry Institute for a long time. The study of the kinetic of reactions between MnO4- and C2O42- inside an acid environment showed that the reaction is autocatalyzed by Mn2+. Through this technique, it was possible to determinate that k = 10,4 L mol-1 s-1 and this value is almost the same obtained by spectrophotometry k = 10,6 L mol-1 s-1. The kinetic of a decomposition reaction was studied also, and the result showed a dependency of the first order in relation to H2O2 and a value of velocity´s constant k = 6,64 10-3 s-1 concordant with the literature that was obtained through another technique. In another study, the enthalpy of an electrochemical reaction of a wet solution of KI was determinate in ∆H = 247 kJ mol-1, and this is concordant with the literature, ∆H = 245 kJ mol-1. Another reaction studied was the electrochemical reaction of a wet solution of copper sulfate using copper electrodes, and the results showed evidence, giving validity to the Hess law. Another experiment studied oscillatory reactions of the Belousov-Zhabotinsky type and showed it possible to explore this reaction in a very interesting educational way. In general, some reaction´s steps showed results of hard access and low reproduction. Also studied in this project was the use of the first law (calorimetry) and the second law (measures of vapor pressure) in determining the vaporization enthalpy of some liquids as water and ethanol. The results show that the use of these two techniques, at the same time, lead to concordant results that permit the student to observe the relation between the first and the second thermodynamic laws.. xiii.

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(14) Índice Índice de Tabelas.................................................................................... xix. Índice de Figuras..................................................................................... xxi. 1-Introdução Geral................................................................................................. 1. 1.1-Calorímetros.................................................................................................... 1. 1.1.1-Teoria do calorímetros: calorímetros isoperibólicos..................................... 2. 1.1.2-Tratamento dos resultados obtidos num calorímeto isoperibólico............... 4. 1.1.2.1-Método das áreas iguais........................................................................... 4 1.1.2.2-Método de Dickinson................................................................................. 5. 1.1.3-Constante de tempo do calorímetro............................................................. 8. 1.1.4-Calorímetro utilizado.................................................................................... 8 2-Cinética Química................................................................................................ 11. 2.1-Introdução....................................................................................................... 11 2.1.1-Determinação da ordem de reação.............................................................. 12. 2.1.1.1-Método do isolamento............................................................................... 12. 2.1.1.2-Método das velocidades iniciais................................................................ 12. 2.1.1.3-Método das velocidades integradas.......................................................... 13. 2.1.2-Métodos experimentais de obtenção de dados cinéticos............................ 14 2.1.3- Cinética na calorimetria............................................................................... 15. 2.1.3.1- Método para a determinação de parâmetros cinéticos de uma reação a partir de um registro calorimétrico................................................................................ 16 2.2-A reação entre permanganato e oxalato em meio ácido................................ 17 2.2.1-Materiais e Métodos..................................................................................... 18. 2.2.1.1- Aspectos das condições experimentais................................................... 19 2.2.1.2- A influência da concentração de ácido sulfúrico...................................... 21 2.2.1.3-Influência da Adição de Mn2+.................................................................... 24. xv.

(15) 2.2.1.4-Aspectos da prévia termostatização da solução de permanganato ......... 26. 2.2.2-Resultados e Discussão............................................................................... 28. 2.2.2.1-Determinação da variação de entalpia (∆rH) da reação............................ 28. 2.2.2.2-Determinação dos parâmetros cinéticos da reação.................................. 29. 2.2.2.2.1-Espectrofotometria................................................................................. 34 2.3-Reação de decomposição do peróxido de hidrogênio na presença de iodeto de potássio........................................................................................................... 35 2.3.1-Materiais e métodos..................................................................................... 36. 2.3.1.1-Aspectos das condições experimentais.................................................... 36 2.3.2- Resultados e Discussão.............................................................................. 39. 2.3.2.1-Determinação da variação de entalpia (∆rH) da reação............................ 39. 2.3.2.2-Determinação dos parâmetros cinéticos da reação.................................. 39. 3-Eletrólise............................................................................................................. 42. 3.1-Introdução....................................................................................................... 42 3.1.1-Métodos experimentais eletrolíticos............................................................. 44. 3.1.2-Eletrólise na Calorimetria............................................................................. 44 3.2-Eletrólise de uma solução de KI em meio de Na2SO4.................................... 45 3.2.1-Materiais e Métodos..................................................................................... 45. 3.2.1.1-Aspectos das condições experimentais.................................................... 46 3.2.2-Resultados e Discussão............................................................................... 49. 3.2.2.1- Determinação da variação de entalpia (∆rH) da reação........................... 49. 3.3-Eletrólise de uma solução aquosa de CuSO4 com eletrodos de Cu............... 52. 3.3.1-Materiais e Métodos..................................................................................... 52. 3.3.1.1-Aspectos das condições experimentais.................................................... 53 3.3.2-Resultados e Discussão............................................................................... 54. 3.3.2.1- Determinação da variação de entalpia (∆rH) da reação........................... 54. 4-Reações oscilantes............................................................................................ 57. xvi.

(16) 4.1- Introdução...................................................................................................... 57 4.1.1-Métodos de análise de reações oscilantes.................................................. 58 4.1.2-Reações oscilantes na Calorimetria............................................................. 59. 4.1.3-Reação de Belousov-Zhabotinsky(BZ)......................................................... 59. 4.1.4-Etapas do processo oscilatório de Belousov-Zhabotinsky........................... 60. 4.1.4.1- Reação entre BrO3- e Br- em meio ácido................................................. 60 4.1.4.2- Reação entre ácido malônico e Br2 em meio ácido................................. 60 4.1.4.3- Reação entre cério IV e malônico............................................................ 61 4.1.4.4- Reação entre cério IV e bromomalônico.................................................. 61. 4.2-Materiais e Métodos........................................................................................ 61. 4.3- Resultados e Discussão................................................................................. 61. 4.3.1-Resultados para o Processo Global............................................................. 61. 4.3.2-Investigação das etapas parciais................................................................. 68 4.3.2.1- Reação entre BrO3- e Br- em meio ácido................................................. 68 4.3.2.2- Reação entre ácido malônico- e Br2 em meio ácido................................. 70. 4.3.2.3- Reação entre BrO3- , Br- e ácido malônico em meio ácido..................... 72 4.3.2.4- Reação entre cério IV e malônico............................................................ 75 4.3.2.5- Reação entre cério IV e o ácido bromomalônico..................................... 77 4.4- Discussão geral.............................................................................................. 79. 5-Entalpia de vaporização..................................................................................... 81. 5.1-Introdução....................................................................................................... 81. xvii.

(17) 5.1.1-Métodos experimentais de determinação da entalpia de vaporização........ 82 5.1.2-Determinação da entalpia de vaporização por Calorimetria........................ 84 5.1.3-Motivação dessa etapa do projeto............................................................... 85 5.2-Materiais e métodos........................................................................................ 86. 5.2.1-Método da pipeta invertida........................................................................... 86. 5.2.2-Calorimetria.................................................................................................. 88. 5.3-Resultados e Discussão.................................................................................. 90. 5.3.1-Método da segunda lei com utilização da água........................................... 90 5.3.1.1-Alguns Comentários.................................................................................. 91. 5.3.2-Método da segunda lei com utilização do etanol......................................... 93 5.3.2.1-Alguns Comentários.................................................................................. 93. 5.3.3-Método da segunda lei com utilização do tolueno....................................... 95 5.3.4-Método da primeira lei (calorimetria) utilizando o etanol.............................. 95. 6-Conclusão Final.................................................................................................. 99. 7-Bibliografia.......................................................................................................... 102. xviii.

(18) Índice de Tabelas Tabela 1- Dados cinéticos (reais e corrigidos) obtidos a partir de um registro calorimétrico para a reação entre permanganato e oxalato em meio ácido.................... 33 Tabela 2 - Dados cinéticos (reais e corrigidos) obtidos a partir de um registro calorimétrico para a reação de decomposição de água oxigenada, catalisada por iodeto................................................................................................................................ 40 Tabela 3: Efeito térmico esperado (equação 41), efeito térmico obtido e erro percentual no processo de eletrólise de uma solução de CuSO4 utilizando eletrodos de Cu................................................................................................................................ 55 Tabela 4: ∆rH obtido para repetições realizadas para a reação entre BrO3- e Br- em meio ácido........................................................................................................................ 70 Tabela 5: ∆rH obtido para diferentes procedimentos realizados para a reação entre BrO3-, Br- e malônico em meio ácido................................................................................ 74. xix.

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(20) Índice de Figuras Figura 1: Resultado de um processo realizado num calorímetro adiabático (a) e isoperibólico (b)............................................................................................................... 4 Figura 2: Determinação das alturas do registro calorimétrico ocasionadas pelo processo e pela calibração elétrica respectivamente...................................................... 7 Figura 3: Esquema do vaso calorimétrico e seu envoltório............................................. 9 Figura 4: Esquema do circuito de calibração elétrica...................................................... 10 Figura 5: Esquema do sistema de detecção de temperatura constituído por um registrador potenciométrico e uma ponte de wheatstone................................................ 10 Figura 6: Registro calorimétrico de uma reação de primeira ordem................................ 16. Figura 7: Registro calorimétrico obtido ao realizar a reação de redução do MnO4- por ácido oxálico 0,3 mol.L-1 em meio sulfúrico..................................................................... 20 Figura 8: Registro calorimétrico da reação em meio de H2SO4 na concentração de 0,030 mol L-1.................................................................................................................... 21 Figura 9: Registro calorimétrico da reação em meio de H2SO4 na concentração 0,060 mol.L-1 de H2SO4............................................................................................................. 22 Figura 10: Registro calorimétrico da reação em meio de H2SO4 na concentração 0,125 mol L-1 de H2SO4................................................................................................... 22 Figura 11: Registro calorimétrico da reação em meio de H2SO4 na concentração 0,250 mol L-1 de H2SO4................................................................................................... 23 Figura 12: Registro calorimétrico da reação em meio de H2SO4 na concentração 1,00 mol L-1 de H2SO4............................................................................................................. 23 Figura 13: Registro calorimétrico da reação em meio de H2SO4 na concentração ) , em 2,0 x 10-4 mol L-1 de Mn2+ 0,060 mol L-1 de H2SO4, na ausência de Mn2+( (......) e em 4,0 x 10-4 mol L-1 Mn2+ (-----)......................................................................... 25 Figura 14: Experimento realizado com a adição de 15mL de solução de permanganato com auxílio de um saco plástico (........), realizado com adição de 2mL de permanganato (------) e com adição de 2mL de permanganato com auxílio de uma seringa hipodérmica ( )............................................................................................. 27 Figura 15: Registro calorimétrico de um experimento para a determinação da variação de entalpia da reação entre permanganato e oxalato em meio sulfúrico......... 29. xxi.

(21) Figura 16: Registro calorimétrico onde se ilustram as tomadas de altura do sinal e dos respectivos tempos, sem correção........................................................................... 30 Figura 17: Ilustração qualitativa de como se modifica o registro calorimétrico, quando se leva em conta a constante de tempo do calorímetro.................................................. 31 Figura 18: Ilustração de como se obter a constante de tempo τ de um calorímetro isoperibólico a partir do seu registro................................................................................ 32 Figura 19 : Registro calorimétrico obtidos para a reação de decomposição de 1 mL de solução H2O2 0,89 mol L-1 em solução I- na concentração de 0,078 mol L-1................. 37 Figura 20 : Registro calorimétrico obtido para a reação de decomposição de 2 mL de solução H2O2 0,59 mol L-1 em 98 mL de solução I- 0,300 mol L-1................................... 38 Figura 21: Registro calorimétrico onde se ilustram as tomadas de altura do sinal e dos respectivos tempos, sem correção........................................................................... 39 Figura 22: Foto dos eletrodos utilizados.......................................................................... 46 Figura 23: Esquema mostrando os eletrodos imersos no vaso calorimétrico e fixos pelo apoio do êmbolo da seringa na borda superior do vaso.......................................... 48 Figura 24: Registro calorimétrico da reação de eletrólise de uma solução de KI na presença de Na2SO4 e a respectiva calibração elétrica.................................................. 49 Figura 25: Valores de corrente elétrica em função do tempo de eletrólise de uma solução de iodeto de potássio......................................................................................... 50 Figura 26: Registro calorimétrico da eletrólise de uma solução de CuSO4 0,50 mol L-1 utilizando-se eletrodos de cobre...................................................................................... 54 Figura 27: variação da concentração de X e Y ao longo do tempo para um sistema químico oscilante............................................................................................................. 58 Figura 28: Exemplo de um registro calorimétrico de uma reação oscilante pela reação de 90 mL BrO3- 0,040 mol L-1 e 5 mL (Br- 0,020 mol L-1 + Ácido Malônico 0,100 mol L1 ) e adição de 5 mL Ce4+ 0,013 mol L-1, todos em H2SO4 1 mol L-1................................. 63 Figura 29: Exemplo de registro calorimétrico de uma reação oscilante pela reação entre 90 mL BrO3- 0,040 mol L-1 e 5 mL Ácido Malônico 0,100 mol L-1 e adição de 5 mL Ce4+ 0,013 mol L-1, todos em H2SO4 1 mol L-1........................................................... 64 Figura 30: Exemplo de registro calorimétrico comparativo da reação BZ global, com e sem a adição inicial de Br-............................................................................................... 65 Figura 31: 90 mL BrO3- 0,080 mol L-1 e 5 mL (Br- 0,020 mol L-1 + Ácido Malônico 0,100 mol L-1) e adição de 5 mL Ce4+ 0,006 mol L-1, todos em H2SO4 1 mol L-1............. 66. xxii.

(22) Figura 32: 90 mL BrO3- 0,040 mol L-1 e 5 mL (Br- 0,020 mol L-1 + Ácido Malônico 0,100 mol L-1) e adição de 5 mL Ce4+ 0,006 mol L-1, todos em H2SO4 1 mol L-1............. 67 Figura 33: 90 mL BrO3- 0,080 mol L-1 e 5 mL (Br- 0,020 mol L-1 + Ácido Malônico 0,050 mol L-1) e adição de 5 mL Ce4+ 0,006 mol L-1, todos em H2SO4 1 mol L-1............. 67 Figura 34: Registro calorimétrico da reação entre BrO3- e Br- em meio ácido e a respectiva calibração elétrica.......................................................................................... 69 Figura 35: Registro calorimétrico da reação entre Br2 e ácido malônico e a respectiva calibração elétrica............................................................................................................ 71 Figura 36: Registro calorimétrico da reação entre BrO3-, Br- e malônico em maio ácido e a respectiva calibração elétrica.................................................................................... 73 Figura 37: Registro calorimétrico da reação entre Ce4+ e ácido malônico e a respectiva calibração elétrica.......................................................................................... 75 Figura 38: Registro calorimétrico da reação entre Ce4+ e ácido bromomalônico e a respectiva calibração elétrica.......................................................................................... 78 Figura 39: Ilustração do sistema utilizado no método da pipeta invertida....................... 83 Figura 40: Ilustração do conjunto banho termostático, tubo de vidro, pipeta e termômetro para a realização do método da pipeta invertida......................................... 87 Figura 41: figura ilustrativa do sistema montado para a obtenção da entalpia de vaporização do etanol utilizando o calorímetro............................................................... 89 Figura 42: Gráfico de R ln da pressão de vapor da água em função de 1/ K, usandose valores reais de pv ou com subtração de pv.............................................................. 92 Figura 43: Gráfico de R ln da pressão de vapor de etanol em função de 1/ K, usandose valores reais de pv ou com subtração de pv.............................................................. 94 Figura 44: Registro calorimétrico da vaporização do etanol num tubo de ensaio inserido no vaso calorimétrico......................................................................................... 96 Figura 45: Dispositivo para vaporização e calibração elétrica adequada........................ xxiii. 97.

(23) 1-Introdução Geral 1.1-Calorímetros A calorimetria envolve o estudo da energia absorvida ou liberada durante um processo de qualquer natureza: físico, químico ou biológico. Por essa técnica pode-se determinar capacidades caloríficas, energia envolvida em mudanças de estado como vaporização e fusão, e em processos químicos, como combustão, neutralização etc1. Os calorímetros são os instrumentos utilizados nessas medidas e, de um modo geral ele é constituído por três partes básicas: a cela ou vaso calorimétrico, local onde se realiza o processo em estudo, os arredores ou vizinhança e a parede que separa fisicamente a cela e os arredores2. Os calorímetros podem ser classificados por vários critérios; de acordo com seu princípio de medida, modo de operação, etc3. De acordo com o princípio de medida há as seguintes possibilidades: -Compensação passiva por mudança de fase. -Calorímetro de fluxo. - Calorímetro de compensação de energia. - Acúmulo de energia. De acordo com o modo de operação os calorímetros podem ser classificados como -Isotérmicos- Nesse caso a temperatura é mantida constante no vaso calorimétrico por condução ou compensação de energia; nesse modo de operação a condutividade térmica da parede do vaso é muito grande, permitindo um grande fluxo de energia entre o vaso calorimétrico e os arredores e ambas as temperaturas, do vaso e dos arredores, são iguais e constantes no tempo.. 1.

(24) -Adiabático- Nesse caso não ocorre troca de calor entre o vaso e os arredores, há uma correção constante da temperatura dos arredores, que acompanha a temperatura do vaso, ou seja as temperaturas de ambos são iguais; por isso não há troca de energia. -Isoperibólico ou quase adiabático- Nesse caso a temperatura dos arredores é mantida constante e é diferente da temperatura do vaso, que varia com o tempo. O modo de operação isoperibólico é muito semelhante ao adiabático já que a troca de calor com o ambiente é muito pequena e será função da diferença de temperatura entre o vaso e os arredores; a condutividade térmica da parede é pequena e conhecida. Os instrumentos adiabáticos são mais complexos em sua construção e operação, são muito pouco utilizados. Os calorímetros isotérmicos são construídos com materiais bons condutores de calor e apresentam uma estrutura que facilita as trocas térmicas. Os calorímetros mais utilizados são os isoperibólicos devido à sua construção simples. Existem modelos muito simples, constituídos, apenas, por um copo termicamente isolado e um termômetro, até outros bastantes sofisticados, mas o princípio de operação é sempre o mesmo2. 1.1.1-Teoria do calorímetro: calorímetros isoperibólicos Um. experimento. calorimétrico. convencional. constitui-se. do. acompanhamento inicial do processo sob estudo, seguido de uma calibração, geralmente, elétrica. Esse procedimento gera duas curvas de temperatura em função do tempo. Supondo o estudo de um processo genérico A→B, exotérmico, que se realiza à pressão constante. O estado inicial é caracterizado por ser composto praticamente por A à temperatura T1 e volume V1, e o estado final, após a reação, é caracterizado pela composição B, temperatura T2 e volume V2. Aplicando-se a primeira lei da termodinâmica: U 2 (B, T2 ) − U1( A, T1 ) = q − p( V2 − V1 ) + w (equação 1). 2.

(25) Onde q é o fluxo de calor através das paredes, p(V2-V1) é o trabalho mecânico de expansão ou contração do sistema, devido à variação de temperatura e à reação química e w o trabalho realizado pelo agitador. Aplicando-se a definição de entalpia, pode-se reescrever a equação: H 2 (B, T2 ) − H1 ( A, T1 ) = q + w (equação 2) Supondo que o sistema final, B, seja esfriado até à temperatura (T1) e, em seguida seja feita uma calibração elétrica que leva o sistema á temperatura T2. Nesse caso, aplicando-se a primeira lei da termodinâmica: H 4 (B, T2 ) − H3 (B, T1 ) = q, + w e + w , (equação 3) onde we é o trabalho elétrico, q, o fluxo de calor que ocorreu durante o processo e w, o trabalho realizado pelo agitador. Subtraindo-se a equação 2 de 3, tem-se: H 2 (B, T2 ) − H1 ( A, T1 ) − H2 (B, T2 ) + H3 (B, T1 ) = q − q, − w e + w − w ,. ∆H = H3 (B, T1 ) − H1 (B, T1 ) = − w e (equação 4) Essa diferença de entalpia corresponde à sua variação no primeiro processo, ou seja, A→B, à temperatura T1 e pressão constante. As diferenças q-q, e w-w,, são praticamente nulas, pois a calibração foi feita nas mesmas condições da reação. Pela equação 4 pode-se verificar que o calorímetro forneceu a medida da variação de entalpia a partir de um trabalho elétrico conhecido2. Um calorímetro isoperibólico bem construído, ou seja, um instrumento em que, nas condições de trabalho q seja pequeno e proporcional a ∆T, terá um comportamento linear entre a energia e a variação de temperatura. Isto quer dizer que haverá proporcionalidade entre we realizado e a variação de temperatura do vaso calorimétrico, o que simplifica bastante o uso do instrumento. 3.

(26) Dessa forma pode-se obter:. ∆H = − w e .. dp dc. (equação 5). Onde d é o valor indicado pelo sensor de temperatura que geralmente é retirado dos deslocamentos ocasionados pelo processo (dp) e pela calibração (dc).. 1.1.2-Tratamento dos dados de um calorímetro isoperibólico 1.1.2.1-Método das áreas iguais Para o tratamento de dados, considere a figura 1, com representações de um resultado obtido em um calorímetro adiabático (a) e isoperibólico (b) 4.. Figura 1: Resultado de um processo realizado num calorímetro adiabático (a) e isoperibólico (b). Em calorímetros adiabáticos a troca de calor é desprezível, assim, considerando que o trabalho mecânico no sistema é constante, pode-se escrever:. 4.

(27) ∆T = (Tf − Ti ) −. dT ( t f − ti) (equação 6) dt. Onde ∆T= variação de temperatura do processo Tf=temperatura final Ti=temperatura inicial ti=tempo inicial tf=tempo final Porém a possibilidade mais realista é que o fluxo de calor no calorímetro seja muito pequeno porém não desprezível, que é o que ocorre em calorímetros isoperibólicos. Nesse caso, o gráfico da temperatura versus o tempo apresenta o aspecto representado na figura 1(b) e a variação de temperatura pode ser dada por:.  dT   dT  ∆T = (Tf − Ti ) −   (t d − t i ) −   ( t f − t d ) (equação 7)  dt  i  dt  f onde o valor de td é dado pelas duas regiões sombreadas, que são regiões de mesma área. Importante mencionar que a figura 1(a) (adiabático) mostra a variação de temperatura que deve ser aplicada ao sistema para corrigir a diferença de temperatura entre o vaso e o meio, enquanto que a figura 1(b) (isoperibólico) mostra a variação de temperatura sofrida no vaso calorimétrico.. 1.1.2.2-Método de Dickinson Como visto anteriormente, o calorímetro isoperibólico tem uma pequena troca de energia, devido à pequena diferença de temperatura entre o vaso e os arredores. A perda ou o ganho de energia deve ser levada em consideração na determinação da variação de temperatura do processo. Anteriormente, esse fluxo foi considerado, e o ∆T final foi obtido através da equação 6. É possível 5.

(28) também, nesses casos, aplicar o método de Dickinson5, que prevê uma relação exponencial entre temperatura e tempo:. ∆θ = 1 − e. −. k t. (equação 8). ]onde k é uma constante que depende de algumas características do calorímetro e ∆ θ é a variação de temperatura sofrida pelo sistema devido às trocas de energia com os arredores. Considerando que na variação de temperatura não houvesse troca de calor, e substituindo t = k, tem-se que ∆ θ =0,63. Assim, pode-se afirmar que, por esse método, 63 % do valor de ∆ θ é devido ao processo. Pode-se, dessa forma, calcular a variação de temperatura do sistema como sendo:. ∆T = ∆θ.0,63 + θ i (equação 9) Onde θ i é a temperatura onde o sistema inicia de forma significativa a troca de calor com os arredores. Como já afirmado anteriormente, geralmente o registro calorimétrico não está traduzido em termos de temperatura e sim deslocamentos; assim a equação 8 rearranjada, fica: dp = (Hmaior − Hmenor ).0,63 + Hmenor (equação 10) onde Hmaior e Hmenor são respectivamente o maior e o menor deslocamento obtido no processo a partir das linhas base, e tomando-se como referência o início e o fim do processo, como pode ser visualizado na figura 2 abaixo.. 6.

(29) Temperatura/ua. HMAIOR HMENOR. HMAIOR. HMENOR. Tempo. Figura 2: Determinação das alturas do registro calorimétrico ocasionadas pelo processo e pela calibração elétrica respectivamente. Para processos onde a liberação ou absorção de energia ocorre de forma linear, o cálculo de ∆T pode ser realizado pela seguinte expressão:. ∆T =. (θ f + θi ) 2. (equação 11). E que pode ser rearranjado para os deslocamentos:. dc =. (HMAIOR + HMENOR ) (equação 12) 2. Essa é a expressão utilizada para processos de calibração, onde a energia fornecida ao sistema ocorre de forma contínua. O método de Dickinson é geralmente usado para processos com até 5 minutos de duração. Nesse projeto utilizou-se o método de Dickinson para o cálculo da energia envolvida nos processos estudados.. 7.

(30) 1.1.3- Constante de tempo do calorímetro isoperibólico A constante de tempo de calorímetro pode ser definida como o tempo de resposta do mesmo para um determinado processo; sabe-se que calorímetros isoperibólicos e adiabáticos têm constantes de tempo geralmente pequenas, o que faz com que sejam ágeis enquanto que os isotérmicos têm constantes de tempo grandes o que os tornam lentos. A constante de tempo do calorímetro permite correlacionar o tempo real do processo com o tempo do registro do calorímetro, através da expressão:. T = T0 .e. −. τ T0. (equação 13). onde τ é a constante de tempo do calorímetro, T é o tempo corrigido e T0 é o tempo medido.. 1.1.4- Calorímetro utilizado O calorímetro utilizado nesse projeto, como dito anteriormente, é isoperibólico e é constituído basicamente por três partes: o vaso calorimétrico e seu envoltório, o circuito de calibração elétrica e o sistema de detecção térmica6. O vaso calorimétrico é constituído em vidro de borossilicato, nas dimensões indicadas na figura 3, tendo uma capacidade aproximada de 100 mL. Possui duas entradas onde estão o sensor de temperatura (T, termistor) e a resistência de calibração(Rc). O vaso está rodeado por uma camada de poliestireno expandido e mais externamente por um tubo de PVC. As tampas são de acrílico e estão coladas ao PVC por cola tipo “sapateiro”. Na tampa superior há um orifício central que dá acesso ao vaso calorimétrico, e outros dois orifícios onde há conectores tipo universais ligados aos terminais do termistor e da resistência de calibração. A resistência de calibração e o termistor estão imersos em parafina líquida, tendo na saída uma pequena proteção de algodão selada ao vidro por cola epóxi(6). O esquema do vaso calorimétrico e seu envoltório pode ser visto na figura 3. 8.

(31) Figura 3: Esquema do vaso calorimétrico e seu envoltório. O circuito de calibração elétrica é constituído por uma fonte de corrente contínua, um potenciômetro de fio, uma resistência de medida (Rp) de 50 Ω, uma resistência muda (Rm) de 20 Ω, uma resistência de calibração (Rc) de 50 Ω, inserida no vaso calorimétrico, uma chave alavanca de duas posições e três terminais (C1), um capacitor de 0,1 µ F, e um voltímetro eletrônico digital6. O esquema desse circuito pode ser observado na figura 4.. Figura 4: Esquema do circuito de calibração elétrica. 9.

(32) Para determinar a energia envolvida no processo de calibração a partir da voltagem aplicada ao circuito e do tempo de calibração, utiliza-se a equação abaixo:. Rc ⋅ (V ) ⋅ t 2. qc =. (R ). 2. (equação 14). p. onde V é a voltagem aplicada no circuito e t é o tempo de calibração. O sistema de detecção de temperatura é composto basicamente por um circuito em forma de ponte de Wheatstone sendo um dos seus braços um termistor de 5 kΩ; resistências R1=R2= 5 k Ω e R3, um potenciômetro de fio de 10 k Ω e uma fonte de alimentação sendo uma pilha alcalina de 1,5 V. Esse sistema fica conectado a um registrador potenciométrico. O esquema do sistema de detecção pode ser visto na figura 5.. Figura 5: Esquema do sistema de detecção de temperatura constituído por registrador potenciométrico e ponte de Wheatstone.. 10.

(33) 2-Cinética Química 2.1-Introdução A cinética química é o estudo da velocidade e mecanismo das reações químicas7. Entende-se um mecanismo de reação como uma sequência detalhada de etapas simples e elementares, que pretende descrever, como um modelo, a forma como os reagentes se transformam em produtos. Muito do conhecimento sobre mecanismos de reação provém do estudo da velocidade da reação e da influência de diferentes variáveis sobre as mesmas. Seja uma reação hipotética representada pela equação 15: aA + bB → cC + dD (equação 15) A velocidade da reação pode ser descrita por:. v=−. d[ A ] d[B] d[C] d[D] (equação 16) =− = = a.dt b.dt c.dt d.dt. onde a derivada d[A]/dt, por exemplo, é a taxa de variação da concentração do reagente A em relação ao tempo, no instante considerado. Os sinais negativos na equação, correspondentes aos reagentes, resultam do fato de que as concentrações desses diminuem com o tempo, o que corresponde a uma variação de concentração negativa e o sinal serve para informar que a velocidade correspondente de reagentes e produtos são positivas. A velocidade de uma reação é determinada por propriedades específicas das espécies envolvidas, de suas respectivas concentrações, da temperatura do sistema, da presença ou ausência de catalisadores, luz, etc. Na forma integrada, a expressão da equação de velocidade para a reação exemplificada na equação 15, pode ser representada por7: v = k.[ A ] m .[B] n (equação 17) onde m e n são valores empíricos e não correspondem, necessariamente, aos coeficientes estequiométricos a e b da reação; são denominados de ordem da 11.

(34) reação em relação ao respectivo componente; sendo a soma (m+n) a ordem global da reação. Em processos reversíveis a equação de velocidade deve também levar em conta os produtos; além disso, para uma mesma reação, dependendo da faixa de concentração utilizada, a expressão de velocidade pode se alterar.. 2.1.1-Determinação da ordem de reação 2.1.1.1-Método do isolamento Um dos métodos mais simples de se determinar experimentalmente a equação de velocidade é o método do isolamento. Neste método, as concentrações de todos os reagentes, exceto um, estão em grande excesso. Assim para a reação hipotética descrita pela equação 15, se, por exemplo, a concentração de B for muito maior que a de A, considerando-se a estequiometria. da. reação;. uma boa aproximação. é. considerar. esta. concentração como constante durante o avanço da reação e assim pode-se verificar o que ocorre com a velocidade da reação em relação ao componente A. Nesse método, a equação 16 é simplificada para: v = k , .[ A ] m (equação 18) Assim, é possível obter a ordem de reação m para o reagente A. Em outro experimento, usando-se um grande excesso de A pode-se determinar n.. 2.1.1.2-Método das velocidades iniciais Muitas vezes esse método de cálculo é aplicado a um experimento realizado como exige o método do isolamento. Entretanto, nesse caso utilizamse somente os dados iniciais do experimento. Determinam-se as derivadas da curva de concentração em função do tempo no início da curva para diferentes concentrações do reagente em menor quantidade e essas grandezas permitem determinar a ordem da reação para aquele reagente. Seja a equação 18 aplicada para uma concentração inicial de A, igual a [A0]:. v 0 = k , .[ A ] m0 (equação 19) 12.

(35) onde v0 (d[A]/dt) é a velocidade inicial. Tomando-se o logaritmo natural dos dois membros, tem-se ln v 0 = ln k + m ln[ A ] 0 (equação 20) Para uma série de concentrações iniciais [A]0, um gráfico de ln vo em função de ln [A]0 origina uma reta cujo coeficiente angular é m. Fazendo-se dessa forma para todos os reagentes, pode-se obter as várias ordens de reação.. 2.1.1.3-Método das velocidades integradas Por esse método, os dados experimentais são utilizados nas equações de velocidade já integradas; a equação que melhor se ajustar aos dados experimentais será a equação de velocidade para aquela reação e portanto será possível definir sua ordem. Assim para reações de primeira ordem a expressão de velocidade é: ln. [A] = −k.t (equação 21) [A]0. Assim, se o gráfico de ln[A]/[A]0 versus o tempo for uma reta, pode-se afirmar que essa reação é de ordem 1 em relação ao componente A. Para uma reação de ordem 2 a reta é obtida numa curva de 1/[A] versus o tempo. Para reações autocatalíticas, onde um produto próprio catalisa a própria reação, a equação de velocidade assume outra forma. Seja uma reação autocatalítica do tipo: A → P (equação 22) Nesse caso vale a expressão:. dx = k ⋅ ([ A ] 0 − x ) ⋅ ([P] 0 + x ) (equação 23) dt onde [P]0 é a concentração inicial do produto que age como catalisador e x é a concentração de reagente consumido. 13.

(36) A integração dessa reação leva à expressão:. ([P] 0 + x ).[ A ] 0 = k.t (equação 24) 1 ln [ A ] 0 + [P] 0 ([ A ] 0 − x ).[P] 0 Se a concentração inicial do produto, [P]0, for zero no início, pode-se reescrever a expressão, como,. dx = k ⋅ ([ A ] 0 − x ) ⋅ x (equação 25) dt que integrada leva à equação 26: −. [A ]0 − x 1 . ln = k.t (equação 26) [A]0 x. Para esse tipo de reação, um gráfico da concentração do reagente A versus tempo mostrará uma curva do tipo sigmoidal7.. 2.1.2-Métodos experimentais de obtenção de dados cinéticos No estudo cinético das reações é necessário estudar a concentração dos reagentes ou produtos em função do tempo. Para medidas de concentração de substâncias existem métodos químicos e físico-químicos de análise8. Entre os métodos químicos utilizados para o estudo de reações mais lentas, as determinações por titulação volumétrica são as mais comuns. No estudo cinético da decomposição de H2O2 em solução alcalina na presença de um catalisador, por exemplo, a velocidade é medida pela determinação temporal da concentração do H2O2 por iodometria. Nesse tipo de metodologia a medida de concentração é obtida diretamente e a desvantagem é não ser possível fazer medidas contínuas de concentração, mas sim em intervalos de tempo8. Uma metodologia mais adequada é a determinação da concentração da espécie de interesse a partir de alguma característica particular como, por 14.

(37) exemplo, o volume (gás), a cor, a condutibilidade elétrica, o índice de refração etc. A vantagem dessa metodologia é a rapidez na determinação e a possibilidade de se fazer as medidas no próprio vaso reacional e no tempo da reação. Os métodos instrumentais mais comumente utilizados, em estudos cinéticos, são a espectrofotometria e a potenciometria. Métodos térmicos como TGA são utilizados em cinética não isotérmica e muito raramente se utiliza a calorimetria, a não ser para processos muito lentos9.. 2.1.3- Cinética na calorimetria São raros os exemplos de reação química em que não há um efeito térmico associado. O efeito térmico gerado é proporcional ao grau de avanço da reação e portanto pode servir para acompanhar a velocidade da reação. Isso significa que a cinética pode ser acompanhada com um calorímetro adequado. Reações muito lentas (30 minutos ou mais) são melhor estudas em calorímetros de compensação de calor ou de condução de calor. Esse tipo de calorímetro apresenta constante de tempo grande, o que seja possível estudar somente a cinética de reações também lentas9; reações rápidas têm sua cinética mais bem observada em calorímetros isoperibólicos ou adiabáticos, cujas constantes de tempo são pequenas, sendo, portanto, rápidos o suficiente para detectar as variações térmicas; reações lentas não são estudadas em calorímetros isoperibólicos pois este registra a variação de temperatura com o tempo e se essa variação for pequena, o resultado pode ser comprometido já que se torna impossível diferenciar a energia do processo e a energia das trocas térmicas com o ambiente. Como em qualquer técnica, a escolha de reações adequadas faz-se necessária, e isso não é diferente na calorimetria. Além disso, alguns fatores devem ser investigados para a determinação dos parâmetros cinéticos e termodinâmicos num calorímetro, tais como a quantidade, a concentração e a forma de adição dos reagentes.. 15.

(38) Para. verificar. a. potencialidade. do. calorímetro. isoperibólico. na. investigação da cinética, optou-se pela reação do permanganato com oxalato em meio ácido e a decomposição do peróxido de hidrogênio na presença de iodeto.. 2.1.3.1- Método para a determinação de parâmetros cinéticos de uma reação a partir de um registro calorimétrico Para uma reação exotérmica típica de primeira ordem, um exemplo de registro calorimétrico pode ser observado na figura 6 abaixo: Temperatura. adição. dt. d∞. linha base. 0. 2. 4. 6. 8. 10. 12. 14. 16 Tempo/min. Figura 6: Registro calorimétrico de uma reação exotérmica de primeira ordem. Assim para a obtenção dos parâmetros cinéticos, utiliza-se o fato de que as variações de temperatura ao longo do tempo são diretamente proporcionais ao grau de avanço da reação10. Dessa forma, considerando dt o desvio sofrido num tempo t, d∞ o desvio sofrido após o término da reação e d0 o desvio sofrido no início da reação num tempo t0, pode-se considerar a seguinte relação para essa reação: ln( d ∞ − d t ) = −k.t + ln( d ∞ − d 0 ) (equação 27). 16.

(39) que é uma forma direta de se estabelecer a equação de velocidade em termos da variação de temperatura do meio reacional em função do tempo. E por que isso se estabelece? Para uma reação qualquer, a entalpia envolvida até um momento qualquer (qreação) é função da variação de entalpia molar da reação (∆rH) e da quantidade que reagiu (n):. qreação = ∆ r H.n (equação 28) Por outro lado, a energia envolvida até um momento qualquer da reação, provoca uma variação de temperatura que pode ser obtida a partir da primeira lei pela equação: qreação = ∫ C p .dT (equação 29) Portanto, se o valor do Cp não variar ao longo da reação, estabelece-se uma relação direta entre a quantidade de reação e a variação de temperatura:. n=. C p ∫ dT. ∆ rH. (equação 30). onde dT tem o mesmo significado de d∞ ou dt na equação 27.. 2.2-A reação entre permanganato e oxalato em meio ácido A reação entre o permanganato e o oxalato é uma reação catalisada por ácido, e também é uma reação autocatalisada por Mn2+. Sua equação é dada por: + −1 2MnO −4 (aq ) + 5C 2 O −4( aq) + 16H(+aq) → 2Mn(2aq ) + 10CO 2( g ) + 8H 2 O ( l ) ; ∆H = −1454,81kJ.mol. (equação 31) Em gráficos de concentração versus tempo dessa reação é possível notar um lento consumo inicial dos reagentes, seguido de um aumento da taxa de consumo, característico de reações autocatalíticas; se a reação for iniciada com pequenas quantidades iniciais de íons Mn2+ pode-se notar uma maior velocidade inicial da reação.. 17.

(40) A expressão de velocidade para essa reação autocatalítica, nas condições do experimento (largo excesso de oxalato), de acordo com a equação 26, é dada por: 1 x ln = k.t (equação 32) − [MnO 4 ] 0 [MnO 4− ] o − x O mecanismo dessa reação não é totalmente conhecido porém alguns trabalhos16 mostram que a reação se processa em dois estágios distintos. No primeiro estágio tem-se uma rápida oxidorredução entre manganês VII e manganês II com produção de um complexo formado entre oxalato e manganês III, além da possibilidade de formação de mais um estado de oxidação do manganês. O segundo estágio ocorre com a decomposição unimolecular do íon complexo para formar manganês II e dióxido de carbono. Essa é provavelmente a etapa determinante do processo16.. 2.2.1-Materiais e Métodos Em todos os procedimentos experimentais utilizou-se o calorímetro descrito no item 1.1.4, acoplado a um registrador potenciométrico Metrohm Labograph E 478 de alta impedância de entrada. Foram utilizados reagentes PA, sendo KMnO4 (Nuclear), C2H2O4.2H2O (Baker), H2SO4 (Synth) e (CH3COO)2Mn.4H2O (Merck). A solução de permanganato de potássio foi previamente padronizada a com oxalato em meio ácido, de acordo com a literatura24. A solução de ácido oxálico foi preparada em meio sulfúrico. Em todos os procedimentos descritos abaixo, a solução de ácido oxálico encontrava-se inicialmente no vaso calorimétrico para posterior adição de solução de permanganato de potássio. O meio reacional foi agitado magneticamente. A velocidade do papel do registrador foi de 1cm min-1 e a sensibilidade do registrador foi de 5 mV.. 18.

(41) 2.2.1.1- Aspectos das condições experimentais Para o inicio do estudo da cinética da reação foi necessário definir algumas condições baseadas nas seguintes observações: - A solução que é inicialmente adicionada no calorímetro deveria ocupar um volume mínimo de 75 mL para que o sensor de temperatura (termistor) estivesse totalmente imerso na mesma. - Como um dos objetivos do experimento era o de determinar a dependência da cinética da reação em relação ao permanganato, era preciso ter os demais componentes em largo excesso; como o permanganato seria o reagente limitante, a quantidade adicionada desse componente determinaria o efeito térmico total observado. Assim era necessário definir uma quantidade tal de energia que pudesse ser detectada pelo calorímetro na condição de sensibilidade utilizada. - A concentração dos reagentes deveria ser tal que, o processo ocorresse num tempo adequado ao calorímetro. Baseado nessas condições fez-se uma investigação acerca das concentrações e quantidades adicionadas. Na sensibilidade utilizada, os limites de detecção do efeito térmico giram em torno de 100 J, que deve ser a energia a ser liberada. Essa informação, somada ao fato de que a solução de permanganato seria adicionada posteriormente ao vaso (portanto deveria ter um volume menor já que o volume da solução no vaso seria de, pelo menos, 75 mL), optou-se por um volume de MnO4- igual a 15mL, na concentração de 0,001 mol L-1. Com isso, utilizou-se um volume de 85 mL de solução C2O42- em meio sulfúrico no vaso reacional). Também foi necessário manter um largo excesso de oxalato e ácido sulfúrico no meio. Além de todas essas condições, foi preciso encontrar as melhores condições de concentração, para se obterem resultados que pudessem ser trabalhados adequadamente. Um exemplo de resultado, logo no início dos trabalhos é mostrado na figura 7: 19.

(42) Temperatura/ua. 1. 3. 5. 7. 9. 11. 13. 15 Tempo/min. Figura 7: Registro calorimétrico obtido ao realizar a reação de redução do MnO4- por ácido oxálico 0,3 mol L-1 em meio sulfúrico. O registro calorimétrico da figura 7 mostra uma dependência sigmoidal da temperatura (energia) com o tempo, em que no início tem-se uma velocidade baixa e uma aceleração após alguns minutos. Isso é coerente com os dados da literatura, em que se mostra ser essa, uma reação autocatalítica. 11-16. 2.2.1.2- A influência da concentração de ácido sulfúrico Com base nos valores tabelados de entalpia de formação de reagentes e produtos, estabeleceram-se algumas condições iniciais de concentração e volume de reagentes e sensibilidade do calorímetro, adequadas ao estudo. Restando, então, a adequação da concentração de ácido sulfúrico. Esses testes foram realizados com a adição de 15 mL de solução de KMnO4 (1x10-3 mol L-1) em 85 mL de solução de oxalato (0,30 mol L-1) em meio sulfúrico de concentrações variadas. Foram testadas concentrações de ácido sulfúrico de. 20.

(43) 0,030, 0,060, 0,125, 0,250 e 1,00 mol L-1. As figuras 8, 9, 10, 11 e 12 a seguir são exemplos de resultados obtidos nessas condições:. Temperatura/ ua. 0. 2. 4. 6. 8. 10. 12. 14. 16. Tempo/min. Figura 8: Registro calorimétrico da reação entre MnO4- e C2O42- em meio de H2SO4 na concentração de 0,030 mol L-1.. 21.

(44) Temperatura/ua. 0. 2. 4. 6. 8. 10. 12. 14. Tempo/ min. Figura 9: Registro calorimétrico da reação entre MnO4- e C2O42- em meio de H2SO4 na concentração 0,060 mol L-1 de H2SO4.. Temperatura/ua. 0. 2. 4. 6. 8. 10. 12. 14. Tempo/ min. Figura 10: Registro calorimétrico da reação entre MnO4- e C2O42- em meio de H2SO4 na concentração 0,125 mol L-1 de H2SO4. 22.

(45) Temperatura/ ua. 0. 2. 4. 6. 8. 10. 12. 14. Tempo/min. Figura 11: Registro calorimétrico da reação entre MnO4- e C2O42- em meio de H2SO4 na concentração 0,250 mol L-1 de H2SO4. Temperatura/ ua. 0. 2. 4. 6. 8. 10. 12. 14. Tempo/min. Figura 12: Registro calorimétrico da reação entre MnO4- e C2O42- em meio de H2SO4 na concentração 1,00 mol L-1 de H2SO4. 23.

(46) Nos registros, observam-se os inícios das reações com aumentos e diminuições de temperatura, o que significa que os mesmo não devem ser somente devido à diluição dos reagentes. Nas figuras de 8 a12 a concentração de H2SO4 variou entre 0,030 a 1,00 mol L-1. Na concentração de 0,030 mol L-1 (Figura 8) a reação se completou após aproximadamente 11 minutos. No entanto, a reação é muito lenta no seu início tornando os dados de temperatura bastante incertos nos quatro minutos iniciais. Aumentando-se a concentração para 0,060 mol L-1 (Figura 9) a velocidade inicial sofre um aumento e os dados de temperatura já são confiáveis aos 3 minutos. O processo como um todo, também se torna mais rápido encerrando-se em cerca de 10 minutos. Nas concentrações de 0,125 e 0,250 mol L-1 (Figuras 10 e 11, respectivamente) o período inicial fica em 2 minutos e o tempo total da reação cai para cerca de 8 e 7 minutos, respectivamente. Já na concentração de ácido sulfúrico de 1,00 mol L-1 (Figura 12) o tempo inicial de medição cai para cerca de 1,5 minutos e o tempo de reação total cai para 4,5 minutos. Esse tempo de reação é muito curto para se fazer as devidas correções dos dados a partir da constante de tempo do calorímetro. Baseado nessas observações é possível concluir que a melhor faixa de concentração de ácido sulfúrico é de 0,030 a 0,250 mol L-1, com o cuidado de não se extraírem dados para tempos menores que 2 minutos. É importante registrar que a temperatura dos experimentos não foi fixada, ou seja, os experimentos foram realizados à temperatura ambiente o que pode ter levado a pequenas mudanças no tempo de reação e por isso esses dados são aproximados.. 2.2.1.3-Influência da Adição de Mn2+ Esses testes foram realizados com a adição de 15 mL de solução de KMnO4 (1x10-3 mol L-1) em 85 mL de solução de oxalato (0,30 mol L-1) em meio sulfúrico de concentração 0,060 mol L-1 e adições iniciais de Mn2+ nas 24.

(47) concentrações de 4,0 x 10-4 e 2,0 x 10-4 mol L-1. Os resultados obtidos estão mostrados na figura 13.. Temperatura/ua. 0. 2. 4. 6. 8 10 12 14 16. Tempo/min. Figura 13: Registro calorimétrico da reação em meio de H2SO4 na concentração 0,060 mol L-1 de H2SO4, na ausência de Mn2+( 4. ) , em 2,0 x 10-. mol L-1 de Mn2+ (......) e em 4,0 x 10-4 mol L-1 Mn2+ (-----). Pode-se observar um aumento na velocidade da reação nos instantes. iniciais em relação ao experimento sem adição de Mn2+. Como comentado anteriormente, esse resultado confirma a catálise pelo íon Mn2+. Assim, o início da reação é lento quando não se adiciona essa espécie, mas torna-se mais rápido quando ela está presente. Essa aceleração aumenta quando se aumenta a concentração inicial de Mn2+ de 2,0 x 10-4 para 4 x 10-4 mol L-1. Também se observa uma aceleração crescente à medida que mais Mn2+ vai se formando. Para uma reação não autocatalisada, a inclinação da curva (velocidade) é cada vez menor à medida que a reação prossegue. Aqui, o que se observa é uma aceleração conforme se produz mais Mn2+, aceleração essa, que diminui quando a concentração dos reagentes começa a ser o parâmetro mais significativo, como mostram as equações 23 e 24. Do ponto de vista didático, seria interessante realizar os experimentos desse item, juntamente. 25.

(48) com uma reação de velocidade próxima a essa, mas que não fosse autocatalisada.. 2.2.1.4-Aspectos. da. prévia. termostatização. da. solução. de. permanganato Nos experimentos iniciais, o vaso calorimétrico continha 85 mL de solução de oxalato em meio ácido e 15 mL de solução de permanganato eram adicionados, sem prévia termostatização. Efeitos térmicos iniciais indesejáveis foram detectados em muitos experimentos, quando da adição da solução de permanganato, conforme mostram as figuras 8, 9, 10, 11 e 12. Em vista disso, algumas modificações no procedimento foram realizadas. A título de ilustração, apenas três delas são apresentadas como exemplos do processo de investigação. No primeiro procedimento, os 15 mL de solução de permanganato foram colocados em um pequeno saco plástico e o mesmo foi inserido no interior do vaso calorimétrico em contato térmico com a solução de oxalato. No momento oportuno, perfurava-se o saco plástico com um pequeno estilete de vidro, vazando-se a solução de permanganato No segundo procedimento, aumentou-se a concentração da solução de permanganato de 1x10-3 mol L-1 (primeiro procedimento) para 7,5x10-2 mol L-1, e o volume adicionado diminuiu de 15 para 2 mL, mantendo-se a quantidade de reação. Ao mesmo tempo, o volume no vaso de reação foi aumentado para 98 mL de oxalato. Nesse procedimento a solução de permanganato foi adicionada com o auxílio de uma pipeta, sem prévia termostatização. Num terceiro procedimento, as condições do segundo procedimento foram mantidas, exceto pela forma da adição da solução de permanganato. Nesse caso, a solução de permanganato foi acondicionada em uma seringa hipodérmica descartável, tendo um pequeno batoque de silicone na ponta, e colocada no interior do vaso calorimétrico. No momento oportuno, uma leve pressão no êmbolo permitia o vazamento da solução de permanganato. 26.

(49) Os resultados observados estão resumidos na figura 14:. Temperatura/ua. 0. 2. 4. 6. 8. 10. 12. Tempo/min. Figura 14: Experimento realizado com a adição de 15 mL de solução de permanganato com auxílio de um saco plástico (........), realizado com adição de 2 mL de permanganato (------) e com adição de 2mL de permanganato com auxílio de uma seringa hipodérmica (. ).. Como se observa o efeito térmico inicial foi minimizado utilizando-se o primeiro procedimento (saco plástico, linha pontilhada), quando comparado aos experimentos prévios (Figuras 8, 9, 10, 11 e 12), porém não foi totalmente extinto. Atribuiu-se a esse evento uma possível falha de termostatização, já que o volume de solução de permanganato era muito elevado. Cálculos de diluição mostram que o efeito térmico de diluição não seria tão elevado. Visando minimizar esse efeito, o volume e a concentração da solução de permanganato foram alterados e a adição dessa solução foi realizada com o auxílio de uma pipeta (linha tracejada). Os resultados mostraram uma diminuição do efeito térmico quando comparado ao experimento anterior, porém ele ainda persistia.. 27.