Assim a entalpia padrão de vaporização ∆H° vap , é a variação de entalpia por mol

EFEITOS TÉRMICOS

A termoquímica é a parte da termodinâmica que se ocupa com as conseqüências da primeira lei da termodinâmica quando aplicada às reações químicas. Ela é um ramo da termodinâmica pois o reator e seu conteúdo formam um sistema e reações químicas resultam na troca de energia entre o sistema e a vizinhança. Visa determinar a variação de entalpia de uma reação. Assim pode-se usar a calorimetria para medir o calor absorvido ou liberado por uma reação e identificar Q com uma variação em energia interna ( se a reação ocorre a volume constante) ou em entalpia (se a reação se dá à pressão constante). Assim ao se conhecer ∆U ou ∆H de uma reação, então pode-se prever o calor que a reação pode produzir. Para uma reação qualquer:

α1A1 + α2A2 ↔α3A3 + α4A4

α coeficiente estequiométrico, reagente terá valor ( - )

α coeficiente estequiométrico, produto terá valor ( + )

Se o sistema reativo liberar calor, é exotérmico, por convenção, o calor da reação será negativo. Se o sistema reativo absorver calor, é endotérmico, por convenção, o calor da reação será positivo.

VARIAÇÃO PADRÃO DE ENTALPIA

Variações em entalpia são normalmente indicados por processos que se dão sob um conjunto de condições padrão. Considera-se então o ∆H°, variação de entalpia padrão, a variação em entalpia para um processo no qual as espécies iniciais e finais se encontram em seu estado padrão.

→ O estado padrão de uma substância a uma temperatura especificada é a sua forma pura a um bar.

Por exemplo, o calor padrão de combustão é dado a 298 K, o estado padrão da água líquida a 298 K é a água a 298 K e 1 bar; o estado padrão do ferro sólido a 500 K é o ferro puro a 500 K e 1 bar. A variação padrão de entalpia para uma reação ou um processo físico é a diferença dos produtos em seus estados padrões e os reagentes em seus estados padrões, todos na mesma temperatura especificada.

Assim a entalpia padrão de vaporização ∆H°vap, é a variação de entalpia por mol quando um líquido puro se vaporiza para gás a 1 bar.

H2O (l) → H2O (g) ∆H°vap = +40,66 kJmol-1 a 373 K

Atenção: em princípio as entalpias padrões poderiam ser reportadas em relação a qualquer temperatura. Mas reportam-se os dados termodinâmicos em relação a 298,15 K (corresponde a 25°C), por consenso internacional.

ENTALPIAS DE VARIAÇÕES FÍSICAS

A variação da entalpia padrão que acompanha a mudança de estado físico de uma substância é a entalpia padrão de transição e pode ser escrita como ∆H°trans. A entalpia

padrão de vaporização, como já foi dito acima, é ∆H°vap. Outra é a entalpia padrão de fusão, ∆H°fus, a variação de entalpia que acompanha a mudança de sólido em líquido.

Outra é a entalpia padrão de sublimação, ∆H°subl, entalpia padrão da mudança de um estado sólido diretamente para o estado gás.

H2O (s) → H2O (g) ∆H°subl

Como a entalpia é uma função de estado, a sua variação independe do caminho entre os dois estados. Isto é muito importante para a termoquímica, pois implica em que o

mesmo valor de ∆H° será obtido, independente da forma que a variação aconteceu (desde que o estado inicial e final sejam os mesmos). Exemplo a conversão de sólido em

vapor se pode dar via sublimação, vide acima

Ou se dar em duas etapas, primeiro a fusão e então a vaporização do líquido:

H2O (s) → H2O (l) ∆H°fus H2O (l) → H2O (g) ∆H°vap

Total H2O (s) → H2O (g) ∆ H°subl = ∆H°fus + ∆H°vap

Devido o fato do resultado total do caminho indireto ser o mesmo do caminho direto, a variação global de entalpia é a mesma em cada caso e pode-se concluir que ( para um processo ocorrendo a mesma temperatura)

∆H°subl = ∆H°fus + ∆H°vap

Assim a uma dada temperatura, já que entalpias de fusão e de vaporização são positivas, a entalpia de sublimação deverá ser maior do que a entalpia de vaporização de uma determinada substância. Outra conseqüência da entalpia ser uma função de estado é que a variação de entalpia de uma reação para frente ou de sentido inverso deve diferir apenas no sinal

∆H°( A → B ) = - ∆H°( B → A )

Exemplo: a entalpia de vaporização da água a 298 K é +44 kJmol-1, sua entalpia de condensação nesta temperatura é -44 kJmol-1.

A entalpia padrão de solução ∆H°sol, de uma substância é a variação da entalpia padrão quando ela se dissolve em uma quantidade especifica de solvente, normalmente a água ( neste caso se designa por aq., isto é, aqua ). A entalpia limite de solução é a variação de entalpia padrão quando a substância é dissolvida em uma quantidade infinita de solvente e as interações entre os íons ( ou as moléculas soluto se ela for um não eletrólito ) forem negligenciáveis. Exemplo HCl:

HCl (g) → HCl ( aq. ) ∆H°sol = -75,14 kJmol-1

ENTALPIAS DE VARIAÇÃO QUÍMICA

→ Considerar a variação de entalpia que acompanha uma reação química. A entalpia padrão de reação, ∆H°r, é a variação de entalpia quando reagentes em seus estados padrão variam a produtos em seus estados padrão. Ex.:

CH4 (g) + 2O2 (g) → CO2 (g) + 2H2 (l)

Este valor padrão se refere à reação na qual 1 mol de CH4 na forma de gás metano puro a 1 bar reage completamente com 2 mol de O2 na forma de gás oxigênio puro para produzir 1mol de CO2 a 1 bar e 2 mol de H2O como água líquida pura 1 bar, estando os reagentes e produtos a 298 K. A combinação da equação química e a sua respectiva entalpia padrão de reação é chamada de equação termoquímica.Uma entalpia padrão de reação se refere ao processo global

Reagentes puros não misturados em seus estados padrão →

→ Produtos puros em seus estados padrão

Entretanto, exceto para casos de reações iônicas em solução, a variação de entalpia que acompanha a mistura e a separação são insignificantes em comparação com a contribuição da própria reação.

A especificação precisa da variação padrão de reação é mais específica sobre o significado do “por mol” que aparece no valor de ∆H°r. Para estabelecer esta definição, considere a reação:

2A + B → 3C + D

ou na forma simbólica

0 = 3C + D – 2A – B

Tendo em mente que α são os números estequiométricos na equação química e seguindo a convenção de sinais:

αA = - 2; αB = - 1; αC = + 3; αD = + 1

e chamando as substâncias de J teremos

0 =

∑

A entalpia padrão de reação para a reação acima é definida como a diferença entre as entalpias padrão molares dos produtos e reagentes multiplicados pelos respectivos números estequiométricos que aparecem na equação química

∆H°r = { 3 x H°(C) + H°(D) } – { 2 x H°(A) + H°(B) }

Onde H°(J) é entalpia padrão molar da substância J na temperatura de interesse. Esta expressão é um caso particular da definição geral.

∆H°r =

∑

Há algumas entalpias de reação que tem nomes especiais e um significado particular. Ex.: entalpia padrão de combustão ∆H°comb ou ∆H°C, é a entalpia padrão de reação da oxidação completa de um composto orgânico a CO2 e H2O se o composto contiver C, H, e O e a N2 se N também estiver presente. A reação termoquímica a qual a entalpia de combustão se refere é sempre escrita com o número estequiométrico do composto igual a - 1. Ex. combustão da glicose

C6H12O6(s) + 6O2(g) → 6CO2 (g) + 6H2O(l)

Isto é, 2808 kJ de calor são liberados quando 1 mol de C6H12O6 são queimados sob condições padrão (a 298 K). Este calor é muito importante para se determinar o calor de formação dos hidrocarbonetos.

A LEI DE HESS

Entalpias de reações individuais podem ser combinadas podem ser combinadas a fim de se obter a entalpia de outra reação. Esta aplicação da primeira lei é a conhecida Lei de Hess.

Lei de Hess: A entalpia padrão de uma reação global é a soma das entalpias padrão das reações individuais nas quais uma reação possa ser dividida.

Na prática, os passos individuais não precisam ser factíveis, podem ser reações hipotéticas, o único requisito é que elas devem balançar o sistema. A base termodinâmica da lei é a independência do caminho do valor de ∆H°r e a implicação é que nós podemos tomar os reagentes especificados, passar por qualquer conjunto (hipoteticamente possível) de reações para obter os produtos especificados e obter de forma global a mesma variação em entalpia. Assim se uma certa reação química é combinada numa seqüência com a mesma reação química no sentido inverso efeito total será variação de entalpia igual a zero , ∆H°r.

A utilidade se baseia no fato de que a variação de entalpia do sistema não depende do caminho. Ex.:

C(s, grafite) + ½ O2 → CO(g) ∆H1 CO (g) + ½ O2 (g) → CO2 (g) ∆H2 C(s, grafite) + O2(g) → CO2(g) ∆H3 então ∆H3 = ∆H1 + ∆H2

∆H3 e ∆H2 podem ser obtidos facilmente com auxílio de um calorímetro. ∆H1 pode ser obtido a partir dos dois primeiros.

ENTALPIAS DE FORMAÇÃO

Dados termoquímicos são muitas vezes apresentados em termos da entalpia de um composto relativo a seus elementos sob condições padrão:

A entalpia padrão de formação ∆H°f de uma substância é a entalpia padrão de reação para a formação de um composto a partir de seus elementos em seus estados de referência.

O estado de referência de um elemento é o estado mais estável na temperatura especifica (esta temperatura é normalmente 298,15 K) e a 1 bar. Assim, por exemplo, à 298 K o nitrogênio se encontra no estado gasoso, o mercúrio é líquido, o carbono é o grafite e o estanho é o na forma metálica branco. As entalpias padrão de formação são expressas em entalpias por mol de composto ( isto é, a equação termoquímica é escrita com o número estequiométrico do composto como sendo igual +1). A entalpia padrão de formação do benzeno a 298 K será:

A entalpia de formação padrão dos elementos em seus estados de referência são zero para qualquer temperatura pois são as entalpias de reações “nulas”

N2 (g) → N2 (g)

Alguns são determinados com grande precisão como:

C (s, grafite) + O2 (g) → CO2 (g) ∆H°f = -393509 Jmol-1 T = 298 K

H2 ( g ) + ½ O2 ( g ) → H2O ( l ) ∆H°f = -285830 Jmol-1 T = 298 K

H2 ( g ) + ½ O2 ( g ) → H2O (g ) ∆H°f = -241818 Jmol-1 T = 298 K

A determinação do calor de formação dos hidrocarbonetos é mais difícil, são determinados através de seus calores de combustão (atenção como a temperatura de referência é 298 K a água formada estará no estado líquido) Assim, tomando como exemplo o metano:

CH4(g) + 2O2(g) → CO2(g) + 2H2O(l)

O calor de combustão do metano é ∆H°c = -890347 Jmol-1

∆H°CCH4 = ∆H°f CO2(g) + 2∆H°f H2O(l) – ∆H°f CH4

∆H°f CH4(g) = ∆H°f CO2(g) + 2∆H°fH2O(l) – ∆H°c CH4

∆H°f CH4(g) = = -393509 Jmol-1 + 2 x (-285830 Jmol-1 ) – ( -890347 Jmol-1 )

∆H°f CH4(g) = - 74822 kJmol-1

CALORIMETRIA

O equipamento mais comum para se medir ∆U é a bomba calorimétrica adiabática. O processo que se deseja estudar – que pode ser uma reação química – se dentro de um vaso a volume constante. A bomba está imersa dentro de um banho de água agitado e o conjunto todo é o calorímetro. O calorímetro também está imerso em um banho externo de água. A água no calorímetro e no banho externo são ambos monitorados e ajustados a mesma temperatura. O arranjo assegura que não hajam perdas líquidas de calor do calorímetro para a vizinhança (o banho), portanto o calorímetro é adiabático.

A variação de temperatura ∆T no calorímetro é proporcional ao calor que a reação libera ou absorve. Por isso, ao se medir ∆T pode-se determinar QV e daí achar ∆U. A conversão de ∆T em QV é encontrada ao se calibrar o calorímetro mediante um processo de liberação de energia conhecida e determinar a constante do calorímetro, a constante C na equação:

Q = C x ∆T

Neste tipo de bomba calorimétrica a reação acontece a volume constante. Portanto o calor de reação a V constante é igual ao aumento da energia interna e não da entalpia.

QV = ∆U

Reag. ( T, V, P ) → Prod ( T, V, P’ ) onde

H (final) = U (final) + P’V H(inicial) = U(inicial) + PV

∆H = ∆U + ( P’ – P )V

Admitindo comportamento de gás ideal, ∆P será função da variação do número de moles.

P = nR ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ V RT

, P’ = nP ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ V RT

(P’ – P)V = (nP – nR)RT

∆H = ∆U + (nP - nR)RT

∆H = ∆U + ∆ng (RT)

VARIAÇÃO DO CALOR DE REAÇÃO COM A TEMPERATURA A LEI DE KIRCHHOFF

Uma variável extensiva como H, é função de T e P e no caso de uma reação, do grau de avanço X.

∆H = f( T,P,X )

Embora a entalpia de uma reação seja medida isotermicamente, ela varia com a temperatura na qual é medida, permanecendo constantes P e X. Como as entalpias parciais molares das substâncias são função de T. ∆H, a variação de entalpia entre produtos e reagentes, também será função da temperatura. Desta forma se explica a diminuição do calor de vaporização de um líquido quando a temperatura aumenta, a entalpia do líquido aumenta de forma mais rápida do que o vapor. Então na medida que T sobe

∆H = H(g) – H(l) E no ponto crítico

∆H = 0

A entalpia a uma dada temperatura será

∆H =

∑

X P T H , ) ( ⎥⎦ ⎤ ⎢⎣ ⎡ ∂ ∆ ∂ = P i i T H ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂

∑

∑

∆Cp =

∑

∑

Cp T H X P ∆ = ⎥⎦ ⎤ ⎢⎣ ⎡ ∂ ∆ ∂ ,

Kirchhoff (1858)

Integração da lei de Kirchhoff:

A equação da lei de Kirchhoff permite calcular o efeito térmico uma reação numa temperatura, quando já é conhecido em outra temperatura.

d(∆H) = ∆Cp·dT integrando

(∆H)2 – (∆H)1 =

∫

2

T

T_i

CpdT

Se os Cp’s forem constantes