UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA CATARINA
DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA E ENGENHARIA DE ALIMENTOS
Plínio de Paula Furtat
PROCESSAMENTO E CARACTERIZAÇÃO DE BLENDAS DE POLIESTIRENO COM RETARDÂNCIA À CHAMA
Florianópolis 2014
Plínio de Paula Furtat
PROCESSAMENTO E CARACTERIZAÇÃO DE BLENDAS DE POLIESTIRENO COM RETARDÂNCIA À CHAMA
Dissertação submetida ao Programa de Pos Graduação em Engenharia Química para a obtenção do Grau de Mestre em Engenharia Química.
Orientador: Prof. Ricardo Antônio Fran-cisco Machado
Coorientador: Prof. Dra. Selene Maria de Arruda Guelli Ulson de Souza
Florianópolis 2014
Catalogação na fonte elaborada pela biblioteca da Universidade Federal de Santa Catarina
Furtat, Plínio
Processamento e caracterização de blendas de poliestireno com retardância à chama / Plínio Furtat ; orientador, Ricardo Antônio Francisco Machado; coorientadora, Selene Maria Arruda Guelli Ulson de Souza. -Florianópolis, SC, 2014
93 p. ; 21 cm
Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Técnológico. Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química.
Inclui referências
1. Engenharia Quimica. 2. Estabilidade térmica. 3. Poliestireno. 4. Polímeros híbridos. I. Antônio Francisco Machado, Ricardo. II. Maria Arruda Guelli Ulson de Souza, Selene. III. Universidade Federal de Santa Catarina. Programa de Pós Graduação em Engenharia Química. IV. Título
Plínio de Paula Furtat
PROCESSAMENTO E CARACTERIZAÇÃO DE BLENDAS DE POLIESTIRENO COM RETARDÂNCIA À CHAMA
Esta Dissertação foi julgada aprovada para a obtenção do Título de “Mestre em Engenharia Química”, e aprovada em sua forma final pelo Programa de Pos Graduação em Engenharia Química.
Florianópolis, 28 de fevereiro 2014.
Prof. Dr. Ricardo Antônio Francisco Machado Coordenador do Curso
Prof. Ricardo Antônio Francisco Machado Orientador Banca Examinadora: Prof. Presidente Prof. Prof.
AGRADECIMENTOS
À Universidade Federal de Santa Catarina (UFSC);
Ao Departamento de Engenharia Química e Engenharia de Ali-mentos (EQA);
Ao Laboratório de Controle de Processos (LCP) pela infraestrutura disponibilizada para o desenvolvimento deste trabalho;
Ao professor Ricardo A. F. Machado, pela amizade, orientação e paciência;
À minha família, pelo apoio e confiança;
Aos amigos Diego Machado, Emaoelle Acosta, André Polloni, Vivi-ane Chiardia e Patricia Oliveira pela amizade e apoio durante estes dois anos de trabalho.
A Fábio Baracuhy, pelo companheirismo, carinho e suporte durante toda essa fase;
A Valdete Wronski, pela amizade, apoio e auxilio técnico para que este trabalho fosse desenvolvido;
A todos os colegas do LCP;
E todas as pessoas que de alguma forma contribuíram para a con-clusão deste trabalho.
RESUMO
Blendas híbridas orgânico-inorgânicas contendo poliestireno (PS) e o pre-cursor inorgânico poli(vinilsilazano) (HTTs), com os retardantes à chama trifenil fosfato (TFF), trifenilfosfano (TFFo) foram obtidos por mistura física direta em uma extrusora mono-rosca. O efeito retardante à chama foi ca-racterizado utilizando análises de termogravimentria (TGA), a aplicação do teste vertical ASTM D-635 e o teste de inflamabilidade UL94 HB. A in-teração química dos aditivos na matriz polimérica foi analisada utilzando a espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier (FTIR) e microscopia eletrônica de varredura (MEV), e a dispersão do precursor inorgânico e dos retardantes foi estudada pela espectroscopia por disper-são de raios X (EDS). As amostras apresentaram boa processabilidade e a adição do precursor alterou o aspecto do PS. Os resultados revelaram que a adição do precursor cerâmico e dos compostos organofosforados aumentaram a estabilidade térmica e a retardância à chama do PS signi-ficativamente, de acordo com a concentração de compostos adicionados nas blendas. O efeito sinérgico entre o retardante de fase gasosa trife-nilfosfano e a formação de uma camada cerâmica causada pela adição de HTTs foi observada no produto final. Entretando, a análise de EDS mostrou uma baixa dispersão do HTTs na matriz polimérica, tornando o material mais frágil quando comparado com o poliestireno puro.
Palavras-chave: poliestireno. retardante à chama. precursor inorgânico. TFF. estabilidade térmica. blendas hibridas
ABSTRACT
Organic-inorganic hybrid blends containing polystyrene (PS) and the cera-mic precursor vinylpolysilazane (HTTs), with the flame retardant additives triphenyl phosphate (TPP) and triphenylphosphine (TPPo) were obtained by direct melt intercalation in a single screw extruder. The flame retar-dant effect was characterized using thermogravimetric analysis (TGA), ASTM D-635 vertical flammability test and standard UL 94 HB flamma-bility test.The chemical interaction of the additives in the polymer matrix was analyzed using Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), and scanning electron microscopy (SEM), and the dispersion of innorganic precursor and the flame retardants are studied by Energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS). The samples showed a good processability and the addition of innorganic precursor changed the aspect of the PS. The re-sults revealed that the addition of ceramic precursor and organophospho-rus compounds enhanced the thermal stability and flame retardancy of PS significantly according with the amount of compounds in the blends. The synergistic effect of gas phase flame retardant triphenylphosphine and the formation of a ceramic protective layer caused by the addition of HTTs was observed in the final product. However, the EDS analysis showed a low dispersion of the HTTs in the polymer matrix, making the material more fragile, compared with the pure polystyrene.
Keywords: polystyrene. flame retardant. innorganic precursor. TPP. thermal stability. hybrid blends
LISTA DE FIGURAS
Figura 2.1 Produção de poliestireno a partir de estireno. . . 27
Figura 2.2 Etapas de combustão de um polímero. . . 29
Figura 2.3 Gráfico temperatura x tempo da combustão dos políme-ros. . . 31
Figura 2.4 Retardantes organofosforados utilizados neste trabalho.. 38
Figura 2.5 Polímeros inorgânicos pré-cerâmicos. . . 39
Figura 2.6 Extrusoras a) dupla rosca; b) mono-rosca. . . 45
Figura 3.1 Diagrama da realização da pesquisa. . . 47
Figura 3.2 Extrusora mono rosca utilizada na obtenção das blendas. 49 Figura 3.3 Esquema da fixação e posição das amostras. . . 50
Figura 3.4 Teste da queima vertical segundo a norma UL 94. . . 52
Figura 3.5 STA modelo 443 F3 Jupiter. . . 53
Figura 3.6 Equipamento de análise espectroscópica utilizado. . . 54
Figura 4.1 Sistemas de blendas processadas pela extrusora. . . 58
Figura 4.2 Amostra PSh08 a) Antes e b) depois da aplicação do teste 59 Figura 4.3 Comparativo da amostra PSh04 antes e depois da apli-cação da chama. . . 60
Figura 4.4 Comparativo da amostra PSh18 : a)antes e b) depois da aplicação da chama. . . 62
Figura 4.5 Comparativo da amostra PSh14 : a)antes , b) no mo-mento da aplicação e c) depois da aplicação da chama. . . 63
Figura 4.6 a)Aplicação da norma UL 94 na amostra PSh24 e b) re-sultado da execução do teste. . . 64
Figura 4.7 Aplicação da norma UL 94 na amostra PSh04. . . 65
Figura 4.8 Perfis de perda de massa dos constituintes das blendas 66 Figura 4.9 Perfil de degradação das amostras contendo HTTs e TFFo. 68 Figura 4.10 Diferença de massa entre as amostras contendo HTTs/TFFo e o PS puro. . . 69
Figura 4.11 Perfil de degradação das amostras contendo HTTs e TFF. 70 Figura 4.12 Diferença de massa entre as amostras contendo HTTs e TFF e o PS puro. . . 71
Figura 4.14 Diferença de massa entre as amostras contendo HTTs e
TFF e o PS puro. . . 73
Figura 4.15 análise de FTIR do PS e das blendas processadas . . . 74
Figura 4.16 Análise de FTIR do resíduo da queima da amostra PSh04. 75 Figura 4.17 Método de atuação do sistema HTTs/organofosforado. . . 76
Figura 4.18 Microscopia eletrônica de varredura (MEV) das amostras. 77 Figura 4.19 MEV das amostras do sistema PS/HTTs. . . 78
Figura 4.20 Micrografias das amostras dos sistemas a) PS/TFF e b) PS/TFFo. . . 79
Figura 4.21 Regiões analisadas da amostra PSh04. . . 80
Figura 4.22 Percentual de elementos encontrados nos pontos. . . 80
Figura 4.23 Regiões analisadas da amostra PSh14. . . 81
Figura 4.24 Contagem dos pontos da amostra PSh14 . . . 82
Figura 4.25 Áreas de contagem da amostra PSh08. . . 83
LISTA DE TABELAS
Tabela 2.1 Propriedades dos materiais orgânicos e inorgânicos. . . 42 Tabela 3.1 Propriedades dos retardantes organofosforados. . . 48 Tabela 3.2 Critérios de avaliação para o teste de queima vertical UL94 . . . 52 Tabela 4.1 Tabela de preparação das amostras - primeira etapa . . . . 57 Tabela 4.2 Tabela de preparação das amostras - segunda etapa . . . 58 Tabela 4.3 Resultado do teste de inflamabilidade horizontal - pri-meira etapa. . . 61 Tabela 4.4 Resultado do teste de inflamabilidade horizontal - se-gunda etapa . . . 62 Tabela 4.5 Aplicação do teste UL 94 vertical no PS e suas blendas . 64 Tabela 4.6 Análise termogravimétrica do poliestireno e suas blendas 67
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
.
ABS Acrilonitrila-butadieno-estireno
ASTM American Society for Testing and Materials DCP Dicumile peroxide (peróxido de dicumila) EDS Espectroscopia por dispersão de energia EPS Poliestireno expansível/expandido ERE Elétrons retroespalhados
EVA Poli (etileno-co-vinil acetato)
FR Flame retardant (retardante à chama)
FTIR Espectroscopia de Infravermelho por transformada de Fou-rier
HBCD Hexabromociclododecano
HIPS High impact polystyrene (poliestireno de alto impacto) HRR Heat release rate (taxa de liberação de calor)
MEV Microscopia Eletrônica de Varredura
MMT Montmorilonita
Octa-BDE Octabromodifenileter
PDMS Polidimetil-siloxane (Dimetilpolisiloxano)
PE Polietileno
PEO Poli(óxido de etileno) PMMA Polimetilmetacrilato PP Polipropileno PS Poliestireno PSS Polissilazano PU Poliuretano
SEM Scanning Electron Microscope
TBAF Tetrabutylammonium fluoride (fluoreto de tetrabutilamonio) TBBP-A Tetrabromobisfenol A
TFF Trifenilfosfato TFFo Trifenilfosfano
TFFOx Óxido de trifenilfosfano
TG Temperatura de transaçã vítrea
TGA Thermogravimetric analisys (Análise termogravimétrica) THF Tetrahidrofurano
LISTA DE SÍMBOLOS
.
V Velocidade linear de queima (mm.min) L Comprimento de amostra queimada (mm)
t Tempo de queima (seg)
t1 Tempo de queima, após a aplicação da chama pea primeira
vez (seg)
t2 Tempo de queima, após a aplicação da chama pela
se-gunda vez (seg)
t3 Tempo de gotejamento da amostra, após t2(seg)
Tonset Temperatura em que a amostra perdeu 10% da massa
ini-cial (oC)
M Resíduo da molécula de retardante à chama
X Radical halogênio
SUMÁRIO 1 INTRODUÇÃO . . . 23 1.1 OBJETIVOS . . . 25 1.1.1 Objetivo geral . . . 25 1.1.2 Objetivos específicos . . . 25 2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA . . . 27 2.1 POLIESTIRENO (PS) . . . 27 2.2 O PROCESSO DE COMBUSTÃO DE MATERIAIS
POLIMÉRI-COS . . . 28 2.3 MÉTODOS DE PROTEÇÃO À QUEIMA DE POLÍMEROS . . . 30 2.4 RETARDANTES À CHAMA . . . 30 2.4.1 Retardantes de fase gasosa . . . 32 2.4.2 Retardantes de fase condensada . . . 33 2.4.2.1 Desidratação . . . 33 2.4.2.2 Cross-linking . . . 34 2.4.2.3 Intumescentes . . . 34 2.4.3 Principais retardantes à chama utilizados . . . 34 2.4.3.1 Retardantes halogenados . . . 34 2.4.3.2 A toxicidade dos compostos halogenados . . . 35 2.4.3.3 Argilas organofílicas . . . 36 2.4.3.4 Compostos organofosforados . . . 37 2.4.3.5 Precursores inorgânicos . . . 38 2.5 MODOS DE INCORPORAÇÃO DOS RETARDANTES À CHAMA 41 2.6 MATERIAIS HÍBRIDOS ORGÂNICO - INORGÂNICOS . . . 42 2.6.1 Classificação dos materiais híbridos . . . 43 2.6.2 Obtenção de híbridos orgânico - inorgânicos . . . 43 2.6.2.1 Mistura física de componentes . . . 44 2.6.2.2 Intercalação por fusão . . . 44 2.6.2.3 Exfoliação/adsorção . . . 45 2.6.2.4 Utilização de materiais micro e mesoporosos . . . 46 3 MATERIAIS E MÉTODOS . . . 47 3.1 DIAGRAMA DA REALIZAÇÃO DA PESQUISA . . . 47 3.2 REAGENTES UTILIZADOS . . . 48 3.2.1 Obtenção dos compostos inorgânicos . . . 48 3.2.1.1 Síntese do precursor inorgânico contendo retardantes à chama
organofosforados (TFF e TFFo) . . . 48 3.2.1.2 Preparação das blendas . . . 49 3.3 CARACTERIZAÇÃO DAS AMOSTRAS . . . 49
3.3.1 Análise de Inflamabilidade ASTM D-635 . . . 49 3.3.1.1 Aplicação do teste . . . 50 3.3.2 Teste de inflamabilidade UL 94 vertical . . . 51 3.3.3 Análise termogravimétrica (TGA) . . . 53 3.3.4 Espectroscopia de Infravermelho por transformada de
Fourier (FTIR) . . . 54 3.3.5 Microscopia eletrônica de varredura (MEV) e
Espectros-copia por dispersão de energia (EDS) . . . 55 4 RESULTADOS E DISCUSSÃO . . . 57 4.1 PREPARAÇÃO DAS AMOSTRAS . . . 57 4.2 CARACTERIZAÇÃO TÉRMICA . . . 59 4.2.1 Teste de inflamabilidade . . . 59 4.2.1.1 Influência do tamanho das partículas . . . 59 4.2.1.2 Influência da adição de cargas . . . 61 4.2.2 Teste de Inflamabilidade UL 94 vertical . . . 63 4.2.3 Análise termogravimétrica . . . 66 4.3 CARACTERIZAÇÃO ESTRUTURAL . . . 73 4.3.1 Espectroscopia de infravermelho por transformada de
Fourier (FTIR) . . . 73 4.3.1.1 Análise do resíduo da queima . . . 75 4.3.2 Microscopia eletrônica de varredura (MEV) . . . 76 4.3.3 Espectroscopia por dispersão de energia (EDS) . . . 79 5 CONCLUSÕES E SUGESTÕES . . . 85 REFERÊNCIAS . . . 87
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1 INTRODUÇÃO
Poliestireno (PS) é um dos polímeros mais utilizados industrial-mente, nas mais diferentes áreas e aplicações. Características como transparência, facilidade de coloração e processabilidade o tornam bas-tante útil em diversos setores industriais, como o da construção civil, o alimentício e a produção de componentes de peças eletro-eletrônicas.
Em seu estado puro, o poliestireno é altamente inflamável, pela facilidade com que o polímero degrada, ocorrendo a despolimerização e a liberação de grandes quantidades de substâncias e oligômeros facilmente inflamáveis.
Existem diversos métodos de se reduzir a inflamabilidade do poli-estireno, descobertos através da pesquisa e aplicados com sucesso na indústria. O uso de compostos halogenados é uma das maneiras mais utilizadas na atualidade e de melhor resposta. Dentre os compostos ha-logenados, os mais utilizados são os bromados, como por exemplo o he-xabromociclododecano (HBCD), por possuir altos índices de resistência à chama. Porém a utilização desses compostos tem sido gradualmente proibida, devido à liberação de gases tóxicos nocivos tanto ao meio ambi-ente como aos seres vivos. Por essa razão, o estudo de desenvolvimento de novos materiais com propriedades de retardância à chama tem cres-cido com o decorrer dos anos.
A utilização de compostos fosforados, argilas organofílicas e ou-tras substâncias que possuem a capacidade de diminuir a concentração de vapores combustíveis e/ou criar camadas protetoras no polímero vem sendo amplamente estudadas, incrementando os estudos na ciência dos materiais.
Recentemente, compostos contendo silício, incluindo carbonitretos de silício, conhecidos como precursores inorgânicos, estão sendo estu-dados como retardantes à chama na preparação de polímeros híbridos orgânico-inorgânicos. Esses materiais atuam como retardantes à chama de fase condensada, e sua ação envolve a criação de camadas protetivas que impedem a queima do material polimérico, acabando por extinguir o processo de combustão.
Os estudos que tratam da preparação de blendas híbridas com propriedades de retardância à chama vem sendo concentrados na inclu-são das partículas inorgânicas durante o processo de polimerização, o que acaba dificultando a ampliação do processo para a escala industrial, devido as dificuldades de controle do processo de polimerização com a adição de cargas. Logo, o estudo do processamento de blendas
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das pelos processos físicos, como injeção, extrusão e intercalação no estado fundido, é essencial para viabilizar a aplicação dessa nova classe de materiais no setor industrial, tornando-se uma alternativa ecológica e ambientalmente correta para o uso dos compostos halogenados.
Esse trabalho tem como objetivo a pesquisa a respeito do proces-samento e da caracterização de blendas híbridas contendo precursores inorgânicos e retardantes organofosforados, já conhecidos no setor in-dustrial. Para tal, no capítulo 2 será apresentada uma breve revisão bibli-ográfica sobre o tema, abrangendo o processo de combustão polimérica, os métodos de proteção térmica de polímeros e os principais estudos re-alizados sobre a produção de materiais com retardância à chama.
No capítulo 3, estarão relacionados os materiais utilizados e os métodos de análise e caracterização das blendas processadas. No capí-tulo 4 serão mostrados os resultados obtidos no trabalho, ilustrados por tabelas, gráficos e imagens das análises realizadas e no capítulo 5, es-ses resultados serão discutidos, levando em conta a proposta do trabalho, com a apresentação de sugestões para trabalhos futuros.
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1.1 OBJETIVOS
1.1.1 Objetivo geral
Produzir blendas de poliestireno e compostos retardantes à chama como o precursores inorgânicos e organofosforados, utilizando o método de incorporação por extrusão e analisar a incorporação de diferentes teo-res desses retardantes na estabilidade térmica do material teo-resultante.
1.1.2 Objetivos específicos
a) Caracterizar, pela aplicação de ensaios de inflamabilidade e análise microestrutural as formulações de maior interesse;
b) comparar o desempenho quanto à processabilidade, estrutura e inflamabilidade do poliestireno aditivado com diferentes teores de retar-dantes à chama convencionais e precursor inorgânico;
c) propor o mecanismo de retardância para os sistemas analisados e avaliar o possível sinergismo entre os compostos, utilizando para isso referências na literatura que tratam sobre o tema.
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2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 2.1 POLIESTIRENO (PS)
O poliestireno é um plástico econômico e resistente muito comum na vida diária. Teve grande importância no início da segunda guerra mun-dial e na década de 90, graças as suas propriedades, como baixa condu-tividade elétrica, transparência, baixo custo e resistência a alguns ácidos fortes, e foi um dos termoplásticos mais consumidos (BORELLY, 2002). É um polímero vinílico obtido através da polimerização via radical livre, onde o monômero estireno é transformado em poliestireno. A Figura 2.1 mostra o processo de polimerização do estireno.
Figura 2.1 – Produção de poliestireno a partir de estireno.
A produção comercial de poliestireno foi iniciada em 1930, sendo apresentanda sob várias formas:
a) resina cristal: serve para o uso geral, sendo que suas característi-cas principais são a transparência e a fácil coloração (MONTENEGRO et al., 1997);
b) poliestireno de alto impacto (HIPS) que é um poliestireno modificado pela adição de borracha butadiênica. Como consequência há um au-mento de sua resistência ao impacto (MONTENEGRO et al., 1997);
c) poliestireno expandido ou EPS (mais conhecido no Brasil pela marca comercial Isopor, da Basf), é originado da expansão da resina de polies-tireno durante a reação de polimerização provocada por um agente
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mico. A espuma rígida obtida é utilizada, basicamente, como embalagem protetora e isolante térmico (MONTENEGRO et al., 1997).
Poliestirenos comerciais têm massas moleculares médias numéri-cas que variam de 50000-150000 e polidispersidades entre 2 e 4. Polies-tireno é bom isolante, possui boa resistência a soluções ácidas e básicas e é facilmente transformado em produtos. Nno entanto, ele é quebra-diço, possui baixa resistência ao impacto e baixa resistência ao calor. Copolimerização e blendas poliméricas são usadas extensivamente para aumentar a utilidade dos produtos de estireno (ODIAN, 2004).
Existem alguns tipos de polímeros que se mostram muito resis-tentes ao calor, entretanto o poliestireno possui elevada inflamabilidade quando exposto a uma fonte de calor. O poliestireno, em todas as suas formas e copolímeros, tende a degradar quando exposto a altas tempe-raturas, liberando produtos altamente inflamáveis, como monômeros, dí-meros e trídí-meros de estireno, hidrocarbonetos como benzeno e tolueno e ainda compostos aromáticos que contenham oxigênio(SVEC et al., 1990).
O poliestireno possui a maior taxa de liberação de fuligem e materi-ais voláteis dentre os plásticos, devido a presença de anéis aromáticos na sua estrutura (PANAGIOTOU; LEVENDIS, 1998). O mecanismo de degrada-ção é dominado pelos fenômenos de despolimerizadegrada-ção, quebra aleatória de cadeia e transferência intramolecular de átomos de hidrogênio(CULLIS; HIRSCHLER, 1981).
2.2 O PROCESSO DE COMBUSTÃO DE MATERIAIS POLIMÉRICOS
O processo de combustão de um polímero pode ser dividido em cinco etapas: aquecimento, pirólise, ignição, propagação e extinção da chama, como observado na figura 2.2.
Na primeira etapa, é fornecido calor de uma fonte externa ao mate-rial. Essa transferência de calor pode se dar de forma direta (contato com a chama), ou indireta (condução através de um corpo sólido ou contato com gases quentes).
Na etapa de pirólise, inicia-se o desprendimento de substâncias que alcançaram suas temperaturas de decomposição. Essas substâncias podem ser gases combustíveis (alcanos, alcenos, CO), gases não com-bustíveis (vapor de água, CO2), radicais livres, gases corrosivos e
frag-mentos líquidos das cadeias poliméricas. Na maioria dos casos a pirólise atua pelo mecanismo de radicais livres, iniciadas por impurezas oxidan-tes incorporadas ao polímero no seu processamento, formando grupos
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peróxidos (ROOH) que se decompõe emH· e OH·, espécies altamente reativas (GALLO; AGNELLI, 1998;IRVINE; MCCLUSKEY; ROBINSON, 2000).
Figura 2.2 – Etapas de combustão de um polímero.
Fonte: (GALLO; AGNELLI, 1998;IRVINE; MCCLUSKEY; ROBINSON, 2000)
Na medida em que os produtos da pirólise se difundem a partir da superfície do polímero, o oxigênio se difunde no sentido oposto.
A ignição do sistema ocorre quando há uma concentração satisfa-tória de compostos combustíveis liberados no ambiente e a temperatura ideal para a combustão do polímero é atingida. Essa etapa pode ser aci-onada por intermédio de uma fonte externa de calor (ignição) ou por au-toignição, quando a temperatura dos gases for suficientemente alta para dispensar a presença de uma fonte externa de calor.
Na etapa de propagação, o fogo se alastra pela superfície do ma-terial polimérico, atingindo outras áreas e realimentando as etapas de pirólise e ignição. Os radicais livres liberados na pirólise desencadeiam reações altamente exotérmicas, liberando calor e reiniciando o processo de ignição. Conforme a chama se propaga pelo material, a quantidade de gases combustíveis liberados vai diminuindo até que o calor gerado pela combustão não é suficiente para manter a retroalimentação térmica. Com isso o processo de queima entra na etapa de extinção.
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2.3 MÉTODOS DE PROTEÇÃO À QUEIMA DE POLÍMEROS
Dois métodos são geralmente usados para aumentar a estabili-dade térmica de um polímero, seja pela proteção da superfície ou da massa do material. O primeiro consiste na aplicação de tintas e resinas intumescentes no material polimérico em que a ação do calor incha o po-límero e cobre a superfície com um tipo de espuma, impedindo o contato do material com o oxigênio. É um processo simples e de baixo custo, porém seu caráter temporário afeta sua eficiência. O segundo é consi-derado o mais eficiente por deixar o material uniforme e durar mais do que a proteção da superfície. Esse método parte da escolha de aditivos retardantes à chama.
2.4 RETARDANTES À CHAMA
Os compostos retardantes à chama são substâncias utilizadas com o intuito de aumentar o tempo que um material polimérico leva para iniciar o seu processo de combustão ou tornar a propagação da chama mais lenta, depois de iniciado o processo de combustão (WILKIE; MORGAN, 2009) Dependendo da sua natureza, podem possuir uma ação química ou física, e atuar no estado sólido, liquido ou gasoso (TROITZSCH, 1990). O retardante à chama pode atuar de três maneiras: interferindo quimica-mente no mecanismo de propagação da chama, produzindo gases que reduzam o suprimento de O2 ou formando uma camada protetora que
iniba a combustão (ABARCA, 2010).
A Figura 2.3 esquematiza o processo de combustão dos polímeros e os potenciais modos de ação dos retardantes à chama, onde:
No modo 1, o retardante modifica o processo de pirólise, produ-zindo intermediários menos inflamáveis e com isso reduprodu-zindo a quanti-dade de compostos voláteis liberados. Outro modo de ação é o isola-mento da chama com o ar (modo 2). O terceiro modo se dá pela introdu-ção de compostos que liberam inibidores em temperaturas próximas a de ignição do polímero (como os compostos halogenados, que serão vistos no item 2.4.3). E, por último, através da formação de barreiras, sejam carbonáceas, cerâmicas ou intumescentes, formadas quando o polímero é exposto à chama (PRICE; ANTONY; CARTY, 2000).
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Figura 2.3 – Gráfico temperatura x tempo da combustão dos polímeros.
Fonte: Adaptado de (PRICE; ANTONY; CARTY, 2000)
Para que um composto seja considerado antichama, o mesmo deve atender a alguns requisitos legais de níveis de segurança para que assim possa ser incorporado a um material polimérico. O desempenho do retardante à chama depende fortemente da natureza, da origem do composto, da interação com o polímero e em especial do mecanismo de decomposição. Além disso, pode haver sinergia entre a carga e o polí-mero, resultando em interferência no mecanismo de ação (LEBRAS et al., 2005). Algumas exigências relevantes que podem dizer se a mistura for-mulada resultou em sucesso ou fracasso, conforme Rabello (2000), são:
a) fornecer um efeito durável com pequenas quantidades adiciona-das;
b) incorporação fácil;
c) não ter efeitos corrosivos nos equipamentos de mistura e pro-cessamento. A temperatura adequada é essencial no processamento de polímeros com estes aditivos;
d) não apresentar características de migração; e) não alterar a estabilidade do polímero;
f) não apresentar toxicidade e gerar pouca fumaça.
Para a escolha do composto, torna-se necessário o amplo conhe-cimento das características físicas e químicas dos compostos envolvidos,
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assim como a execução de inúmeros experimentos para se alcançar a proporção ideal. No equacionamento desses parâmetros, é comum a utilização de combinações de retardantes com características diferentes. Como por exemplo, combinações de halogenados e não-halogenados, or-gânicos e inoror-gânicos, ou ainda, a combinação de retardantes que agem tanto na fase condensada assim como na fase gasosa, dando a matriz características inéditas para o material.
2.4.1 Retardantes de fase gasosa
Esses compostos são retardantes à chama que atuam como ini-bidores de radicais livres liberados na fase gasosa pirolisando os gases combustíveis e os transformando em materiais estáveis, ajudando a evitar a liberação dessas substâncias que atuam como combustíveis de queima do processo de combustão (POCHIRAJU; TANDON; SCHOEPPNER, 2012). Es-ses retardantes atuam formando espécies intermediárias estáveis, que li-beram menos calor que o radicais livres que iniciam a ignição, diminuindo e até cessando o processo de queima do material.
A liberação de espécies, pelos polímeros, que reagem com o oxi-gênio atmosférico e produzem substâncias que servem como combustível e propagam a chama se dá como mostrado abaixo pelas reações (2.1) e (2.2):
H · +O2→ OH · +O· (2.1)
O · +H2→ OH · +H· (2.2)
A reação que mais libera calor e mantém a propagação da chama, é a reação (2.3):
OH · +CO → CO2+ H· (2.3)
A fim de parar ou retardar a combustão, é essencial impedir a ocorrência da reação (2.1). Exemplos de inibidores de fase gasosa são os compostos que contém átomos halogenados, cloretos e brometos, os quais atuam de duas formas: através da liberação do radical halogênio, no caso de compostos sem hidrogênio; ou pela liberação de haletos de hidrogênio (WIT, 2002).
A decomposição dos retardantes halogenados se dá por duas pos-síveis vias mostradas nas reações (2.4) e (2.5):
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M X → HX + M · (2.5)
ondeM · é o resíduo da molécula de retardante. O átomo de halo-gênio reage com o combustível, produzindo haletos de hidrohalo-gênio:
RH + X· → HX + R· (2.6)
No outro caso, o haleto de hidrogênio reage com radicalOH· , formando um composto estável, que libera menos calor:
H · +HX → H2+ X· (2.7)
OH · +HX → H2O + X· (2.8)
2.4.2 Retardantes de fase condensada
O mecanismo de ação dos retardantes a chama de fase conden-sada baseia-se na interação química entre o polímero e o agente retar-dante que é geralmente adicionado em quantidades substanciais. Essas interações se dão em temperaturas menores que as temperaturas de de-composição do polímero puro (BRAS et al., 1998). A principal forma de atu-ação se dá pela formatu-ação de camadas protetoras, seja ela carbonácea ou cerâmica. Essas camadas servem de barreira no transporte de massa e de calor e estabilizam as cadeias carbônicas do polímero, prevenindo sua conversão em gases combustíveis.
Os dois principais modos de interação são a desidratação e o cross-linking.
2.4.2.1 Desidratação
Esse mecanismo tem sido amplamente relacionado aos compos-tos que contém fósforo em sua constituição. A interação de composcompos-tos fosforados em polímeros é mais acentuada naqueles que possuem hidro-xílas em sua constituição. Para polímeros de celulose, apenas 2 % de composto fosforado se faz suficiente para a formação de uma camada carbonácea considerável. Já para poliolefinas essa quantidade fica en-tre 5-15 % (LYONS, 1970). Cerca de 50 a 99 % dos derivados do fósforo devem ser perdidos no processo de evaporação, na forma de óxidos.
34
2.4.2.2 Cross-linking
O fenômeno de reticulação, também conhecido como cross-linking, promove a estabilização das estruturas orgânicas, fornecendo ligações covalentes adicionais entre as cadeias, ligações essas que são mais for-tes que as ponfor-tes de hidrogênio. Kashiwagi (1994) sugere que a cri-ação de camadas protetoras por reticulcri-ação aumenta a viscosidade do polímero derretido na zona de combustão, facilitando a migração do re-tardante à chama até a superfície do material e diminuindo a taxa de transporte de produtos combustíveis da pirólise até a chama.
2.4.2.3 Intumescentes
Os retardantes à chama intumescentes são uma classe especial de retardantes de fase condensada. A atividade desses compostos ocorre na fase condensada com um mecanismo de captura de radicais na fase gasosa. Em um material intumescente, a quantidade de gases combus-tíveis liberados é diminuída e ocorre a formação de uma camada espu-mosa. Essa camada possui um papel importante no processo de retar-dância. Ela cria uma barreira dupla, impedindo a passagem de gases combustíveis para a chama bem como cria uma barreira entre o polímero e o calor da chama.
Vários sistemas de retardantes intumescentes vêm sendo desen-volvidos nos últimos anos (ENESCU et al., 2013; LI et al., 2012; LU; WILKIE, 2010), utilizando basicamente a mesma composição: catalisador (fonte ácida), um agente promotor de carvão e um agente de expansão (espu-mante). A combinação desses compostos com aditivos vem tornando a produção dos mesmos cada vez mais viável economicamente.
2.4.3 Principais retardantes à chama utilizados
2.4.3.1 Retardantes halogenados
São compostos carbohalogenados de fórmula geral RX, onde R é um radical orgânico e X um halogênio, que interferem no mecanismo de radicais livres em fase gasosa que dá origem ao processo de combustão (GALLO; AGNELLI, 1998). A eficácia dos retardantes de chama halogenados
35
aumenta na ordem proposta na equação (2.9):
F < Cl < Br < I (2.9) Isso ocorre devido a forte ligação química que ele tem ao carbono (R-F) O flúor não consegue se tornar um interceptor de radical, não se dissociando para formar o radical F.
Os compostos contendo bromo são os mais efetivos dentre os ha-logenados, permitindo a "soldagem"do carbono através da captura do H da ligação, gerando ácido bromídrico e interferindo no ponto mais favorá-vel no processo de combustão, ou seja, no momento do ponto de fusão do polímero. Considera-se como mecanismo, a liberação de brometo de hidrogênio através de uma estreita faixa de temperatura, que possibilita altas concentrações da substância na zona de chama (GACHTER;
KLEM-CHUK; MüLLER, 1991;BILLMEYER, 1984).
Nos retardantes que contém cloro, este é liberado na forma de clo-reto de hidrogênio durante o processo ignição, porém, ao contrário dos compostos bromados, esse fato ocorre em uma ampla faixa de tempera-turas, tornando a sua concentração baixa ao longo do tempo e, por con-seguinte, tornando o agente menos eficaz para combater a chama. Os compostos contendo iodo não são utilizados, já que seu elevado raio atô-mico o torna muito estável (GACHTER; KLEMCHUK; MüLLER, 1991;BILLMEYER, 1984).
2.4.3.2 A toxicidade dos compostos halogenados
Nos últimos anos têm sido crescente a preocupação devido ao im-pacto ambiental causado por agentes químicos na biosfera assim como a destinação correta de materiais potencialmente tóxicos.
As pesquisas desencadeadas pelas universidades e indústrias vêm buscando cada vez mais produzir materiais que atendam às legislações nacionais e internacionais. Diversas avaliações de riscos a respeito da produção continuada e o uso de retardantes halogenados tem sido desen-volvidos ao longo dos últimos anos, tanto pelas indústrias de manufatura e universidades assim como por autoridades governamentais responsá-veis pela proteção da população e meio ambiente. Tradicionalmente, as autoridades governamentais centram suas pesquisas na avaliação de as-pectos, incluindo ocorrência, persistência, toxicologia e possíveis rotas de exposição aos agentes químicos. As avaliações de riscos têm sido foca-das em determinafoca-das classes de substâncias, tais como;
pentabromodi-36
fenileter (Penta-BDE), formulações de octabromodifenileter (Octa-BDE), hexabromociclododecano (HBCD) e tetrabromobisfenol A (TBBP-A), en-tre outros compostos que ainda estão em fase de investigação (KEMMLEIN; HERZKE; LAW, 2009).
As substâncias liberadas durante a queima de compostos haloge-nados são, em geral, as organohalogenadas, particularmente as organo-cloradas e as organobromadas que são conhecidas pela sua alta toxi-cidade. Algumas destas substâncias apresentam caráter carcinogênico (GALLO; AGNELLI, 1998). Novas legislações e normas estão influenciando fortemente no sentido de desenvolver novas tecnologias, que sejam eco-nomicamente viáveis e tecnologicamente limpas, sem agredir ao meio ambiente.
2.4.3.3 Argilas organofílicas
A incorporação de argilas organofílicas em matrizes poliméricas vem sendo estudada desde a década de 50, por empresas como a Toyota, descrita por Cho e Paul (2001). As argilas mais comumente estudadas como retardante à chama são as do grupo das esmectíticas, como a montmorilonita (MMT) (FELIX, 2010). Esses compostos atuam predomi-nantemente na fase condensada, criando uma camada carbonácea que impede a transferência de calor e massa.
Araújo et al. (2007) observaram a diminuição da taxa de queima do nanocompósito polietileno-MMT, com a adição de somente 3 % de argila, em relação ao peso total, sem ocorrer perdas nas propriedades mecâni-cas do polímero. Kaynak e Sipahioglu (2013), analisaram os efeitos da adição de nanoargilas no poliestireno puro e no PS com o retardante tri-fenilfosfato (TFF), via intercalação por ultrassom. As análises indicaram que a adição de 5 % de argila resultou em um aumento significante da re-tardância a chama do poliestireno, e ainda apontou um sinergismo prove-niente da combinação da ação na fase condensada das argilas e da ação na fase gasosa própria do composto fosforado. Além desses, outros ma-teriais poliméricos foram testados, como o polimetilmetacrilato (PMMA) (LAACHACI et al., 2005), acrilonitrila-butadieno-estireno (ABS) (WANGA et al., 2004) e poliuretana (PU) (HUANG et al., 2010).
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2.4.3.4 Compostos organofosforados
Diferentes tipos de compostos contendo fósforo tem sido utilizados, com sucesso, como uma alternativa aos retardantes à chama halogena-dos, seja pelo método aditivo ou reativo.
Em tese, o fósforo pode atuar na fase condensada, pela criação de uma camada protetora, como visto por Lewin e Weil (2001), Levchick (2007), pela formação de compostos inorgânicos (KUNZE et al., 2002), e na fase gasosa por meio da inibição da chama. Em muitos casos, esses compostos atuam tanto na fase gasosa quanto na condensada (BRAUMAN, 1977). A eficiência no uso de compostos fosforados dependem da estru-tura do composto em si e da interação do mesmo com o ambiente durante a pirólise, com o polímero e ainda com outros aditivos. De fato, o uso de compostos fosforados aliados com outros retardantes à chama é bastante comum, afim de se alcançar efeitos sinérgicos que aumentem a eficiência no retardo à chama (ABARCA, 2010).
Os compostos organofosforados são conhecidos pela sua capa-cidade de inibição da chama, decorrente da liberação de substâncias voláteis (ROSSER; INAMI; WISE, 1996; MCHALE, 1969). Hastie e Bonnell (1980), Hastie (1973), Hastie e McBee (1975) observaram que trifenil-fosfato (TFF), óxido de trifenilfosfina (TFFOx) e a trifenilfosfano (TFFo) se degradam com o aquecimento, liberando espécies como P2PO·, PO2 e
HPO2. Esses compostos causam a diminuição da concentração de
com-bustíveis de chama, como hidrogênio e hidroxilas, pois reagem com essas substâncias formando HPO3(FENIMORE; JONES, 1964).
Das centenas de reações possíveis do desprendimento de materi-ais que contém fósforo, algumas são consideradas as mmateri-ais importantes. Ramificações e reações de cadeia decorrentes da oxidação de hidrocar-bonetos na fase gasosa são desaceleradas e até mesmo interrompidas, causando a chamada inibição da chama e, consequentemente, reduzindo a produção de calor. A eficiência dos compostos organofosforados na fase gasosa é considerada similar ou até mesmo superior a de compos-tos halogenados como HBr (BABUSHOK; TSANG, 2000). Acredita-se que o principal mecanismo de atuação se dá pela reação com o radical liberado PO·, como visto nas reações (2.10), abaixo:
38 P O · +H· → HP O P O · +OH· → HP O2 HP O + H· → H2+ P O· OH · +H2+ P O · r → H2O + HP O HP O2· +H· → H2O + P O HP O2· +H· → H2+ P O2 HP O2· +OH· → H2O + P O2 (2.10)
A utilização de compostos fosforados e organofosforados pelo mé-todo aditivo apresenta-se como a mais eficiente, segundo estudos de Stackman (1980, 1982). A facilidade de processamento e o baixo custo para incorporação contribuem para o elevado uso desse material como carga nas matrizes poliméricas. Nesse trabalho serão utilizados os orga-nofosforados trifenilfosfato e trifenilfosfano, com estruturas ilustradas na Figura 2.4
Figura 2.4 – Retardantes organofosforados utilizados neste trabalho.
Fonte: Próprio autor, elaborado no software MarvinSketch R
2.4.3.5 Precursores inorgânicos
Com o crescente aumento da demanda por materiais retardantes à chama ambientalmente corretos, surgiu recentemente o interesse na
39
incorporação de precursores inorgânicos em matrizes poliméricas, com o intuito de aliar as características térmicas dos polímeros inorgânicos com a facilidade de processamento dos polímeros orgânicos. Precur-sores inorgânicos são polímeros e oligômeros que, quando pirolisados resultam em materiais cerâmicos. Na Figura 2.5 são mostrados os princi-pais precursores inorgânicos.
Figura 2.5 – Polímeros inorgânicos pré-cerâmicos.
Fonte: (COLOMBO, 2010)
O mecanismo de retardância proposto por Fina, Tabuani e Ca-mino (2010) para compósitos com precursores inorgânicos mostra que, em temperaturas próximas às de decomposição dos polímeros (250-300
oC), esses compostos produzem camadas cerâmicas superficiais que
im-pedem a transferência de calor da chama para o polímero e dificultam a difusão de oxigênio e compostos voláteis do material queimado para a chama, contribuindo para a extinção da frente de queima.
Estudos sobre a estabilidade térmica de blendas de polipropileno (PP) e diferentes polisilsesquioxanos (PSS) foram realizados por Fina, Tabuani e Camino (2010). As misturas PP/PSS polissilsesquioxano mos-traram uma maior estabilidade termo-oxidativa e resistência à combustão,
40
aumentando com a adição de precursor.
Marosi et al. (2002) combinaram PP, boroxo siloxanos e um com-posto intumescente, verificando a formação de uma camada cerâmica que diminuiu a taxa de liberação de calor (HRR) e alcançou aclassifica-ção V0 no teste de inflamabilidade UL94 vertical, com concentrações de 15 % em massa do precursor.
Ye et al. (2013) analisaram o efeito sinérgico da síntese de (α,ω -dihidroxi-oligodimetilsiloxano) com ácido bórico e o supressor de fumaça hidróxido de magnésio (Mg(OH)2), incorporado em etileno-acetato de
vi-nila (EVA), causando a redução do HRR do compósito em 23 %, em com-paração com o sistema EVA/Mg(OH)2.
Asuke, Chien-Hua e West (1994) descreveram o estudo de mistu-ras de polissilanos com PS ou PP, verificando o aumento da condutividade elétrica, da dureza e da estabilidade à luz ultravioleta, em relação aos polímeros puros. As diversas contribuições dos precursores inorgânicos demonstram as grandes possibilidades de estudos sobre a incorporação desses materiais em polímeros orgânicos.
Não estão disponíveis muitos trabalhos na literatura técnico-cientí-fica que abordem a produção de compósitos de polímeros orgânicos e precursores inorgânicos que apresentam propriedades de retardância à chama. No Brasil, trabalhos pioneiros estão sendo realizados no Labora-tório de Controle de Processos do Departamento de Engenharia Química e Engenharia de Alimentos da Universidade Federal de Santa Catarina (EQA - UFSC). Abarca et al. (2013), estudaram a incorporação do pre-cursor inorgânico polivinilssilazano pelos métodos de polimerização em massa e por solvente, em atmosfera de argônio, alcançando um compó-sito com características hibridas da parte orgânica e da parte inorgânica, como o aumento da estabilidade térmica e, consequentemente, da retar-dância à chama do material.
Coan et al. (2012) avaliaram e compararam a estabilidade térmica e a proteção de um substrato de cobre revestido por compósitos híbridos de Poli(metil metacrilato), (PMMA) e polivinilssilazano e metais recober-tos apenas por PMMA, aplicando, em ambos os casos, a técnica de dip coating. Os resultados mostraram um material 43 % mais estável termica-mente em comparação com o polímero puro, além de uma forte adesão do compósito ao substrato metálico.
41
2.5 MODOS DE INCORPORAÇÃO DOS RETARDANTES À CHAMA
Existem duas maneiras de atingir a retardância à chama em po-límeros, geralmente conhecidas como método aditivo e método reativo. No método aditivo, o qual é geralmente utilizado, o retardante à chama é incorporado no polímero através de meios físicos. Apesar de este método ser mais barato, ele apresenta muitas desvantagens como baixa compa-tibilidade do polímero com o retardante à chama, redução das proprieda-des mecânicas, baixa força de atração, entre outros.
A aplicação do método reativo envolve tanto o design de novos retardantes à chama ou modificação dos existentes pela copolimerização com um retardante à chama na cadeia ou como um grupo pendente (rami-ficação) (CAMINO; COSTA; CORTEMIGLIA, 1991). A modificação de polímeros existentes, adicionando retardantes à chama tem se mostrado mais fa-vorável, devido ao fato dessa retardância tornar-se permanente e devido a manutenção das propriedades físicas e mecânicas. Pesquisas sobre este assunto mostram que mesmo pequenas quantidades de retardante à chama na cadeia polimérica podem levar a avanços consideráveis na retardância à chama do polímero (SHUIYU; HAMERTON, 2002).
Uma distinção é consensual entre os autores sobre a classifica-ção dos retardantes de chama, os quais podem ser reativos ou aditivos. Na prática, combinações de retardantes de chama podem produzir um efeito sinérgico de grande importância podendo reduzir as quantidades requeridas para atingir UL 94 V-0 ou ainda propiciar melhores caracterís-ticas para a matriz polimérica tornando-a mais dúctil. Os retardantes de chama reativos atuando como o componente reativo são estruturados qui-micamente dentro das moléculas poliméricas, juntamente com os outros componentes iniciais, formando barreiras que impedem o escoamento do polímero fundido para fora do material e obstruindo a volatilização dos gases e, desta maneira, o retardante de chama é expelido ao invés do polímero em estado não sólido (BRYDSON, 2000;RABELLO, 2000).
Na adição, não há efeito plastificante e também não se observa a alteração da estabilidade térmica do polímero. Eles são usados, na maioria das vezes, em plásticos termofixos (thermosets), especialmente em poliésteres, resinas epóxi e poliuretanos, nos quais, eles podem ser incorporados com facilidade através de processos de extrusões ou simi-lares (BILLMEYER, 1984). Aditivos antichama podem ser incorporados nos plásticos antes, durante ou, mais comumente, após a polimerização por processos de extrusão, injeção ou por casting, que por sua vez não é re-comendado para processos industriais por demandarem longos períodos de evaporação do solvente e demandam maiores ciclos de processos. Os
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agentes antichama são usados especialmente em termoplásticos, caso sejam compatíveis com o plástico, eles agem como plastificantes, de ou-tras formas são considerados reforços ou cargas (fillers) do material poli-mérico (BILLMEYER, 1984;BRYDSON, 2000).
2.6 MATERIAIS HÍBRIDOS ORGÂNICO - INORGÂNICOS
Atualmente existe um grande número de pesquisas sobre copolí-meros que tem em sua estrutura uma parte inorgânica, conhecidos como copolímeros híbridos orgânico-inorgânicos, aumentando ainda mais a va-riedade de produtos e aplicabilidades. Apesar de não se conhecer ao certo quando teve lugar o nascimento dos materiais híbridos, sabe-se que essa invenção não é recente, tendo em vista que um dos mais an-tigos materiais constituído de componentes orgânicos e inorgânicos é a tinta, produzida há milhares de anos pela adição de pigmentos inorgâni-cos em misturas orgânicas (JUDEINSTEIN; SANCHEZ, 1996;MAMEDE; PRADO, 2005). Porém, somente no final do século XX, com o avanço da tecnolo-gia e das novas técnicas de análise físico-químicas que a pesquisa sobre a produção de novos compostos híbridos vem se desenvolvendo, criando uma nova área na ciência dos materiais.
Por definição, compostos híbridos orgânicos -inorgânicos são ma-teriais que possuem partes inorgânicas, também conhecidas como car-gas, dentro de uma matriz polimérica (LAGALY, 1999). As propriedades apresentadas pelo composto híbrido formado não são apenas a soma das propriedades de cada, e sim da sinergia dessas características. Na Tabela 2.1 estão relacionadas as propriedades dos materiais orgânicos e inorgânicos(MAMMERI et al., 2005).
Tabela 2.1 – Propriedades dos materiais orgânicos e inorgânicos.
Propriedades Polímeros Polímeros
Orgânicos Inorgânicos
Natureza das ligações covalentes iônico-covalentes
Temp. de transiçãoo vítrea (TG) baixa alta
Estabilidade térmica baixa alta
Processabilidade elevada baixa
Elevada para sol-gel
Densidade 0,9-1,2 2,0-4,0
Permeabilidade a gases permeável pouco permeável
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Essa sinergia, que decorre das contribuições de cada parte do ma-terial e são dadas pela natureza, morfologia, tamanho dos segmentos, possibilitam o desenvolvimento de um número ilimitado de materiais, com as mais diversas propriedades. Com isso, na preparação de um bom ma-terial híbrido, deve-se analisar a natureza, extensão e a acessibilidade da interface dos componentes (MAMMERI et al., 2005).
2.6.1 Classificação dos materiais híbridos
A preparação de nanocompósitos de matriz polimérica é uma área recente pelo que não existe ainda uma classificação inequívoca para os diferentes materiais híbridos e respectivos métodos de síntese. Uma das classificações que tem sido aceita baseia-se no tipo de ligações quími-cas que se estabelecem na interface inorgânica/orgânica. Segundo esta classificação distingue-se:
a) Classe I para os híbridos que possuem ligações fracas entre os componentes (ligações de van der Waals, pontes de hidrogênio ou interações eletrostáticas);
b) Classe II para os que apresentam ligações fortes entre a fase inorgânica/orgânica (ligações covalentes).
A fronteira entre essas duas classes é no entanto tênue, ocorrendo materiais que apresentam características comuns às duas categorias (ES-TEVES; BARROS-TIMMONS; TTRINDADE, 2004).
2.6.2 Obtenção de híbridos orgânico - inorgânicos
Esses materiais podem ser preparados de diferentes formas, seja pela incorporação física dos constituintes, pela ligação química através de ligações covalentes entre os componentes orgânicos e inorgânicos e ainda pela interação física e química entre os mesmos. Frequentemente os materiais preparados pela incorporação física são classificados como classe I, por possuírem ligações fracas entre seus constituintes (ESTEVES; BARROS-TIMMONS; TTRINDADE, 2004).
44
2.6.2.1 Mistura física de componentes
Em nível industrial, o método de mistura física tem sido até agora o mais utilizado na produção de compósitos, especialmente naqueles em que as cargas são estruturas lamelares ou em camadas, pois apresen-tam maior flexibilidade quando comparadas com estruturas tridimensi-onais. Suh, Lim e Park (2000) prepararam um nanocompósito do tipo MMT/poliéster insaturado (PE) por mistura dos componentes. Estes au-tores relatam que as características do hibrido dependem do processo de síntese, das reações químicas e das interações físicas envolvidas no processo. A preparação de compósitos híbridos por mistura simples vem sido amplamente utilizada, principalmente com matrizes poliméri-cas do tipo poli(estireno), poli(vinilideno), poli(propileno), poli(éster) ou poli(amidas) do tipo nylon 6 e 6,6 (ORIAKHI, 2000).
2.6.2.2 Intercalação por fusão
A intercalação no estado fundido é a técnica mais atrativa, devido aos baixos custos, alta produtividade, compatibilidade com as técnicas de processamento convencionais de polímeros fundidos e é ecologicamente favorável uma vez que não é necessário utilizar solventes orgânicos voli-teis (CARDOSO, 2006). O procedimento consiste no aquecimento de uma mistura do polímero e das cargas inorgânicas, a uma temperatura supe-rior ao ponto de fusão para polímeros semicristalinos, ou acima da Tg para os polímeros amorfos. Para esse processo, geralmente utiliza-se uma extrusora (Figura 2.6), que vai aquecer o polímero e as cargas, e com o movimento que a rosca do equipamento efetua, ocorre a mistura desses componentes.
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Figura 2.6 – Extrusoras a) dupla rosca; b) mono-rosca.
Fonte: adaptado de (BESCO; MODESTI; LORENZETTI, 2013)
Ruan et al. (2004) prepararam um nanocompósito constituído de SiO2/poli(propileno), partindo de nanopartículas de SiO2previamente
tra-tadas com poliestireno. As cargas modificadas foram misturadas com o polipropileno numa extrusora. Os investigadores obtiveram assim um na-nocompósito com propriedades mecânicas melhoradas.
2.6.2.3 Exfoliação/adsorção
Alguns materiais lamelares, como as argilas e certos dicalcogene-tos de metais de transição, podem ser parcial ou totalmente delaminados. Normalmente, a delaminação ocorre pela introdução de espécies quími-cas entre as camadas inorgâniquími-cas, como por exemplo sais de amônio. A exfoliação/adsorção é um método viável para a preparação de nanocom-pósitos se o polímero em questão for solúvel num determinado solvente, no qual a parte inorgânica possa ser delaminada.
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Certos materiais inorgânicos tais como o MoO3 e o MoS2 podem
ser pré-intercalados com íons Li+, através de reações químicas/ eletroquí-micas para aumentar a delaminação. O processo é normalmente comple-tado por agitação mecânica e/ou aplicação de ultrassons.
Quando é adicionada uma solução do polímero, as folhas delami-nadas organizam-se espontaneamente para formar nanocompósitos or-denados, com o polímero inserido entre as lamelas. Em alguns casos o polímero intercalado pode ser posteriormente removido de uma forma quantitativa, tal como descrito por para nanocompósitos do tipo MoS2/
PEO e MoO3/ PEO (ORIAKHI, 2000). Os nanocompósitos deste tipo
po-dem ser usados por exemplo como eletrólitos sólidos em baterias de lítio recarregáveis, devido à sua condutividade iônica, e estabilidade interfa-cial e mecânica. Uma grande parte dos polímeros existentes são no en-tanto pouco solúveis nos solventes orgânicos comuns, o que limita a sua utilização na presença de nanocompósitos através deste método.
2.6.2.4 Utilização de materiais micro e mesoporosos
Materiais micro e mesoporosos são aqueles que possuem poros ou canais estáveis definidos e com dimensões que variam entre 2 a 500 Å. Um dos métodos de preparar nanocompósitos com estes materiais é inserir diretamente a molécula do polímero nos poros ou canais dos sólidos inorgânicos. Assim como no caso anterior, esta técnica somente é bem sucedida se utilizada com polímeros solúveis ou que depois de fundidos, possam difundir facilmente para o interior dos poros da estrutura inorgânica.
Com materiais poliméricos de elevado peso molecular, podem ainda surgir limitações adicionais devido ao tamanho das macromoléculas, às diferentes conformações ou à fraca mobilidade. Frisch e Mark (1996) sin-tetizaram nanocompósitos pela mistura de dois materiais microporosos (zeólitas 3A e 13X) com poli(dimetilsiloxano) (PDMS). Os autores consta-taram, para ambos os compósitos, uma melhoria das propriedades me-cânicas do elastômero (PDMS), em particular para o nanocompósito con-tendo a zeólita 13X, que continha poros de maior dimensão.
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3 MATERIAIS E MÉTODOS
3.1 DIAGRAMA DA REALIZAÇÃO DA PESQUISA
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3.2 REAGENTES UTILIZADOS
Poliestireno (PS, N2650, Innova S.A, Brasil), Vinilpolissilazano (HTTs, Clariant, Alemanha), Trifenilfosfato (TFF), trifenilfosfano (TFFo), fluoreto de tetrabutilamonio (TBAF) em THF e peróxido de dicumila (DCP), forne-cidos pela Sigma Aldrich (Alemanha), foram utilizados nessa pesquisa.
Peróxido de dicumila, fornecido pela Sigma Aldrich, foi utilizado como agente de reticulação do precursor inorgânico na preparação de to-das as amostras. Os retardantes organofosforados trifenilfosfato (TFF) e trifenilfosfano (TFFo) foram adicionados às blendas a fim de observar o si-nergismo entre esses e o precursor cerâmico. Na Tabela 3.1, encontram-se as principais características desencontram-ses compostos.
Tabela 3.1 – Propriedades dos retardantes organofosforados.
TFF TFFo
Fórmula C16H15O4P C18H15P
Massa molar 326,28 g/mol 262,29 g/mol Ponto de ebulição 244◦C 347◦C
3.2.1 Obtenção dos compostos inorgânicos
3.2.1.1 Síntese do precursor inorgânico contendo retardantes à chama organofosforados (TFF e TFFo)
O sistema precursor/retardante foi sintetizado no Lehrstuhl Kera-mishe Werkstoffe - na Universität Bayreuth (Alemanha). Sua preparação consistiu na mistura de HTT em estado aquoso, THF e o retardante or-ganofosforado (TFF ou TFFo) em um agitador magnético em temperatura ambiente por 10 minutos, em atmosfera de argônio. Em seguida foi adici-onado o catalisador de transferência de fase TBAF, gota a gota, deixando a mistura reagir por mais 60 minutos. O solvente foi retirado sob pressão reduzida na temperatura de 40oC.
49
3.2.1.2 Preparação das blendas
As blendas de PS, precursor inorgânico e aditivos foram processa-das em uma extrusora mono rosca modelo 14LD30, marca AX Plásticos, conforme Figura 3.2, no Laboratório de Controle de Processos do Depar-tamento de Engenharia Química e Engenharia de Alimentos da UFSC. A extrusora referida possui três zonas de aquecimento: a de entrada de material, a zona da rosca de mistura e por fim a zona de saída. Para a obtenção das blendas, diversas temperaturas foram testadas para cada zona, chegando-se a uma faixa ideal, situada entre 147 a 159oC e 42 rpm
da rosca de mistura. Após o processamento, as blendas foram trituradas e reprocessadas, a fim de se alcançar um material mais homogêneo.
Figura 3.2 – Extrusora mono rosca utilizada na obtenção das blendas.
Fonte: Próprio autor
3.3 CARACTERIZAÇÃO DAS AMOSTRAS
3.3.1 Análise de Inflamabilidade ASTM D-635
Para a análise da inflamabilidade das blendas poliméricas, foi uti-lizada a norma internacional American Society for Testing and Materials ASTM D-635. Esse teste compara a taxa relativa de queima e o tempo de queima de plásticos, moldados em placas, painéis ou chapas planas, testados na posição horizontal. Este método de ensaio foi desenvolvido
50
para materiais poliméricos usados para peças em dispositivos e apare-lhos. Os resultados destinam-se como uma indicação preliminar da sua aceitabilidade no que diz respeito à inflamabilidade para uma aplicação particular.
O método gera os resultados a partir de dados como o tempo em que a chama permanece sobre o corpo de prova, incandescência, se ocorre gotejamento do material e se esse gotejamento em combustão pode promover a ignição para um novo incêndio (ABARCA, 2010).
3.3.1.1 Aplicação do teste
O teste é aplicado em três amostras de material, em formas de barras de 125 mm de comprimento x 13 mm de largura e espessura de até 13 mm, possuindo duas marcas: a primeira em 25 mm da extremidade da amostra, e a segunda em 100 mm. Os materiais são fixados em um suporte distantes 20 mm da chama, conforme figura 3.3. O queimador, inclinado a 45 graus é aceso, permanecendo em contato com a amostra por 30 segundos. Após esse tempo o queimador é retirado e o tempo de queima começa a ser contado.
Figura 3.3 – Esquema da fixação e posição das amostras.
51
Para o cálculo da velocidade de queima linear (V) , em milímetros por minuto, para cada amostra utiliza-se a equação:
V = 60.L/t 9
onde:
L = o comprimento da amostra onde ocorreu a queima, e
t = o tempo, em segundos, em que a amostra permaneceu queimando O teste classifica os materiais em HB (horizontal burning, em in-glês), quando:
a) não há sinais visíveis de combustão após a fonte de ignição ser retirada; ou
b) o material não apresenta uma taxa de queima acima de 40 mm.min, para espécimes de espessura entre 3 e 13 mm; ou
c) o material não apresenta uma taxa de queima acima de 75 mm.min, para espécimes de espessura menor que 3 mm; ou
d) a queima cessar antes da marca de 100 mm.
3.3.2 Teste de inflamabilidade UL 94 vertical
Para as amostras que não sofreram gotejamento durante a apli-cação da norma ASTM D-635, foi aplicado também o teste de inflama-bilidade vertical UL 94. Os corpos de prova foram obtidos através de moldagem por extrusão, nas mesmas dimensões dos corpos de prova do teste de inflamabilidade horizontal ASTM D-635. Foram caracterizadas em quintuplicata para cada formulação segundo critério da norma ASTM D-3801.
O procedimento foi seguido de acordo com a norma UL 94. Os corpos de prova foram fixados em garras na posição vertical alocados em capela para exaustão dos gases e fumaças liberadas durante o teste de queima. O bico de bunsen foi posicionado em ângulo de 45o em
rela-ção ao corpo de prova. Sob a matriz polimérica foi alocado um chumaço de algodão conforme determina a norma, então foi aproximado o fogo por 10 segundos e observado a formação de chamas no corpo de en-saio, quando o corpo de prova parou de queimar (tempo t1), a chama
foi aproximada por mais 10 segundos, então retirou-se fonte de chama e analisouse o comportamento da queima das amostras (tempos t2 e t3)e
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Tabela 3.2 – Critérios de avaliação para o teste de queima vertical UL94
Critérios V-0 V-1 V-2
Valores de t1e t2 < 10 s < 30 s < 30 s
Somatório de t1e t2 < 50 s < 250 s < 250 s
Queima até o prendedor Não Não Não
Queima do algodão por Não Não Sim
gotejamento
O mesmo procedimento foi aplicado para cinco corpos de prova, seguindo a orientação da norma. O esquema da montagem do aparato esta apresentado na Figura 3.4.
Figura 3.4 – Teste da queima vertical segundo a norma UL 94.
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3.3.3 Análise termogravimétrica (TGA)
As análises termogravimétricas foram realizadas no Laboratório de Controle de Processos (LCP) do Departamento de Química da Universi-dade Federal de Santa Catarina, no equipamento STA modelo 443 F3 Jupiter, marca Netsh, mostrado na Figura 3.5. A análise termogravimé-trica é definida como um processo que envolve a medida da variação de massa de uma amostra em função da temperatura ou do tempo a uma temperatura constante. A amostra pode ser aquecida ou resfriada, a uma taxa selecionada, ou pode ser mantida a uma temperatura fixa. Geral-mente, para a análise de materiais poliméricos é utilizado o programa de aquecimento, com taxas que variam entre 5 a 10oC.min-1. Nesta
aná-lise foram avaliados os produtos obtidos com a adição dos retardantes à chama e do poliestireno puro para que fosse possível assim ser feita a comparação entre a curva de degradação versus a temperatura de ambos os produtos. O experimento foi conduzido em amostras de peso entre 7 e 9 mg, com taxa de aquecimento de 5oC.min-1, no intervalo de
tempera-tura compreendido entre 50 a 600oC. As análises foram conduzidas em
atmosfera inerte, com um fluxo de nitrogênio de 20 mL/min. Figura 3.5 – STA modelo 443 F3 Jupiter.
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3.3.4 Espectroscopia de Infravermelho por transformada de Fourier (FTIR)
A análise de Espectroscopia de Infravermelho por transformada de Fourier é útil para descrever a possível interação das cargas na estrutura do polímero. As análises de FTIR foram realizadas no Laboratório de Controle de Processos (LCP) do Departamento de Engenharia Química da UFSC. O equipamento utilizado foi o FTIR marca Shimadzu, modelo IRPrestige 2. A espectroscopia de infravermelho baseia-se no fato de que as ligações químicas das substâncias tem frequências de vibração específicas que correspondem aos níveis de energia da molécula (níveis vibracionais). Essas frequências dependem de fatores como a energia potencial superficial da molécula e a geometria da estrutura. Se a molé-cula receber luz com a mesma energia de uma dessas vibrações, então essa luz será absorvida.
Para que uma vibração apareça no espectro infravermelho, a mo-lécula precisa sofrer uma variação no seu momento dipolar durante essa vibração. As frequências de ressonância podem ser em uma primeira aproximação relacionadas ao comprimento da ligação e às massas dos átomos em cada ponta dela.
Figura 3.6 – Equipamento de análise espectroscópica utilizado.
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3.3.5 Microscopia eletrônica de varredura (MEV) e Espectroscopia por dispersão de energia (EDS)
Para a avaliação da morfologia das blendas obtidas por extrusão, amostras de material foram analisadas por intermédio da Microscopia Ele-trônica de Varredura (MEV). A Microscopia EleEle-trônica de Varredura (MEV) ou Scanning Electron Microscope (SEM) permite a obtenção de informa-ções estruturais e químicas de amostras. Seu funcionamento consiste basicamente de um feixe eletrônico de alta energia que incide na superfí-cie da amostra e interage com os átomos da amostra. O feixe de elétrons perde energia no seu caminho através do material. Essa energia é então liberada da amostra de diferentes formas, dependendo do tipo de intera-ção entre o elétron primário e os átomos da amostra. Parte do feixe é refletida e coletada por um detector que converte este sinal em imagem ERE (imagem de elétrons retroespalhados) ou ainda, nessa interação, a amostra emite elétrons produzindo a chamada imagem de ES (elétrons secundários).
A espectroscopia de raios X por dispersão em energia (EDX ou EDS) é uma técnica analítica usada para a análise elementar ou caracte-rização química de uma amostra. É uma das variantes da espectroscopia por fluorescência de raio X que se baseia na investigação de uma amos-tra aamos-través de interações entre partículas ou radiação eletromagnética e matéria, analisando os raios X emitidos pela matéria em resposta à in-cidência de partículas carregadas. Suas capacidades de caracerização são devidas em grande parte ao princípio fundamental que cada elemento tem uma estrutura atômica única, de modo que os raios X emitidos são característicos desta estrutura, que identificam o elemento.
As análises foram conduzidas no Laboratório Central de Microsco-pia Eletrônica (LCME) da UFSC. Para isso foi utilizado um microscópio eletrônico de varredura, marca JEOL modelo JSM6400, operando com fi-lamento de tungstênio de 15 kV. Para a condução das análises, as amos-tras foram recobertas com uma camada de ouro devido à natureza não condutora do poliestireno.
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4 RESULTADOS E DISCUSSÃO 4.1 PREPARAÇÃO DAS AMOSTRAS
Em uma primeira etapa, foram analisadas a incorporação das car-gas no polímero em diferentes granulometrias, para observar a influência do tamanho das partículas na incorporação das blendas e na eficiência da retardância à chama do material. Para tal, cada blenda foi preparada em misturas com 3 faixas de granulometria, sendo que todos os compo-nentes da blenda possuem o mesmo tamanho, para se obter um material o mais homogêneo possível.
A separação das misturas em granulometrias foi realizada em uma série de peneiras circulares padrão Tyler, marca Bertel, utilizando-se as malhas 16 (abertura de 1m), 24 (0,71 m) e o fundo ( menor que 0,71m). Na Tabela 4.1 estão identificadas as amostras preparadas nessa etapa.
Tabela 4.1 – Tabela de preparação das amostras - primeira etapa
Amostra PS HTTs TFF TFFo Tamanho
(%) (%) (%) (%) (%) PS/TFF 90 0 10 0 entre 0,71 e 1µm PS/TFFo 90 0 0 10 entre 0,71 e 1µm PSh01 90 9 1 0 > 1 µm PSh02 90 9 0 1 > 1 µm PSh03 90 9 1 0 entre 0,71 e 1µm PSh04 90 9 0 1 entre 0,71 e 1µm PSh05 90 9 0 0 > 1 µm PSh06 90 9 1 0 < 0,71 µm PSh07 90 9 0 1 < 0,71 µm PSh08 90 9 0 0 entre 0,71 e 1µm PSh09 90 9 0 0 < 0,71 µm
Após a análise da influência da granulometria das amostras, ou-tras foram preparadas, modificando os percentuais em massa de pre-cursor inorgânico e organofosforados dos sistemas diferentes de blendas processadas com granulometria intermediária (entre 0,71 e 1µm), como visto na Tabela 4.2
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Tabela 4.2 – Tabela de preparação das amostras - segunda etapa
Amostra PS HTTs TFF TFFo (%) (%) (%) (%) PSh14 80 18 0 2 PSh16 80 18 2 0 PSh18 80 18 0 0 PSh24 80 10 0 10 PSh26 80 10 10 0 PSh28 80 10 0 0
Todas as amostras apresentaram uma boa processabilidade, além de um aspecto uniforme. A adição do precursor inorgânico altera a cor da blenda, tornando-a opaca e esbranquiçada, e a adição de TFF deixa a blenda levemente amarelada, além de um aspecto áspero na superfície dos corpos de prova. Por outro lado, a adição de TFFo no PS não altera a cor das amostras. Na Figura 4.1, estão ilustrados o aspecto dos tipos de blendas processadas, onde tem-se o polímero puro na figura (a), e os sistemas PS/TFFo, PS/TFF, PS/HTTs, PS/HTTs/TFFo e PS/HTTs/TFF nas Figuras (b), (c), (d), (e) e (f), respectivamente .
Figura 4.1 – Sistemas de blendas processadas pela extrusora.
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4.2 CARACTERIZAÇÃO TÉRMICA
4.2.1 Teste de inflamabilidade
4.2.1.1 Influência do tamanho das partículas
A aplicação do teste na amostra contendo apenas poliestireno apre-sentou um comportamento de queima análogo ao descrito pela literatura (YANG; SHIBASAKI, 1998), com corpo de prova queimando até o prendedor da amostra, e ocorrendo o gotejamento de material.
Na realização do teste com as amostras contendo somente os re-tardantes organofosforados (amostras PS/TFF e PS/TFFo), foi observado que o processo de queima do corpo de prova cessa rapidamente, porém ocorre gotejamento semelhante ao polímero puro. Nessas amostras não ocorreu a formação de camadas protetoras, apenas a extinção da chama. Pela realização do teste de inflamabilidade, observa-se que não há grande influência no tamanho das partículas da mistura na retardância à chama. Apesar da amostra PSh08 (contendo apenas PS e HTTs) ter queimado até a marca fina, como visto na figura 4.2, a taxa de queima para cada tipo de mistura permaneceu próxima das taxas das amostras PSh05 e PSh09, processadas com PS e HTTs.
Figura 4.2 – Amostra PSh08 a) Antes e b) depois da aplicação do teste
Fonte: Próprio autor
As blendas compostas por HTTs e TFFo apresentaram o melhor resultado no teste de inflamabilidade, com a chama se extinguido instan-taneamente após a retirada fonte de calor. Na figura 4.3 observa-se a
