Preparação e caracterização de vidros fluorozirconados.

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(10) 11. Fig. 26. Curvas de DSC de vidros. ZBLAN com Ni e Pb. 61. Fig. 27. Curvas de DSC de vidros. ZBLAN com Eu e Pr. 62. Fig. 28. Espectro. de luminescência. Fig. 29. Viscosidade. de vidros. de vidros ZBLALi. Fig. 30. Condutividade. 68. iônica de vidros. Fig. 31. Método de Mitachi. com Eu e Pr ..64. ZBLALi .......•.... 69. . ............................... Fig. 32. Método de Clark ................................... 74. 75. Fig. 33. Método. de Tr an. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76. Fig. 36. Perfil. de índice de refração. Fig. 37. Puxamento. de pré-forma ........ 81. de fibra a partir de pré-forma ......... 82. Fig. 38. Método. do cadinho duplo ........................... 83. Fig. 39. Método. de um só cadinho ........................... 84.

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(14) A descoberta de vidros de fluoretos de metais pesados gerou grande interesse em todo o mundo pelo fato de apresentarem uma janela de transmissão óptica maior que a da sílica ( até ~7~m ) e pelo seu mínimo teórico de perdas estar bem abaixo do valor da sílica, permitindo projetar-se um grande número de aplicações destes vidros no infravermelho. Sendo este o primeiro trabalho em vidros. de. conveniente. fluoretos. desenvolvido. apresentar. um. breve. no. Brasil,. relato. consideramos. histórico. e. as. características gerais destes materiais, comparando-as com as de outros de uso no infravermelho, o que será feito no capítulo 1. Vidros temperaturas. de. fluoretos. têm. um. curto. intervalo. de cristalização e a de transição. entre. vítrea,. as. sendo. portanto muito susceptíveis à nucleacão. Além disto estão sujeitos ao ataque da água durante a fusão. A preparação destes vidros requer, portanto, técnicas e infra-estrutura especiais, que serão descritas no capítulo 2. Sendo vidros ZBLAN um dos mais estáveis dentre os fluoretos, no capítulo 3 determinaremos as propriedades ópticas, térmicas, elásticas e mecânica deste vidro. Discutiremos a influência da troca de BaF2 por NaF no índice de refração, módulos elásticos, microdureza Vickers e viscosidade do vidro ZBLAN. Para uma dada composição Vickers. com. ZBLAN a. analisaremos. carga. aplicada,. o. comportamento com. a. amostra. da com. microdureza diferentes. tratamentos de superfície e sob condições atmosféricas diferentes. Alguns dispositivos ópticos como fibra laser, amplificadores.

(15) 2. e. conversores. normalmente. de. energia. propriedades. de fluoretos. condutividade.. de ajuste. do índice. em função. do teor. de. obtenção perfil como. feitas.. elásticos. capítulo. e. ZBLALiP. em fluoreto. da. iônicos. como. de índio.. de suas. e o Li aumenta. Além. também. destas. da. para. de LiF. se faz na. os métodos. uma préforma. núcleo.. do índice. microdureza. de vidros de fluoretos. de fibras.. Obtivemos. em. propriedades,. com a concentração. 5 descreveremos. a. como fator. e medidas. viscosidade,. e de puxamento. de refração. produzir. 4.. em préformas. a variacão. No. índice. que empregam. ZBLALi medimos a condutividade. parte das aplicações. bainha. baseado. de Li foram. de préformas do. são condutores. de refração. também. fibras.. grupos,. e algumas. de LiF. O Li é utilizado. e dos módulos. Grande. no capítulo. Para a composição. função da concentração. determinamos. por. em sistemas. com alguns destes elementos. serão discutidas. Vidros. forma. investigados. dopados com terras raras. Conseguimos. ZBLAN dopados. Vickers,. sendo. ligados às telecomunicações,. vidros de fluoretos vidros. vêm. para. Determinamos de vidro fibra. de. a o. ZBLALi vidro.

(16) ° termo anions. são. cloro,. elementos. bromo. e. particularmente ocupam. posição. baseados. "vidros de halogenetos" do. iodo).. Ao. de silício, dominante. inteiramente. sintéticos. grupo. e,. desenvol vimento. numa. fusão. estrutura índices vidros. similar. de. BeF2. materiais,. são. de. satisfatório. são. componente,. eram. capazes. ambos resultando. o. 12 ~m no infravermelho. seu. como. de. Entretanto,. componentes. notável. desde o ultravioleta. [1],. os. para. de vidros. e higroscopia. estabilidade. de. seus baixos. passivos. o aproveitamento toxidade. vidro. em vidros. de dos. frente. à. impediu o desenvolvimento. dos vidros de ZnCl;, embora apresentassem. janela de transmissão. vítreos. de formar. (Si02). Em virtude. interesse. tenham. e. puramente. conhecidos,. Também a alta higroscopia. A grande. naturais. materiais. inorgânicos. limitado pelas extremas. embora. devitrificação.. óxidos,. linear e não linear e baixa dispersão. lasers de alta energia. BeF2 é bastante. de. antes de 1975 que, dentre os compostos. à da sílica. de refração. (flúor,. somente a partir da década de 70.. BeF2 e ZnCl2. de um único. vidros. como minerais. anteriormente. foi significativo. apenas. dos. a vidros cujos. periódica. dos vidros,. halogenetos. embora. tabela. que existem. na ciência. em. da. contrário. Era fato conhecido de halogênios,. VII. refere-se. uma extensa. (UV) até aproximadamente. (IV).. motivação. para o surgimento. de inúmeros. grupos.

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(18) para. fibras ópticas, na década de 70. Este fato associado. ao. desenvolvimento das técnicas do puxamento de fibras propiciou a dramática redução das perdas, para os vidros de óxidos de sílicio, até o limite intrínseco de - 0,2 dB/km, em 1,55 ~m[3l. Nos últimos 15 anos, desde seu descobrimento, os vidros de fluoretos tiveram redução de perdas de aproximadamente. sete. ordens de grandeza, com alguns grupos de pesquisa obtendo perdas abaixo de 1 dB/km na região próxima de 2,5 ~m (o mínimo atingido foi 0,7 dB/km numa fibra de 30 m, a 2,5 ~m, produzida pelo NTT, Japão). O fator que limita ainda a redução de perdas é o método de preparação: até o presente os vidros de fluoretos são obtidos por fusão de matérias primas cristalinas de alto grau de pureza e subsequente derrame em moldes, ocorrendo no processo problemas como contaminação. e. indesejáveis. no. desenvolver apresentaram,. formação. de. bolhas,. infravermelho.. outras até. técnicas o. que. Os. esforços. como. sol-gel. resultados. momento,. provocam no. absorções sentido. de. que. aplicação destes métodos.. Como o mínimo de atenuação possível para os vidros de sílica já foi atingido, a alternativa para a produção de fibras com melhor. desempenho. no. IV. está. no. desenvolvimento. de. outros. materiais, sendo os melhores candidatos os vidros de fluoretos de metais. pesados,. cristalinos. os. como. vidros KRS-5,. de. calcogênios AgCl. e. alguns. materiais. (policristalinos),. A1203. (monocristal), figura 2. As desvantagens na obtenção de fibras a.

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(22) de. um. material. caracterizada. é. pela. existência. do. limite. vibracional IV ou multifonon. Uma noção a respeito da origem e da dependência da composição do limite IV num vidro ou cristal pode ser dada considerando-se um modelo simplificado para as vibrações de estiramento (stretching) de pares individuais cátion-ânion. Tal par diatômico linear tem uma frequência vibracional fundamental. Uo. determinada pela equação de szigeti[6):. onde F é a constante de força entre dois íons de massas ml e m2 e ~ a massa reduzida definida por m1m2/(m1+m2). Fótons de luz cujas freqüências coincidem com a freqüência fundamental são fortemente absorvidos:. a. energia. dos. fótons. absorvidos. faz. aumentar. a. amplitude das vibrações interatômicas. Nas freqüência bem afastadas da. fundamental. transparente. fundamental. a Da. absorção equação. diminui. (ou o. é. (2). baixa fica. e. o. claro. comprimento de. material que onda. a. bastante freqüência. correspondente. aumenta) com o aumento da massa reduzida e com o decréscimo da força de ligação interatômica, como indicado pela constante de força F. Outros modos vibracionais, além do fundamental, podem ocorrer, tais como os modos de flexões (bending); entretanto eles são excitados por fótons de menores energias. A combinação destes modos com o fundamental e seus sobretons, dão origem a um espectro contínuo. de. absorção,. denominado. limite. vibracional. IV. ou. multifonon. Uma vez que o termo de absorção UV é pouco influente após 1,0 ~m, mostramos na figura 4, as perdas ópticas intrínsecas para diversos materiais candidatos a fibras ópticas para o IV, apenas.

(23) na região. onde o espalhamento. predominam, destacando-se. E .x. Rayleigh. e o limite. multifonon. o minimo de atenuação para cada material.. 10. ..•..•.. m ~. O. I<l. o.. « ::> z. {\. l1J. ••••. «. 10-1. ZBLAN. 10-3. 0.2 COMPRIMENTO Fiq.4 - Perdas ópticas intrínsecas. que no de silica, mais fraças. halogenetos.. e tendo os halogenetos. que as covalentes. de silica,. DE. ONDA. (f.Lm). de diversos materiais,. ligações o limite. de caráter multifonon. O fato de serem os vidros de halogenetos. [3].. iônico fica. transparentes. a maiores comprimentos de onda e do espalhamento de Rayleigh decair.

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(34) controlado por difusão. A energia total do processo de cristalização pode ser determinada tanto medindo o fator de freqüência k como função da temperatura. ou. medindo. a. temperatura. cristalização Tp em função da taxa de ativação. determinadas. em. tais. de. do. máximo. da. aquecimento. As. análises. variam. curva. de. energias entre 200. e 700 kJjmol. As composições vítreas tendo os menores valores são geralmente mais estáveis uma vez que as taxas de nucleação aumentam mais lentamente com o aumento da temperatura..

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(36) 23 II.1.. INFRA-ESTRUTURA. Para prepararmos IFQSC duas. câmaras. de atmosfera modelo. secas. e controle. M040-2V. (figuras. vidros de fluoretos construímos interligadas de pressão. a um sistema da Vacuum. 6 e 7), os detalhes. no DFCM-. de purificação. Atmosphere. técnicos. Company. do projeto. Fig.6 - Câmaras de luvas com atmosfera controlada: câmara, (2) câmara de manipulação, (3) câmara de fusão. estão no Anexo pelo. uso. I. A contaminação. de uma. ante-câmara;. faz-se. inicialmente. mesmos.. Na figura. da atmosfera. para. entrada. vácuo, eliminando 8 mostramos. A pressão. ou saída. é evitada. de materiais. gases do local de origem dos. o esquema. no interior. da câmara. (1) ante-. geral do sistema.. das câmaras. é mantida. SERViÇO DE BIBLIOTECA. igual. E INFO~MAÇÀO FlslCA. à do. - IFOSC.

(37) 24. =-~-~._--s .---.. .... Fig.? - sistema de purificação controle de pressão (2) pedatrol. exterior, câmaras. evitando e nas. luvas. automaticamente para. entrada. vácuo,. de neoprene.. de gás. modelo. a pressão. PRS-2.. de proteção. regulados. para. superiores. a). Peneiras. Como. Vacuum. instalados. sob variações. ajustadas. no Pedatrol. da atmosfera. dos visores. e. das. é feito. que abre a válvula. a saída. recurso. (1) MO-40-2V. da pressão. para. a bomba. inferior. de manipulação. último. mecânicos. A purificação. para. na câmara se torne. funcionarem. àquelas. equipamento. acrílico. O controle. ou a válvula. (figura 9). Na câmara. similar, sistemas. no material. na câmara de fusão pelo Pedatrol. conforme. à externa. esforços. de atmosfera. ou superlor. existe. um sistema. dispomos. em ambas. ainda. de. as câmaras,. de pressão e PRS-2. de. ligeiramente. (figura 11).. é feita por dois. agentes. no. Atmosphere:. moleculares,. que. além. de. removerem. a. água. também.

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(39) 26. PHOTOHELlC. , PEDATROL PANEL. PEDATROL POWER SWITCH DRI·TRAIN PANEL. DRI·TRAIN POWER SWITCH. ,. REGENERATION. FOOTSWITCH. Fig.9. - Vista. frontal do MO-40-2V.. TIMER.

(40) 27 ELECTRICAL SERVICE INLET CONDUIT. ~.). ~:;;;,!tÇC'\. )t. /UTILlTY. STRIP. VACUUM GAGE *TRANSFORMER. 1T. CIRCULATION. PUMP. HEAT EXCHANGER WATER INLET. HEAT EXCHANGER WATER OUTLET. HEAT EXCHANGER. V 13A OUTLET V12AINLET V 128 INLET V 138 OUTLET. VACUUM PUMP (HIDOEN). Fig.10. - vista do MO-40-2V. por trás..

(41) •. 28. Fig .11 - sistema pressão. removem:. dióxido. sulfúrico, b) Ridox. não. monóxido. 11.2.. enxofre,. de carbono Company),. podem. ser regenerados, ácidos. o grau de umidade. SINTESE. DE VIDROS. que remove. contra. de. compostos. normalmente. de. ácido. orgânicos.. oxigênio.. à temperatura. inorgânicos.. variações. nitrogênio,. atuam à temperatura. dois. por. agentes. dióxido e diversos. Estes. contaminados. câmaras. de. (Dow Corning. saturação. mecânico de proteção. No. situa-se. ambiente. e após. de 200°C desde que interior. de. nossas. abaixo de 0,1 ppm.. FLUORETOS. o fator primordial. na preparação. dos vidros de fluoretos.

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(63) oI. fig.21 - Identação com pirâmide de Vickers para um material apresentando uma camada superficial diferente de seu interior..

(64) onde As é a área de contato contato. e Ac é a área. de. diamante/volume. regiãox>a de carga. diamante/superfície. pois os valores de Hv são sempre crescentes. próximos. de 80 g, consideramos. que x»a,. Para valores uma vez que a.

(65) 52. Hv=Hc~190 kg/mm2. (figura 20). Este valor de Hc foi substituido. (20) e tratamos determinados valores. de ajustar esta equação para a série de dados H(x). experimentalmente,. da microdureza. Infelizmente. de modo a obtermos estimativas. Hs e da espessura. não obtivemos. resultados. da camada. fisicamente. e a, o que nos leva a supor que a variação superficial. continua,. Conseguimos. na região. dos. superficial.. viáveis. de H entre. para Hs a região. e o volume da amostra não se dê na forma de degrau, mas. sim de maneira. problemas. em. obter. exigindo um tratamento. amostras. de. boa. mais complexo[41].. qualidade,. livres. de. com OH-, como podemos verificar pela ausencia de absorção de 3400 cm-1 na fig.22,como. próxima. era de se esperar. pelo baixo grau de água na câmara de fusão, abaixo de 0,05 ppm. O limite. de transmissão. no infravermelho. de um componente. óptico depende da sua espessura x e do seu coeficiente a . Um estudo quantitativo multifonon. permite. extrapolação,. obter as características. uma estimativa. janela de transparência.. onde T=transmissão valor aproximado Da. curva. da fronteira de. de absorção. absorção de transmissão. razoável das perdas. e, por. intrínsecas. na. A partir da lei de Beer-Lambert:. para dado comprimento de onda, pode-se obter um de a' .. de. transmissão. da. amostra. ZBLAN6,6'. fig.22,. valor da transmitância. a.

(66) 0.8 4 (.). z 0.6. 14. ~. 2: (/) z 0.4 4 a::. ~. 0.2. 0.0. 5000. Fig.22 - Transmissão. A figura. 24 mostra. da. a curva. amostra ZBLAN6,6 de espessura 6,6. de refletividade. ZBLAN na região da fronteira multifonom. está associado cm-1 se deve. às vibrações. às vibrações. de uma. O pico próximo. de 530 cm-1. do par Zr4+-F e o pico próximo. de Ba2+-F.. amostra. de 250.

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(71) Fig.25 Algumas das amostras produzidas em nossos laboratórios.. ZBLAN6,6 composição. tem n~1,509. ). f. de. vidro. sendo por isto utilizada. do núcleo de préformas.. SERViÇO. ZBLAN. normalmente. As demais dopagens. DE. dopado,. na. não provocam. 8-j·E~!~j·~-:-~·F-·~;-:·r·õf.·:~çÃõ.:tF Fis i CA.

(72) Faltando as páginas 59 e 60 no original.. ,.

(73) 300. 3!50. TellPéreture. ~ .!. ..•~:ao. CecI. 400 ..elO DSC V4.08 DuPont 2000. " 2. .•. li 11. J: O. 3SO.. TellPereture. 400. CecI. !IOO mIO DSC V4.08 DuPont 2000. ~ig.26 _ curvas 4. DSC para vi4ros ZBLAH 4opa4os com 1% 4. Bi(a) e 3% 4. Pb(b), a 10 oc,min..

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(75) IV.l.2. Eu. - propriedades. ópticas. Tabela XIII - Bandas de absorção em vidros ZBLAN dopados (nível fundamental 7F'"',) e com Pr (nível fundamental 3HL4,• ) Pr. Eu Banda. (cm-1). com. Transição. Banda. (cm-1). Transição. 21960-22590-23220. 3H4 - lI6. 4510-4547-4597. 7F, - 7F~. 16700-16970-17300. 3H4 - lD?. 4764-4836-4878. 7Fn - 7F~. 9800. 3H4 - lG4. 3720-3800-3900. 7Fn - 7Fc;. 6600-6900-7113. 3H4 - 3F4. 2848-2967-20020. 7Fn - 7Fá. 6225-6500-6900. 3H4 - 3F3. 4750-5150-5600. 3H4 - 3F,. 4250. 3H4 - 3H~. 2095-2141-2190. 3H4 - 3Hs.

(76) 650 ( nm). Fig.28 - Espectro de luminescência de vidro ZBLAN dopado com Eu (bombeado em 385nm) e Pr (bombeado em 443nm)..

(77) 65 Tabela. XXV - Luminescência. do vidro. ZBLAN com pr e do vidro. com Eu. 1 33 Eu 1 3p _3H 3 (nm) 11 _3F 50Transição _7F Transição pico 536 634 588 672 716 521 602 o H6 o(nm) POF2 O25 31 33H 3pO-3F2. algumas. bandas. se. superpõe. transição,. assim. picos. luminescência. de. luminescência. indicamos. em vidros. 45 o H4 F2 3 3 O2Pr 1,0 H4 PO,lF3 1,0F2 3p _3F. fica. dificil. definir. com. mais de uma possibilidade do. ZBLAN. raras vêm sendo desenvolvidos. Pr.. Estudos. e fluorindatos. mais. para. a. alguns. detalhados. dopados. por Celso X. Cardoso,. exatidão. de. com terras. No OFCM-IFQSC..

(78) 66. IV.2 - Influência. da concentração. de LiF nas propriedades. do. Vidro ZBLALi. Materiais para. vitreos. aplicações. maior. como eletrólitos. condutividade de. facilidade. de obtenção. fabricação. de filmes. seu. composições. sistemas. condutividade fluoretos. onde. propriedades bastante. o. elétricas. fluorozirconados.. refração. os vidros à. de. a condutividade. de. que. como. caso. pela. contendo. nucleação. investigar. já. de. condução.. e. com. uma. o. apresentem vidros Além. LiF mostram-se. Com isto, estes materiais. ser variado. isotrópicas,. de interesse. no. ampla. e facilidade. vitreas. responsável. é. frente. de pré-formas. Preparamos tabela. intrinseca,. F-. está.veis. fabricação. matrizes. de grãos,. formas. O litio aumenta. seria portanto. em. a apresentarem. propriedades. nas mais diversas. óxidos,. iOnica. devido. de contorno. quimicas,. finos.. comportamento. maior que os cristalinos. sólidos,. iônica, ausência. variedade. alguns. tem um potencial. de das. também. janela. são bons candidatos. para fibras ópticas,. podendo. de. à. o indice de. com o teor de LiF na composição.. vidros com Li cujas composições. estão listadas na. xv.. Observa-se e um aumento. na tabela XVI um decréscimo. na microdureza. do indice de refração. com a concentração. de. ZrF4. BaF2. LiF. LaF3. AlF.1. ZBLALi,n. 56. 25. 10. 5. 4. ZBLALi.". 50. 20. 21. 5. 4. ZBLALi30. 47. 14. 30. 5. 4.

(79) 67. LiF.. O. comportamento. polarizabilidade. Tabela. do. índice. de. do Li em relação. XVI - propriedades. refração. se. à. deve. menor. ao Zr e Ba.. qerais. d. vidros. ZBLALi.. Os erros. são AD=±O,001, Ap=±O,02, AB=±2, âG=±1 , AK=±3 , âv=±O,01 , ABy=±10. Vidros. E. G. K. g/cm3. GPa. GPa. GPa. Hv kg/mm3. ZBLALi10. 1.514. 4.46. 55. 21. 47. 0.31. 201. ZBLALi21. 1.507. 4.16. 53. 21. 45. 0.30. 205. ZBLALi30. 1.498. 4.21. 59. 23. 47. 0.29. 233. Pela Tg=246±2. técnica. para. Estes. o vidro. bastante vidros. valores. °c,. (figura. de. e. 29).. dos normalmente. a estabilidade. a. térmica,. a=187.10-7. dos observados. viscosidade Observamos. e S=6,9. Por medidas. dilatação. das uma. de Li. A energia. ZBLALi21 :. vidros. °c, em relação. de dilatometria a,. e. a. para os vidros. composições da. ativação. é aos. obtivemos. temperatura. °c, estando. de. os. ZBLAN.. ZBLALi10. e. viscosidade para o. de. observados. destes. °C-1 e Ts=319. redução de. a composição. °C, sob taxa de aquecimento. abaixo. entretanto. ZBLALi21,. de a abaixo. concentração. estão. apresentados.. Medimos. para. ( Tx-Tg)=100 °c, H=0,41. alta: ZBLAN. obti vemos. °C e Tp=363±2. valores. ZBLAN,. coeficiente. Ts=303. de DSC. °C, Tx=346±2. 10 °C/min.. o. v. p. n. ZBLALi30 com. a. ZBLALi10 é de.

(80) LaJ (f). 10 •. O Q. .•.....•. LaJ. 10 •. O ~ (f). O 10 ' U (f). :>. G ••••. aRRRO. ZBLALi10 ZBLALiJO. 10 •. 1.75. 1. 1.85. 1000/T ( K-). condutores iônicos, com os 10ns. F-:. responsá-veis pela conduti vidade.. Entretanto Tatsumisago et aI. [43] sugeriram que altas concentrações de metais alcalinos tornam estes vidros condutores catiônicos. A verificacão do tipo de condutividade é assunto de colaboração entre o Grupo de Materiais com o Prof. Dr Pedro Donoso do Grupo de RMN.

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(83) 71 absorvidos. pelo material. fluorescente com. o qual. o. vidro. de. fluoreto seja dopado e posteriormente um único fóton de maior energia é emitido. Quimby et al.[44]obtiveram, através da absorção de radiação infravermelha a 1,06 ~m com emissão em luz verde a 0,55 ~m, em vidro contendo Yb e Er. Okeda et aI. [45] reportaram reemissões tanto em 0,65 ~m (vermelho) quanto em 0,55 ~m (verde) em vidros baseados em AIF3-ZrF4. contendo Er,. ao. ser. bombeado. a. 0,807 ~m. Uma possibilidade de utilização deste fenômeno seria em dispositivos. rastreadores. de. feixes. laser. IV para. aplicações. militares e em laboratórios.. -Laser Cirúrgico Cirurgias com laser de CO2 (10,6 ~m) já ocorrem, com vantagens sobre técnicas usuais, por reduzir sangramento e exercer menor pressão sobre os tecidos. Wolbarsht[46] entretanto demonstrou que uma mudança de comprimento de onda do laser, de 10,6 para 2,9 ~m, próximo da banda fundamental de absorção da água, aumentaria o coeficiente. de. absorção. de. energia. nos. tecidos. reduzindo. a. espessura onde ocorre esta absorção. Com isto ajustes de lasers de Er:YAG. (2,94 ~m). aplicações. vêm. e. Er em vidros. ZBLAN. sendo pesquisadas. Nestes. (2,70 ~m). para. comprimentos. estas. de onda. fibras de vidros de fluoretos com perdas abaixo de outros sistemas já estão disponíveis comercialmente e serviriam para transporte de energia dos lasers. Um dos problemas a ser solucionado ainda seria um revestimento que impedisse a corrosão da fibra pelos líquidos do corpo..

(84) 72 -Sensor Quimico Pruss et al.[47] relataram o sensoriamento de concentração de metano de até 1% usando uma fibra fluorozirconada acoplada a um detetor. Tal concentração está abaixo dos limites de risco de explosão, que. é um perigo presente em minas. Pruss [48] também. mostrou a viabilidade. de monitoração e consequente controle de. agentes anestésicos através da utilização de fibras de fluoretos nas vias respiratórias do paciente, durante a cirurgia.. -Termometria Remota A. menor. temperatura. fluorozirconada,. que. pode. ser. detectada. por. fibra. associada a um detetor de selênio é de 50 °C. enquanto que para fibra de silica com detetores com detetor de germânio é de 200. OCo. As técnicas utilizadas na obtenção de fibras e preformas serão discutidas neste capitulo.. V.1 - Preformas. Para. a ocorrência. eletromagnético. de reflexão interna total. de um sinal. na fronteira de um material é necessário que o. indice de refração do material externo seja menor que o do material em questão. Portanto, para assegurarmos que a propagação do sinal se faça somente ao longo de um vidro, com um minimo de perdas pela superficie, usamos duas composições acopladas: a interna, por onde se processa a transmissão, chamada núcleo e a externa, com menor indice de refração, chamada de casca ou bainha..

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(89) seja. exposta. surgimento mais. ao ar. de nucleação. quente.. molde. Tanto. completo. adaptação método haver. Tran,. durante. material. da. fundido. Em todos. o. todo. molde. está. o processo. do molde:. parte. central,. no. de núcleos. mais. ( para. quente.. composições. ZBLAN. recozimento.. Ajustes. de. aprisionamento de verter. o. e. temperatura de Clark. de menor. uma. vantagens. do. e, por não. quantidade. podem. de. e. pode ser a temperatura. Nos processos. na interface. casca-núcleo. de Mitachi. e. pode ocorrer. da casca quando esta entra em contato A temperatura. ZBLALi. 260°C. de composição,. Bolhas. ocorrer:. de recozimento. - As. é. uma. boa. procurando. Para as. temperatura. maior. ser. de. estabilidade. de bons vidros.. bolhas. e, principalmente,. resfriamento.. deve. os vidros.. provém. de. duas. causas,. de gás inerte da câmara de luvas durante. os vidros. sofre durante. com. ). As grandes. o uso. de Tg•. para a obtenção. -Formação. fabricada. o método. ou a mesma do molde onde foram vertidos. são essenciais. o. com isto o controle. forno,. alguns problemas. de reaquecimento. com o núcleo. no de Clark. da casca mais homogênea. ela deve ser próxima. no processo. com o núcleo. a préforma. - Uma das causa da nucleação. Tran a formação. o. para a casca.. os métodos. -Nucleação. ou. do molde não pode ser feito, Por outro lado. de Tran são: a espessura. próxima. forno,. pode ser feita neste sentido. drenagem. térmico. quanto. inteiro é levado para recozer;. de. controlada. do. choque. pelo contato. de Mitachi. retirado. da temperatura. método. e impede. ao ser aquecida. no processo. é inicialmente. então o sistema. no. e se resfrie,. pela contração. o. o processo que o vidro. Como a parte mais externa. do núcleo.

(90) ser uma diferença da casca. muito. e do núcleo,. grande entre os coeficientes. o que gera uma tensão . (T-T. («1-<<2). (J. composição quais. ZBLAN6,6. âa=43.10-7. como. oc-1,. ). g =--------.. (RI I). 2.. (1- ~). de dilatação. axial dada por[S2j. E. núcleo. e ZBLAN16,6. provocando. trincas. como nas. casca,. préformas. para. as. (figura.

(91) 79. Fig.34. - Préformas. com trincas.. 34). O mesmo ocorreu quando tentamos. a composição. ZBLAN20* (53ZrF4,. 20BaF2, 4LaF3, 3AIF3 e 20NaF em moI %) corno núcleo ZBLALi10. como casca.. Na. figura. 35. apresentamos. 53ZrF4-19BaF2-5LaF3-3AIF3-20LiF. préformas. estas préformas. ~a=7.10-7. Para. o perf il do. urna delas. 36), verificando-se. espessura. da bainha. de índices presumir e. núcleos. oscilações. °c-1 e não tivemos problemas índice. de. refração. urna forma aproximada. de boa qualidade,. localmente. na curva.. Para. o. e ZBLALip. índice. o puxamento. ;" __ - ·"..,,_cc~. .•.._. de. •..~. de degrau,. da curva. refracão,. -~""""'~n.""7"',.-,~~·.~ A. determinado. pois pequenas. de fibras. SERVIÇO tE 2~H;OHr. foi. de trincas.. a. 0,85 mm e a diferença. de 1,7.10-1. Pela suavidade. ser esta préforma. ZBLALi. em moI % ) corno núcleo. Para. seria de aproximadamente. da ordem. alteram. da composição. em moI % ) corno bainha. 51ZrF4-16BaF2-5LaF3-3AIF3-20LiF-5PbF2'. (figura. e a composição. r. FISiCA. podemos bolhas. provocando. as préforma. •••m.. 'N;')n ...,'A<;:A.. são.

(92) 80. (a ). (b). Fig. 35 - Pré-forma sem trincas, com bolhas (a) bolhas (b).. e. sem.

(93) •. PREFORMA. = 9.7. mm. •. NÚCLEO. = 8.0. mm. ______. ~xIO -I ~.3xI0-1. l'i9'.36 Perfil IBLALi/IBLALiP.. 40. ín4ice. 4e. refraç:Ão. 4e. pr6foraa. a um ataque químico numa solucão de 0,4 moI ZrOC1208H20 em 11, 1N .de HCI a 20°C. anteriormente. [53] O ataque químico homoqeniza a superfície, o. e, ao reduzir defeitos da superfície provoca um. aumento da resistência mecânica da fibra puxada a partir destes. Os métodos de puxamento podem ser divididos em: puxamento a.

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(97) 85 foram. bons,. reduzidas. pois. aparentemente,. dimensões. não. das préformas não. ocorreu. nucleação.. foi possivel. Pelas. colocarmos. revestimento protetor. As perdas ópticas não foram determinadas porque numa fibra sem casca as perdas pela superficie são muito grandes..

(98) A troca de BaF2 por NaF reduz o indice de refração ZBLAN,. pelo. estabilidade. fato. do. Na. exibir. medidas As. da microdureza,. de microdureza vibrações. determinadas. Vickers. de NaF. O módulo. isto não pode ser afirmado. de vidros do. Zr4+-F. ZBLAN por medidas. mais. sua estabilidade largas.. Tal" fato. com. de fluoretos. e. do. Ba2+-F. de refletância,. que a adição de Pr e Eu ao vidro. significativamente. A. de NaF o que nos levou a esperar. entretanto. fundamentais. em amostra. Verificamos. cristalizacão. polarizabilidade.. dos vidros aumenta com a concentração. de Young cresce com a concentração o aumento. menor. dos vidros. estando. ZBLAN6,6 aumenta. S, por apresentarem. .. evidencia. foram. seu uso. curvas. de. potencial.

(99) refração. Medimos o indice de refração da composição ZBLALi em função da concentração de LiF, verificando uma diminuição do indice. polarizabilidade do que o Ba e o Zr. O aumento da concentração de LiF faz aumentar a condutividade iônica do vidro ZBLALi. Obtivemos boas préformas com composição ZBLALi como casca e ZBLALip como núcleo. O perfil do indice revelou An=1,7.10-1 e pela. De modo geral, a qualidade dos vidros obtidos tem sido muito boa,. como atesta a. ausencia. de pico de absorcão pela água em. 3400 cm-1. nos espectros de infravermelho de diversas amostras. SERViÇO DE BIBLIOTECA. E INFORMAÇÃO. FlSteA. _ IFose.

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