Material_Espectroscopia Eletronica_2

Espectros eletronicos de complexos de meta is de transiftio

A formar;ao de espectros se explica pela promOl;ao dos eletrons de urn nivel ener-getico para outro. Tais transicoes eletronicas silo altamente energeticas, ocorrendo aiem destas transir;oes, outras transicoes de vibracao e rotacao muito menos energe-ticas. As energias dos niveis rotacional e vibracional silo muito semelhantes para permitirem uma resolucii.o em bandas de absorr;aoseparadas, mas levam a urn consi-deravel alargamento das bandas de absorcao eletronica nos espectros dodo As espes-suras das bandas encontradas variam usualmente de I 000 a 3 000em-I.

o

espectro de uma solucao colorida pode ser determ inado facilmente com auxilio de urn espectrofotometro. Urn feixe de luz monocromatica, obtido por urn prisma e uma fendaestreita, e passado atraves da solucii.oe recebido numa celula fotoeletrica.

E

possivel determinar aqU'Vltidade deluz absorvida para uma freqiiencia determi-nada; ou, pode-se acompanhar avariacao da absorcao varrendo todo urn intervalo defreqiiencias, registrando nurn grafico a absorbancia A em funcii.odo comprimento de onda ou freqiiencia. A absorbancia era chamada antigamente de densidade optica. Sendo10a intensidade do feixe de luzincidente, e1a intensidade do feixe de luz que

atravessou a solur;ao, tem-se

,

_I

I

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I I I

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'Lm,=M,

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=M, _{Simbolo do termo} -I 0 } JF, Jp -I 0 0

-

I

} 'G,'P,'D, 'P 0 -1 0

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0 -I

I

-I } JF,Jp

I

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-

I

} JF, Jp

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-

I

I

-2 JF 0 -2 ) 'G,JF,tD 0 -2 0 -2

-

I

-2 JF

I

-3 JF 0 -3 0 -3 'G, JF

-

I

-3 JF 0 -4 'G log (~) = A. A E;=~ -c·1 '

onde.c eaconcentracao da solucao em moles/litro e 1a espessura dacelula em centi-metros. (As celulas tern usualmente espessura de 1,000em).

Nem todas as transir;oes eletronicas teoricamente possiveis sao realmente obser-vadas. Esteaspecto e elucidado por diversas "regras de seler;ao", que distinguem entre "transicoes permitidas" e "transir;oes proibidas". As transir;oes "permitidas" geralmente ocorrem;astransicoes"proibidas" podem tambem ocorrer, mas muito maisraramente e tern em conseqiiencia intensidade muito menor.

Foram medidos experimental mente os espectros de diversos ionsd2,

verificando-se que a energia do estado3pe maior do que a energia do estado 3F,estado fundamental em cada caso (Tab. to.5). Existem dados quantitativos para os niveis energeticos de ions metaIicos livresem fase gasosa; 0proximo passo devera ser determinar como va-riam estes niveis energeticos com a aproximacao de ligantes, para a formar;ao de urn complexo.

13250 cm-'

o

(I) Regra de 5ele~ao de Laporte

Transir;oes que envolvem uma variacao do numero quantico azimutal t11=

+

I sao "transicoes permitidas deLaporte", mostrando pois elevada absorbancia. Assim, para 0 Ca, atransicao 52....• 51 pI envolve uma variar;ao de 1de

+

I, e0 coeficiente deabsorcii.o molar E;e de 5000 a10000 Iitrospor mol por em.Ja as transicoesd-d sao "transir;oes proibidas de Laporte", ja que a variacao 1=0; observam-se espectros deabsorbancia muito menor (E; =5 a 10 I mol- 1em-1), por causa de certa vulnera-bilidadedaregra deLaporte.Quando 0ion do metal detransicii.o forma urn complexo, ele ecircundado por Iigantes,epodehaver uma certa "mistura" de orbitais d ep,de modo'I',eas transir;oes deixam de ser transir;oesd-dpuras."Misturas" deste tipo ocor-rememcomplex os que nao possuem urn centro desimetria, por exemplo,complexos 10 600 cm-'

tetraedricos, ou complexos octaedricos com substituir;ao assimetrica. Assim sendo, 0 [MnBr4]2 -, tetraedrico, e0[Co (NH3)SC1]2 +, octaedrico mas sem centro de simetria,

sao ambos coloridos. A mistura de orbitais p e d nao ocorre em complex os octaedricos dotados de centro de simetria, tais como [Co(NH3)6]3 + ou [CU(l;I20)6]2 +. Contudo, nestes casos as ligacoes metal-ligante apresentam vibrar;oes, de modo que os Iigantes

permanecem parte do tempo fora de sua posir;ao normal de equilibrio. Pode ocorrer assim urna minima fracao de mistura de orbitais, observando-se tambem espectros de baixa intensidade. Assim, as transicoes "permitidas" pela regra de Laporte sao muito

intensas, enquanto que as transicoes "proibidas" pela regra de Laporte variam de

interisidade fraca, ell) complexos sem centro de simetria, ate intensidade muito fraca,

em complexos com centro de simetria (Tab. 10.6).

OU [Ti(H20)6]3+

°

desdobramento dos orbitais

de

mostrado na Fig. 1O.9a. No es -tado fundamental 0eletron d isolado ocupa urn nivel inferior t2g, e s6 e possivel uma

transir;ao ao nivel ego Em conseqtiencia, 0 espectro de absorcao do [Ti(HzO)6]3+,

apresentado na Fig. 10.9b,mostra somente uma banda, com urn pi co em 20 300 em-1. Aintensidade do desdobramento 60depende da natureza dos Iigantes e afeta a energia da transicao, e em conseqtiencia a freqtiencia de absorr;ao maxima no espeetro. No [TiCI6] 3- 0 pico ocorre em 13 000 cm-I; no [TiF 6P - em 18900 cm-I; no [Ti(HzO)6]3 + em 20300 cm-I; e no [Ti(CN)6P - em 22300 cm-I.A intensidade de desdobramento provocado por diferentes ligantes relaciona-se com a serie

espectro-Compriment~ de onda C-\)

3000 400050007000

10

Laporte (orbital) Spin Tipo de € 'Exemplo

espectro

Permitida Permitida Transferencia 10 000 [TiCI6

P

-decarga

Parcialmente Permitida d-d 500 [CoBr4

P

-

,

[CoCI4

P

-permit., intera~ao p-d

[Ti(HP)6]3+, [V(HP)613+

-Proibida Permitida d-d 8-10

Parcialmente permit., Proibida d-d 4 [MnBr4

P

-alguma intera~ao pod

[Mn(Hp)612+ Proibida Proibida d-d 0,02 (2) Regra de sele(:iio do "spin" o 30000 20000 10000 Frequencia (cm-I) (on metalico em campo esferico (on metalico em campo octaedrico

Durante as transicoes entre niveis energeticos, 0eletron nao altera 0seu spin,

de modo que 65=O. Ha poucas excecoes, menos ainda que para aregra de Laporte.

No caso do Mn2 + em campo octaectrico fraco, como nO'[Mn(HzO)6]Z +,as transicoes d-d sao "proibidas pelos spins" porque cada urn dos orbitais d possui urn eletron (ver

Fig. 6.8a). Muitos compostos de Mn2+ sao brancos ou rosa-palidos, mas a intensidade

ecerca de 100 vezes menor do que nas transicoes "permitidas" pelos spins. (Tab. 10.6). Como as transicoes "proibidas" pelo spin sao muito fracas, a analise dos espectros

dos complexos de meta is de transir;ao pode ser muito simplificada ignorando com

ple-tamente todas as transicoes "proibidas" pelo spin, e considerando somente aqueles

estados excitados que tenham a mesma multiplicidade que 0e~tado fundamental.

As-sim, por exemplo, numa configuracao dZ, basta considerar 0estado fundamental 3F e 0 estado excitado 3p.

(a) Diagrama dos nlveis energeticos

hum campo octaedrico

(b) Espectro de absor~ao ultravioleta-vislvel do

[Ti(Hz0)6)3+

Caso dl. Num ion metalico livre, em fase gasosa, os orbitais d sao degenerados, portanto nao havera espectros provocados por transir;oes d-d. Quando se forma urn

complexo, 0campo eletrostatico dos Iigantes desdobra os orbitais d em dois grupos,

t2g e eg (este desdobramento do campo cristalino foi descrito no Cap. 8).

°

exemplo

mais simples de urn complexo dl eo Ti (III) em complex os octaedricos, como [TiCI6] 3

-quimica (Cap. 8).

°

efeito de urn campo ligante octaedrico sobre urn ion dl e mostrado

na Fig. 10.10. 0 simbolo ZD

a

esquerda corresponde ao termo para 0estado funda-mental para urn ion dl livre (ver Tab. 10.3). Sob a influencia do campo ligante, ha urn desdobramento em dois estados descritos pelos simbolos de Mulliken ZEge zT Zg' (Estes simbolos s~o explicados pela Teoria dos Grupos e sao aqui empregados sem

nos preocuparmos com a explicaclio de sua origem; para tanto, devem ser consultadas asreferencias biblipgraficas 6-9 no final do capitulo).

°

estado inferior T Zgcorresponde H urneletron d ocupando urn dos orbitais tZg' e oestado ZEg corresponde ao eletron isolado ocupando urn dos orbitais ego Aseparacao entre estes dois estados aurnenta

a

mcdida que aumenta a intensidade do campo ligante.

Complexos octaedricos de ions de configuracao d9, tais como [CU(HZO)6Y + podem ser descritos de maneira semelhante ados complexos octaedricos do Ti3 +, de

(a)configurayao d6 oct~l<~dricade spin alto

(b) cont1gura<;aod4 octacdrica de spin alto

Figura 10.10 Desdobramento dos niveis energeticos para uma cont1gural;ao d' em campo

octaedrico

configura<;aod1. No caso d1, ha urn(mico eletron no nivelinferior t2g, e no caso d9

hauma"lacuna" isolada nonivelegsuperior. Atransi<;aono casod1consiste em

pro-mover urneletrondonivelt2g para 0niveleg; ja no casocfJ emais simples encarar a

promo<;ao do eletron como atransferencia da "lacuna" do niveleg para 0nivelt2g•

o

diagrama de energias para 0caso d9 e, pois,0inversodo diagrama para 0caso d1

(Fig. 10.11).

despin sac ':proibidas", com forma<;aodebandas extremamente fracas, aunica tr

an-si<;ao"permitida" e a transi<;aodo eletron pareado do nivel t2g, que apresenta spin

Inverso aode todos osoutros, para 0nivelego 0diagrama de niveis energeticos para

complexos octaedricos de configuracao d6 despin altoeigualao diagramapara0caso

d' (Fig. 10.10).

POI' raciocinio analogo, complex os octaedricos com iorisd4, e despin alto (Fig,.

10.12b),podem ser encarados como tendo uma "lacuna" no nivelsuperior e ,sendo

pois analogos ao caso d9 (Fig. 10.11). 9

Alem disso, complexosd6 tetraedricos possuem apenas urn eletron, que pode ser

promovido seminversao despin, e pos~uem diagrama semelhante ao do casod1

te-Iraedrico, que equalitativamente semelhante ao diagrama para 0caso d9 octaedrico.

Finalmente, complexos tetraedricos d4 ed9 contendo uma "lacuna" saoqualitati

va-mente semelhantes ao caso octaedtico d1 com urn eletron.

As Figs. 10.10

e

10.11podem ser combinadas num diagrama unico(Fig. 10.13)

chamado de diagrama deOrgel,que descrevede maneira qualitativa 0efeito de

con-figura<;oeseletronicas com umeletron, com um eletron a mais que 0subnivelse

mi-prcenchido, urneletron a menosque0subnivelcompietoe urneletron amenosque

o subnivel semipreenchido.

Figura 10.11 Desdobramento dos niveis energeticos para uma configural;ao d" em campo

octaedrico d' tetraedrico

d6 tetraedrico T2g

d10ctaedrico

Eg d6 oetaedrico

Se considerarmos agora 0 efeito de urn campo Iigante tetraedrico, 0 orbital d

degenerado desdobra-se em dois orbitais egde energiamaisbaixa e tres orbitais t2g de

energia mais alta (Vel' Cap. 8, Teoria do Campo Cristalino). 0 diagrama de niveis

energeticos para complexosd1 em campo tetraedrico e0inverso do diagramapara0

campo octaedrico, e e semethante ao casod9 emcampo octaedrico (Fig.10.11),exceto

na intensidade do desdobramento, que no campo tetraedrico e cerca de 4/9 da do

campo octaedrico.

De urn modo analogo, a configura<;ao d6 octaedrica de spin alto (Fig. 1O.l2a)

esta relacionada ao caso d1 octaedrico. Como as transi<;oesque envolvem inversao

d4 octaedrico dgoctaedrico Campo ligante crescente 0--- -Campo ligante crescente d4tetraedrico d9tetraedrico

"'11,111'11 10.13 Diagrama de Orgel dos niveisenergeticos para configura~ao d'. (Observe que

Coso d2•

°

diagrama de niveis energeticos para complexos com urn ion metalico central com dois eletrons d e mais complicado. Os estados energeticos possiveis ja

foram determinados anteriormente e listados na Tab. 10.3 como estado fundamental

estados excitados

portanto aparecer tres picos no espectro, diferentemente do pico unico observado nos

cspectros do caso dl.

°

espectro do ion complexo d2, [V (H20)6J 3+ ,emostrado na

Fig. 10.14b. Neste espectro ocorrem s6 dois picos, porque a fori;:ado campo ligante

da agua leva a transii;:oes pr6ximas do ponto de cruzamento de 3A29/3Tlg, eduas das

transii;:oes nao sofrem resolui;:ao em picos separados.

Complexos de configurai;:ao dB em campo octaedrico podem ser encarados como tendo duas "lacunas" no nivel eg, e portanto a promoi;:ao de urn eletron do nivel t2g

ao nivel eg corresponde

a

"promoi;:ao" de uma "lacuna" do nivel eg para 0nivel t2g.

Temos assim 0inverso do caso d2. A Fig. 10.15a mostra 0diagrama de niveis ener

ge-licos, verificando-se a existencia de tres transii;:oes permitidas pelos spins no espectro

do [Ni(H20)6J2+, do [Ni(NH3)6J2+ e do [Ni(etileno-diaminahJ2+ (Fig. 10.15b.).

Os estados lG, IDe IS possuem eletrons com spins opostos, ao passo que no es -tado fundamental osdois eletrons possuem spins paralelos. Portanto sao "proibidas" as transi<;:oesdo estado fundamental para os estados IG, IDe 1S,podendo a absor<;:ao muito fraca ser ignorada. As unicas transi<;:oes importantes SaDaquelas do estado 3F para 0 estado 3p.

Num campo ligante octaedrico, 0estado P transforma-se num simbolo de M ul-liken T\g e 0 estado F fragmenta-se em tres termos: A2g, T1g e T2g (Tab. 10.7).

3p 3T1 g(P} ro 3T1 g(F) .~ 3F 3T29

'

"

c: w 3A2g Al

T

I E,Tz Az' Tl'T2 For<;a do campo ligante

(:I) Diagrama d~ energiaspara umaconfigun!<;iiod8 num campo octaeclrico (simplificado, pois

1I1cluiapenas os estados tripletes), mostrando tnistransil;oespcrmitidas

Urn diagram a energetico simplificado,isto e, urn diagram aque mostre apenas os estados tripletes, que podem apresentar transi<;:oes"permitidas", e 0da Fig. 1O.14a.

Observa-se que'siro possiveis tres transii;:oes a partir do estado fundamental, devendo 3A29

(a) Diagramacnergctico para uma

conngura~iio d2 em campo octacdrico (simpJificado por incluir apcnas os

estados tripletes), mostrando tres

transi<;oes possiveis

~ 10 .."1 o E ~ 10 ro o E 3Tlg_3A29 3Tlg_3T19 (P) ro 'u c: 'ro .0 5

o

.0

«

ro 'u ~~ 5 .0

~

.0

«

30000 20 000 10000 Frequencia (cm-1)

(ll)I~spectro de allsor<;aoultravioleta-visivel para0compk'xo d8 [Ni(H20)6F+. Observe que

opica central mostra sinaisde clesdobramento par causaciacli,ton;;ao de cle Jahn-Teller

(v'rCapitulo 8)

(11) )':spcctro deabsor<;iio ultravioleta

--visiveldocomplexo d2 [V(H20)6]3+

Valendo-nos dos mesmos argumentos apresentados para 0 caso dl, podemos

dizcr que 0diagrama de energias do caso d2 e semelhante ao dos casos d7 octaedrico,

complexos d2 ed7 tetraedricos, se aplica 0diagram a inversa. A Fig. 10.16.mostra 0

diagrama energetico combinado de Orgel para uma configura~ao de doiseletrons ou de duas "lacunas".

eletrons desemparelhados, mas como vimos com a regra de sele~ao de Laporte,com -plexos tetraedricos, tais como [MnIlBr4J2- nao apresentam centro de simetria, p o-dendo ocorrer uma mistura deorbitais d ep.Isto e valido para todos oscomplexos tetraedricos, por exemplo [CoIICI4J2-, e azul profundo e muito mais intensamente colorido que 0 complexo octaedrico [ColI(H20)6J2+.

3A29 d2octaedrico 3T19(P) d7oeta8drico 2 3' d tetraedrico 1,glP) d7tetraedrico ~Tl g(F Bibliografia suplementar

I. Sutton, D.,Electronic Spectra of Transition Metal Complexes, McGraw-Hili, 1968.

2. Lever, A. B. P., Inorganic Electronic Spectroscopy, Elsevier, 1968.

3. McClure, D.S.e Stephens, P.J., Electronic Spectra of coordination cornpoinds in

Coordination Chemistry (Martell, A. E., editor) Van Nostrand, Reinhold, 1971.

a

Campo ligante crescente Campo Iigante crescente

Figura10.16 DiagramadeOrgeldosl1iveisenerg6ticospara configuralYoescom dois e16trons

ou duaslacunas.(0sufixog6omitido noscasosdecampo tetra6drico.0mesmo diagrama valepara as configuralYoesd3 ed8, s6 que os termos espectrosc6picosserao4Fe4p, e todos

os termosde Mullikenapresentariiomultiplicidadequatro)

Outra abordagem dos espectros e oferecida pela Teoria dos Grupos:

4. Cotton, F. A.,Chemical Applications of Group Theory, 2." ed.,Inter science, 1970 (urn excelente texto introdut6rio).

Atkins, P.

w

.

,

Child, M. S.e Phillips, C.S.G., Tablesfor Group Theory, Oxford University Press, 1970.

6. Nicholls, D., Complexes and First Row Transition Elements, McMillan, 1974.'

7. Urch, D. S., Orbitals and Symmetry, Penguin, 1970.

8. Figgls, B. N., Introduction to Ligand Fields, Wiley, 1966.

9. Ballhausen, C. J., Introduction to Ligand Field Theory, McGraw-Hili, 1962. Observe queexistem dois estados T1g, urn proveniente doestado P, 0 outro do

estado F.Os esfados TIg sac linhas ligeiramente curvas, pois tern a mesma simetria

e interagem urn com0outro. Istodiminui a en~rgia do estado mais baixoeaumenta aenergia doestado mais alto. 0 efeitoemuito mais acentuado no lado esquerdo do diagrarna, porque osdois ri'iveistern energia pr6xima. Se asduas linhas fossem retas, elasse cruzariam, 0que significadoiseletrons num mesmo atomo com mesmasimetria

emesma energia. Istoeimpossivelefonnalmente proibido pela "regra do

nao-cruza-'mento", que afirma queestados demesma simetria nao podemse cruzar. A interal;ao destes do is t<stados echamada de "interal;ao de configural;ao" e0grau de interal;ao depende do parametro de Racah B, que pode ser calculado.

Caso dS• A configura~aodS ocorreno Mn (II) eFe (III).Em complexosoctaedricos

despin alto,formados por Iigantesfracos, por exemplo, [Mn"F 6J4-, [Mn"(H20)6J 2+

e [FeIllF6J3-, ha cinco eletrons desemparelhados com spins paralelos. Qualquer

transil;ao eletr6nica dentro do niveldenvolve inversao despin, ecomo todas as tran-sil;oes "proibidas", e absor~ao extremamente fraca.1st()explica acoloral;ao fracamente

r6sea da maioria dos compost osde Mn(II).O estado fundamental e6S, e dos onze

estados excitados daTab. 10.3, quatro envolvemapenas uma inversao despin. Num

campo octaedrico, estes quatro estados se desdobram em dez estados epodem ser

observadas ate 10bandas deabsorl;ao extremamente fracas.0 coeficiente de absorl;ao

molar edestes compostos e de cercade 0,02 1 mol- 1cm-I, comparado com valores

de 5 a 10 1mol-I cm-I para transil;oes "permitidas" pelo spin (Tab. 10.6).

Deve-se frisar que complexos tetraedricos deionsdS sao mais coloridos que os