MECÂNICA ESTATÍSTICA DE SISTEMAS EM EQUILÍBRIO
1 Introdução
A termodinâmica é uma teoria fenomenológica que sistematiza as leis empíricas sobre o comportamento térmico de sistemas macroscópicos. Por sua vez, o principal objetivo da mecânica estatística consiste na explicação das leis e resultados da termodinâmica, a partir de considerações sobre o comportamento do imenso número de partículas que constituem os sistemas macroscópicos.
O termo “partícula” é utilizado em sentido amplo, podendo designar uma partícula fundamental (como um elétron), ou um agregado de partículas fundamentais (como um átomo ou uma molécula). Em geral, a partícula é definida como sendo cada uma das unidades estáveis que constituem certo sistema físico.
Cada unidade constitutiva da matéria possui suas próprias propriedades, mas as propriedades dos sistemas macroscópicos não se identificam diretamente com as propriedades de uma única unidade constitutiva, sendo resultantes das ações coletivas dessas unidades.
A mecânica estatística proporciona meios para a determinação das propriedades macroscópicas dos sistemas, a partir das leis que governam as ações de suas partículas constituintes.
A necessidade do emprego de métodos estatísticos se torna clara quando, ao estudarmos as propriedades macroscópicas da matéria, notamos que estamos lidando com sistemas que possuem um número de partículas aproximadamente da ordem de grandeza do número de Avogadro (1023). É o que acontece ao analisarmos as propriedades mensuráveis de um gás, tais como sua temperatura e pressão. Além de ser praticamente impossível, se revelará desnecessário considerar o movimento de cada partícula do gás individualmente. Serão considerados sistemas em equilíbrio termodinâmico, caracterizados por parâmetros macroscópicos que não variam com tempo. A chamada mecânica estatística de equilíbrio é uma teoria bem estabelecida, com aplicações importantes em problemas de física da matéria condensada e situações de interesse em outras áreas do conhecimento, como química, engenharia e ciência dos materiais.
Seja um sistema isolado, composto por um grande número de partículas. Cada partícula tem muitos níveis de energia acessíveis, com energias E1, E2, E3,... Os níveis de energia podem ser quantizados (como os níveis rotacionais e vibracionais de uma molécula) ou podem formar um espectro praticamente contínuo (como a energia cinética translacional das moléculas de um gás).
Em determinado instante, as partículas estão distribuídas dentre os diferentes níveis, de modo que n1 partículas possuem energia E1, n2 partículas possuem energia E2 e assim por diante. O número total de partículas é considerado constante para todos os processos que ocorram no sistema.
Representação
esquemática de um conjunto de níveis de energia e suas
degenerescências:
Os níveis de energia podem ser pensados como um conjunto de prateleiras a diferentes alturas, enquanto os estados correspondem a uma série de caixas em cada prateleira. Em geral, diversos estados diferentes podem ter a mesma energia.
A degenerescência gi do nível “i” é o número de caixas na prateleira correspondente, isto é, o número de estados que têm a mesma energia.
Se uma determinada quantidade de bolinhas está distribuída nas várias caixas, o número de bolinhas em cada caixa corresponde ao número de partículas em um estado particular.
As bolinhas nas caixas em qualquer prateleira estão em diferentes estados, mas tem a mesma energia.
O número total de bolinhas nas caixas em qualquer nível “i” é chamado número de ocupação do nível.
Uma especificação do número de partículas ni em cada nível de energia define um
macroestado do sistema. Por exemplo, o macroestado do sistema na figura anterior é
definido pelo conjunto de números de ocupação n1 = 5, n2 = 4, n3 = 3, n4 = 2.
Se as partículas forem indistinguíveis, uma especificação do número total de partículas em cada estado definirá um microestado do sistema. Numerando os estados em cada nível de energia por (1), (2), até (gi) que é o número de estados no nível, para o exemplo da figura anterior o microestado do sistema é especificado dizendo-se que:
- no nível 4, há uma partícula no estado (3), uma no estado (5) e não há partículas nos estados (1), (2) e (4);
- no nível 3, há uma partícula em cada um dos estados (1), (3) e (4) e não há partículas no estado (2);
- no nível 2, há duas partículas no estado (1) e uma partícula em cada um dos estados (2) e (3);
- no nível 1, há cinco partículas no único estado deste nível.
Se uma ou ambas as partículas do nível 4 estivessem em um estado que não o (3) e o (5), o microestado seria diferente. Mas, o macroestado seria o mesmo, uma vez que ainda teríamos n4 = 2. Evidentemente, ao mesmo macroestado correspondem muitos microestados.
A certo macroestado estão associados valores mensuráveis de energia total, volume e número de partículas, que caracterizam macroscopicamente o sistema.
N i in
n
n
n
N
1 3 2 1...
i N i iE
n
E
n
E
n
E
n
U
1 3 3 2 2 1 1...
O número total de partículas é:
A energia total do sistema é:
Vamos supor que as partículas não interagem entre si, ou interagem tão fracamente de modo que a cada partícula pode ser atribuída uma energia potencial que depende somente de suas próprias coordenadas.
À primeira vista, parece que esta hipótese não é realista, já que todas as partículas de um sistema físico são, a princípio, interagentes. Mas, em alguns casos de interesse, o sistema pode ser tratado como um “gás ideal” e ainda assim obtermos resultados teóricos comparáveis aos experimentais.
OBS: Em certas condições particulares, é possível usar uma técnica chamada de campo auto-consistente, na qual cada partícula é considerada sujeita à ação de uma interação média das demais, com uma energia potencial que ainda depende somente de suas próprias coordenadas.
Se o sistema é isolado, sua energia total é constante. Entretanto, como resultado das interações mútuas e colisões, a distribuição das partículas entre os estados possíveis pode variar.
Por exemplo, uma molécula rápida em um gás pode colidir com uma molécula mais lenta. Após a colisão, a molécula inicialmente rápida pode ter sua velocidade reduzida e a mais lenta pode aumentar sua velocidade. Ou ainda, um átomo excitado pode colidir inelasticamente com outro átomo, ocorrendo uma conversão da energia de excitação em energia cinética de ambos os átomos. Em ambos os exemplos, as partículas após as colisões estão em diferentes estados em relação à situação anterior às colisões.
Então, os números n1, n2, n3,... que fornecem a distribuição (ou partição) das N partículas dentre os níveis de energia acessíveis ao sistema podem variar. Assim, no decorrer do tempo, o valor da energia de uma determinada partícula pode flutuar (variar) como uma variável aleatória.
Será assumido que, para cada estado macroscópico do sistema, há uma partição que é mais favorável que as demais. Dadas as condições físicas do sistema (o número total de
partículas, a energia total e a estrutura de cada partícula), há uma distribuição mais provável. Quando essa distribuição é atingida, diremos que o sistema está em equilíbrio estatístico.
Um sistema em equilíbrio estatístico não se desviará da partição mais provável (exceto por flutuações estatísticas), a menos que ele seja perturbado por uma ação externa. Isto significa que os números n1, n2, n3,..., podem flutuar em torno da distribuição mais provável sem causar variações nas propriedades macroscópicas observáveis do sistema, sendo interpretados como os números médios de partículas em cada nível de energia a cada instante.
Por exemplo, podemos imaginar que em um gás em equilíbrio estatístico uma molécula de energia Ei colida com uma molécula de energia Ej. Após a colisão, elas terão energias Er e Es. Mas, podemos considerar que, dentro de um curto intervalo de tempo, outro par de moléculas é removido dos estados com energias Er e Es e este mesmo par (ou outro ainda) é movido para os estados com energias Ei e Ej de modo que, estatisticamente, a partição não se modifica.
O problema central consiste então em encontrar a distribuição mais provável de um sistema isolado, dada sua constituição. Uma vez que a distribuição mais provável seja encontrada, a questão seguinte é desenvolver métodos para a determinação das propriedades macroscópicas observáveis do sistema.
2 A distribuição (ou partição) de equilíbrio de Maxwell-Boltzmann
Seja inicialmente um sistema composto por um grande número de partículas idênticas e distinguíveis. Por partículas idênticas, entendemos partículas com mesma estrutura e composição. Por partículas distinguíveis, entendemos ser possível distinguir (ou expor a diferença) entre uma e outra partícula. Esta contradição será removida em breve.
Admitimos que todos os estados possíveis são igualmente acessíveis às partículas do sistema, ou seja, todos os possíveis estados têm a mesma probabilidade de serem ocupados. Este é o postulado das probabilidades a priori iguais, que se constitui em uma das hipóteses fundamentais da mecânica estatística de equilíbrio.
Supomos também que a probabilidade de ocorrência de uma específica partição é proporcional ao número W de diferentes modos nos quais as partículas podem ser distribuídas dentre todos estados acessíveis para se produzir a partição.
Considere o seguinte exemplo de distribuição de N partículas em níveis de energia:
Vamos distribuir as N partículas nos diferentes níveis de energia. Para começar a preencher o primeiro nível de energia E1, podemos selecionar uma partícula dentre as N disponíveis, de modo que há N maneiras de fazer a seleção. A segunda partícula pode ser selecionada em N-1 modos, uma vez que existem agora N-1 partículas disponíveis. A terceira partícula pode ser escolhida de N-2 maneiras.
O número total de maneiras possíveis de selecionar as 3 primeiras partículas para serem colocadas no nível de energia E1 é:
)!
3
(
!
)
2
)(
1
(
N
N
N
N
N
Designando as 3 partículas por a, b, c, elas podem ser colocadas em qualquer uma das 3! = 6 ordens de permutação: abc, bca, cab, bac, acb, cba. Mas, essas 3! ordens de alocação das partículas resultam na mesma partição, já que todas correspondem às partículas a, b, c em E1. Assim, o número total de maneiras distintas de se selecionar as três primeiras partículas em E1 é:
Por esse raciocínio, a expressão geral para o número total de modos distintos de colocar n1 partículas no nível E1 é:
Para preencher o segundo nível, somente N – n1 partículas estão disponíveis. Se queremos alocar n2 partículas no nível E2, usamos a equação anterior substituindo N por N - n1 , e n1 por n2, resultando em
modos distintos de preenchê-lo.
)!
3
(
!
3
!
N
N
)!
(
!
!
1 1N
n
n
N
)!
(
!
)!
(
2 1 2 1n
n
N
n
n
N
Para o terceiro nível, há N – n1 – n2 partículas disponíveis e o número de modos distintos de preenchê-lo é:
Portanto, o número total de modos distintos de se obter uma dada distribuição para as N partículas nos níveis de energia é dado por:
Pode acontecer que os níveis tenham diferentes probabilidades intrínsecas “gi” de serem ocupados, ou seja, possuam estados degenerados com degenerescência gi. Neste caso, o resultado acima seria reescrito como:
Isto porque se gi é a probabilidade de encontrar uma partícula num estado de energia Ei, a probabilidade de encontrar duas partículas nesse estado é gi . gi = gi2 e a probabilidade de se encontrar ni partículas no referido estado é gini.
)!
(
!
)!
(
3 2 1 3 2 1n
n
n
N
n
n
n
N
)!
(
!
!
1 1N
n
n
N
!
(
)!
)!
(
2 1 2 1n
n
N
n
n
N
)!
(
!
)!
(
3 2 1 3 2 1n
n
n
N
n
n
n
N
!...
!
!
!
3 2 1n
n
n
N
... =!...
!
!
...
!
3 2 1 3 2 1 3 2 1n
n
n
g
g
g
N
n n nOs números de ocupação n1, n2, n3,... estão fixos, mas as partículas em cada estado podem ser distintas. Se as partículas são distinguíveis, uma partição na qual a partícula “a” está num estado em E1 e a partícula “p” num estado em E3 é considerada diferente de uma partição na qual “a” está no estado em E3 e a partícula ‘p” no estado em E1.
Para remover a condição de que as partículas sejam distintas (o que é uma incoerência com a hipótese de serem idênticas), o argumento é o seguinte: se todas as partículas são idênticas e indistinguíveis, não é perceptível a diferença na distribuição se as partículas “a” e “p” trocarem de nível. Então, todas as N! permutações entre as partículas ocupando os diferentes níveis de energia resultam na mesma distribuição.
Portanto, o número total de modos distintos de se obter uma dada distribuição é:
A quantidade W corresponde ao número de microestados distintos possíveis, compatíveis com um dado macroestado do sistema. A probabilidade “P” de ocorrência de certa distribuição é proporcional a W, com a constante de proporcionalidade sendo tal que normalize os valores de P entre 0 e 1.
O índice “i” nas somatórias e no produtório denotam soma ou produto sobre o níveis de energia.
W
n i i n i n n nn
g
n
n
n
g
g
g
i 1 3 2 1 3 2 1!
!...
!
!
...
3 2 1Um princípio fundamental a ser adotado agora estabelece que: se U, V e N são mantidos constantes, a distribuição mais provável (de equilíbrio estatístico) é tal que maximiza W.
Para obter a condição de equilíbrio estatístico correspondente à distribuição mais provável, deve-se determinar o máximo de W sujeito às restrições de que a energia e o número total de partículas do sistema sejam constantes.
Este máximo corresponde a uma situação na qual dW = 0 para pequenas variações dn1, dn2, dn3, ... nos números de ocupação. O resultado a ser demonstrado é que a partição tendo a máxima probabilidade é dada por:
Os multiplicadores de Lagrange a e b são parâmetros que devem estar relacionados a propriedades físicas do sistema. O parâmetro a está relacionado com o número total de partículas do sistema: com: i
E
i
i
g
e
n
a
b
Z
e
N
a
i E i ie
g
Z
b
A quantidade “Z” é chamada função de partição do sistema .
A distribuição mais provável é denominada lei de distribuição de Maxwell-Boltzmann, sendo dada por:
A energia total do sistema de partículas no equilíbrio estatístico pode ser escrita como:
i E i i
g
e
Z
N
n
b
)
(ln Z
N
Z
Z
N
U
e
g
Z
N
e
E
g
Z
N
U
i E i i E i i i ib
b
b
b b
i N i iE
n
E
n
E
n
E
n
U
1 3 3 2 2 1 1...
A energia média por partícula é dada por:
A dispersão (ou variância) resultante para a energia corresponde ao valor médio de seu desvio quadrático, sendo calculada da seguinte maneira:
com
mas:
O índice “r” nas somatórias denota a soma sobre todos os estados de energia possíveis. Por isso, os gi não aparecem explicitamente nessas relações.
2 2 2 2)
(
E
E
E
E
E
r E r E r r re
e
E
E
b b 2 2 2 2 2 2 2 21
)
(
)
(
b
b
b
b b b
Z
Z
E
e
e
E
e
E
r E r E r r E r r r r
E
1
Z
(ln
Z
)
Z
N
U
E
médb
b
Portanto:
A dispersão (variância) mede o quanto os possíveis valores da energia de uma partícula estão espalhados em torno da média. A raiz quadrada da variância é o desvio padrão.
A razão entre o desvio padrão e a média fornece a largura da distribuição dos possíveis valores de energia, indicando se a distribuição é fina ou muito espalhada com grandes flutuações em torno da média. Tal razão será fundamental posteriormente, para a determinação do chamado limite termodinâmico.
