dmmc5

Dinâmica Molecular e Monte Carlo

Prof. Roberto Gomes de Aguiar Veiga

Dia

Algoritmo de Verlet

r

_i

(

t +Δ t)=r

_i

(

t )+v

_i

(

t)Δ t +

F

i

(

t )

2 m

_i

Δ

t

2

+

d

3

_r

i

dt

3

Δ

t

3

3 !

+⋯

Expansão em série de

Taylor em torno da posição

de uma partícula i.

r

_i

(

t −Δ t )=r

_i

(

t)−v

_i

(

t)Δ t +

F

i

(

t )

2 m

_i

Δ

t

2

−

d

3

_r

i

dt

3

Δ

t

3

3 !

+⋯

De modo similar, mas para o instante

anterior de tempo:

Somando as duas equações

e truncando no termo de

segunda ordem:

r

_i

(

t −Δ t )=r

_i

(

t)−v

_i

(

t)Δ t +

F

i

(

t )

2 m

_i

Δ

t

2

−

d

3

_r

i

dt

3

Δ

t

3

3 !

+⋯

r

_i

(

t +Δ t)≈2 r

_i

(

t )−r

_i

(

t−Δ t)+

F

i

(

t)

2 m

_i

Δ

t

2

- Equações de movimento newtonianas são reversíveis no tempo → invertendo o sinal dos momentos, o sistema numa dada posição do espaço de fase voltaria à posição inicial.

- Algoritmos para a integração devem ser reversíveis no tempo → família de algoritmos Verlet é, em princípio → implementação não é estritamente reversível no tempo, devido à precisão limitada da máquina.

- DM não prevê a trajeta “correta” de um sistema de partículas → dependência das condições iniciais → duas trajetórias inicialmente muito próximas irão divergir exponencialmente com o passar do tempo.

- Erro na integração numérica, por menor que seja → a trajetória gerada por DM irá divergir da trajetória real → instabilidade de Lyapunov.

- Ainda bem que DM não é usada para prever trajetória de satélites → o que importa é que a trajetória gerada permita fazer previsões estatísticas, amostrando o espaço de fase de acordo com o ensemble selecionado.

- Cálculo das forças requer o conhecimento

do potencial de interação entre as partículas.

- Verdadeiro potencial U(r) →desconhecido →

aproximaod por uma função empírica

analítica → parâmetros ajustados para

reproduzir dados experimentais e/ou de

cálculos de estrutura eletrônica.

- Vários modelos de potencial (i.e., formas

funcionais de U(r) → para cada modelo de

potencial, várias parametrizações para

materiais puros ou ligas/compostos.

r

_ij

i

j

U(r

_ij

)

Potencial de Lennard-Jones

- Interações de par entre partículas não-iônicas. - Largamente utilizado no início das simulações computacionais → hoje em dia, usado mais para ligações baseadas em forças de dispersão.

- Apenas dois parâmetros ajustáveis.

- Computacionalmente muito barato → aplicabilidade limitada no estudo das propriedades de materiais reais.

r

_ij

i

j

ULJ(r_ij)=4

ε

[

₍

σ

r

)

12 −

₍

σ

r

)

6

]

r

E

ε

σ

Potencial Tersoff

- Potencial de interação entre três corpos. - Largamente utilizado para modelar

ligações covalentes direcionais → carbono, silício, germânio.

θ

r

r

Embedded atom method (EAM)

E =

1

2

∑

_{i , j}

ϕ (

r

ij

)+

∑

i ≠ j

F

_i

_[

_∑

i≠ j

ρ

₍

r

_ij

₎

]

Interações de par

Contribuição da

densidade eletrônica

- Proposto por Daw e Baskes →

cada átomo tratado como uma

impureza imersa na densidade

eletrônica dos demais átomos.

- Muito utilizado para modelar

metais e suas ligas.

- Potencial tabulado.

- Grande disponibilidade de

potenciais EAM → e.g., NIST

repository:

https://www.ctcms.nist.gov/potenti

als/

- Desenvolvido por van Duin e colaboradores

→ captura a quebra e a formação de ligações

químicas em sistemas complexos → campo

de força “reativo” sofisticado.

- Química de superfície → e.g., formação de

“ferrugem” na superfície do ferro.

- Altíssimo custo computacional.

ReaxFF

Vários modelos de potencial estão disponíveis no LAMMPS:

https://lammps.sandia.gov/doc/pair_style.html

r

_corte

- Em princípio → a interação de uma

partícula com todas as outras

partículas deve ser utilizada no

cálculo da força resultante.

- Na prática → potencial decai

rapidamente com a distância →

apenas partículas dentro de um raio

de corte são consideradas nas

somatórias → reduz enormemente o

gasto computacional com o cálculo

das forças.

Requer a criação e manutenção de

listas de vizinhos.

- Uma vez definido o raio de

corte → aplicação pode ser

abrupta → U(r>r

_corte

)=0 →

descontinuidade →

Lennard-Jones e outros potenciais de

pares.

- Uma função pode ser aplicada

a U(r) entre um valor de r e r

_corte

,

de modo que U(r) decaia

suavemente até zero → função

U(r) contínua → maioria dos

potenciais mais sofisticados.

Raio de corte

r

E

ε

σ

r

_corte

- Modelos de “force field” para materiais biológicos (proteínas, polímeros, etc). - Contribuições à energia total são aproximadas por funções que consideram as ligações entre dois átomos como permanentes ao longo de toda simulação.

- Diferente dos modelos de potencial anteriores → átomos ligados por “molas” inquebráveis.

- Contribuição eletrostática e van der Waals também usualmente

consideradas.

U =U

_ligação

+

U

_ângulo

+

U

_diédrico

Modelos de potencial de ligações fixas

Controlando temperatura e pressão

- Simulações de DM podem ser realizadas em diferentes ensembles

estatísticos.

- No ensemble NVE (microcanônico) → temperatura e pressão não controladas.

- No ensemble NVT (canônico) → temperatura deve ser controlada, assumindo

um reservatório de calor com uma temperatura fixa T.

- Sob essa condição → os momentos do sistema de partículas clássicas

obedecem uma distribuição de Maxwell-Boltzmann.

- Vários algoritmos (“termostatos”) alteram as equações de movimento para

levar em conta o contato térmico com um reservatório de calor.

- Algoritmo mais simples → velocidades das partículas alteradas de tempos em

tempos para impôr a temperatura prescrita.

- Termostatos mais avançados → muito utilizado, o termostato determinístico de

Nosé-Hoover → introduz uma variável fictícia dinâmica de fricção, s.

- Partículas são aceleradas ou desaceleradas por esse termo de fricção até que

a distribuição de momentos reproduza a distribuição canônica na temperatura T

prescrita.

- Temperatura do sistema não é estritamente fixa → no equilíbrio, flutua ao redor

de T.

M_id 2_r i dt2 =Fi−s Mivi

Frição

s

(

t+Δt 2

)

=s(t)+ Δt 2 Q

[

∑

i N M_i vi 2 (t) 2 − 3 N +1 2 kBT

]

s(t +Δ t)=s

(

t +Δt 2

)

+ Δt 2 Q

[

∑

i N M_i v_i2

(

t+Δt 2

)

2 − 3 N +1 2 kBT

]

r_i(t +Δ t)=r_i(t)+v_i(t )+

(

Fi(t ) 2 M −s(t )vi(t)

)

Δt2 2

Força agindo sobre a partícula i

→modidficada para levar em conta um

termo de frição.

Coeficiente de frição no

instante t+Δt → determinado

em dois passos, como a

velocidade no algoritmo

velocity Verlet.

Versão modificada do algoritmo

Velocity Verlet.

- Sistema também pode ser conduzido a uma pressão prescrita → ensemble NPT.

- No ensemble NPT → sistema acoplado a um

reservatório de pressão → volume do sistema muda para atingir a pressão externamente imposta.

- “Barostatos” → algoritmos usados para atualizar o tambanho da caixa de simulação dada uma pressão. - Barostato de Parrinello-Raman → mais utilizado → não apenas o volume, mas tambéma forma da caixa de simulação pode mudar (resposta à aplicação de um cisalhamento) → similar ao Nosé-Hoover, com uma dimensão extendida, mas com equações mais

complicadas.

- Dimensões da caixa → médias temporais.

L_y L_x L_y L

V

ol

um

e

V

ol

um

e

an

d

sh

ap

e

2

1

3

4

2

1

Condições periódicas nesta direção U_1,2 U_2,1 Superfícies livres

- Ao longo de direções periódicas → átomos

próximos ao contorno em um lado interagem com átomos próximos ao contorno do outro lado,

contanto que estejam dentro da distância de corte. - Àtomos numa superfície livre não interagem com átomos na outra superfície.

- Sistemas “bulk” (infinitos) → periódicos em todas as direções.

- “Slabs” → periódicos em duas direções, com superfícies livres na terceira.

- Fios → periódicos em uma direção, com superfícies livres nas outras duas.

- Clusters e partículas → superfícies livres em

- Condições iniciais (posição e momento) → sistema fora do equilíbrio térmico e/ou

mecânico.

- Rodar DM por um certo período de tempo com o termostato/barostato apropriado

→permite ao sistema chegar ao equilíbrio com o reservatório de calor e/ou pressão.

- Equilibração → tipicamente no ensemble NPT → temperatura e pressão tentendo aos

valores prescritos → energia e volume equilibrados também.

- Após a equilibração → rodada de produção (possivelmente mudando o ensemble para

NVT ou NVE) → médias temporais podem ser tomadas e observáveis físicos obtidos.

- Termodinâmica → systema não pode deixar o equilíbrio espontaneamente.

- Em simulações de DM → energia e temperatura podem desviar (problemas numéricos)

→ essencial seguir o comportamento das variáveis termodinâmicas.

Equilibração

- Exemplo → cristal CCC perfeito com 2000

átomos.

- Interações Fe-Fe → potenciala EAM de

Ackland.

- 100,000 passos de DM.

- Δt = 0,001 ps.

- Simulação NPT feita com o LAMMPS.

- Temperatura alvo → 300 K.

- Pressão alvo → 0 MPa.

Caixa de simulação após

100 ps.

Equilibração

dimension 3 units metal boundary p p p atom_style atomic lattice bcc 2.86

region box block 0 10 0 10 0 10 units lattice create_box 1 box create_atoms 1 box pair_style eam/alloy pair_coeff * * Fe-Cbecquart2011.eam Fe neighbor 4.0 bin neigh_modify delay 5 thermo 1000 timestep 0.001

velocity all create 300 123456 dist gaussian variable step equal step

variable etotal equal etotal variable press equal press variable temp equal temp variable vol equal vol

fix 1 all npt temp 300 300 $(100.0*dt) iso 0.0 0.0 $(1000.0*dt) drag 2.0 fix 2 all print 100 "${step} ${etotal} ${temp} ${press} ${vol}" file equil.dat run 100000

unfix 1 unfix 2

write_data coord.lmp

Equilibração

Energia total

Equilibração

da energia

Equilibração

Temperatura

Equilibração da

temperatura

Temperatura

alvo

Equilibraçao

Pressão

Pressão

alvo

Produção

- Após a equilibração → ensemble trocado para NVT.

- Todos os outros parâmetros da simulação mantidos → T=300 K, inclusive.

- Valores médios (esperados) → computados a partir de 1000 valores → um valor tomado a cada

100 passos de DM.

Energia

Temperatura

Pressão

<E>=U=-7867.035308 eV <T>=299.834879 K <P>=7.0512113 MPa

Produção

dimension 3 units metal boundary p p p atom_style atomic read_data coord.lmp pair_style eam/alloy pair_coeff * * Fe-Cbecquart2011.eam Fe neighbor 4.0 bin neigh_modify delay 5 thermo 1000 timestep 0.001

variable step equal step variable etotal equal etotal variable press equal press variable temp equal temp

fix 1 all nvt temp 300 300 $(100.0*dt)

fix 2 all print 100 "${step} ${etotal} ${temp} ${press}" file prod.dat run 100000

unfix 1 unfix 2

print "Acabou!"

1

2

4

3

t

Observáveis em simulações de DM

x

y

z

- DM no equilíbrio → um observável é

descrito como uma função das posições e

momentos das partículas num dado instante

t. O valor do observáel ao longo da

simulação é sua média aritmética simples:

¯

A=

1

M

∑

i M

A

i

Número de

passos de

tempo

Valor de A

no i-ésimo

passo de

tempo