Equilíbrio de
oxi-‐redução
Prof
aAlessandra Smanio0o
QMC 5325 -‐ Química Analí;ca -‐ Farmácia
Turmas 02102A e 02102B
Reações de Oxidação – Redução
Caracterizam-‐se pela transferências de elétrons
entre as espécies envolvidas.
Qual a consequência da transferência de elétrons?
Oxidação:
uma espécie química sofre aumento do
seu número de oxidação.
Redução:
uma espécie química sofre redução do
seu número de oxidação.
Reações redox duas semi-‐reações simultâneas.
(uma envolvendo a
perda
e a outra o ganho de elétrons)
A
perda
de elétrons por uma espécie é a
oxidação
O ganho de elétrons por uma outra espécie é a redução
Assim, o agente
oxidante
é aquele que se reduz.
Agente redutor é aquele que se
oxida.
Fe
3+
+ V
2+
↔ Fe
2+
+ V
3+
Agente
oxidante
se reduz porque recebe elétrons.
Agente redutor se oxida porque doa elétrons.
Exemplos:
1) 2Fe
3++ Sn
2+⇆
2 Fe
2++ Sn
4+Semi – reações:
2 Fe
3++ 2e
-‐→ 2 Fe
2+Agente oxidante
Sn
2+⇆ Sn
4++ 2e
-‐Agente redutor
Semi – reações:
5 Fe
2+⇆ 5 Fe
3++ 5e
-‐Agente redutor
MnO
4-‐+ 8H
++ 5e
-‐⇆ Mn
2++ 4 H
2
O
Agente oxidante
2) 5Fe
2++ MnO
3) reação que ocorre quando se mergulha uma lâmina de zinco metálico em uma solução de sulfato de cobre.
A reação global é a seguinte:
0 2 2 0
Cu
⇔
Zn
Cu
Zn
+
+ ++
Semi-‐reações:
A
oxidação
do zinco metálico
A
redução
do cobre (II)
2 0
⇔
+
2
−+ e
Zn
Zn
0 22
e
⇔
Cu
Cu
+ −+
As espécies capazes de doar elétrons são chamadas agentes redutores e aquelas capazes de receber elétrons são agentes oxidantes.
No exemplo,
Zn perdeu 2e-‐ → agente redutor → sofre oxidação
Cu2+ ganhou 2e-‐ → agente oxidante → sofre redução
Em uma reação redox o número de elétrons cedidos por uma espécie deve ser IGUAL ao número de elétrons ganhos por outra espécie. 0 2 2 0
Cu
⇔
Zn
Cu
Zn
+
+ ++
Balanceamento de Reações de Oxidação – Redução
Reações com estequiometria 1:1
Ce
4++ 1e
-‐↔ Ce
3+semi-‐reação de
redução
Fe
2+↔ Fe
3++ 1e
-‐semi-‐reação de
oxidação
Ce
4++ Fe
2+↔ Ce
3++ Fe
3+reação redox completa
Ce
4+é o
agente oxidante,
porque se
reduz
.
Fe
2+é o
agente redutor,
porque se
oxida
.
Reações com estequiometria 2:1
2 Fe
3++ 2 e
-‐↔ 2 Fe
2+semi-‐reação de
redução
Sn
2+↔ Sn
4++ 2 e
-‐semi-‐reação de
oxidação
2 Fe
3++ Sn (s) ↔ Fe
2++ Sn
4+reação redox completa
Fe
4+é o
agente oxidante
, porque se
reduz
.
Ao balancear a equação química por meio do método da oxirredução, que envolve íons, a carga total de cada lado deve ser balanceada (Balanço de Carga):
Cu(s) + Ag+
(aq) Cu2+(aq) + Ag(s)
Cu(s) + 2 Ag+
(aq) Cu2+(aq) + 2 Ag(s)
Equação não balanceada
Equação balanceada As equações químicas podem ser balanceadas por meio do método da oxirredução uclizando solvente (soluções aquosas) ou sem solvente.
1. Flúor nos seus compostos apresenta sempre número de oxidação -‐1;
2. Oxigênio nos seus compostos possui número de oxidação -‐2;
Exceções:
a) Peróxido e Superóxidos: Estes compostos contém ligações O – O; o
número de oxidação peróxido é -‐1 e nos superóxidos é ½;
b) Fluoreto de Oxigênio: A regra 1 sempre tem preferência; em OF2 e O2F2
os números de oxidação de cada oxigênio são +2 e +1, respec;vamente;
3. Hidrogênio: na maioria dos compostos o número de oxidação é +1;
4. Exceções: Nos hidretos metálicos o valor é -‐1;
4. Compostos de elementos do grupo I (metais alcalinos) e II (metais
alcalinos terrosos): Este elementos tem seus números de oxidação +1 e
+2, respec;vamente; Elementos do Grupo III A, quando combinados,
geralmente possuem número de oxidação +3;
5. Na fórmula da substância ou espécie (íon, átomo, molécula), a soma
dos números de oxidação de todos os elementos é igual à carga elétrica total;
a) Um átomo de qualquer elemento no estado livre (não combinado) tem
número de oxidação igual a zero (0);
b) Qualquer íon simples (monoatômico) tem número de oxidação igual à
sua carga.
c) A soma dos números de oxidação de todos os átomos da fórmula
d) A soma dos números de oxidação de todos os átomos que aparecem na
fórmula para um íon poliatômico ou complexo é igual à carga elétrica do íon.
Substância Número de oxidação Regra
S8 S = 0 5a Cu Cu = 0 5a HCl H = +1 e Cl = -1 3 e 5c CH4 H = +1 e C = -4 3 e 5c NaH (hidreto) Na = +1 e H = -1 4, 3, 5c BaO Ba = +2 e O = -2 4, 3, 5c
BaO2 (peróxido) Ba = +2 e O = -1 4, 2a, 5c
KNO3 K= +1, O = -2 e N = +5 4, 2, 5c
HSO3- H= +1, O = -2 e S = +4 3, 2, 5d
Cr2O72- O = -2 e Cr = +6 2, 5d
Fe3O4 O = -2 e Fe = 8/3 2, 5c
Método para o Balanceamento de Equações Químicas sem Solvente:
1. Atribuir o número de oxidação a todos os átomos;
2. Observar quais átomos perdem e quais ganham elétrons e determinar quantos
elétrons são perdidos e ganhos;
3. Se há mais de um átomo perdendo ou ganhando elétrons em uma unidade de
fórmula, determinar o total de elétrons perdidos ou recebidos por unidade de fórmula;
4. Igualar o ganho de elétrons pelo agente oxidante ou da perda pelo agente
redutor, colocando o coeficiente apropriado antes da fórmula de cada um, no lado esquerdo da equação;
5. Completar o balanceamento da equação por tenta;va. Inicialmente balancear
os átomos que ganharam ou perderem elétrons; em segundo lugar, todos os átomos, à exceção de O e H, em terceiro, os átomos de O, e por úl;mo os átomos de H.
Exemplo: Realizar o balanceamento da equação abaixo:
H2C2O4 + KMnO4 CO2 + MnO + K2O + H2O H2C2O4 + KMnO4 CO2 + MnO + K2O + H2O Etapa 1: H2C2O4 + KMnO4 CO2 + MnO + K2O + H2O Etapa 2: +1 +3 -‐2 +1 +7 -‐2 +4 -‐2 +2 -‐2 +1 -‐2 +1 -‐2 +3 +7 +4 +2Oxidação: cada C perde 1 e-‐
H2C2O4 + KMnO4 CO2 + MnO + K2O + H2O Etapa 3:
+3 +7 +4 +2
Como há dois átomos de C por unidade fórmula, cada H2C2O4 perde 2 x 1 ou 2 e-‐
Cada KMnO4 ganha 5 e-‐
5 H2C2O4 + 2 KMnO4 CO2 + MnO + K2O + H2O Etapa 4:
5 H2C2O4 + 2 KMnO4 10 CO2 + 2 MnO + K2O + 5 H2O Etapa 5:
Método para o Balanceamento de Equações Químicas em Soluções Aquosas: 1. Atribuir o número de oxidação a todos os átomos;
2. Observar quais os átomos que perdem e os que ganham elétrons e
determinar quantos elétrons são perdidos e ganhos;
3. Se mais de um átomo em uma unidade de fórmula perde ou ganha elétrons,
determinar a perda ou o ganho total por unidade de fórmula;
4. Igualar o ganho de elétrons pelo agente oxidante com a perda do agente
redutor, colocando o coeficiente apropriado antes da fórmula de cada um, no lado esquerdo da equação;
5. Balancear os átomos que ganharam ou perderem elétrons adicionando
coeficientes apropriados à direita da equação;
7. Balancear a carga (o somatório de todas as cargas iônicas), de maneira que
seja a mesma em ambos os lados da equação, adicionando íons H+ ou OH-‐;
a) Se a reação ocorre em solução ácida, adicionar íons H+ ao lado deficiente
em cargas posi;vas;
b) Se a reação ocorre em solução básica, adicionar íons OH-‐ ao lado
deficiente em cargas nega;vas;
Exemplo: Realizar o balanceamento da equação abaixo. Cr2O7 2-‐ + Fe2+ Cr3+ + Fe3+
Cr2O72-‐ + Fe2+ Cr3+ + Fe3+
Etapa 1:
Cr2O72- + Fe2+ Cr3+ + Fe3+
Etapa 2:
+6 +2 +3 +3
Redução: Ganho de 3 e-‐
pelo Cr
Oxidação: Perda de 1 e-‐ pelo
Fe
Cr2O72- + Fe2+ Cr3+ + Fe3+
Etapa 3:
+6 +2 +3 +3
Ganho total 2 x 3 ou 6 e-‐
por Cr2O72-‐
Perde 1 e-‐ por Fe2+
Cr2O72- + 6 Fe2+ Cr3+ + Fe3+
Cr2O72- + 6 Fe2+ 2 Cr3+ + 6 Fe3+
Etapa 5:
Feita... Etapa 6:
Etapa 7: Carga total à esquerda = -2 +6(+2) = + 10 Carga total na direita = 2(+3) + 6(+3) = + 24
Carga positiva necessária adicionada a esquerda = + 14 14 H+ + Cr
2O72- + 6 Fe2+ 2 Cr3+ + 6 Fe3+
Etapa 8: 14 H+ + Cr
Células eletroquímicas
Reações redox que interessam à química analícca são,
em sua maior parte, reações reversíveis e a posição de
equilíbrio é determinada pelas tendências relacvas dos
reagentes em doar ou receber elétrons, as quais podem variar
de acordo com as espécies envolvidas na reação.
Muitas reações de oxidação-‐redução podem ser
realizadas de duas formas:
1. Oxidante e o redutor em contato direto
Exemplo: pedaço de cobre é imerso em uma solução
contendo nitrato de prata, promovendo a redução do íon
prata e a oxidação do Cu metálico.
Ag
++ e
-‐↔ Ag(s) (2x)
Cu(s) ↔ Cu
2++ 2e
-‐2Ag
++ Cu(s) ↔ 2Ag(s) + Cu
2+2. Células eletroquímicas
Uma célula eletroquímica é um arranjo cons;tuído de
dois eletrodos, geralmente metálicos, cada um em contato
com uma solução de um eletrólito adequado.
A ponte salina é u;lizada para impedir que as soluções
se misturem, mas ao mesmo tempo evitar o acúmulo de
cargas posi;vas e nega;vas nas meia-‐células. Os íons que
compõem a ponte salina migram de um lado para o outro e
neutralizam o excesso de cargas nas soluções.
A ponte salina é uma solução de um eletrólito,
por exemplo, cloreto de potássio, con;da em um tubo de
vidro em forma de U, cujas extremidades em contato com as
soluções dos béqueres são fechadas com tampões de um
material poroso.
A ponte salina proporciona um caminho para a
migração dos íons sem que haja mistura das soluções, para
garan;r a neutralidade nos compar;mentos de uma célula
eletroquímica.
Cátodo: eletrodo no qual ocorre a redução
Ânodo: eletrodo no qual ocorre a oxidação
Células galvânicas ou voltaicas: armazenam energia elétrica.
As reações que ocorrem nos eletrodos tendem a prosseguir
espontaneamente e produzem um fluxo de elétrons do ânodo
para o cátodo, que é conduzido através de um condutor
externo.
Célula eletrolícca: requer uma fonte externa de energia
Células galvânicas Células eletrolíccas
Ânodo Cátodo
Baterias dos automóveis
Quando está sendo
carregada pelo gerador
ou carregador externo,
e s t á c o n s u m i n d o
energia externa.
Reação não espontânea.
Quando é empregada
para fazer funcionar
os faróis, o rádio ou a
ignição, está liberando
a energia armazenada.
Reação espontânea.
Representação esquemácca das células
Cu|Cu
2+(0,0200 mol L
-‐1)||Ag
+(0,0200 mol L
-‐1)|Ag
Obs: linha ver;cal simples indica um limite entre fases (semi-‐célula) e a linha ver;cal dupla representa dois limites, um em cada extremidade da ponte salina.
Direferença de potencial e corrente elétrica
A diferença de potencial que se desenvolve entre os eletrodos de uma célula eletroquímica é uma medida da tendência da reação em
prosseguir a parcr de um estado de não-‐equilíbrio para a condição de equilíbrio.
A corrente elétrica que flui através do circuito é proporcional à
velocidade da reação química, ou seja, um conceito ciné;co.
O potencial da célula (Ecel) é proporcional à variação de
energia livre de Gibbs da reação, ΔG:
ΔG = -‐nFE = -‐RT ln K
eqQuando Ecel > 0, ΔG < 0: reação espontânea Quando Ecel < 0, ΔG > 0: reação não espontânea
Potencial de eletrodo
Cada semicélula é caracterizada por um certo potencial de eletrodo que representa a tendência das substâncias a se reduzirem ou se oxidarem.
O potencial de um eletrodo só pode ser medido em comparação com outras semicélulas.
O eletrodo adotado como eletrodo padrão para medir o
potencial de outros eletrodos foi o eletrodo padrão de hidrogênio (EPH)
Razões para a escolha: -‐ ser de fácil construção
-‐ exibir comportamento reversível
É o potencial de uma célula onde o eletrodo em questão é aquele do lado direito e o EPH é o da esquerda.
DEFINIÇÃO DO POTENCIAL DO ELETRODO
DEFINIÇÃO DO POTENCIAL PADRÃO DO ELETRODO (E0)
Potencial padrão de eletrodo de uma semirreação é definido como o potencial de eletrodo quando as a;vidades dos reagentes e produtos são iguais a unidade.
?
célula EPH
Potencial padrão de eletrodo, E°
De acordo com a convenção de sinais da IUPAC:
célula direita esquerda
A semirreação do eletrodo de hidrogênio é:
A este padrão foi atribuído o potencial de redução
igual a zero (E
0= 0,000 Volt) a qualquer temperatura.
) ( 2 ) ( +
+
2
⇔
2
H
aqe
H
gDependendo do cpo de semicélula com a qual é
acoplado, o EPH pode comportar-‐se como
ânodo
ou como
•
Se a semicélula força a espécie H
+a aceitar elétrons, ou seja,
provoca a redução de H
+a H
2(g)
, o E
0< 0.
•
Se a semicélula aceita elétrons da espécie H
2(g), isto é, oxida
H
2(g)a H
+, o E
0> 0.
Assim, agentes oxidantes como o MnO
4-‐possuem E
0> 0.
Agentes redutores como o Zn
0possuem E
0< 0.
Concluindo, comparando duas semirreações, aquela que
possuir
maior potencial de redução
força a outra
a ceder
elétrons
, considerando a condição padrão de medição.
IUPAC → por convenção, são tabelados os
potenciais padrão de redução.
Semirreação
potencial do eletrodo, E°
(V)
Cu
+2+ 2e
-‐⇆ Cu(s)
0,334
2H
++ 2e
-‐⇆ H
2
(g)
0,000
Cd
+2+ 2e
-‐⇆ Cd(s)
-‐ 0,403
Zn
+2+ 2e
-‐⇆ Zn(s)
-‐ 0,763
K
++ e
-‐⇆
K(s)
-‐2,936
Equação de Nernst
Relaciona o E
celcom as concentações das espécies
oxidada e reduzida ( reagentes e produtos da reação).
O potencial de qualquer célula depende dos
componentes do sistema e de suas concentrações.
Em uma célula composta por duas semicélulas de
Zn (célula de concentração) haverá produção de corrente
elétrica se as [Zn
2+] forem diferentes nas duas
Consideremos a reação:
A equação de Nernst para essa semirreação é,
dD
cC
ne
bB
aA
+
+
−⇔
+
(
) (
)
( ) ( )
a b d caB
aA
aD
aC
nF
RT
E
E
=
0-
ln
onde:E = potencial real da semicélula
E0 = potencial padrão da semicélula
R = constante dos gases T = temperatura absoluta
n=número de elétrons que par;cipam da semirreação ajustada
F = constante de Faraday 96,485 C mol-‐1 (J V-‐1 mol-‐1)
ln = logaritmo natural = 2,303 log10 (aA), (aB), (aC), (aD) = a;vidade dos reagentes e produtos
Exemplos: a) b) c) d) e) 0 2 2e Zn Zn + + − ⇔ = −
[
2+]
0 log 1 2 0591 , 0 Zn E E + − +⇔
+
2 3e
Fe
Fe
[
]
[
+]
+ − = 3 2 0 log 1 0591 , 0 Fe Fe E E)
(
2
2
H
++
e
−⇔
H
2g
[ ]
2 2 0 log 2 0591 , 0 + − = H pH E E -) ( 0 ) ( +e ⇔Ag +Cl AgCl s s[
]
1 1 log 1 0591 , 0 0 ⋅ − = − Cl E E O H Cr e H O Cr 3 2 7 2 = +14 + + 6 − ⇔ 2 + + 7[
]
[
][ ]
14 7 2 2 3 0 log 1 6 0591 , 0 + = + ⋅ − = H O Cr Cr E EConvenções IUPAC
1-‐ Escrever a semirreação da semicélula da direita como redução junto com seu potencial padrão, E0
1.
2-‐ Escrever abaixo a semirreação da semicélula à esquerda como redução junto com seu potencial padrão, E0
2.
3-‐ Calcular o potencial de cada semirreação uclizando a equação de Nernst para achar E1 e E2.
Se todas as substâncias têm acvidade unitária E1 = E0
1 e E2 = E02.
4-‐ Para escrever a reação total da célula, subtrair a segunda semirreação da primeira. Essa equação deve estar ajustada com relação aos elétrons trocados.
6-‐ O sinal (+ ou -‐) de E
célulaé a polaridade do eletrodo da direita
no diagrama da célula.
7-‐ Se E
célula> 0, conclui-‐se que a reação total da célula é
espontânea da esquerda para a direita.
Se E
célula< 0, conclui-‐se que a reação não é espontânea da
esquerda para a direita.
ΔG = -‐nFEcélula = -‐2 x 96.485 x (-‐0,412) = 79.503 J
Reação não espontânea
Potenciais Formais
Os potenciais formais são aqueles deduzidos empiricamente que compensam para os efeitos de acvidades e dos equilíbrios compeccvos.
O potencial formal E0’ é o potencial da meia-‐célula em relação ao EPH medido sob condições tais que a razão das concentrações analíccas dos reagentes e produtos seja exatamente uma unidade, e as concentrações das outras espécies sejam cuidadosamente especificadas.
Existem grandes diferenças entre os potenciais formal e padrão para algumas semi-‐reações.
A subsctuição dos potenciais padrão de eletrodo por potenciais formais na equação de Nernst gera maior concordância entre os resultados calculados e experimentais.
Exemplo: Ag
++ e
-‐⇆ Ag
Cálculo de constantes de equilíbrio redox
Considere o equilíbrio estabelecido quando um pedaço de cobre é imerso em uma solução contendo nitrato de prata diluído:
A constante de equilíbrio para essa reação é:
No equilíbrio, a corrente elétrica pára de fluir e Ecel = 0, então:
No equilíbrio, os pontenciais de eletrodo para todas as semi-‐reações em um sistema redox são iguais.
Subs;tuindo os dois potenciais de eletrodo na equação de Nernst,
e rearranjando a equação:
[Cu2+] e [Ag+] representam as concentrações dos íons no equilíbrio.
