Equilíbrio da Mistura Gasosa Ideal. PMT Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais I - Neusa Alonso-Falleiros 1

Equilíbrio da Mistura Gasosa Ideal

A

B

C

D

A Mistura de Gases A, B, C e D é estável?

Está em Equilíbrio?

Se não estiver, alguma reação

química ocorre. Por exemplo:

aA

_(g)

+ bB

_(g)

= cC

_(g)

+ dD

_(g)

Em P e T constantes, esta reação ocorrerá enquanto houver

Equilíbrio da Mistura Gasosa Ideal

A

B

C

D

aA

_(g)

+ bB

_(g)

= cC

_(g)

+ dD

_(g)

dG

_P,T

= 0

c

dn

SdT

VdP

dG

:

Lembrete











Critério de Equilíbrio para Sistema

Aberto a P e T constantes:

0

dn

dG

_i

c

1

i

i











Equilíbrio da Mistura Gasosa Ideal

aA

_(g)

+ bB

_(g)

= cC

_(g)

+ dD

_(g)

0

dn

μ

dn

μ

dn

μ

dn

μ

dG



_A

_A



_B

_B



_C

_C



_D

_D



0

bμ

aμ

dμ

cμ

_C



_D



_A



_B

















d

d

dn

c

dn

b

dn

a

dn

_A

_B

_C

_D

0

)

d

.

d

(

μ

)

d

.

c

(

μ

)

d

.

b

(

μ

)

d

.

a

(

μ

dG





_A





_B





_C





_D





Equilíbrio da Mistura Gasosa Ideal

aA

_(g)

+ bB

_(g)

= cC

_(g)

+ dD

_(g)

0

bμ

aμ

dμ

cμ

_C



_D



_A



_B





μ

RT

P

 

d

μ

RT

P

 

a

μ

RT

P

 

b

μ

RT

P



0

c

o

_C



ln

_C



o

_D



ln

_D



o

_A



ln

_A



_B

o



ln

_B



i

o

i

i

μ

RT

P

μ





ln

Equilíbrio da Mistura Gasosa Ideal

aA

_(g)

+ bB

_(g)

= cC

_(g)

+ dD

_(g)



cμ

o_C



dμ

o_D



aμ

o_A



bμ

o_B







cRT

ln

P

_C

 



dRT

ln

P

_D

 



aRT

ln

P

_A

 



bRT

ln

P

_B





0



μ

RT

P

 

d

μ

RT

P

 

a

μ

RT

P

 

b

μ

RT

P



0

c

o

_C



ln

_C



o

_D



ln

_D



o

_A



ln

_A



_B

o



ln

_B





cμ

_Co



dμ

o_D



aμ

o_A



bμ

o_B





RT



ln

P

_Cc



ln

P

_Dd

-

ln

P

_Aa

-

ln

P

_Bb





0

0

P

.

P

P

.

P

RT

G

_b B a A d D c C o



















ln

Equilíbrio da Mistura Gasosa Ideal

aA

_(g)

+ bB

_(g)

= cC

_(g)

+ dD

_(g)

0

P

.

P

P

.

P

RT

G

_b

B

a

A

d

D

c

C

o



















ln

0

K

RT

G

o



_P





ln

P

o

K

RT

G





ln



b

B

a

A

d

D

c

C

P

P

.

P

P

.

P

K



Fazendo para o estado de não-equilíbrio

obtém-se:

b

B

a

A

d

D

c

C

o

P

.

P

P

.

P

RT

G

G







ln



aA

_(g)

+ bB

_(g)

= cC

_(g)

+ dD

_(g)

b

B

a

A

d

D

c

C

P

P

.

P

P

.

P

K



 

 

 

n

T

x

n

T

b

B

a

A

d

D

c

C

b

a

d

c

T

b

B

a

A

d

D

c

C

b

T

b

B

a

T

a

A

d

T

d

D

c

T

c

C

b

B

a

A

d

D

c

C

P

.

P

K

.

P

x

.

x

x

.

x

P

.

x

.

x

x

.

x

P

.

x

.

P

.

x

P

.

x

.

P

.

x

P

.

P

P

.

P

K





















 

 

n

T

T

n

n

T

T

b

B

a

A

d

D

c

C

n

T

b

T

B

a

T

A

d

T

D

c

T

C

n

T

b

B

a

A

d

D

c

C

P

n

P

.

K

n

P

.

n

.

n

n

.

n

P

.

n

n

.

n

n

n

n

.

n

n

P

.

x

.

x

x

.

x

K

























































































 

 

n c n b B a A d D c C n T T T b B a A d D c C b T b B a T a A d T d D c T c C n T T b B a A d D c C P

.

RT

K

.

RT

c

.

c

c

.

c

n

V

.

P

.

c

.

c

c

.

c

V

.

c

.

V

.

c

V

.

c

.

V

.

c

n

P

.

n

.

n

n

.

n

K

   



































T

i

i

x

.

P

P



T

i

i

n

n

x



T

i

i

V

n

c



Exemplo: misturas gasosas constituídas de CO, H

₂

O e/ou

H

₂

e N

₂

em temperaturas altas (600 K - 1400 K) e 1 atm de

pressão são comuns em processos de metalurgia.

Tais misturas sofrem reações até atingir a composição de

equilíbrio. Em função do número de reações o sistema é dito

complexo ou simples (1 reação).

Normalmente, sistemas complexos podem ser tratados como

simples devido ao baixo teor de alguns de seus componentes.

Por sua vez, o teor destes componentes não mensuráveis

podem ser determinados a partir do equilíbrio das espécies

mensuráveis determinadas pela análise do sistema simples.

Procedimento Geral para Determinação da

Composição de Equilíbrio de Misturas

Mistura Gasosa Complexa

CO

₂

H

₂

O

CO

N

₂

C

_s

H

₂

O

O

₂

H

₂

H

O

NH

₃

CH

₄

C

_n

H

_m

...

CO

₂

N

₂

CO

Estado Inicial

Estado Final

P e T

constantes

Estado Inicial

Estado Final

P e T

constantes

Elementos presentes:

C, O, H, N

Compostos no Equilíbrio:

CO, CO

₂

, H

₂

O, H

₂

, N

₂

, O

₂

4 Equações

6 Incógnitas

Mistura Gasosa Complexa

CO

₂

H

₂

O

CO

N

₂

H

₂

O

O

₂

H

₂

CO

₂

N

₂

CO

Mistura Gasosa Complexa

Regra:

Elementos presentes:

C, O, H, N

Compostos no Equilíbrio:

CO, CO

₂

, H

₂

O, H

₂

, N

₂

, O

₂

4 Equações

6 Incógnitas

Número de

Elementos

Químicos

Número de

Compostos no

Equilíbrio

-

Número de

Equilíbrios

Químicos

necessários

=

6 – 4 = 2

Elementos presentes:

C, O, H, N

Estado Inicial

Conservação do número de Elementos





fin

C

in

C

n

n





fin

O

in

O

n

n





fin

H

in

H

n

n





fin

N

in

N

n

n

fin

CO

fin

CO

in

CO

in

CO

n

n

n

n

2

2







fin

O

fin

CO

fin

CO

fin

O

H

in

CO

in

CO

in

O

H

₂

n

2

n

₂

n

₂

n

2

n

₂

2

n

₂

n













fin

H

fin

O

H

in

O

H

₂

2

n

₂

2

n

₂

n

2





fin

N

in

N

₂

2

n

₂

n

2



Mistura Gasosa Complexa

CO

₂

H

₂

O

CO

N

₂

Regra:

Número de

Elementos

Químicos

Número de

Compostos no

Equilíbrio

-

Número de

Equilíbrios

Químicos

necessários

=

6 – 4 =

2

CO

₂

+ H

₂

= CO + H

₂

O

H

₂

O = H

₂

+ ½ O

₂

n

Tot

Tot

fin

H

fin

CO

fin

O

H

fin

CO

o

CO

/

CO

,

P

n

P

n

.

n

n

.

n

RT

G

exp

K

2 2 2 2



























 





 

n

Tot

Tot

fin

O

H

2

/

1

fin

O

fin

H

o

O

H

/

H

,

P

n

P

n

n

.

n

RT

G

exp

K

2 2 2 2 2



























 





fin

CO

fin

CO

in

CO

in

CO

n

n

n

n

2 2







...(1)

fin

CO

fin

CO

fin

O

H

in

CO

in

CO

in

O

H

₂

n

2

n

₂

n

₂

n

2

n

₂

n











...(2)

fin

H

fin

O

H

in

O

H

₂

2

n

₂

2

n

₂

n





_...(3)

fin

N

in

N

₂

2

n

₂

n

2



...(4)

n

Tot

Tot

fin

H

fin

CO

fin

O

H

fin

CO

CO

/

CO

,

P

n

P

n

.

n

n

.

n

K

2 2 2 2

















_...(5)

 

n

Tot

Tot

fin

O

H

2

/

1

fin

O

fin

H

O

H

/

H

,

P

n

P

n

n

.

n

K

2 2 2 2 2

















...(6)

fin

O

fin

H

fin

O

H

fin

CO

fin

H

fin

CO

Tot

n

₂

n

₂

n

n

₂

n

₂

n

₂

n













...(7)

Estado Inicial

Estado Final

P e T

constantes

Elementos presentes:

C, O, H, N

Compostos no Equilíbrio:

CO, CO

₂

, H

₂

O, H

₂

, N

₂

, O

₂

4 Equações

6 Incógnitas

Mistura Gasosa Complexa

CO

₂

H

₂

O

CO

N

₂

H

₂

O

O

₂

H

₂

CO

₂

N

₂

CO

Estado Inicial

Estado Final

P e T

constantes

Elementos presentes:

C, O, H, N

Compostos no Equilíbrio:

CO, CO

₂

, H

₂

O, H

₂

, N

₂

, O

₂

4 Equações

6 Incógnitas

CO

₂

H

₂

O

CO

N

₂

H

₂

O

O

₂

H

₂

CO

₂

N

₂

CO

5 Incógnitas

Regra:

Número de

Elementos

Químicos

no Início

Número de

Compostos no

Equilíbrio

-

Número de

Equilíbrios

Químicos

necessários

=

5

– 4 =

1

Apenas 1 Equilíbrio Químico é necessário para resolver

o sistema de equações.

As 4 equações de Conservação de Massa podem ser

substituídas por uma Equação de Balanço de Massa

Estequiométrico.

Regra:

Número de

Elementos

Químicos

no Início

Número de

Compostos no

Equilíbrio

-

Número de

Equilíbrios

Químicos

necessários

=

5

– 4 =

1

SOLUÇÃO DA MISTURA SIMPLES:

Balanço de Massa Estequiométrico

+

1 Equação de

Equilíbrio determinam a composição do Equilíbrio.

As substâncias não mensuráveis são determinadas pelo

equilíbrio com as substâncias

mensuráveis

já conhecidas.

Apenas 1 Equilíbrio Químico é necessário para resolver

o sistema de equações.

As 4 equações de Conservação de Massa podem ser

substituídas por uma Equação de Balanço de Massa

Estequiométrico.

Exercício

1. Uma mistura gasosa constituída por 50%CO e

50%H

₂

O em volume reage a 1000 K e a 1 atm de

pressão. Calcular a composição final de equilíbrio da

mistura gasosa que é constituída basicamente de CO,

H

₂

O, H

₂

e CO

₂

. Dados:

C

_gr

+ 1/2 O

_2(g)

= CO

_(g)

G

o

= -26700 - 20,95.T (cal)

C

_gr

+ O

₂

= CO

_2(g)

G

o

= -94200 - 0,2.T (cal)

H

_2(g)

+ 1/2 O

_2(g)

= H

₂

O

_(g)

G

o

= -58400 + 13,1.T (cal)

5

,

29

x

96

,

163

x

;

07

,

1

x

2

87

,

143

207

x

87

,

143

0

x

07

,

1

x

207

5175

07

,

2

x

x

100

2500

x

K

07

,

2

1000

x

987

,

1

1450

exp

K

T

65

,

7

9100

G

CO

H

O

H

CO

2 1 2 2 2 P K 1000 , p o 2 2 2











































 

















Componentes

Início (%) Final (%)

Pi (atm)

CO

50

20,5

0,205

H

₂

O

50

20,5

0,205

CO

₂

0

29,5

0,295

H

₂

O

0

29,5

0,295

2. Calcular o potencial de oxigênio da mistura de equilíbrio do

problema anterior.

[Resposta: 7,6x10

-21

_atm]

 

 

atm

10

x

62

,

7

P

P

.

295

,

0

205

,

0

10

x

69

,

7

P

.

P

P

K

10

x

69

,

7

1000

x

987

,

1

45300

exp

K

T

1

,

13

58400

G

O

H

O

2

/

1

H

21 O 2 / 1 O 9 2 / 1 O H O H P 9 K 1000 , p o 2 2 2 2 2 2 2 2 





















 















 

 

atm

10

x

61

,

7

P

P

.

205

,

0

295

,

0

10

x

65

,

1

P

.

P

P

K

10

x

65

,

1

K

T

75

,

20

67500

G

CO

O

2

/

1

CO

21 O 2 / 1 O 10 2 / 1 O CO CO P 10 K 1000 , p o 2 2 2 2 2 2 























2Al

_l,puro

+ 3/2 O

₂

= Al

₂

O

_{3 s,puro}

P

_O2,1000K

= 10

-47

_atm

2Cu

_s,puro

+ 1/2 O

₂

= Cu

₂

O

_s,puro

P

_O2,1000K

= 10

-11

_atm

Diagrama de Ellingham

para alguns óxidos e

escalas de Richardson.

Referência: RAO, Y. K. Stoichiometry and

Thermodynamics of Metallurgical Processes.

p. 375, Fig. 9-3.

Leitura recomendada:

GASKELL.

Diagrama de Ellingham

para alguns óxidos e

escalas de Richardson.

Referência: RAO, Y. K. Stoichiometry and

Thermodynamics of Metallurgical Processes.

p. 375, Fig. 9-3.

4/3Al

_l,puro

+ O

₂

= 2/3Al

₂

O

_{3 s,puro}

P

_O2,1000K

= 10

-47

_atm

4Cu

_s,puro

+ O

₂

= 2Cu

₂

O

_s,puro

P

_O2,1000K

= 10

-11

_atm

Diagrama de Ellingham

para alguns óxidos e

escalas de Richardson.

Referência: RAO, Y. K. Stoichiometry and

Thermodynamics of Metallurgical Processes.

p. 375, Fig. 9-3.

(CO/CO₂)_,1000K = 1013,2

4/3Al

_l,puro

+ O

₂

= 2/3Al

₂

O

_{3 s,puro}

P

_O2,1000K

= 10

-47

atm

Diagrama de Ellingham

para alguns óxidos e

escalas de Richardson.

Referência: RAO, Y. K. Stoichiometry and

Thermodynamics of Metallurgical Processes.

p. 375, Fig. 9-3.

P_O2,1000K = 10-11 _atm

(CO/CO₂)_,1000K = 10-4,7 _(H

2/H2O),1000K = 10-4,7

4Cu

_s,puro

+ O

₂

= 2Cu

₂

O

_s,puro

P

_O2,1000K

= 10

-11

atm

3. Uma mistura gasosa constituída por 20%CO, 20%CO

₂

,

10%H

₂

e 50%N

₂

(em volume) é carregada num forno a 900ºC.

Determine a composição de equilíbrio do gás, sabendo-se que

a pressão total é de 1 atm.

Discuta sobre: poder oxidante e redutor da mistura.

[Resposta: 16,10% CO

₂

; 6,10% H

₂

; 3,90% H

₂

O; 23,90% CO

e 50% N

₂

; P

_O2

= 3,75x10

-17

atm.]

Palavras-chave:

• Equilíbrio de Misturas Gasosas Ideais

– Potencial Químico dos Componentes

– Propriedades

• Misturas Complexas e Simples

– Composição de Equilíbrio

– Constante de Equilíbrio: K

_p

– Variação de Energia Livre Padrão: G

o

• Potencial de Oxigênio

• Diagrama de Ellingham – Richardson

• Poder oxidante / redutor de atmosferas

http://www.doitpoms.ac.uk/tlplib/ellingham_diagrams/ellingham.php

(Teoria do Diagrama de Ellingham e Richardson)

http://www.doitpoms.ac.uk/tlplib/ellingham_diagrams/interactive.php

(Diagrama de Ellingham Interativo)