UNIVERSIDADE FEDERAL DA BAHIA- UFBA INSTITUTO DE GEOCIÊNCIAS CURSO DE GRADUAÇÃO EM GEOLOGIA ANTÔNIO JORGE DA CRUZ RODRIGUES

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UNIVERSIDADE FEDERAL DA BAHIA- UFBA INSTITUTO DE GEOCIÊNCIAS

CURSO DE GRADUAÇÃO EM GEOLOGIA

ANTÔNIO JORGE DA CRUZ RODRIGUES

CARACTERIZAÇÃO DE AGREGADOS DE ÓLEO-PARTÍCULA MINERAL: PROCEDIMENTOS PARA ACELERAÇÃO DA REMEDIAÇÃO DE DERRAMES DE

PETRÓLEO EM AMBIENTES COSTEIROS.

Salvador 2011

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PETRÓLEO EM AMBIENTES COSTEIROS

Monografia apresentada a Universidade Federal da Bahia – UFBA, Instituto de Geociências, como pré-requisito para a conclusão do curso de Geologia.

Orientadora: Profa. Drª Olívia Maria Cordeiro de Oliveira (IGEO/UFBA). Co-orientador: MSc Ícaro Thiago Andrade Moreira (IGEO/UFBA).

Salvador 2011

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PETRÓLEO EM AMBIENTES COSTEIROS

Monografia submetida a aprovação corpo docente da Universidade Federal da Bahia - UFBA, Departamento de Geociências, como pré-requisito para a conclusão do curso de Geologia.

Aprovada em: .../.../...

Banca Examinadora:

__________________________________

Profa. Drª Olívia Maria Cordeiro de Oliveira - Orientadora

(IGEO/UFBA).

____________________________________ Profa. Drª. Eduardo Doria- Oceanbyte Ambiental _____________________________________

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Dedico esse trabalho a toda minha família, amigos e mestres que desde o colégio contribuíram com o melhor para a minha formação.

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AGRADECIMENTO

Primeiramente agradeço a Deus por ter me dado a oportunidade em vida de realizar esse grande feito, que é esse trabalho. Aos meus pais Ezeny Vieira e José Jorge por toda criação, amor e total dedicação durante todos esses 23 anos sem nunca nada me faltar, essa vitória é de vocês.

Aos meus orientadores Profa. Olívia Maria Cordeiro de Oliveira e Ícaro Thiago A. Moreira pela dedicação e apoio e principalmente por acreditarem no meu potencial de trabalho.

A toda equipe do Núcleo de Estudos Ambientais (NEA), em especial a Sarah Rocha, Marcos Melo, Gisele Moraes, Jorge Palma, Narayana Escobar, Carine Silva e Karina Garcia.

Agradeço ao Prof. Ernande Melo e ao técnico Edgard Vinhas Teles, pelo auxílio na identificação dos argilominerais. Ao Prof. Jerônimo M. Cruz e Moacyr M. Marinho pelo auxílio na utilização do microscópio e acessórios.

Agradeço aos colaboradores do LAPEG, Alex Caldas, Rui Lima e José Dias pela caracterização das amostras de óleo.

Agradeço também aos professores Ângela Leal, Telésforo Marques, Haroldo Sá, Aroldo Misi, Simone Cruz e Félix Gonçalves por serem ótimos profissionais comprometidos em formar geólogos.

Aos meus amigos de “guerra” Lucas, Caio Muller, Fabiane Natividade, Heider Gringo, José Carlos, Antônia Andrade, Michel , Michele, Fernandinha, Janaina, Danilo Ribeiro, Jofre Borges, Nelize, Pedro Maciel, Gilmar Nuno, Silvandira Goes, Henrique Assunção e ao meu maior alicerce, minha família: tias, tios, primos e a minha namorada Bruna deixo toda minha gratidão e sei da importância de cada um de vocês.

Enfim, agradeço a todos que de alguma forma tenham contribuído para a realização deste trabalho. Muito Obrigado!

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“Viver! e não ter a vergonha de ser feliz, cantar e cantar e cantar a beleza de ser um eterno aprendiz...”. (Gonzaguinha)

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RESUMO

Agregados de óleo-mineral (OMA) são entidades microscópicas formadas muito facilmente no meio ambiente a partir da interação e aglutinação de partículas minerais finas e petróleo, são estáveis durante períodos de semanas, em água salgada, podendo ser positivamente ou negativamente flutuante. Os primeiros experimentos que reportaram a interação entre óleo derramado e sedimentos, sugerem que os fatores que influenciaram a quantidade de óleo incorporado no sedimento incluem: i) a característica do óleo; ii) o tipo de sedimento; iii) a energia da área; e iv) a salinidade da água. Experimentos de laboratório com sedimentos da zona costeira impregnados com óleo relatam que a interação entre o óleo e o sedimento poderia ser um instrumento natural para auxiliar na “limpeza” destas áreas contaminadas. O presente trabalho testou a nível laboratorial a interação do óleo bruto, proveniente da Bacia do Recôncavo, e os sedimentos de margens do Rio São Paulo e da praia da Base Naval de Aratu ambos da Baía de Todos os Santos, com o objetivo de observar e quantificar a formação do OMA. Em laboratório foi utilizada água destilada e frações granulométricas: a) areia, b) silte e argila, ambas as frações foram retiradas dos dois ambientes em estudo. A quantificação de óleo incorporado no sedimento formando OMA mostrou que o ambiente estuarino é mais favorável para essa aglutinação que o marinho. Verificou-se que a sua formação depende fortemente também de outros parâmetros, a exemplo da presença de argilominerais associados. Conclui-se que a formação do OMA em ambientes tropicais marinhos e estuarinos de características granulométricas areia, silte e argila poderá favorecer a degradação de óleos derramados tanto em águas marinhas quanto em estuarinas.

Palavras-chave: Interações de óleo e sedimento, OMA, Derramamento de óleo em

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ABSTRACT

Oil-mineral aggregates (OMA) are microscopic entities formed very easily in the environment from the interaction and aggregation of fine mineral particles and oil are stable for periods of weeks salt water, can be positively or negatively buoyant. The first experiments that reported the interaction of spilled oil and sediments, suggest that factors that influenced the amount of oil embedded in the sediment include: i) characteristic of the oil, ii) the type of sediment, iii) energy area; and iv) water salinity. Based on laboratory experiments with sediments of the coastal zone impregnated with oil report that the interaction between oil and the sediment could be a natural instrumentto assist in "cleaning" of these contaminated areas. The present study tested the interaction laboratory at the crude oil from the Reconcavo Basin, and the sediments of the River São Paulo and the beach at Naval Base Aratu both the Bay of All Saints, in order to observe and quantify the formation of OMA . In the laboratory we used distilled water and sand and silt size fractions more clay. The quantification of oil embedded in the sediment forming OMA showed that the estuarine environment is more favorable than the sea. It was found that their formation depends strongly also on other parameters, such as the presence of clay minerals present. It is concluded that the formation of OMA in tropical marine and estuarine features of granulometric sand, silt and clay can promote the degradation of oil spilled in marine waters and in estuaries.

Keywords: Interactions of oil and sediment, OMA, Oil Spill in the coastal environment, particle size fraction, Coastal Cleanup.

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SUMÁRIO

1. INTRODUÇÃO 15 1.1 Justificativa e Relevância 16 1.2 Objetivos 16 1.2.1 Objetivos Específicos 16 2. REVISÃO DA LITERATURA 17 3. CONCEITOS 18

4. CARACTERIZAÇÃO DA ÁREA DE ESTUDO 23

4.1 Localidade e Acesso 23

4.2 Geologia Regional e Local 25

5. MATERIAL E MÉTODOS 28 5.1 Trabalhos de Campo 28 5.2 Etapa de Laboratório 29 5.2.1 Caracterização do Óleo 30 5.2.2 Ponto de Fluidez 30 5.2.3 Grau API 31

5.2.4 Determinação do material particulado em suspensão 32

5.2.5 Processamento dos sedimentos 37

5.2.6 Identificação das argilas 38

5.2.7 Procedimentos experimentais da visualização da formação do OMA. 41

5.2.8 Visualização do OMA 43

6. RESULTADOS E DISCUSSÕES 44

6.1 Formação do OMA 44

6.2 Visualização Das Formas De OMA 46

7. CONCLUSÕES 50

8. SUGESTÕES 51

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LISTA DE FIGURAS

Figura 1: Exemplos de OMA do tipo gotícula: (A) gota OMA a partir do qual o óleo

livre de partículas vazou (à esquerda) após ter se desassociado do sedimento (à direita) (epi-fluorescência UV); (B) gota de óleo acoplado a um agregado de mineral; (C) gotículas múltiplas de OMA vistas por epifluorescência UV, e (D) microscopia eletrônica de varredura. Fonte: STOFFYN-EGLI (2002). 18

Figura 2: Exemplos de OMA sólidos: OMA sólidos com pequenas gotas de OMA

associada (B) (uv epi-fluorescência e iluminação de luz transmitida), quando o sinal de fluorescência é desligado (A), as partículas dentro do OMA sólido que controlam a sua forma são visíveis; OMA sólido como vistos no microscópio eletrônico (C): a superfície do óleo leve exibe áreas bilhantes; imagem uv epi-fluorescência de sólidos OMA (D) que por vezes apresentam abundantes minerais adsorvidos em sua superfície (E). Fonte: STOFFYN-EGLI (2002). 19

Figura 3: Exemplos de OMA floculado: (A) OMA floculado visto em microscopia

de epi-fluorescência UV, (B) microscopia eletrônica. Individualmente as partículas minerais (esmectitas) são muito pequenas para serem vistas; (C) detalhes da estrutura do OMA Floculado e (D) OMA Floculado exibindo a estrutura interna que a distingue de outros tipos de OMA (pequenos OMAs do tipo gotícula à direita).

Fonte: STOFFYN-EGLI (2002). 19

Figura 4: Processos intempéricos sofrido pelo óleo quando derramado no mar.

Fonte: Pattern Recognition Associates, Texas, 1996. 20

Figura 5: Mapa de localização das áreas de estudo: a) pontos de coleta ás

margens do Rio São Paulo; b) pontos de coleta em sedimento de praia nas

proximidades da Base Naval de Aratu. 24

Figura 6: Mapa de estradas indicando em cor verde às estradas que dão acesso

as áreas de coleta. IBGE, 2006. 25

Figura 7: Mapa geológico da Bacia do Recôncavo com enfoque na Baía de

Todos os Santos. Fonte: modificado da CBPM, 2002. 26

Figura 8:Distribuição de sedimentos, segundo sua textura, na Baía de Todos os

Santos. Fonte: modificado de LESSA et al.,2000. 27

Figura 9: Gráfico da amostra P1-1 do ambiente de manguezal, apresentando os

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picos e seus minerais correspondentes identificados no difratometro de raio-x. 40

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LISTA DE TABELAS

Tabela 1: Propriedades físicas e químicas do óleo utilizado neste estudo. 30

Tabela 2: Identificação das amostras (P1,P2 e P3 para o Rio São Paulo e P4, P5

e P6 para a praia na Base Naval de Aratu), Valores em mg dos filtros antes e após a filtragem e do MPS presente em 200mL de cada amostra. 36

Tabela 3: Condições experimentais para os testes realizados em laboratório 42

Tabela 4: Resultado dos cálculos por diferença de massa para quantificar o óleo

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LISTA DE FOTOS

Foto 1: Coleta de sedimento no ambiente de manguezal, ás margens do rio São

Paulo, São Francisco do Conde-BA. 29

Foto 2: Coleta de sedimento e água no ambiente de praia na Base Naval de

Aratu, região nordeste da BTS. 29

Foto 3: Equipamento utilizado para medir o ponto de fluidez do óleo utilizado no

experimento. 31

Foto 4: Equipamento utilizado para medir o grau API do óleo utilizado no

experimento. 31

Foto 5: Exemplos de filtros de fibra de vidro com 0,5 μm de porosidade utilizados

na filtragem a vácuo. 33

Foto 6: Mufla utilizada para a calcinação dos filtros de fibra de vidro usados no

experimento. 34

Foto 7: Dessecador contendo os filtros calcinados e guardados em caixas

plásticas, evitando a contaminação pela umidade e por outras partículas. 34

Foto 8: Balança analítica de precisão utilizada para pesar todas as amostras

envolvidas neste experimento. 34

Foto 9: Kitassato acoplado para filtro, bomba de vácuo e proveta utilizados na

filtragem do MPS. 35

Foto 10: Filtros contendo o material particulado em suspensão. 35

Foto 11: Gral e pistilo de porcelana utilizado no processo de desagregação das

amostras de sedimento. 37

Foto 12: Peneiramento dos sedimentos de manguezal e praia separando as

frações areia, silte mais argila. 38

Foto 13: Difratometro de raio X onde as laminas para identificação dos

argilominerais foram lidas varrendo-se de 2 a 15° (escala 2σ) com velocidade de

1°/min. 39

Foto 14: Amostras e lâminas da solução preparada para identificação de argila

nos seis pontos amostrados nos dois ambientes estudados. 39

Foto 15: Vista da mesa agitadora orbital onde os Erlenmeyers foram agitados por

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Foto 16: Erlenmeyers de 125 mL, cobertos por papel contact e tampados com

papel alumínio para minimizar os efeitos de foto-oxidação. 43

Foto 17: Dessecador a vácuo usado para secar os filtros contendo o óleo em

suspensão, ou seja, não reagido. 43

Foto 18: Gota de óleo acoplada a agregados de mineral, vista a luz plana com a

objetiva de 40x (1µm), amostra P1-1 contendo a fração mineral argila+silte. 46

Foto 19: Gota de óleo com agregados mineral acoplados vista com filtro azul

faixa de excitação 450-490 nanômetro, com a objetiva de 40x (1µm) amostra P1-1

contendo a fração mineral argila+silte. 47

Foto 20: Gotícula de óleo com alta cor de interferência, vista apenas com o filtro

verde com faixa de excitação 510-560 nanômetro, com objetiva de objetiva de 40x (1µm), amostra P1-1 contendo a fração mineral argila+silte. 47

Foto 21: Gotícula de óleo com minerais acoplados ao redor, vista a luz plana com

a objetiva de 40x (1µm), amostra P1-2 contendo a fração mineral argila+silte. 47

Foto 22: Gotícula de óleo com alta cor de interferência vista com a luz plana bem

baixa e com a objetiva 20x (2µm), apresentando aglomerados de mineral ao redor, amostra P1-3 contendo a fração mineral argila+silte. 48

Foto 23: OMA sólido com forma irregular apresentando pequenos minerais

adsorvidos em sua superfície, vistos com filtro verde na faixa de excitação 510-560 nanômetro, com objetiva de 40x (1µm), amostra P2-1 fração mineral

argila+silte. 48

Foto 24: Óleo decantado, apresentando forma irregular e com ausência de

minerais adsorvidos em sua superfície, visíveis com objetiva de 40x (1µm), a luz

plana, amostra P2-2 fração mineral areia. 49

Foto 25: Óleo decantado visível com objetiva de 40x (1µm), a luz plana, e com

ausência de minerais adsorvidos em sua superfície, amostra P2-2 fração mineral

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1. INTRODUÇÃO

O petróleo, recurso natural abundante, teve sua existência computada no Brasil durante os tempos do regime Imperial onde se realizou extração de betume nas margens do rio Marau, na Bahia. Mesmo envolvendo custos elevados e complexidade de estudos, os avanços nas descobertas e o desenvolvimento da indústria petrolífera têm movimentado bilhões de dólares por ano, aumentando consideravelmente o PIB brasileiro (IBGE, 2010).

As atividades industriais de exploração, produção e refino desse recurso têm causado constantes problemas ligados aos derrames de petróleo. Segundo Floch et al. (2002) o óleo derramado em ambientes aquáticos sofre transformações complexas imediatamente após ele ser lançado na água. Com isso, estudos que visam desenvolver testes de remediação buscando a recuperação das áreas afetadas por derramamento de petróleo e/ou seus derivados encontram-se em constante expansão. Estas pesquisas tem se desenvolvido inicialmente pelo Centre for Offshore

Oil and Gas Environmental Research (COOGER), do Bedford Institute of Oceanography, Fisheries and Oceans Canada, demonstrando que o óleo associado a

partículas minerais (OMA- oil-mineral aggregates), pode se encontrar adsorvido em sua superfície ou formando agregados. Além disso, contribuem favoravelmente para a facilitação da remoção de um possível óleo derramado em zonas costeiras com determinada turbulência da água. Segundo Khelifa (2002) a formação de OMA ocorre naturalmente quando o petróleo e partículas minerais estão presentes em uma solução aquosa com turbulência. Condições similares a essas descritas por Khelifa (2002) encontram-se no entorno da Baía de Todos os Santos, Bahia, região base para realização dos procedimentos estudados e testados.

Owens, apud Floch (2002, p.65) afirma que:

A formação de OMA aumenta a dispersão do óleo encalhado nos sedimentos costeiros, uma vez que reduz eficazmente as propriedades adesivas do óleo residual e que estudos de laboratório e de campo têm provado que a formação da OMA é um importante fator responsável pela remoção natural do óleo derramado no ambiente costeiro.

O presente Trabalho Final de Graduação teve como foco de estudo a região na Baía de Todos os Santos, mais especificamente nas cercanias do município de São Francisco do Conde – BA, onde está instalada a Refinaria Landulfo Alves (RLAM),

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subsidiaria da Petrobras em cujas proximidades se encontra uma unidade do laboratório de Estudos do Petróleo (LEPETRO), do Núcleo de Estudos Ambientais do Instituto de Geociências da UFBA, intitulado Laboratório de Simulação de Processos de Biorremediação.

1.1 Justificativa e Relevância

As evoluções tecnológicas ligada ao poder de descoberta do homem vêm fazendo com que o consumismo e a produção sejam os fatores mais importantes atualmente, causando uma busca incessante pelos recursos naturais abundantes entre os quais o petróleo seria um daqueles de maior expressão. A extração e exploração deste recurso natural abundante, localizado em terra ou em mar desperta preocupações sobre as contaminações ambientais causadas muitas vezes por derrames do petróleo e/ou seus derivados com características químicas tão complexas e de difícil remoção, possíveis causadores de danos irreparáveis por décadas ou centenas de décadas nesses ambientes. Este trabalho terá como diferencial o entendimento da formação de agregados de óleo partícula mineral (OMA) a partir das diferentes frações granulométricas e a presença de argilominerais e seus benefícios ambientais

1.2 Objetivos

O presente trabalho objetiva a execução de estudos para entendimento da formação do (OMA) a partir de diferentes frações granulométricas (Areia e Silte + Argila) em áreas costeiras, na Baía de Todos os Santos, a partir de testes em nível laboratorial onde a presença de argilominerais e a variação granulométrica interferem em sua formação

1.2.1 Objetivos Específicos

 Investigar em nível laboratorial de forma qualitativa e quantitativa a interação do óleo com o sedimento para formar OMA, nos ambientes de zona de praia e manguezal.

 Identificar a mineralogia e a granulometria do sedimento dos diferentes ambientes estudados

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2. REVISÃO DA LITERATURA

Durante décadas a agregação entre gotas de óleo em suspensão e partículas de sedimentos tem sido reconhecida como método de limpeza adequada no tratamento de derrames de óleo em ambientes aquáticos, como os agregados microscópicos de óleo mineral (OMA) que promovem a dispersão do óleo encalhado. Este processo ganhou respaldo agora para ser instrumental para a recuperação natural de costas com derrame de óleo e na eficácia das técnicas empregadas. Segundo Poirier e Thiel, apud Stoffyn, (2002) interações entre as partículas de óleo e minerais em meio aquoso foram descrita a mais de 50 anos atrás. Desde então, a maioria dos estudos centrou-se na adsorção molecular de hidrocarbonetos em vários minerais. Huang e Elliot, apud Stoffyn, (2002) relataram que as partículas minerais podem melhorar a estabilidade das emulsões de óleo em água. Em 1993, com base em resultados de experimentos de laboratório usando sedimentos de uma margem litoral com óleo, Bragg e Yang (1993) sugeriram que a interação óleo-mineral foi determinante para a limpeza natural das margens com óleo pelo derrame de Exxon Valdez.

A partir de observações pretéritas laboratoriais buscando prever a natureza, características e quantificação das partículas de OMA, chegou-se a conclusão que o tipo mais comum de OMA é formado por apenas uma única gota de óleo, com partículas minerais ligada a sua superfície. Stoffyn e Lee (2002) afirmam que a formação de OMA facilita os processos de intemperismo do petróleo como a dissolução, evaporação e biodegradação.

Owens (1999) diz que “a formação de OMA aumenta a dispersão do óleo encalhado nos sedimentos costeiros, uma vez que reduz eficazmente as propriedades adesivas do óleo”

Segundo Bassin et al., apud in Khelifa (2005) “óleo mineral agregados (OMA) são entidades microscópicas composta de óleo e fases minerais que são estáveis durante períodos de semanas no mar”. Khelifa (2002) afirma que OMA pode desempenhar um papel importante na limpeza de costas com derrame de óleo.

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3. CONCEITOS

Agregados de óleo-mineral (OMA) são entidades microscópicas formadas

muito facilmente no meio ambiente a partir da interação e aglutinação de partículas minerais finas e petróleo; sendo estáveis durante períodos de semanas, em água salgada, podendo ser positivamente ou negativamente flutuante, a depender de sua relação de volume e óleo mineral.

Segundo Stoffyn-Egli (2002) existem 3 tipos de OMA: a) Gotícula - gotas ou agregados de gotas geralmente com poucos milímetros de diâmetro, cercados por partículas minerais individuais ou floculadas (Figura 1); b) Sólido - os agregados sólidos são misturados onde as gotículas de óleo e as partículas minerais possuem corpos de várias formas numa escala de dezenas de micrometros (Figura 2); e c)Agregado em flocos - são folhas finas que podem atingir a escala de tamanho em milímetros e as partículas óleo mineral são dispostas em uma configuração ordenada (Figura 3).

Figura 1: Exemplos de OMA do tipo gotícula: (A) gota OMA a partir do qual o óleo livre de partículas vazou (à esquerda) após ter se desassociado do sedimento (à direita) (epi-fluorescência UV); (B) gota de óleo acoplado a um agregado de mineral; (C) gotículas múltiplas de OMA vistas por epifluorescência UV, e (D) microscopia eletrônica de varredura. Fonte: STOFFYN-EGLI (2002).

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Figura 2: Exemplos de OMA sólidos: OMA sólidos com pequenas gotas de OMA associada (B) (uv epi-fluorescência e iluminação de luz transmitida), quando o sinal de fluorescência é desligado (A), as partículas dentro do OMA sólido que controlam a sua forma são visíveis; OMA sólido como vistos no microscópio eletrônico (C): a superfície do óleo leve exibe áreas bilhantes; imagem uv epi-fluorescência de sólidos OMA (D) que por vezes apresentam abundantes minerais adsorvidos em sua superfície (E). Fonte: STOFFYN-EGLI (2002).

Figura 3: Exemplos de OMA floculado: (A) OMA floculado visto em microscopia de epi-fluorescência UV, (B) microscopia eletrônica. Individualmente as partículas minerais (esmectitas) são muito pequenas para serem vistas; (C) detalhes da estrutura do OMA Floculado e (D) OMA Floculado exibindo a estrutura interna que a distingue de outros tipos de OMA (pequenos OMAs do tipo gotícula à direita). Fonte: STOFFYN-EGLI (2002).

Se faz necessário também entender os processos sofridos pelo óleo após o derrame. A combinação desses processos físicos, químicos e biológicos é chamada conjuntamente de intemperismo do óleo (De Souza e Trigüis, 2006; Floodgate, 1984; Fingas, 1998). Uma vez derramado no meio ambiente, o óleo imediatamente sofre alterações na sua composição original. Logo após o derrame, o intemperismo se processa a taxas variáveis dependendo das características do óleo e condições

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ambientais. A taxa do processo não é constante, sendo mais efetiva nos primeiros períodos do derrame (Figura 2).

Figura 4: Processos intempéricos sofrido pelo óleo quando derramado no mar. Fonte: Pattern Recognition Associates, Texas, 1996.

Os principais processos intempéricos são:

Espalhamento - Trata-se do movimento da mancha sobre si mesma,

horizontalmente, devido à ação da tensão superficial e gravidade, aumentando a área da mancha. As forças que dominam o espalhamento são as forças inerciais, gravitacionais e viscosas, sendo consideradas ou não dependendo do tempo desde o início do vazamento.

Evaporação - O petróleo é formado por muitos componentes, e por isso

possui uma taxa de evaporação logarítmica, pois cada componente tem diferentes graus de solubilidade e saturação no ar (PALADINO, 2000). Os constituintes mais leves se evaporam totalmente num certo tempo, mas os mais pesados quase não se evaporam. Os derrames de hidrocarbonetos mais leves podem ter o seu volume reduzido em 40% em poucas horas, apenas devido à evaporação (Costa, 1999). A evaporação destes componentes mais voláteis aumenta a densidade e viscosidade da mancha de óleo, podendo os compostos mais pesados continuar a sofrer outros processos de envelhecimento (FERNANDES, 2001).

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Dispersão - Existem três fatores que influenciam na dispersão da mancha de

óleo: viscosidade do óleo, temperaturas da água e do ar e estado do mar (FERNANDES, 2001). Quanto mais viscoso o óleo, mais difícil é o desprendimento de bolhas, ou seja, um óleo leve tende a se dispersar mais do que o óleo pesado. A influência da temperatura está relacionada ao ponto de fluidez do óleo derramado: se a temperatura da água e ar estiver abaixo deste ponto, a dispersão é inibida. A dispersão em relação ao estado do mar é um fator decisivo na modelagem do espalhamento, pois se a agitação do mar for muito grande, devido a tempestades, por exemplo, faz com que esse processo seja mais importante do que a evaporação (processo importante em condições meteorológicas normais como forma de remoção de óleo da superfície).

Emulsificação - A formação de emulsões não é mais do que a dispersão de

pequenas gotículas de um líquido dentro de outro. A maioria dos óleos crus tende a absorver água formando emulsões água com o óleo, aumentando o volume de poluentes em até 4 vezes.

Dissolução - A taxa de dissolução do óleo depende de sua composição, do espalhamento da mancha, temperatura e turbulência da água e da taxa de dispersão. Componentes pesados do óleo cru não se solubilizam, ao passo que os mais leves tem maior solubilidade em água. Outros constituintes do óleo como compostos de enxofre e sais minerais tem grande solubilidade. É um processo que se inicia logo após o derrame e se perpetua ao longo do tempo, uma vez que oxidação e biodegradação constantemente formam subprodutos solúveis.

Foto-oxidação - A foto-oxidação do petróleo é o processo químico através do

qual se dá a degradação do mesmo devido à ação da radiação ultravioleta do sol (fotólise), em que há uma transformação de alguns componentes químicos do petróleo em componentes polares através da adição de oxigênio, aumentando a hidrossolubilidade dos hidrocarbonetos, (FERNANDES, 2001).

Sedimentação - Geralmente os óleos crus não são suficientemente densos

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à matéria em suspensão na coluna de água. A sedimentação ocorre principalmente devido à adesão de partículas de sedimento, formando o OMA, ou adesão a matéria orgânica ao óleo. A sedimentação depende do grau de dispersão, sólidos em suspensão na água e da contaminação de ambientes costeiros, principalmente praias.

Biodegradação - Consiste na degradação do óleo por bactérias e fungos

naturalmente presentes no mar. A biodegradação atua sobre a fração dos derivados de petróleo que não foram removidos da coluna d‟água pelos outros processos físico-químicos, e que permanecem em solução (ITOPF, 2007). Praticamente todos os tipos de petróleo e derivados sob condições favoráveis, sofrem algum grau de degradação biológica sendo, no caso marinho, os microorganismos os principais responsáveis pela degradação biológica do petróleo.

Os processos de espalhamento, evaporação, dispersão, emulsificação e dissolução são os mais importantes nos períodos iniciais de um derrame, enquanto que oxidação, sedimentação e biodegradação ocorrem a longo-prazo. Com o passar do tempo, o óleo no ambiente mudará suas características iniciais, ficando menos tóxico, mais denso, viscoso e persistente (FERNANDES, 2001).

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4. CARACTERIZAÇÃO DA ÁREA DE ESTUDO

4.1 Localidade e Acesso

As áreas de estudo encontram-se na porção nordeste da Baía de Todos os Santos: 1) As margens do Rio São Paulo inserida em um ecossistema de manguezal localizado nas coordenadas 12º 42‟ 20” S e 38º 33‟ 20” W, no município de São Francisco do Conde e 2) Praia da Base Naval de Aratu, composta por sedimento de nas coordenadas 12° 48‟ 52” S e 38° 29‟ 15” W. Ambas as regiões encontram-se nas proximidades de zonas de produção, refino e transporte de petróleo (produzido na Bacia do Recôncavo e em outras regiões do mundo) estando assim expostas à possibilidade de acidentes que essas atividades petrolíferas oferecem (Figura 5).

As áreas de coleta de sedimento e água tanto do manguezal quanto da praia para estudo estão compreendidas entre os municípios de Madre de Deus, Candeias e São Francisco do Conde, no Estado da Bahia. A principal via de acesso a região (Figura 6), a partir de Salvador, é através da BR-324, onde no entroncamento com a BA-522 se toma a direção para Candeias, em seguida segue-se na direção nordeste da BA-522, continuando pela vicinal, chegando às proximidades da Refinaria Landulfo Alves de Mataripe (RLAM) onde pega-se à esquerda e segue-se até chegar a região. Já no sentido a Base Naval de Aratu a partir de Salvador, o acesso ocorre pela BR-324 até o entroncamento com a estrada da Base Naval de Aratu, seguindo-se assim em linha reta até São Tomé de Paripe. Estas áreas de coleta foram escolhidas devido as mesmas serem áreas modelo, onde diversos estudos vinculados às pesquisas do Grupo “Remediação de Áreas Impactadas por Petróleo” e da “Rede de Recuperação de Áreas Impactadas por Atividades Petrolíferas” (RECUPETRO), estão sendo realizados.

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Figura 5: Mapa de localização das áreas de estudo: a) pontos de coleta ás margens do Rio São Paulo; b) pontos de coleta em sedimento de praia nas proximidades da Base Naval de Aratu. Modificado IBGE, 1967.

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Figura 6: Mapa de estradas indicando em cor verde às estradas que dão acesso as áreas de coleta. IBGE, 2006.

4.2 Geologia Regional e Local

A Baía de Todos os Santos pode ser considerada como uma baía de maré, uma categoria especial de estuário formada por processos tectônicos de larga escala, apresentando salinidade que varia de oceânica a salobra. A Bacia do Recôncavo inserida no contexto da área estudada e da qual são originários os óleos utilizados nos testes laboratoriais do presente estudo, representa um ramo não evoluído do sistema de riftes o qual deu origem ao Atlântico Sul (MAGNAVITA, 1992; MILANI e THOMAZ FILHO, 2000). Com uma largura média de cerca de 80Km, estende-se por cerca de 400Km na direção NS, dos quais mais da metade ficam no interior de um cráton. O preenchimento do rifte, cuja espessura máxima atinge a casa dos 11.000m, compreende três megasseqüências, pré, sin e pós-rifte, que caracterizam os seus estágios evolutivos principais (MILANI e THOMAZ FILHO, 2000). Segundo estes autores a sucessão pré-rifte é constituída por sedimentos lacustres, fluviais e eólicos. Na fase rifte desenvolve-se um grande lago alimentado por correntes de densidade, e mais tarde por um sistema de deltas que passam a

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sistemas fluviais. Junto às falhas de borda dos semi-grabens, depositaram-se enormes espessuras de conglomerados. Cessada a subsidência rifte, o preenchimento da calha prosseguiu com a deposição de cascalhos e areias fluviais em discordância com as unidades inferiores. As litologias predominantes são folhelhos, arenitos e conglomerados, onde o embasamento é constituído de granulitos do cinturão Itabuna-Salvador-Curaçá (Figura 7).

Figura 7: Mapa geológico da Bacia do Recôncavo com enfoque na Baía de Todos os Santos. Fonte: modificado da CBPM, 2002.

A textura dos sedimentos superficiais de fundo da BTS apresenta uma distribuição espacial diferenciada variando desde argila a areia muito grossa (LESSA et al., 2000) (Figura 8). Areias médias a muito grossas são encontradas nas duas entradas da BTS (Canal de Salvador e o Canal de Caixa Prego), na foz do Rio Paraguaçu, ao longo da margem oeste do Canal de Itaparica e junto à Ilha de Maré, bem como em zonas esparsas na parte central da BTS. Areias finas a muito finas

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ocorrem principalmente ao longo do Canal de Itaparica, na porção central da BTS e ao longo da margem oeste da BTS, adentrando pelo Canal do Paraguaçu (CRA, 2001).

Figura 8:Distribuição de sedimentos, segundo sua textura, na Baía de Todos os Santos. Fonte: modificado de LESSA et al.,2000.

Na porção norte predominam os sedimentos argilosos enquanto que ao sul verifica-se a predominância de areias médias e grossas. Sedimentos carbonáticos e bioclastos ocorrem em diversas áreas, tendo sido alvo da exploração comercial por muitos anos, como matéria prima usada na fabricação de cimento. Franjas estreitas, mais ou menos contínuas, de recifes de corais bordejam as ilhas da Baía de Todos os Santos (LEITE, 1997; LEÃO e DOMINGUEZ, 2000).

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5. MATERIAL E MÉTODOS

5.1 Trabalhos de Campo

O estabelecimento dos locais de amostragem de sedimento e água foi feito visando obter diferentes mineralogias e características ambientais:

i) No interior da BTS, próximo a foz do rio São Paulo; ii) Em zona de mar na Base Naval de Aratu.

No dia 14 de abril de 2011 foram coletadas amostras de sedimento e água tanto no entorno do rio São Paulo (ecossistema manguezal), quanto na praia da Base Naval de Aratu. Nesta fase foi possível observar os principais impactos ambientais locais, visto que na área de estudo já ocorreram diversos derrames de petróleo ao longo das últimas décadas. Os sedimentos foram coletados em três pontos em cada ambiente, e cada amostra apresentando 1 kg, buscando espacializar a área de estudo. Na região de manguezal as amostras de sedimento foram coletadas com um trado da superfície até uma profundidade máxima de 1 metro (Foto 1), as amostras foram denominadas em ordem de coleta P1-1, P1-2 e P1-3. No mesmo dia também foram coletados os sedimentos na praia da Base Naval de Aratu (Foto 2), também com um trado, da superfície até uma profundidade máxima de 1 metro amostras P2-1, P2-2 e P2-3. Todos os locais foram devidamente georreferenciados e as amostras devidamente acondicionadas e encaminhadas para o Laboratório de Estudos do Petróleo (LEPETRO) do Núcleo de Estudos Ambientais da Univesidade Federal da Bahia (NEA) do IGEO/UFBA. Amostras de água foram coletadas em garrafões de 20 litros nos mesmos pontos correspondentes a amostragem dos sedimentos. Assim no ambiente de manguezal coletou-se as amostras de água P1-1, P1-2 e P1-3 e no ambiente de mar as amostras P2-1, P2-2 e P2-3. Visto que o OMA se forma apenas em meio aquoso esta água coletada do rio São Paulo e na Baía de Aratu foi utilizada para avaliar a formação dos agregados (OMA) em diferentes frações mineralógicas.

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Foto 1: Coleta de sedimento no ambiente de manguezal, ás margens do rio São Paulo, São Francisco do Conde-BA.

Foto 2: Coleta de sedimento e água no ambiente de praia na Base Naval de Aratu, região nordeste da BTS.

5.2 Etapa de Laboratório

Esta parte do trabalho foi desenvolvida no laboratório do Núcleo de Estudos Ambientais (NEA), presente no Instituto de Geociências da Universidade Federal da Bahia, no entanto as propriedades físicas e químicas do óleo utilizado neste estudo foram determinadas no Laboratório de Petróleo e Gás – LAPEG/UNIFACS. Nesta etapa as análises foram feitas em triplicatas.

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5.2.1 Caracterização do Óleo

Na realização dos experimentos, utilizou-se óleo bruto produzido na própria Bacia do Recôncavo e cedido pela UO-BA (Unidade Operacional Bahia Petrobras) no âmbito do Projeto da Rede RECUPETRO. Trata-se de um óleo de base parafínica e grau API médio de 36,11 (Tabela 1) (escala de densidade instituída pelo

American Petroleum Institute, na qual quanto maior o valor menos denso será o

óleo, tendo como referência o valor de 10°API para a água pura, em condições padrão de temperatura e pressão).

Tabela 1: Propriedades físicas e químicas do óleo utilizado neste estudo.

TEMPERATURA API DENSIDADE (g/cm³)

20°C 36,83 0,8365

40°C 38,88 0,81413

60°C 38,63 0,79767

PONTO DE FLUIDEZ + 42°C

5.2.2 Ponto de Fluidez

O ponto de fluidez é a temperatura abaixo da qual o óleo não fluirá, ou seja, é a temperatura em que o líquido não escoa mais livremente. Para a indústria do petróleo este ponto é uma medida importante para a determinação das características de armazenagem e de transporte do combustível na instalação. Não há uma relação direta entre o ponto de fluidez e a viscosidade do óleo combustível.

O procedimento para determinação do ponto de fluidez foi realizado no Laboratório de Petróleo e Gás – LAPEG, seguindo a norma ASTM D97. Primeiramente foi preparada uma solução com etileno glicol e água para o banho, ajustando a temperatura do banho até a mesma atingir 15°C e aguardando até o banho atingir esta temperatura.

Posteriormente foi colocada a amostra na estufa a temperatura de 60°C para solubilizar, ou seja, torná-la em condições de análise e após 45 minutos, retirada a amostra da estufa e tomada uma alíquota de 45mL para inseri-la no equipamento HERZOG HCP 852 (Foto 3.), onde obteve-se o resultado ponto de fluidez + 42° Celsius.

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Foto 3: Equipamento utilizado para medir o ponto de fluidez do óleo utilizado no experimento.

5.2.3 Grau API

O grau API é uma escala hidrométrica idealizada pelo American Petroleum

Institute - API, juntamente com a National Bureau of Standards e utilizada para medir

a densidade relativa de líquidos.

O procedimento padrão para determinação do grau API segundo norma ASTM 5002 e ISO 12.185 indica a necessidade de primeiramente haver o preparo adequado das amostras e a calibração do aparelho para somente em seguida se fazer a determinação da medida. O equipamento utilizado foi da marca Anton Paar, modelo DMA 4500 (Foto 4).

Foto 4: Equipamento utilizado para medir o grau API do óleo utilizado no experimento.

Para o preparo da amostra de óleo foi necessário colocá-la na estufa a temperatura de 60°C para solubilizá-la e torná-la em condições de análise. Após 45

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minutos, foi retirada a amostra da estufa e colocada no tubo centrífugo graduado próprio do aparelho, e em seguida preparado outro tubo com água ou amostra com a finalidade de equilibrar a rotação. Ajustada a temperatura da centrífuga a 60°C igualando com a temperatura do banho, e então foi iniciado o procedimento atingindo no máximo 1750 rpm durante 10 minutos. Após a centrifugação, foi tomada uma alíquota de 5mL da amostra da centrífuga e injetada no aparelho para a indicação do grau API.

Com a amostra preparada para análise foi necessário então calibrar o aparelho. Para isso injetou-se, utilizando uma seringa de 5mL, n-hexano no aparelho para fazer a limpeza a uma temperatura de 60°C, deixando o registro aberto. Em seguida injetou-se, utilizando uma seringa de 5mL, acetona no aparelho a uma temperatura de 20°C para fazer a secagem do sistema, deixando o registro aberto. Foi inserido também, utilizando uma seringa de 5mL, água deionizada com a finalidade de aferir a densidade da água para calibrar o aparelho. Ao final, limpou-se com acetona e injetou-se o ar com a finalidade de aferir a densidade do ar também para calibração do aparelho.

Para a determinação do Grau API foi primeiramente ajustado o aparelho para determinar a densidade da água deionizada em temperatura ambiente. Feito isso ajustou-se o aparelho para determinar a densidade do ar à 20°C. Inseriu-se a amostra do óleo, utilizando-se seringa de 5mL e ajustado o aparelho em 20°C para determinação da densidade. Foram feitas análises em duplicata seguindo a norma ASTM 5002 e ISO 12.185. Posteriormente o mesmo procedimento foi feito para aferir a densidade do óleo a uma temperatura de 40 e 60°C.

5.2.4 Determinação do material particulado em suspensão

Com objetivo de saber a quantidade média de material particulado em suspensão nos dois ambientes em estudo, 200 mL das amostras de água em triplicata, de cada ponto amostrado nos dois ambientes, foram filtrados à vácuo para retenção do Material Particulado em Suspensão (MPS). Primeiramente 18 membranas (filtro de fibra de vidro com 0,5 μm de porosidade) (Foto 5) foram calcinados na mufla (Foto 6) durante 5 horas a 450° Celsius. Posteriormente esses filtros permaneceram por alguns minutos na mufla resfriando gradativamente, sendo posteriormente guardados em porta filtro de plásticos e levados para o dessecador

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(Foto 7) por 3 horas com ausência da umidade evitando-se assim a contaminação por outras partículas dispersas no ambiente. O próximo passo foi a pesagem desses filtros na balança de precisão (peso do filtro + porta filtro) (Foto 8). Posteriormente 200 mL de água de cada ponto amostrado em triplicata foram filtrados com auxílio da bomba de vácuo (Foto 9). Após a filtragem os filtros foram secos na estufa por 24h a uma temperatura de 60°C para retirada da umidade (Foto 10). Após, este procedimento eles foram pesados novamente com seus respectivos porta filtros (peso dos filtros + material particulado + porta filtro).

O MPS do Rio São Paulo e da praia da Base Naval de Aratu foi determinado por medida gravimétrica (Tabela 2), segundo a metodologia descrita por APHA, (2001). A diferença entre o peso do filtro antes e após a filtração forneceu o peso do MPS para o exato volume filtrado (STRICKLAND & PARSONS, 1972; MEL, et

al.,(2003). Tendo assim, o ambiente de manguezal (rio São Paulo) 0,031 mg de MPS

e o ambiente de praia (Praia da Base Naval de Aratu) 0,027 mg de MPS em média.

Foto 5: Exemplos de filtros de fibra de vidro com 0,5 μm de porosidade utilizados na filtragem a vácuo.

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Foto 6: Mufla utilizada para a calcinação dos filtros de fibra de vidro usados no experimento.

Foto 7: Dessecador contendo os filtros calcinados e guardados em caixas plásticas, evitando a contaminação pela umidade e por outras partículas.

Foto 8: Balança analítica de precisão utilizada para pesar todas as amostras envolvidas neste experimento.

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Foto 9: Kitassato acoplado para filtro, bomba de vácuo e proveta utilizados na filtragemdo MPS.

„

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Tabela 2: Identificação das amostras (P1,P2 e P3 para o Rio São Paulo e P4, P5 e P6 para a praia na Base Naval de Aratu), Valores em mg dos filtros antes e após a filtragem e do MPS presente em 200mL de cada amostra.

Ambientes Amostra Peso mg (filtro + porta filtro) Peso mg (filtro + MPS + porta filtro) MPS (mg) MPS em média (mg). Ecossistema Manguezal, margem do rio São Paulo P1.1 6,9266 6,9680 0,0414 0,031 P1.2 6,7577 6,7984 0,0407 P1.3 6,8082 6,8465 0,0383 P2.1 6,6978 6,7260 0,0282 P2.2 6,9891 7,0138 0,0247 P2.3 6,6902 6,7196 0,0294 P3.1 6,6727 6,6979 0,0252 P3.2 6,9856 7,0106 0,0250 P3.3 6,7567 6,7828 0,0261 Praia da Base Naval de Aratu P4.1 6,8785 6,9052 0,0267 0,027 P4.2 6,6501 6,6764 0,0263 P4.3 6,9897 7,0168 0,0271 P5.1 6,6497 6,6773 0,0276 P5.2 6,7575 6,7853 0,0278 P5.3 6,6458 6,6750 0,0292 P6.1 6,9853 7,0123 0,0270 P6.2 6,6509 6,6778 0,0269 P6.3 6,8794 6,9051 0,0257

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5.2.5 Processamento dos sedimentos

Neste experimento foram utilizadas amostras de sedimentos naturais do Rio São Paulo, cuja região segundo Vilas Boas (1979) é representada por caulinita (40 - 50%), ilita (>40%), montmorilonita (<10%) e quartzo (<10%). E também amostras naturais de sedimento de praia coletado na Praia da Base Naval de Aratu, localizada na Baia de Todos os Santos.

Nesta etapa laboratorial as amostras trazidas da fase de campo e foram postas para secar em estufa a 60°C por 24 horas. Posteriormente as amostra de sedimentos de manguezal e de praia foram calcinadas na mufla durante 4 horas a 450°C até estabilizar a massa, para eliminação da matéria orgânica presente nessas amostra. Posteriormente as mesmas foram desagregadas utilizando-se um gral e pistilo de porcelana (Foto 11) e, peneiradas até uma granulometria inferior a peneira ABNT 200 abertura 74 mm separando assim, as frações areia e silte mais argila (Foto 12). De cada ponto amostrado nos dois ambientes foram pesados cerca de 40 mg das frações: a) areia e silte + argila (estas duas últimas frações agrupadas) e b) areia + silte + argila (as três frações agrupadas), totalizando assim 18 amostras granulométricas dos ambientes.

Foto 11: Gral e pistilo de porcelana utilizado no processo de desagregação das amostras de sedimento.

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Foto 12: Peneiramento dos sedimentos de manguezal e praia separando as frações areia, silte mais argila.

5.2.6 Identificação das argilas

O processo de identificação dos argilominerais presentes nos dois ambientes estudados, foi baseado em Neves (1968) e Santos (1989) e obtido através da Difração de Raio X, marca RIGAKU, modelo D / MAX 2A do Laboratório de Difratometria de Raios-X "Prof. Tersandro Monteiro" do IGEO/UFBA (Foto 13), Os seguintes procedimentos foram adotados: a) Inicialmente pesou-se 20,0 g do material coletado já seco na estufa por 24 horas, esse material foi desagregado em almofariz e peneirado até granulometria inferior a peneira ABNT 200 (abertura de 74 mm); b) Após esta etapa, colocou-se a argila desagregada em uma proveta de 250 mL, contendo 200 mL de água destilada e adicionou-se 5,0 mL de hidróxido de amônio (NH4OH); c) Essa suspensão foi agitada por alguns minutos e deixada em

repouso por 24 horas; d) com o auxílio de uma pipeta retirou-se a fração fina da suspensão evitando perturbação da mesma e possível coleta do material grosseiro depositado no fundo da proveta. Essa fração fina em suspensão foi secada em estufa a 100°C e preparada uma lâmina com a mesma (Foto 14). As lâminas foram lidas no difratometro e as três amostras referentes ao ambiente de manguezal apresentaram como resultados, gráficos idênticos com presença de argila dos tipos ilita e caulinita além de quartzo (Figura 9), (Figura 10) e (Figura 11), enquanto que as amostras do ambiente de praia não apresentaram picos que caracterizassem os argilominerais, devido aos grandes picos do quartzo inibirem esses resultados, não sendo esses resultados apresentado no presente trabalho.

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Foto 13: Difratometro de raio X onde as laminas para identificação dos argilominerais foram lidas varrendo-se de 2 a 15° (escala 2σ) com velocidade de 1°/min.

Foto 14: Amostras e lâminas da solução preparada para identificação de argila nos seis pontos amostrados nos dois ambientes estudados.

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Figura 9: Gráfico da amostra P1-1 do ambiente de manguezal, apresentando os picos e seus minerais correspondentes identificados no difratometro de raio-x.

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5.2.7 Procedimentos experimentais da visualização da

formação do OMA.

O modelo experimental nesta pesquisa, teve como base o método descrito por Le Floch (2002), Inicialmente foram adicionadas 40 mg das amostras de sedimentos (processada e descrita no item 5.2.3) de cada ambiente, separados nas frações areia e argila+silte em 100mL de água deionizada dentro dos recipientes de ensaio, representados por 30 Erlenmeyers de 125mL, e agitados para facilitar o equilíbrio entre os sedimentos e água deionizada. Cerca de 30mg do óleo escolhido para utilização no experimento foi adicionado na superfície da água, usando uma seringa e os recipientes foram agitados ininterruptamente por 18 horas em uma Mesa Agitadora Orbital, marca Marconi, modelo MA 140 CFT (Foto 15). Os experimentos de laboratório foram realizados em temperatura ambiente com cerca de 22°C. Todos os Erlenmeyers foram cobertos com papel contact preto e tampado com papel alumínio, com objetivo de minimizar o efeito intempérico de foto-oxidação (Foto 16). As condições operacionais utilizadas neste experimento encontram-se descritas na (Tabela 3).

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Foto 15: Vista da mesa agitadora orbital onde os Erlenmeyers foram agitados por 18 horas. Tabela 3: Condições experimentais para os testes realizados em laboratório

Reação vaso (volume nominal, mL) Erlenmeyer 125mL

Volume de Água (mL) 100

Óleo Adicionado (mg) 30

Concentração (mg/L) 300

Sedimento Adicionado (mg) 40

Concentração (mg/L) 400

Velocidade do Agitador (ciclo/min) 180

Tempo de Agitação (horas) 18

Após agitação de 18 horas, os recipientes foram deixados em repouso por uma hora e meia para que o OMA decantasse. O flutuante, o óleo não reagido, foi removido com absorventes de polipropileno, os quais serão denominados de “filtros” durante as descrições. Esses filtros foram pesados anteriormente (massa do filtro em gramas), e após remover o óleo não reagido com eles, os mesmos foram colocados no dessecador a vácuo por 24 horas para que secassem, sem ocorrer perda das propriedades da amostra secas (Foto 17). Feito isso os filtros foram novamente pesados (massa do filtro + óleo removido em gramas), fornecendo assim, por diferença de massa, a quantidade de óleo que não reagiu e a quantidade de óleo que formou OMA. A fase aquosa contendo todo o restante do óleo agregado as partículas minerais foi colocada em placas de petri e analisada no microscópio invertido marca Olympus modelo CKX31 com filtros acoplados nas cores azul e verde e que lêem respectivamente faixas de excitação entre 450-490 e 510-560 nanômetros, objetivando a visualização e identificação dos tipos de OMA formadas.

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Foto 16: Erlenmeyers de 125 mL, cobertos por papel contact e tampados com papel alumínio para minimizar os efeitos de foto-oxidação.

Foto 17: Dessecador a vácuo usado para secar os filtros contendo o óleo em suspensão, ou seja, não reagido.

5.2.8 Visualização do OMA

Para identificação das formas de OMA, a fase aquosa de cada amostra dos dois ambientes contendo todo o restante do óleo agregado as partículas minerais foi colocada em placas de petri e analisada no microscópio invertido marca Olympus modelo CKX31 com filtros acoplados nas cores azul e verde e que lêem respectivamente faixas de excitação entre 450-490 e 510-560 nanômetros.

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6. RESULTADOS E DISCUSSÕES

6.1 Formação do OMA

Os resultados desta etapa foram fornecidos pelos cálculos de diferença de massa, levando-se em conta o volume de óleo adicionado em todas as amostras (aproximadamente 0,0300 g), a massa dos filtros previamente medida e a massa dos filtros contendo o óleo não reagido.

Os resultados apresentados na Tabela 4 indicam que o ambiente de manguezal, representado pelas amostras intituladas “P1” apresentaram valor de óleo decantado (que formou OMA) variando entre 27,71% – 28,0%. Definindo, assim, esse ambiente como o mais propicio a formação de OMA, no que diz respeito à variação das frações granulométrica (areia, silte e argila).

A presença de argilominerais é um fator importantes na formação do OMA, já que na mesma fração (silte + argila) testadas nos dois ambientes, teve-se maior eficácia para formação de OMA no ambiente de manguezal. Neste ambiente argilominerais do tipo ilita e caulinita foram identificados, os quais devem ser os principais responsáveis pela maior quantidade de aglomerados minerais adsorvidos nas gotículas de óleo presente nas amostras do ambiente de manguezal. Há muitos parâmetros que vão influenciar na formação ou não do OMA (STOFFYN-EGLI e LEE, 2002), no entanto, a influência da composição mineral é extremamente considerável e a assembléia mineral das amostras de manguezal utilizadas neste experimento argilominerais, foi eficiente na formação do OMA.

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Tabela 4: Resultado dos cálculos por diferença de massa para quantificar o óleo reagido formando OMA e o não reagido ou flutuante.

Amostra Descrição Massa Filtro (g) Massa Filtro + óleo (g) Diferença de Massa (g) OMA formado (g) Óleo decantado (%) P1-1 Argila + Silte 0,2774 0,3026 0,0252 0,0098 28,0 P1-2 Areia 0,2845 0,3118 0,0273 0,0077 22,0 P1-2 Argila + Silte 0,3177 0,3420 0,0243 0,0097 27,71 P1-2 Areia 0,2962 0,3232 0,0270 0,0080 22,85 P1-3 Argila + Silte 0,2429 0,2682 0,0253 0,0097 27,71 P1-3 Areia 0,2442 0,2718 0,0276 0,0074 21,14 P1-1 MPS 0,2841 0,3129 0,0288 0,0062 17,71 P1-2 MPS 0,2717 0,3001 0,0284 0,0066 18,85 P1-3 MPS 0,2982 0,3285 0,0303 0,0047 13,42 P1-1 Areia + Silte + Argila 0,2769 0,3176 0,0407 - - P1-2 Areia + Silte + Argila 0,2658 0,2936 0,0278 0,0072 20,57 P1-3 Areia + Silte + Argila 0,3021 0,3280 0,0259 0,0081 23,14 P1-1 Branco 0,2796 - - - - P1-2 Branco 0,2457 0,2796 0,0339 0,0011 3,15 P1-3 Branco 0,2562 0,2902 0,0340 0,0010 2,85 P2-1 Argila + Silte 0,1074 0,1385 0,0311 0,0079 20,25 P2-1 Areia 0,1014 0,1260 0,0246 0,0054 18,0 P2-2 Argila + Silte 0,1096 0,1333 0,0237 0,0063 21,0 P2-2 Areia 0,0977 0,1339 0,0362 0,0037 9,27 P2-3 Argila + Silte 0,0863 0,1137 0,0274 0,0083 23,24 P2-3 Areia 0,0844 0,1081 0,0237 0,0064 21,26 P2-1 MPS 0,0748 0,1026 0,0278 0,0062 18,23 P2-2 MPS 0,0840 0,1130 - - - P2-3 MPS 0,0854 0,1154 0,0300 0,0044 12,79 P2-1 Areia + Silte + Argila 0,0956 0,1257 0,0301 0,0053 15,01 P2-2 Areia + Silte + Argila 0,1326 0,1662 0,0336 0,0047 12,27 P2-3 Areia + Silte + Argila 0,0925 0,1269 0,0344 0,0033 8,75 P2-1 Branco 0,1212 0,1444 0,0282 0,0018 6,0 P2-2 Branco 0,0934 0,1141 0,0327 0,0024 6,83 P2-3 Branco 0,0956 0,1207 0,0341 0,0016 4,48

Os resultados em geral, apresentados na Tabela 4, mostram que a formação de OMA é mais eficiente no ambiente de manguezal, com média de 19,16% em média do que em ambiente de praia, com média de 14,09%. Para as frações minerais e as condições experimentais utilizadas no experimento, a máxima eficácia de remoção de óleo em 18 horas chegou a aproximadamente 28% no ambiente de manguezal com a fração mineralógica argila + silte.

As amostras P1-1 branco, que diz respeito ao teste em branco no ambiente de manguezal, e a P2-2 MPS, relativa ao material em suspensão no ambiente marinho no ponto 2 coletado, foram descartadas devido a um incidente com os filtros

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após a pesagem da massa do filtro + óleo não reagido. E a amostra P1-1 contendo as frações areia + silte + argila relativa ao ambiente de manguezal apresentou uma diferença de massa maior do que o valor de óleo adicionado, sendo assim descartada também. Pforém esse fato pode ser explicado pela possibilidade do filtro além de ter removido o óleo que não reagiu absorveu também parte dos sedimentos que poderiam estar em suspensão, causando assim esse acréscimo de massa.

6.2 Visualização Das Formas De OMA

No ambiente de manguezal, utilizando-se a objetiva de maior aumento (4x) foram visualizadas varias gotículas de óleo com minerais agregados principalmente nas frações argila e silte, como é o caso das amostras P1-1 (Foto 18), (Foto 19) e (Foto 20), P1-2 (Foto 21) e P1-3 (Foto 22). Essas gotículas apresentam-se arredondadas, totalmente pretas à luz plana e quando usado apenas o filtro verde com excitação de 510-560 nanômetros as gotículas do óleo apresentam-se com uma alta cor de interferência diferenciando-se assim dos pequenos grãos minerais ao redor das mesmas.

Foto 18: Gota de óleo acoplada a agregados de mineral, vista a luz plana com a objetiva de 40x (1µm), amostra P1-1 contendo a fração mineral argila+silte.

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Foto 19: Gota de óleo com agregados mineral acoplados vista com filtro azul faixa de excitação 450-490 nanômetro, com a objetiva de 40x (1µm) amostra P1-1 contendo a fração mineral argila+silte.

Foto 20: Gotícula de óleo com alta cor de interferência, vista apenas com o filtro verde com faixa de excitação 510-560 nanômetro, com objetiva de objetiva de 40x (1µm), amostra P1-1 contendo a fração mineral argila+silte.

Foto 21: Gotícula de óleo com minerais acoplados ao redor, vista a luz plana com a objetiva de 40x (1µm), amostra P1-2 contendo a fração mineral argila+silte.

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Foto 22: Gotícula de óleo com alta cor de interferência vista com a luz plana bem baixa e com a objetiva 20x (2µm), apresentando aglomerados de mineral ao redor, amostra P1-3 contendo a fração mineral argila+silte.

Nas amostras do ambiente de praia, foram vistas em menores quantidades as formas de gotículas de óleo com sedimento agregados visualizadas do que no ambiente anterior. Isso provavelmente é devido a ausência de argilominerais nas amostras do ambiente de praia. Neste ambiente o óleo se apresentava com formas variadas aproximando-se da forma de OMA descrita como sólido por STOFFYN-EGLI (2002) com poucos minerais agregados em sua superfície. As amostras com fração argila+silte apresentam maior quantidade de grãos adsorvidos no óleo (Foto 23), enquanto que nas amostras com fração mineral areia o óleo apresentavam-se com forma assimétrica e sem agregados ao seu redor (Foto 24 e Foto 25).

Foto 23: OMA sólido com forma irregular apresentando pequenos minerais adsorvidos em sua superfície, vistos com filtro verde na faixa de excitação 510-560 nanômetro, com objetiva de 40x (1µm), amostra P2-1 fração mineral argila+silte.

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Foto 24: Óleo decantado, apresentando forma irregular e com ausência de minerais adsorvidos em sua superfície, visíveis com objetiva de 40x (1µm), a luz plana, amostra P2-2 fração mineral areia.

Foto 25: Óleo decantado visível com objetiva de 40x (1µm), a luz plana, e com ausência de minerais adsorvidos em sua superfície, amostra P2-2 fração mineral areia.

Enfatiza-se que todas as amostras foram submetidas aos mesmos agentes intempéricos, mesmo período de agitação e de descanso, em um mesmo espaço e iguais parâmetros físico-químicos, calcinadas igualmente, sendo apenas as frações granulométricas e mineralogia de cada ambiente o diferencial para os resultados encontrados.

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7. CONCLUSÕES

Os resultados indicam que as frações granulométricas nos ambientes aquosos são importantes para a formação do OMA, porém, faz-se necessário considerar outros fatores como: salinidade, mineralogia, turbulência da água e composição do petróleo.

Os resultados também indicam que a remoção natural do óleo derramado pode ser esperada em ambientes estuarinos com frações granulométricas e mineralogia diferente das encontradas em ambientes marinhos. Quanto à disponibilidade de minerais de argila mais expressiva no ambiente de manguezal é um fator importante, visto que a argila é a fração granulométrica mais apropriada para a constituição de OMA. Porém os fatores se compensam e a formação de OMA em ambiente de praia pode ser acelerada devido à ação das ondas que tem uma importante ação na dispersão das manchas de óleo e na manutenção de sedimentos finos em suspensão, e a maior salinidade.

A fração areia foi determinada como menos eficiente na formação de OMA, em comparação com a fração argila+silte, que forma OMA em maior quantidade tanto em ambiente marinho quanto em ambiente estuarino.

É importante destacar que as concentrações de Material Particulado em Suspensão nos dois ambientes, formam OMA em quantidade relativamente igual, independente das suas composições mineralógicas.

A presente pesquisa mostrou que as argilas do tipo Ilita e Caulinita presentes nos sedimentos de manguezal a margem do rio São Paulo são eficientes na formação de OMA.

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8. SUGESTÕES

Sugere-se que o presente trabalho tenha continuidade a fim de melhorar alguns conhecimentos sobre a interação óleo-mineral. Desta forma apresentamos a seguir alguns itens a serem melhor pesquisados:

 Investigar qual fração do petróleo é mais favorável a formação de agregados de óleo-mineral;

 Realizar análise de imagem microscópica detalhada utilizando microscopia epi-florecente UV, para com isso fazer uma análise melhorada e mais descrita dos tipos de OMA que se formam nos ambientes estudados;

 Investigar a influência da turbulência na formação do OMA, em nível laboratorial e de bancada;

 Estudar mais detalhadamente os efeitos de dispersantes químicos e minerais finos sobre a dispersão do óleo simulando ambientes reais.

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9. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

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