MARESSA CARVALHO MENDONÇA
PRÉ-TRATAMENTOS ALCALINOS COMO
FACILITADORES DA OBTENÇÃO DE NANOFIBRILAS DE
POLPAS CELULÓSICAS NÃO BRANQUEADAS
LAVRAS – MG
2018
MARESSA CARVALHO MENDONÇA
PRÉ-TRATAMENTOS ALCALINOS COMO FACILITADORES DA OBTENÇÃO DE NANOFIBRILAS DE POLPAS CELULÓSICAS NÃO BRANQUEADAS
Dissertação apresentada à Universidade Federal de Lavras, como parte das
exigências do Programa de
Pós-Graduação em Engenharia de
Biomateriais, para obtenção do título de Mestre.
Prof. Dr. Gustavo Henrique Denzin Tonoli Orientador
Prof. Dr. Saulo Rocha Ferreira Coorientador
Lavras – MG 2018
Ficha catalográfica elaborada pelo Sistema de Geração de Ficha Catalográfica da Biblioteca Universitária da UFLA, com dados informados pelo(a) próprio(a) autor(a).
Mendonça, Maressa Carvalho.
Pré-tratamentos alcalinos como facilitadores da obtenção de nanofibrilas de polpas celulósicas não branqueadas / Maressa Carvalho Mendonça. - 2018.
66 p. : il.
Orientador(a): Gustavo Henrique Denzin Tonoli. Coorientador(a): Saulo Rocha Ferreira.
Dissertação (mestrado acadêmico) - Universidade Federal de Lavras, 2018.
Bibliografia.
1. Nanotecnologia. 2. Parede celular. 3. Consumo de energia. I. Tonoli, Gustavo Henrique Denzin. II. Ferreira, Saulo Rocha. III. Título.
MARESSA CARVALHO MENDONÇA
PRÉ-TRATAMENTOS ALCALINOS COMO FACILITADORES DA OBTENÇÃO DE
NANOFIBRILAS DE POLPAS CELULÓSICAS NÃO BRANQUEADAS
ALKALINE PRE-TREATMENTS AS FACILITATORS FOR OBTAINING NANOFIBRILLS FROM NON-BLEACHED CELLULOSE PULPS
Dissertação apresentada à Universidade Federal de Lavras, como parte das
exigências do Programa de
Pós-Graduação em Engenharia de
Biomateriais, para obtenção do título de Mestre.
APROVADO em 27 de julho de 2018.
Prof. Dr. Sérgio Francisco dos Santos - UNESP Dr. Jordão Cabral Moulin – UFLA
Prof. Dr. Gustavo Henrique Denzin Tonoli Orientador
Prof. Dr. Saulo Rocha Ferreira Coorientador
LAVRAS – MG 2018
DEDICATÓRIA
A minha tia Eliana (in memorian) pelo apoio, amor e cuidado dedico.
AGRADECIMENTOS
À Deus por sempre me conduzir em triunfo. A minha família por estar me apoiando em todas as minhas escolhas sendo meus maiores motivadores.
À Universidade Federal de Lavras, em especial ao Programa de Engenharia de Biomateriais, pela oportunidade.
À KLABIN, na pessoa Renato Damásio pela concessão da bolsa de Mestrado e pela parceria no desenvolvimento da pesquisa.
Ao meu orientador Gustavo por todo ensinamento compartilhado e apoio sempre que precisei. Aos meus colegas de laboratório pela ajuda no desenvolvimento deste trabalho.
RESUMO
A obtenção de nanofibrilas de celulose por processo mecânico causa alto consumo energético, sendo assim um fator limitante para sua produção. Portanto, este trabalho teve como objetivo a avaliação do efeito de pré-tratamentos alcalinos de polpas celulósicas não branqueadas de eucalipto e pinus, a fim de facilitar o processo de obtenção de nanofibrilas celulósicas através de desfibrilação mecânica das fibras e reduzir o consumo de energia no desfibrilador. Foram avaliados pré-tratamentos utilizando NaOH em concentrações de 5% durante 2 h de reação, a 10% com tempos de reação de 1 h e 2 h; e um pré-tratamento híbrido com NaOH/H2O2 em
concentração de 5%/16% durante 2 h. A partir de processo mecânico obteve-se as nanofibrilas utilizando um desfibrilador (SuperMasscolloider) e avaliou-se a morfologia, composição química, turbidez e o gasto energético durante o processo de desfibrilação das fibras celulósicas para cada pré-tratamento. Os resultados mostraram a influencia da retirada de hemiceluloses na extração de nanofibrilas em função da concentração e do tempo de reação. Os tratamentos causaram aumento da curvatura das fibras, principalmente o pré-tratamento com NaOH 10% 2 h devido ao aumento no tempo de reação, e o pré-pré-tratamento híbrido que causou retirada de lignina e possibilitou maior ação dos reagentes na fibra. Os pré-tratamentos NaOH 5% 2 h e 10% 1 h resultaram na obtenção das nanofibrilas de celulose com menor número de passagens das polpas pelo desfibrilador, sendo efetivos para facilitar a extração das nanofibrilas com menor consumo energético e resultando em nanofibrilas com
menores diâmetros e mais dispersas. O pré-tratamento NaOH/H2O2 não apresentou resultados
satisfatórios na redução do consumo energético e as nanofibrilas destes pré-tratamentos apresentaram qualidades inferiores aos pré-tratamentos com NaOH 5% 2 h e 10% 1 h.
Palavras-chave: Nanotecnologia, parede celular, consumo de energia, celulose microfibrilada
ABSTRACT
The obtainment of cellulose nanofibrils by mechanical defibrillation results on high energy consumption, being thus a limiting factor for their production. Therefore, the objective of this work was to evaluate the effect of alkaline pre-treatments of unbleached cellulose pulps of eucalyptus and pinus, in order to facilitate the process of obtaining cellulose nanofibrils through mechanical defibrillation of the fibers and to reduce energy consumption in the defibrillator. Pretreatments were evaluated using NaOH at concentrations of 5% for 2 h of reaction, at 10% with reaction times of 1 h and 2 h; and a hybrid pretreatment with 5% / 16% NaOH / H 2 O 2 for 2 h. From the mechanical process, the nanofibrils were obtained using a defibrillator (SuperMasscolloider) and the morphology, chemical composition, turbidity and energy expenditure during the defibrillation process of the cellulosic fibers were evaluated for each pre-treatment. The results showed the influence of the removal of hemicelluloses in the extraction of nanofibrils as a function of the concentration and the time of reaction pre-treatments increased the curvature of the fibers, mainly the pre-pre-treatments with NaOH 10% 2 h due to the increase in the reaction time and the hybrid pre-treatment that removed lignin, allowing a greater action of the reagents in the fiber. The pretreatment NaOH 5% 2 h and 10% 1 h demonstrated a better result for obtaining the cellulose nanofibrils with less number of passages of the pulps in the defibrillator, being effective to facilitate the extraction of nanofibrils with less energy consumption and smaller diameters and more dispersed. Turbidity and decantation analyzes were performed in order to evaluate the suspensions regarding the degree of defibrillation and stability of defibrillated suspensions. The pre-treatment NaOH / H2O2 did not present satisfactory results in the reduction of the energy consumption and the defibrillations for these pre-treatments presented inferior qualities to the pre-treatments of NaOH 5% 2 h and 10% 1 h.
SUMÁRIO RESUMO...i ABSTRACT...ii LISTA DE ILUSTRAÇÕES...iii LISTA DE TABELAS...iv APRESENTAÇÃO DA DISSERTAÇÃO...13 1. INTRODUÇÃO ...13 2. OBJETIVOS...14 3. REFERENCIAL TEÓRICO...14 3.1 Celulose...14 3.2 Nanofibrilas de celulose...16 3.3 Pré-tratamento alcalino...17 3.4 Pré-tratamento híbrido...17 3.5 Desfibrilação mecânica...18 3.6 Consumo energético...19 3.7 Considerações finais...19 4. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ...20
SEGUNDA PARTE - ARTIGO...25
LISTA DE ILUSTRAÇÕES
Figura 1- Imagens típicas de microscopia de luz de suspensões de polpa de CTMP sem
pré-tratamento antes e depois das passagens no grinder...35 Figura 2 - Imagens típicas de microscopia de luz de suspensões de polpa CTMP pré-tratadas
com NaOH 5% 2 h antes e depois das passagens no grinder...35 Figura 3 - Imagens típicas de microscopia de luz de suspensões de polpa CTMP pré-tratadas com NaOH 10% 1 h antes e depois das passagens no grinder...36 Figura 4- Imagens típicas de microscopia de luz de suspensões de polpa de EUC sem
pré-tratamentos antes e depois das passagens no grinder...37 Figura 5 - Imagens típicas de microscopia de luz de suspensões de polpa de EUC tratadas com NaOH 5% 2 h antes e depois das passagens no grinder...37 Figura 6 - Imagens típicas de microsocpia de luz de suspensões de polpa de EUC tratadas com NaOH 10% 1 h antes e depois das passagens no grinder...38 Figura 7- Imagens típicas de microscopia de luz de suspensões de polpas de PIN sem pré-tratamentos antes e depois das passagens no grinder...39 Figura 8 - Imagens típicas de microscopia de luz de suspensões de PIN tratadas com NaOH 5% 2 h antes e depois das passagens no grinder...39 Figura 9 - Imagens típicas de microscopia de luz de suspensões de polpa de PIN tratadas com NaOH 10% 1 h antes e depois das passagens no grinder...40 Figura 10 - Relação entre os contéudos de encurvamento (fiber curl) de fibras e hemiceluloses nas diferentes polpas antes da desfibralaçã...42 Figura 11 - Valores de lignina de polpas CTMP, EUC e PIN sem tratamento e tratadas...43 Figura 12- Imagens típicas do microscopio de transmissão (TEM) da CTMP sem
pré-tratamento e tratadas, mostrando o aspecto geral das nanofibrilas obtidas com 15 e 30
passagens...44 Figura 13- Imagens típicas do microsocpio de transmissão (TEM) de EUC sem pré-tratamento e tratadas, mostrando o aspecto geral das nanofibrilas obtidas com 15 e 30 passagens...45 Figura 14 - Imagens típicas do microscopio de transmissão (TEM) de PIN sem pré-
tratamento e tratadas, mostrando o aspecto geral das nanofibrilas obtidas com 15 e 30
passagens...45 Figura 15- Distribuição de diâmetros do material obtido das polpas não tratadas e tratadas de
CTMP...46 Figura 16- Distribuição de diâmetros do material obtido das polpas não tratadas e tratadas de EUC...47 Figura 17 - Distribuição de diâmetros do material obtido das polpas não tratadas e tratadas de PIN...47 Figura 18 - Decantação em função do tempo de suspensões aquosas de nanofibrilas de CTMP obtidas de desfibrilação mecânica ...48 Figura 19 - Decantação em função do tempo de suspensões aquosas de nanofibrilas de EUC obtidas de desfibrilação mecânica ...49 Figura 20 - Decantação em função do tempo de suspensões aquosas de nanofibrilas de PIN obtidas de desfibrilação mecânica ...51 Figura 21 Relação entre a turbidez do sobrenadante das suspensões de micro/nanofibrilas e o número de passagens no desfibrilador para as polpas CTMP com e sem (ST) os diferentes pré-tratamentos...51 Figura 22 Relação entre a turbidez do sobrenadante das suspensões de micro/nanofibrilas e o número de passagens no desfibrilador para as polpas EUC com e sem (ST) os diferentes pré-tratamentos...52 Figura 23 Relação entre a turbidez do sobrenadante das suspensões de micro/nanofibrilas e o número de passagens no desfibrilador para as polpas EUC com e sem (ST) os diferentes pré-tratamentos...52 Figura 24 Evolução do consumo energético acumulado com o aumento do número de
passagens pelo grinder desfibrilador para CTMP em diferentes pré-tratamentos...55 Figura 25 Evolução do consumo energético acumulado com o aumento do número de
passagens pelo grinder desfibrilador para EUC em diferentes pré-tratamentos...56 Figura 26 Evolução do consumo energético acumulado com o aumento do número de
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 - Valores do rendimento de cada pré-tratamento das polpas CTMP, EUC e PIN...32 Tabela 2 - Valores de média e desvio padrão da composição química das polpas CMTP, EUC e PIN...33 Tabela 3 - Valores de média e desvio padrão das propriedades morfológicas das fibras da polpa CTMP, EUC e PIN com e sem pré-tratamento antes da desfibrilação...41 Tabela 4 - Valores médios de consumo de energia no processo de desfibrilação e informações sobre o processo de desfibrilação para as diferentes condições de polpas de CTMP, EUC e PIN...58
LISTA DE SIGLAS
CTMP Quimiotermomecânica EUC Eucalipto
MET Microscopia eletrônica de transmissão PIN Pinus
APRESENTAÇÃO DESTA DISSERTAÇÃO
A primeira parte desta dissertação apresenta uma introdução com as justificativas para realização do presente trabalho, os objetivos, e referencial teórico para entendimento acerca do trabalho e referências bibliográficas.
A segunda parte apresenta o artigo científico deste trabalho, contendo uma breve introdução, os objetivos, a metodologia, os resultados obtidos, as discussões e a conclusão.
A terceira parte apresenta as considerações finais da dissertação e sugestões para próximos trabalhos.
PRIMEIRA PARTE 1. INTRODUÇÃO
A sociedade busca a diminuição do consumo de energia em processos industriais e por materiais alternativos, para que causem menos impactos ambientais e possam substituir os materiais convencionais de origem não renovável. Esses novos materiais para que possam substituir os convencionais, precisam ter propriedades e características semelhantes aos usados normalmente sem exigir grandes mudanças nos processos industriais, além de precisar ser economicamente atraente (Benítez et al., 2017). Uma alternativa que esta surgindo fortemente é o uso de biopolímeros, que são os polímeros de origens naturais.
A celulose é uma alternativa excelente para a produção de biopolímeros, e se enquadra nessas características mencionadas acima. É uma matéria-prima renovável, abundante, baixo custo e diversas fontes de extração. Pode ser isolada de algodão (Benítez et al., 2017), polpa de madeira, bagaço de cana, sisal, podem ser obtidas também a partir de seres tunicados e a celulose bacteriana (Janoobi et al., 2015). Outra forma de trabalho com a celulose são as nanofibrilas que podem ser extraídas das fibras vegetais e/ou obtidas por síntese bacteriana. Nanofibrilas tem ganhado atenção de pesquisadores, que estudam suas possíveis aplicações, caracterizações e meios de obtenções em escalas industriais. Características como alta relação de aspecto, baixa densidade, possibilidades de modificações químicas, cristalinidade, e o caráter atóxico despertam o interesse de produção (Baati et al., 2017).
Os métodos de obtenção de nanofibrilas de celulose podem ser bacterianas que são altamente puras, podem ser facilitadas por pré-tratamentos químicos tais como branqueamento e pré-tratamento alcalino (Liu et al., 2018) e podem ser obtidas via processamento mecânico como o grinder ou homogeneizador de alta pressão (Khalil et al., 2014). O grinder é um equipamento que a partir de forças de cisalhamento geradas por dois discos de pedra faz a desfibrilação das fibras celulósicas. Porém para que a desfibrilação ocorra é necessário um alto gasto de energia. Isto pode ser um limitante quando o assunto é produção de nanofibrilas em escala industrial.
A fim de solucionar o alto gasto energético gerado pelo desfibrilador, busca-se pré-pré-tratamentos que possam facilitar a etapa de desfibrilação mecânica. As polpas de celulose podem passar por pré-tratamentos enzimáticos, químicos, mecânicos ou a combinação destes (Tibolla et al., 2017; Weigand et al., 2017; Tarrés et al., 2017).
Diante disto, esta pesquisa visa contribuir com informações para melhoria do processo de desfibrilação mecânica para que consuma menos energia, bem como o entendimento dos pré-tratamentos e características finais do produto.
2. OBJETIVOS
2.1 Objetivo geral
Este trabalho teve como principal objetivo avaliar o efeito da variação da concentração (5% e 10%) e tempo de reação (1 h e 2 h) de pré-tratamentos alcalinos e alcalino-híbrido como facilitadores da desfibrilação de polpas celulósicas Kraft não branqueadas de pinus (PIN), eucalipto (EUC) e polpa quimiotermomecânica (CTMP) de eucalipto na obtenção de nanofibrilas de celulose. Espera-se que os pré-tratamentos causem diminuição do consumo energético no equipamento de desfibrilação, e resultem em nanofibrilas de celulose com boas características de desfibrilação.
Objetivos específicos
1. Verificar o efeito de diferentes concentrações (5% e 10% de NaOH) e tempos (1 h e 2 h) de reação dos pré-tratamentos no consumo energético do equipamento para a disfibrilação;
2. Avaliar o impacto dos pré-tratamentos nas características químicas e morfológicas das fibras;
3. Verificar as mudanças morfológicas e estruturais nas nanofibrilas, provocadas pelos diferentes pré-tratamentos;
3. REFERENCIAL TEÓRICO
3.1 Celulose, lignina e hemiceluloses
A celulose é formada por cadeias de glicose que formam a celobiose, que é a unidade de repetição unida através de ligações glicosídicas beta 1-4. São várias unidades de d-glucopironose com ligações glicosídicas que irão formar os polissacarídeos para sua constituição. As moléculas de glicose possuem hidroxilas que trazem estabilidade a ligação na cadeia de celulose (Bajpai et al., 2016). São no total de três grupos hidroxilas em cada
molécula com capacidade de formação de ligações de hidrogênio inter e intramoleculares (John e Thomas, 2008).
Figura 1 - Estrutura química da celulose.
Fonte: (Adaptado Cordasso et al., 2017)
As ligações intermoleculares dos grupos de OH permitem a formação das nanofibrilas.. Essas microfibrilas são constituídas por dois tipos de regiões, uma amorfa e outra cristalina que irão compor a parede celular das fibras. A região amorfa é desordenada e a região cristalina possui uma ordenação muito alta (Karner et al., 2016). A fibra vegetal é uma célula alongada e dependendo da planta tem diversas dimensões. No interior da fibra contém um capilar que é oco e recebe o nome de lume que se estende na maior parte do comprimento da fibra.
A extração da celulose pode ser feita de diversas fontes. Podem ser de bactérias, seres tunicados e plantas que são as principais fontes. Polpa de madeira, soja, sisal, cânhamo, dentre outras plantas, são utilizadas como matéria prima de extração de celulose (Klemm et al., 2009). As diversidades em composição químicas e características morfológicas vão depender da fonte do material celulósico (Khalil et al., 2014). A escolha por fibras vegetais é feita por questões de custos, caráter renovável e abundância. Tais características têm levado pesquisadores ao estudo de extração das nanofibrilas através de fibras vegetais (Chirayil et al., 2014).
Existem ainda os polimorfos de celulose. São a celulose I, celulose II, celulose III e celulose IV. A celulose que pode ser encontrada na natureza é apenas a celulose I, as demais podem ser produzidas. As celuloses II e III podem ser obtidas a partir da conversão da celulose I através de processo de mercerização e regeneração. A mercerização consiste em tratar a celulose I com altas concentrações de hidróxido de sódio (acima de 12%). A regeneração consiste na solubilização e recristalização da celulose I. A celulose IV é obtida quando a celulose III é tratada termicamente (Samir et al., 2005).
Além da celulose, os materiais lignocelulósicos são constituídos de lignina e hemiceluloses, sendo a constituição aproximada de 40-50% de celulose, 25-30% de hemiceluloses e 15-20% de lignina. As hemiceluloses são formadas por monossacarídeos, tais como, xilose, arabinose, manose, galactose que possuem um grau baixo de polimerização e
caráter amorfo. O teor de hemiceluloses influencia a qualidade do processo de desfibrilação (Desmaisons et al., 2017)
Em relação a lignina, a constituição química é complexa e com regiões hidrofóbicas. São unidades estruturais de fenil propano com ligações éter e ligação de carbono-carbono formando estruturas desordenadas também de caráter amorfo (Chen et al., 2017; Chundawat et al., 2011).
3.2 Nanofibrilas de celulose
Nanofibrilas de celulose é o termo usado para elementos fibrilares resultantes da combinação linear de moléculas de celobiose, formando cadeias que podem estar organizadas em regiões amorfas e regiões cristalinas e com capacidade de formação de um emaranhado em rede a partir do entrelaçamento das nanofibrilas (Ahola et al., 2008). Devido a capacidade de formação de rede, as nanofibrilas podem atuar como barreira de materiais com permeabilidades seletivas (Aulin et al., 2010). Possuem diâmetro menor que 100 nm e o comprimento podendo chegar a mais de 10 μm (Khalil et al., 2012). Em suspensão aquosa torna-se um material viscoso que tende a ter aparência de gel e certa transparência (Pérez e Samain, 2010). Foi isolado pela primeira vez em 1983 por Turbak usando um homogeneizador de alta pressão (Turbak et al., 1983). Existem diferenças quanto as nomenclaturas para as nanofibrilas de celulose também encontradas na literatura como nanofibras de celulose (Osong et al., 2016) e celulose microfibrilada (Khalil et al.,2014). Para essa dissertação foi adotado o termo nanofibrilas para padronização.
A produção de nanofibrilas podem ser adotadas por dois meios: top-down ou
bottom-up. No caso do método top-down consiste na redução da fibra até chegar as nanofibrilas
enquanto o método bottom-up são construídas a partir de partículas menores (Hosono et al., 2005) como a glucose. A maioria dos processos de obtenção são pelo princípio do top-down como no caso de processos mecânicos juntamente com os pré-tratamentos são utilizados para a extração de nanofibrilas (Osong et al., 2016). Os pré-pré-tratamentos possibilitam que os processos não precisem ser tão intensivos consumindo um alto valor de energia como também resolve problemas como baixo rendimento. Sendo assim, os processos mecânicos que podem ser usados na obtenção das nanofibrilas são os homogeneizadores de alta pressão (Lee et al., 2018), microfluidizador (Liu et al., 2017), grinder (Kim et al., 2017) e cryocrushing (Castoldi et al., 2017).
Por ter grande potencial não apenas por abundância ou por ser renovável, nanofibrilas possuem multifuncionalidade que permite a substituição de materiais convencionais que não são renováveis (Chang et al., 2010). Podem ser aplicadas em compósitos biodegradáveis devido à maior área de superfície e melhoria da resistência (Osong et al., 2016), melhorar brilho de papeis e resistência a tração (Guimarães et al., 2015, Dias et al., 2018). Características como alta relação de aspecto, alta resistência mecânica, módulo de elasticidade (124-168 GPa) (Bergenstrahle et al.,2007, Liu et al., 2014), capacidade de formação de redes
celulósicas funcionando como reforços de materiais, baixo coeficiente de expansão térmica, estão presentes nas nanofibrilas de celulose (Henriksson et al., 2008; Funahashi et al., 2017).
3.3 Desfibrilação mecânica
Exitem vários métodos para obtenção de nanofibrilas utilizando o processo mecânico. Podem ser utilizados homogeneizador de alta pressão, microfluidizador, grinder, agitador mecânico e cryocrushing (Herrick et al., 1983).
O uso do grinder foi relatado pela primeira vez por Taniguchi Okamura (1998). Neste processo, a polpa de celulose é passada entre dois discos de pedra, em que um é estático e o outro disco gira. Durante o funcionamento do equipamento são geradas forças de cisalhamento que rompem as ligações de hidrogênio, individualizando as fibrilas presente na estrutura da parede celular das fibras (Taniguchi e Okamura, 1998). Neste processo as fibras são desintegradas por forças de atrito e alto impacto durante a moagem (Osong et al., 2016). Com o objetivo de conseguir uma maior desfibrilação, são feitas várias passagens das suspensões de polpas no equipamento, essas suspensões podem ser trabalhadas com concentrações de 2-5% em massa. Quanto mais passagens, mais desfibrilado ficará a suspensão, porém maior será o gasto energético e pode acontecer a degradação das nanofibrilas obtidas (Herrick et al., 1983).
Se o processo mecânico for muito agressivo, as propriedades finais das polpas desfibriladas são prejudicadas devido a degradação das nanofibrilas. O material obtido no grinder não é constituído por 100% de nanofibrilas, podendo apresentar ainda microfibrilas ou até mesmo fibras intactas. Apesar disto, este método mecânico possui a vantagem de ser um processo simples e que permite a produção de nanofibrilas em grandes quantidades (Iwamoto et al., 2007; Karner et al., 2016; Josset et al., 2014).
Para aperfeiçoamento da obtenção das nanofibrilas no grinder, antes de realizar a desfibrilação, podem ser feitos pré-tratamentos. As fibras podem ser entumecidas com água ou utilizar reagentes químicos que possam causar maior inchaço nas fibras aumentando o contato entre as pedras do grinder, gerando mais forças de cisalhamento, facilitando a obtenção das nanofibrilas. Os pré-tratamentos são responsáveis pela retirada de lignina e hemiceluloses e com isso aumentam a capacidade de isolamento das nanofibrilas por forças mecânicas (Hult et al., 2001; Pacaphol e Aht-Ong, 2017).
3.4 Pré-tratamento alcalino
O pré-tratamento alcalino utilizando o hidróxido de sódio permite que nas regiões da parede celular da fibra, o íon de sódio entre rompendo as forças de adesão entre lignina e hemiceluloses, causando uma separação inicial das micro/nanofibrilas que constituem a parede celular, assim como eliminando impurezas (extrativos) da superfície das fibras. Nesta etapa, as regiões amorfas presentes nas cadeias de celulose são rearranjadas e formam complexos com o íon de sódio (Yue et al., 2015; Zheng et al., 2002). Quando ocorre a retirada
parcial de lignina e hemiceluloses, a desfibrilação é feita mais facilmente, já que estes constituintes dificultam o inchaço da fibra. É impossível a eliminação desses componentes ocorrer de forma completa devido as características recalcitrantes da fibra (Dinand et al., 1999; Rambabu et al., 2016; Zhang et al.,2006).
As fibras durante o pré-tratamento ficam com cargas negativas em sua superfície, que irá gerar uma repulsão eletrostática, causando sua hidratação e consequentemente um inchaço das micro/nanofibrilas tornando-as mais acessíveis para a próxima etapa do processo mecânico. Este entumecimento causa a diminuição da coesão da parede celular e permite uma desfibrilação facilitada (Lee et al., 2018; Klemm et al., 2011).
Existem outras bases que podem ser usadas como pré-tratamento. A escolha do uso de hidróxido de sódio é devido à eficácia na deslignificação e remoção de hemiceluloses, assim como para o entumecimento, além de ser menos agressivo ao meio ambiente em comparação a outros reagentes possíveis (Karner et al., 2016; Wang et al., 2007).
A hidrólise alcalina pode ser feita em várias condições, modificando a concentração, temperatura e tempo de reação. As concentrações podem ser de 1% a 12%, acima disso ocorre a mercerização da celulose (Zuluanga et al., 2009). Quanto maior for a concentração, maior a força de entumecimento da fibra. Porém se as fibras estiverem muito inchadas, a separação das hemiceluloses é dificultada. Por isso, concentrações muito altas podem atrapalhar a obtenção de nanofibrilas. Outra questão é a transformação de celulose I em celulose II que pode causar um gasto energético maior na desfibrilação por estarem mais agregadas (Gierer et al., 1986; Wang et al., 2014). O objetivo do uso do pré-tratamento alcalino neste trabalho é justamente reduzir o consumo energético.
3.5 Pré-tratamento híbrido
O peróxido de hidrogênio é muito usado como agente branqueador de polpas lignocelulósicas. Ocorre a remoção de compostos químicos, clareando o material além de ser menos agressivo ao meio ambiente, já que o produto final da decomposição do peróxido é água e oxigênio. A medida que são retiradas a lignina e as hemiceluloses, ocorre mudança na cor da fibra, podendo passar de marrom até uma coloração mais clara, ficando quase totalmente branqueada (Raquejo et al., 2012; Gomez et al., 2011).
Durante o pré-tratamento, o emaranhado de rede de fibras lignocelulósicas é rompido. Isso permite que as micro/nanofibrilas estejam mais acessíveis para a etapa seguinte do pré-tratamento mecânico. A lignina é removida e as hemiceluloses são solubilizadas facilitando a obtenção de nanofibrilas. O agente de oxidação do peróxido é mais reativo com os componentes da fibra resultando em altos conteúdos de celulose (Lee et al., 2016; Valim et al., 2017).
A fim de conseguir maior eficácia no pré-tratamento, além de usar a temperatura (50-90°) como ativadora do peróxido, é feita a adição de solução alcalina (Abdel-Halim e Al-Deyab et al., 2013). Por características já mencionadas neste trabalho, a base escolhida foi o
hidróxido de sódio. A necessidade do pré-tratamento ser realizado com temperaturas mais altas é para acelerar a decomposição do peróxido produzindo radicais livres altamente reativos (Sreekala et al., 2002).
Ao fazer um pré-tratamento híbrido de peróxido de hidrogênio e hidróxido de sódio, ocorre a despolimerização oxidativa da lignina, rompendo ligações de carbono, aumentando a área de superfície interna da fibra. A fibra sendo modificada, o consumo de energia no desfibrilador pode ser menor (Xiang e Lee, 2000). Além dessas conseqüências do branqueamento feito junto com a solução alcalina, acontece a remoção de grandes quantidades de compostos amorfos reduzindo o tamanho da cadeia de celulose (Tibolla et al., 2018).
3.6 Consumo energético
O processo mecânico de obtenção de nanofibrilas apresenta um alto consumo de energia. Busca-se meios para diminuir esse gasto e torná-lo mais viável para a produção em escala industrial. Uma alternativa para a redução do consumo energético é a combinação de métodos mecânicos e químicos, além de causar uma qualidade melhor nas nanofibrilas (Josset et al., 2014; Qing et al., 2013).
O propósito de pré-tratamentos químicos é tornar as fibras menos rígidas e coesivas, deixando o processo de desfibrilação facilitado (Heriksson et al.,2007). Através de pré-tratamentos químicos em polpas de celulose foram possíveis diminuir o consumo de energia do processo de desfibrilação de 10.000 kW.h/t para 1.000 kW.h/t tornando industrialmente viável (Saito et al., 2009). Esses valores de energia podem ser alterados dependendo do pré-tratamento aplicando, sendo mais agressivo na fibra ou agindo de forma mais branda. Em alguns casos o gasto de energia para polpas sem pré-tratamento foi registrado com valores de 20.000 a 30.000 kW.h/t. Sendo possível chegar a 1.000 kW.h/t quando feita combinação do pré-tratamento mecânico e químico (Siró e Plackett, 2010). Trabalhos mostram que podem chegar a uma redução de mais de 50% (Wang et al., 2007; Henriksson et al., 2007).
Os pré-tratamentos mecânicos consomem muita energia por ser um pré-tratamento intensivo e que necessita de vários ciclos do material pelo equipamento (Rol et al., 2018). He et al. (2018) relatam em seu trabalho o consumo de 49.000 kW.h/t para polpas Kraft de pinus,
27.000 para polpas Kraft de acácia (Acacia saligna), 15.000 para CTMP e 34.000 em polpas
de eucalipto branqueada, todas elas com 35 passagens no desfibrilador. Conseguindo um pré-tratamento que seja eficiente para facilitar essa etapa mecânica, pode-se conseguir que estes ciclos sejam reduzidos, gerando menor gasto de energia. Outros fatores que influenciam diretamente no consumo de energia são a matéria-prima e eficiência do pré-tratamento químico.
Esta revisão bibliográfica apresentou algumas informações importantes sobre celulose, nanofibrilas de celulose, meios de obtenção e consumo energético relacionado a extração das nanofibrilas. Foram relatados possíveis meios para redução do gasto de energia, tais como pré-tratamentos com hidróxido de sódio e peróxido de hidrogênio.
A avaliação dos itens apresentados serviu de embasamento para a definição dos experimentos adotados no desenvolvimento desta pesquisa. Ficou clara a necessidade de buscas por pré-tratamentos ideais para cada tipo de fibra que possam reduzir o consumo energético na desfibrilação mecânica e torná-lo viável para a produção industrial. Devido a lacunas na revisão bibliográfica, foram escolhidos os pré-tratamentos alcalinos utilizando o hidróxido de sódio (NaOH) e o pré-tratamento híbrido utilizando hidróxido de sódio e peróxido de hidrogênio (NaOH/H2O2) com o objetivo de retirar constituintes indesejáveis e
entumecer as fibras, aumentando o contato fibra-fibra no cisalhamento mecânico, a fim de diminuir o consumo de energia no desfibrilador. Espera-se a contribuição desta pesquisa para o desenvolvimento de métodos que facilitem a obtenção de nanofibrilas de celulose.
4. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
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Pré-tratamentos químicos como facilitadores da obtenção de nanofibrilas de polpas celulósicas não branqueadas
M. C. Mendonçaa*, M. C. Diasa, R. A. P. Damásiob, C. C. N. Martinsa, M. E. S. Alvarengaa, S. R. M. S. Silveiraa, R. Ferreirac, G. H. D. Tonolia
a Departamento de Ciências Florestais, Universidade Federal de Lavras, C.P. 3037,
37200-000, Lavras, MG, Brasil. *email: maressacarvalho16@hotmail.com
b Industrial RDI Fazenda Monte Alegre, São Harmonia, 03 Postal, CEP 84275-000 –
Telêmaco Borba PR, Brasil
c Departamento de Engenharia,Universidade Federal de Lavras, C.P. 3037, 37200-000,
Lavras, MG, Brasil
RESUMO
A obtenção de nanofibrilas de celulose por processo mecânico causa alto consumo energético, sendo assim um fator limitante para sua produção. Portanto, este trabalho teve como objetivo a avaliação do efeito de pré-tratamentos alcalinos de polpas celulósicas não branqueadas de eucalipto e pinus, a fim de facilitar o processo de obtenção de nanofibrilas celulósicas através de desfibrilação mecânica das fibras e reduzir o consumo de energia no desfibrilador. Foram avaliados pré-tratamentos utilizando NaOH em concentrações de 5% durante 2 h de reação, a
10% com tempos de reações de 1 h e 2 h; e um pré-tratamento híbrido com NaOH/H2O2 em
concentração de 5%/16% durante 2 h de reação. A partir de processo mecânico obteve-se as nanofibrilas utilizando um desfibrilador (SuperMasscolloider) e avaliou-se a morfologia, composição química, turbidez e o gasto energético durante o processo de desfibrilação das fibras celulósicas para cada pré-tratamento. Os resultados mostraram a influencia da retirada de hemiceluloses na extração de nanofibrilas em função da concentração e do tempo de reação. Os tratamentos causaram aumento na curvatura das fibras principalmente os pré-tratamentos NaOH 10% 2 h devido ao aumento no tempo de reação e o pré-tratamento híbrido causado pela retirada de lignina possibilitando maior ação dos reagentes na fibra. Os pré-tratamentos NaOH 5% 2 h e 10% 1 h melhoraram a obtenção das nanofibrilas de celulose, resultando em um menor número de passagens das polpas pelo desfibrilador, sendo efetivo para facilitar a extração das nanofibrilas com menor consumo energético e resultando em nanofibrilas com menores diâmetros e mais dispersas. O pré-tratamento NaOH/H2O2 não
apresentou resultados satisfatórios na redução do consumo energético e as desfibrilações para estes pré-tratamentos apresentaram qualidades inferiores aos pré-tratamentos de NaOH 5% 2 h e 10% 1 h.
Palavras-chave: Nanotecnologia, parede celular, consumo de energia, celulose microfibrilada
ABSTRACT
The obtainment of cellulose nanofibrils by mechanical defibrillation results on high energy consumption, being thus a limiting factor for their production. Therefore, the objective of this work was to evaluate the effect of alkaline pre-treatments of unbleached cellulose pulps of eucalyptus and pinus, in order to facilitate the process of obtaining cellulose nanofibrils through mechanical defibrillation of the fibers and to reduce energy consumption in the defibrillator. Pretreatments were evaluated using NaOH at concentrations of 5% for 2 h of reaction, at 10% with reaction times of 1 h and 2 h; and a hybrid pretreatment with 5% / 16% NaOH / H2O2 for 2 h. From the mechanical process, the nanofibrils were obtained using a defibrillator (SuperMasscolloider) and the morphology, chemical composition, turbidity and energy expenditure during the defibrillation process of the cellulosic fibers were evaluated for each pre-treatment. The results showed the influence of the removal of hemicelluloses in the extraction of nanofibrils as a function of the concentration and the time of reaction. Pre-treatments increased curvature of the fibers, mainly the pre-Pre-treatments with NaOH 10% 2 h due to the increase in the reaction time and the hybrid pre-treatment that removed lignin, allowing a greater action of the reagents in the fiber. The pre-treatment NaOH 5% 2 h and 10% 1 h demonstrated a better result for obtaining the cellulose nanofibrils with less number of passages of the pulps in the defibrillator, being effective to facilitate the extraction of nanofibrils with less energy consumption and smaller diameters and more dispersed. Turbidity and decantation analyzes were performed in order to evaluate the suspensions regarding the degree of defibrillation and stability of defibrillated suspensions. The pre-treatment NaOH / H2O2 did not present satisfactory results in the reduction of the energy consumption and the defibrillations for these pre-treatments presented inferior qualities to the pre-treatments of NaOH 5% 2 h and 10% 1 h.
Keywords: Nanotechnology, cellulose nanofibers, cell wall, energy consumption,
1. INTRODUÇÃO
Muitas pesquisas são desenvolvidas para produzir novos materiais que causam menor impacto no meio ambiente e que possam substituir os de fontes não renováveis (Wegner e Jones, 2006). A celulose se destaca perante isso por apresentar características de biodegradabilidade, abundância, toxidez nula e renovabilidade. Considerada um dos polímeros mais abundantes, a celulose pode ser encontrada em diversas fontes como madeira, algodão, cânhamo, algas ou ser sintetizada por tunicados e algumas bactérias (Eichhorn et al., 2018; Klemm et al., 2006; Gharehkhani et al., 2015).
As fibras de celulose são agregados de nanofibrilas com diâmetros menores que 100 nm, em uma matriz composta principalmente por hemiceluloses e lignina. As nanofibrilas de celulose, desde a primeira vez que foram mencionadas no final da década 1970, têm sido estudadas para aplicações em diversas áreas industriais (Naderi et al., 2014). Podem ter aplicações em papel e embalagem (Abdul Khalil et al., 2014), aditivos em alimentos (Shi et al., 2014), setor automotivo (Kalia et al., 2014), biomédica (Ling et al., 2018; Shatkin et al., 2014), dentre outros.
Para sua extração existem uma variedade de métodos, podendo ser processos mecânicos (Wang et al., 2007), enzimáticos (Siró e Plackett, 2010) e químicos (Abraham et al., 2011; Tonoli et al., 2016). Porém existe um fator limitante para a produção das nanofibrilas em escala industrial que é a energia gasta no processo de desfibrilação. Pré-tratamentos são empregados com a finalidade de ser um facilitador e reduzir o gasto energético. O desfibrilador precisa de muito esforço para romper as ligações de hidrogênio entre micro/nanofibrilas. Ao fazer um pré-tratamento, essas ligações já são parciamente quebradas antes de levar ao desfibrilador, tornando o processo mais eficiente (Kalia et al., 2014).
O objetivo deste estudo foi investigar a influência de pré-tratamentos alcalinos (NaOH 5% 2 h, NaOH 10% 1 h, NaOH 10% 2 h e NaOH/H2O2 5%/16%) como facilitadores na
desfibrilação de polpa quimiotermomecânica de eucalipto (CTMP), polpa Kraft de eucalipto (EUC) e pinus (PIN) na obtenção de nanofibrilas de celulose e, consequentemente, diminuir o consumo de energia do processo de desfibrilação mecânica.
2.1 Materiais
Polpas Kraft não branqueadas de eucalipto (EUC) e pinus (PIN), e polpa quimiotermomecânica (CTMP) de eucalipto (com uma secagem) foram usadas neste trabalho, doadas pela Klabin S. A. (Paraná/Brasil). Hidróxido de sódio (NaOH) e peróxido de hidrogênio (H2O2) foram utilizados nos pré-tratamentos.
Os elementos estruturais das madeiras de PIN são chamados de traqueídeos. Porém para facilitar a compreensão deste trabalho, foi utilizado o termo fibra ao invés de traqueídeos para a polpa de PIN.
2.2 Pré-tratamento alcalino
Antes dos pré-tratamentos, as fibras das polpas foram secas em estufa de circulação de ar a 50°C por 24 h. Em seguida, foram pré-tratadas com solução aquosa de NaOH 5% por 2 h e 10% por 1 h e 2 h em peso a 80°C e mantidas sob agitação continua (~800 rpm). Após os pré-tratamentos, as fibras foram filtradas e lavadas repetidamente com água deionizada até o pH atingir a neutralidade. O pH foi monitorado utilizando fitas indicadoras de pH. As polpas depois de pré-tratadas foram secas em estufa de circulação de ar a 50°C por 24 h ou até atingir massa constante.
Os pré-tratamentos controles com temperatura foram realizados da mesma forma, porém sem a adição de reagente químico. Foram mantidos em agitação continua (~800 rpm) a 80°C por 1 h (C1h) e por 2 h (C2h). As polpas sem pré-tratamento foram apenas mantidas em suspensão antes da desfibrilação.
2.3 Pré- tratamento híbrido com NaOH/H2O2
Antes dos pré-tratamentos, as fibras das polpas foram secas em estufa de circulação de ar
a 50°C por 24 h. Em seguida, foram pré tratadas com solução aquosa de NaOH/H2O2 5%/16%
em peso a 80°C por 2 h e mantidas sob agitação continua (~400 rpm). Após os pré-tratamentos, as fibras foram filtradas e lavadas repetidamente com água deionizada até o pH atingir a neutralidade, sendo monitorado a partir de fitas indicadoras de pH. As polpas depois de pré-tratadas foram secas em estufa de circulação de ar a 50°C por 24 h ou até atingir massa constante.
2.4 Cálculo do rendimento
O rendimento das polpas pré-tratadas foi realizado utilizando a Eq. (1):
Onde, mf (gramas) representa a massa final (após pre-tratamentos) e mi (gramas) a massa inicial.
2.3 Caracterizações das fibras
As polpas antes e após os pré-tratamentos alcalinos e o híbrido alcalino foram quimicamente caracterizadas. Avaliou-se os teores de lignina e monossacarídeos solúveis. O teor de lignina solúvel foi avaliado seguindo o padrão Tappi UM 250 (1976). Os monossacarídeos foram determinados de acordo com Wallis; Wearne e Wright (1996). Utilizou-se sistema de cromatografia iônica ADionex ICS 5000 no Centro de Tecnologia da Klabin S.A.
O comprimento médio, comprimento médio ponderado, comprimento ponderado pela massa da fibra, largura e curvatura foram medidos usando um analisador de imagem de fibra (Valmet FS5, Finlândia).
2.4 Produção de nanofibrilas por desfibrilação mecânica
As polpas de celulose pré-tratadas e sem pré-tratamentos foram mantidas em suspensão durante 6 dias em água deionizada na proporção de 2% em massa para EUC e para EUC-CTMP e 1,5% em massa para PIN para causar o intumescimento das fibras. As concentrações foram diferentes devido ao tamanho das fibras serem diferentes; PIN são fibras maiores e causam o obstrução no desfibrilador, por isso precisam ser mais dispersas em água. Em seguida, as fibras foram desfibriladas mecanicamente utilizando o grinder desfibrilador SuperMassColloider (MasukoSangyo MKCA6-2) do Laboratório de Nanotecnologia Florestal da Universidade Federal de Lavras, equipado com dois discos de pedra (MKCA6-80) a 1500 rpm, com 30 passagens pelo equipamento (Guimarães et al., 2015; Scatolino et al., 2017;
Tonoli et al., 2016). Foram coletadas alíquotas a cada 5 passagens no equipamento para análises de microscopia óptica e microscopia eletrônica de transmissão (MET). Para as análises no MET, foram coletadas amostras em 15 e 30 passagens.
2.5 Microscopia de luz
Microscopio óptico de luz Nikon Eclipse E200, do Laboratório de Biomateriais da Universidade Federal de Lavras, foi utilizado para análise inicial dos níveis de desfibrilações das fibras tratadas e sem pré-tratamentos, após os diferentes números de passagem no equipamento (0, 5, 10, 15, 20, 25 e 30 passagens). As amostras foram preparadas sendo diluídas em água deionizada (0,75% m/m) e coradas com etanol-safranina (1% v/v) para fornecer contrastes nas imagens.
2.6 Microscopia eletrônica de transmissão
A morfologia das nanofibrilas de celulose foi investigada no microscópio Tecnai G2-12, com voltagem acelerada de 80 kV, realizado no Centro de Microscopia da Universidade Federal de Minas Gerais, Belo Horizonte, MG. Preparo das amostras e configurações de uso do equipamento seguiram as informações relatadas por Tonoli et al. (2016). As suspensões de nanofibrilas obtidas nas passagens 15 e 30 no grinder foram preparadas adicionando acetato de uranila para melhorar o contraste das amostras. Gotas da suspensão com o corante foram depositadas em grides de cobre (400 mesh) com filme formvar (resina termoplástica) e secas antes da visualização no MET. Para medição dos diâmetros das nanofibrilas, utilizou o
software ImageJ e foram medidas 200 estruturas individuais por pré-tratamento.
2.7 Consumo de energia durante a desfibrilação
A energia utilizada durante a desfibrilação foi determinada considerando a corrente média gasta medida pelo amperímetro do grinder em cada passagem no desfibrilador, a tensão do equipamento e o tempo de desfibrilação por tonelada de material desfibrilado a 2% de concentração para polpa de EUC e 1,5% para PIN. O consumo de energia foi calculado usando a Eq. 2.
Onde EC é o consumo de energia (kW.h/t); P é a potência (em kW, tensão x corrente elétrica); h é o tempo (em horas) gasto durante a desfibrilação; m é a massa do material (em toneladas).
2.8 Turbidez
A análise de turbidez foi importante para avaliação do grau de desfibrilação. Nanofibrilas são mais leves que as fibras e consequentemente ficam mais dispersas no sobrenadante, enquanto que o conteúdo menos defibrilado decanta no fundo do recipiente. Quanto maiores os valores de turbidez para a suspensão desfibriladas, mais nanofibrilas foram obtidas.
As polpas de nanofibrilas com pré-tratamentos e sem pré-tratamento foram diluídas para concentrações de 0,25% em massa, dispostas em tubos de ensaio e mantidas em repouso durante 1,5 h para decantação do material (adaptado de Winter et al., 2010). No equipamento Turbidimetro Plus Alfakit do Laboratório de Planta Piloto de Vegetais da Universidade Federal de Lavras, foram analisados o sobrenadante das suspensões após o tempo de repouso (1,5 h) das suspensões. Cada análise foi realizada em triplicata.
2.9 Teste de decantação das nanofibrilas
Após a desfibrilação mecânica foi realizada uma análise visual das suspensões de nanofibrilas. Esta análise qualitativa permitiu a avaliação da estabilidade das suspensões desfibriladas. Ao obter o gel de nanofibrilas esperavam-se que as suspensões fossem mais estáveis e não decantassem rapidamente. As concentrações das suspensões de nanofibrilas com e sem pré-tratamentos foram ajustadas para 0,25% em massa e foram transferidas para tubos de 40 mL e mantidos em repouso para serem fotografadas às 0, 24 e 48 h de decantação (adaptado de Guimarães et al., 2015).
3. RESULTADOS E DISCUSSÃO 3.1 Caracterização química das polpas
O rendimento de cada pré-tratamento para CTMP, EUC e PIN é mostrado na Tabela 1. Houve perda de massas devido a retirada de lignina e hemiceluloses, sendo confirmada pela
caracterização química. Mesmo nos tratamentos de referência C 1 h e C 2 h que usaram apenas temperatura de 80°C durante 1 e 2 h, a massa após o aquecimento em água não foi 100%. Em pré-tratamentos térmicos há retirada de hemiceluloses (Brito et al., 2008). A retirada de lignina influencia diretamente no rendimento, principalmente no pré-tratamento híbrido que foi um branqueamento feito na polpa para grande retirada da lignina e hemiceluloses (Liu et al., 2018). Um aspecto importante que deve ser considerado é que existe a possibilidade de perda de material na etapa de lavagem da polpa após os pré-tratamentos.
O menor rendimento foi da polpa CTMP com o pré-tratamento NaOH 5% 2 h, devido a maior retirada de lignina e polioses em comparação com os demais. Em EUC o pré-tratamento 10% 1 h teve maior perda de massa por causa da retirada de hemiceluloses e lignina, além de massa que é perdida no processo de lavagem. Para PIN o menor rendimento foi para o pré-tratamento híbrido. Polpas de PIN sofreram uma retirada maior de constituintes no pré-tratamento híbrido em relação as polpas de EUC devido as diferentes composições químicas dessas polpas. As polpas que passaram pelo pré-tratamento híbrido apresentaram as maiores diminuições da lignina insolúvel e solúvel causadas pela ação do peróxido de hidrogênio que possui ação branqueadora nas polpas celulósicas (Owolabi et al., 2017)
Tabela 1- Valores médios de rendimento de cada pré-tratamento das polpas CTMP, EUC e PIN. Pré-tratamento Rendimento (%) CTMP NaOH 5% 2 h 66 CTMP NaOH 10 % 1 h 78 CTMP NaOH 10% 2 h 80 CTMP NaOH/H2O2 16%/5% 71 CTMP C1 h 93 CTMP C2 h 90 EUC NaOH 5% 2 h 75 EUC NaOH 10 % 1 h 72 EUC NaOH 10% 2 h 75 EUC NaOH/H2O2 16%/5% 72 EUC C1 h 91 EUC C2 h 90 PIN NaOH 5% 2 h 97 PIN NaOH 10 % 1 h 86 PIN NaOH 10% 2 h 89 PIN NaOH/H2O2 16%/5% 68 PIN C1 h 94 PIN C2 h 91
Na Tabela 2 está apresentada a composição química das polpas Kraft de eucalipto (EUC) e pinus (PIN) e a polpa quimiotermomecânica de eucalipto (CTMP) antes e após os pré-tratamentos químicos. Observa-se que todos os pré-pré-tratamentos químicos realizados causaram o aumento relativo do teor de glicose, como provável consequência da diminuição do teor relativo de hemiceluloses, principalmente para xilose. Quanto maior a concentração e tempo no pré-tratamento com NaOH, maior o teor de celulose e menor o de xilose nas fibras. Na polpa CTMP o teor de glicose aumentou de 51% da fibra sem pré-tratamento para 59% para pré-tratamentos a 10% 1 e 2 h e 55% no pré-tratamento híbrido. EUC apresentou um aumento do teor relativo de glicose que era anteriormente de 63% e aumentou para 73% no pré-tratamento de 10% 2 h. Em PIN o valor de glicose chegou até a 80% para o pré-pré-tratamento de 10% 2 h, enquanto a polpa PIN sem pré-tratamento possuía 68% de glicose.
Para todas as polpas, observou-se que o teor de xilose diminui a medida que o pré-tratamento feito foi mais agressivo. Para polpas CTMP o teor de xilose era de aproximadamente 12%, mantendo 6% no tratamento com NaOH a 10% 1 h e no tratamento híbrido. Em EUC o teor de xilose era inicialmente 12% e foi de 5% após os pré-tratamentos de NaOH de 10% 1 h e 10% 2 h. Em PIN com 8% de xilose antes do pré-tratamento diminuiu para 4% nas polpas tratadas com NaOH de 10% 1 h e 10% 2 h.. Polpas de EUC têm mais xilose e menos glicose se comparada com o PIN. Teores intermediários de hemiceluloses podem facilitar no processo de desfibrilação mecânica, e conferir maior facilidade de obtenção de nanofibrilas de EUC em relação a fibras de PIN (Syverud et al., 2011).
Tabela 2 - Valores de média e desvio padrão da composição química das polpas CTMP, EUC e PIN. ND = não detectado.
Polpa Glicose (%) Arabinose (%) Galactose (%) Xilose (%) Manose (%) Lignina insolúvel (%) Lignina solúvel (%) CTMP S/T 51,0 ±0,1 0,20± 0,10 0,68± 0,00 11,0±0,1 0,47± 0,00 23,0 ± 0,0 3,0 ± 0,0 CTMP5% 2 h 58,0± 0,2 0,17± 0,00 0,67± 0,00 7,0± 0,2 0,45± 0,00 23,0 ± 0,0 3,0 ± 0,0 CTMP10%1 h 59,0± 1,1 0,14± 0,00 0,63± 0,00 6,0± 0,1 0,51± 0,00 23,0 ± 0,0 3,0 ± 0,0 CTMP10%2 h 58,0± 0,2 0,17± 0,00 0,67± 0,00 7,0± 0,2 0,45± 0,00 23,0 ± 0,0 3,0 ± 0,0 CTMP H2O2/NaOH 56,0 ± 0,4 0,13 ±0,00 0,43 ±0,00 6,0 ± 0,0 0,81±0,00 20,0 ± 0,1 4,0 ± 0,0
CTMP C1 h 45,7 ± 1,0 0,30 ±0,00 0,90±0,10 10,4 ±0,3 0,59 ±0,00 23,6 ± 0,0 3,1 ± 0,0 CTMP C2 h 48,8 ± 0,5 0,30 ±0,00 0,89±0,10 10,5 ±0,1 0,83±0,00 24,1 ± 0,0 3,2 ± 0,0 EUC S/T 64,0± 0,4 0,08±0,00 0,24±0,00 12,0±0,0 0,24±0,00 16,0±0,0 2,0±0,0 EUC 5% 2 h 69,0 ± 4,1 0,06± 0,00 0,15± 0,00 7,0± 0,5 ND 15,0± 0,0 3,0±0,0 EUC10% 1 h 72,0 ± 0,4 0,06± 0,00 0,13± 0,00 5,0± 0,0 0,26± 0,00 15,0± 0,0 3,0±0,0 EUC 10% 2 h 74,0 ± 0,6 0,06± 0,00 0,08± 0,00 5,0± 0,1 0,27± 0,00 15,0± 0,0 3,0±0,0 EUC H2O2/NaOH 64,0 ±1,9 N.D. 0,20±0,00 7,0±0,3 0,61±0,00 12,0 ± 0,1 2,0±0,0 EUC C1 h 56,8 ±0,8 0,16±0,00 0,53±0,00 10,6± 0,1 0,55±0,10 16,1 ± 0,0 3,2 ± 0,0 EUC C2 h 58,0 ±0,6 0,16±0,00 0,54±0,00 10,8±0,1 0,55±0,00 16,4± 0,0 3,4 ± 0,0 PIN S/T 68,0 ± 0,3 0,85± 0,00 0,35± 0,00 8,0± 0,3 5,00± 0,00 10,6± 0,0 0,4±0,0 PIN5% 2 h 78,0 ± 0,0 0,58± 0,00 0,25± 0,00 5,0± 0,0 5,00± 0,00 11,0± 0,0 0,3±0,0 PIN10% 1 h 80,0 ± 0,1 0,54± 0,00 0,21± 0,00 4,0± 0,1 5,00± 0,00 10,0±0,1 0,2±0,0 PIN10% 2 h 80,0 ± 0,3 0,24± 0,00 0,25± 0,00 4,0± 0,0 5,00± 0,00 11,0± 0,0 0,2±0,0 PIN H2O2/NaOH 78,0 ± 0,2 0,58±0,00 0,25±0,00 9,0±0,0 5,00±0,00 12,0±0,1 0,8±0,1 PIN C1 h 65,6 ±0,9 0,85±0,00 0,69± 0,00 7,2±0,2 5,42± 0,50 10,5 ± 0,0 0,4± 0,0 PIN C2 h 66,6 ± 0,9 0,80±0,00 0,62±0,00 7,8±0,1 5,10±0,00 9,4±0,0 0,4±0,0
3.2 Morfologia das fibras/nanofibrilas
3.2.1 Microscopia de luz
As suspensões de nanofibrilas foram analisadas em microscópio de luz (ML). As imagens de microscopia de luz auxiliam para verificação da eficiência da desfibrilação e torna possível o acompanhamento das nanofibrilas sendo obtidas no decorrer das passagens. Nas Figuras 1 a 9 estão apresentados as polpas sem pré-tratamento e após os pré-tratamentos. Nas imagens observa-se na 15º passagem para os tratamento de NaOH 5% 2 h e 10% 1 h a redução do número de fibras inteiras e aumento de fragmentos de fibra devido as passagens pelo desfibrilador.
Figura 1 - Imagens típicas de microscopia de luz de suspensões de polpa CTMP sem pré-tratamento antes e depois das passagens no grinder: a) 0 passagens; b) 5 passagens; c) 10 passagens; d) 15 passagens; e) 20 passagens; f) 25 passagens e g) 30 passagens.
Fonte: Da autora
Figura 2 - Imagens típicas de microscopia de luz de suspensões de polpa CTMP pré-tratadas com NaOH 5% 2 h antes e depois das passagens no grinder: a) 0 passagens; b) 5 passagens; c) 10 passagens; d) 15 passagens; e) 20 passagens; f) 25 passagens e g) 30 passagens.
Fonte: Da autora
Figura 3 - Imagens típicas de microscopia de luz de suspensões de polpa CTMP pré-tratadas com NaOH 10% 1 h antes e depois das passagens no grinder: a) 0 passagens; b) 5 passagens; c) 10 passagens; d) 15 passagens; e) 20 passagens; f) 25 passagens e g) 30 passagens.
Para EUC ST é possível ver muitas fibras intactas mesmo com 30 passagens (Figura 4g). Como não foi realizado nenhum pré-tratamento, as fibras não estavam entumecidas como nas demais polpas tratadas. Portanto, em comparação com as polpas que passaram pelos pré-tratamentos, a desfibrilação das polpas referências (EUC ST) não foi tão bem sucedida, comprovando a eficiência dos pré-tratamentos.
Figura 4 - Imagens típicas de microscopia de luz de suspensões de polpa de EUC sem pré-tratamentos (ST) antes e depois das passagens no grinder: a) 0 passagens; b) 5 passagens; c) 10 passagens; d) 15 passagens; e) 20 passagens; f) 25 passagens e g) 30 passagens.
Fonte: Da autora
Figura 5 - Imagens típicas de microscopia de luz de suspensões de polpa de EUC tratadas com NaOH 5% 2 h antes e depois das passagens no grinder: a) 0 passagens; b) 5 passagens; c) 10 passagens; d) 15 passagens; e) 20 passagens; f) 25 passagens e g) 30 passagens.
Fonte: Da autora
Figura 6 - Imagens típicas de microscopia de luz de suspensões de polpa de EUC tratadas com NaOH 10% 1 h antes e depois das passagens no grinder: a) 0 passagens; b) 5 passagens; c) 10 passagens; d) 15 passagens; e) 20 passagens; f) 25 passagens e g) 30 passagens.
Fonte: Da autora
Figura 7 - Imagens típicas de microscopia de luz de suspensões de polpa de PIN sem pré-tratamentos (ST) antes e depois das passagens pelo grinder: a) 0 passagens; b) 5 passagens; c) 10 passagens; d) 15 passagens; e) 20 passagens; f) 25 passagens e g) 30 passagens.
Fonte: Da autora
Figura 8 - Imagens típicas de microscopia de luz de suspensões de polpa de PIN tratadas com NaOH 5% 2 h antes e depois das passagens no grinder: a) 0 passagens; b) 5 passagens; c) 10 passagens; d) 15 passagens; e) 20 passagens; f) 25 passagens e g) 30 passagens.
