INSTITUTO DE QUÍMICA
WEBER LARA LIMA DA SILVA
ESTUDO TERMODINÂMICO DA ADSORÇÃO DE
SUBSTÂNCIAS DE INTERESSE AMBIENTAL POR MATERIAIS
LAMELARES SINTÉTICOS E MATERIAIS NATURAIS
MODIFICADOS
CAMPINAS 2018
ESTUDO TERMODINÂMICO DA ADSORÇÃO DE
SUBSTÂNCIAS DE INTERESSE AMBIENTAL POR MATERIAIS
LAMELARES SINTÉTICOS E MATERIAIS NATURAIS
MODIFICADOS
Tese de Doutorado apresentada ao Instituto de Química da Universidade Estadual de Campinas como parte dos requisitos exigidos para a obtenção do título de Doutor em Ciências
Orientador: Prof. Dr. José de Alencar Simoni
ESTE EXEMPLAR CORRESPONDE À VERSÃO FINAL DA TESE DEFENDIDA PELO ALUNO WEBER LARA LIMA DA SILVA, E ORIENTADA PELO PROF. DR. JOSÉ DE ALENCAR SIMONI
CAMPINAS 2018
Prof. Dr. José de Alencar Simoni (Orientador)
Prof. Dr. Ótom Anselmo de Oliveira (IQ-UFRN/Natal)
Profa. Dra. Maria Gardênnia da Fonseca (CCEN-UFPB/João Pessoa)
Prof. Dr. Wdeson Pereira Barros (IQ-UNICAMP)
Prof. Dr. Pedro Luiz Onofrio Volpe (IQ-UNICAMP)
A Ata da defesa com as respectivas assinaturas dos membros encontra-se no processo de vida acadêmica do(a) aluno(a).
Este exemplar corresponde à redação final da Tese de Doutorado defendida pelo aluno WEBER LARA LIMA DA SILVA, aprovada pela Comissão Julgadora em 25 de abril de 2018.
Primeiramente a Deus por ter me fortalecido em momentos difíceis e complicados da minha vida. Aos meus pais, e em especial a minha mãe que me deu todo o suporte necessário para que eu conseguisse chegar até aqui. À minha querida e amada esposa Silze, pelo incentivo, pela dedicação, pela paciência e acima de tudo pelo seu amor incondicional. À minha tia Ana Lúcia que sempre me apoiou e me ajudou nos momentos em que eu mais precisei. Ao meu orientador professor José de Alencar Simoni, pela orientação sem igual durante esses 4 anos de Doutorado. A CAPES pelo apoio financeiro. Aos professores do Programa de Pós-Graduação em Química da Universidade Estadual de Campinas. Ao Professor Wdeson Pereira Barros pelos conselhos e pronto atendimento durante o Doutorado. Aos meus amigos Hélio, Yuri Dezotti, Yuri Andrade, Viviane Tavares, Aline Freitas, Khalid Ahmed e Vitor Hugo pelos momentos de conversas e descontração. Aos técnicos dos laboratórios multiusuários pelo suporte técnico durante as análises realizadas para este trabalho. E a todos que de alguma maneira contribuíram para a realização deste trabalho Obrigado a todos!
Os silicatos lamelares utilizados neste trabalho foram a magadiíta que foi sintetizada através da reação da sílica em condições alcalinas através do processo hidrotérmico, e a montmorilonita proveniente da região de Boa Vista, no município de Campina Grande - PB, latitude Sul 7°13’ e longitude Oeste 35°52’, sendo que a mesma foi submetida a um tratamento prévio para remoção de impurezas orgânicas e inorgânicas. Após estes procedimentos, ambos os materiais foram intercaldos com surfactante brometo de cetiltrimetilamonio (CTAB), processo este que foi realizado com o intuito de se aumentar o espaçamento interlamelar dos materiais. Em seguida os materiais resultantes foram submetidos a um processo de organofuncionalização com o silano 3-aminopropriltrietoxisilano (APTES). Todas estas etapas foram acompanhadas através da caracterização dos materiais obtidos, por meio das seguintes técnicas: difração de raios-x (DRX), espectroscopia de absorção na região do infravermelho (FTIR), ressonância magnética nuclear (RMN) e termogravimetria (ATG). Os dados de caracterização obtidos mostraram que, a magadiíta foi sintetizada de maneira eficiente, que ambos os materiais tiveram seus espaços interlamelares aumentados devido à introdução do surfactante (CTAB) em suas estruturas, e que embora o espaço tenha sido aumentado, a organofucionalização, se deu na superfície externa dos materiais, e não em seus espaços interlamelares como era esperado. Após a obtenção dos dados de caracterização foram realizados os estudos termodinâmicos da interação entre os metais cobre e zinco e os materiais obtidos em solução aquosa. Os efeitos térmicos resultantes da interação entre os metais e os materiais organofuncionalizados foram acompanhados via titulação calorimétrica. A avaliação da capacidade dos materiais resultantes de adsorver os cátions metálicos de soluções aquosas foi realizada utilizando o processo de batelada, de modo que, as concentrações finais dos cátions nas soluções foram determinadas por espectrometria de emissão de plasma (ICP). Nos estudo de equilíbrios, a capacidade máxima de adsorção calculada a partir do modelo de Langmuir apresentaram valores acima de 7,8 mg g-1.
The layered silicates used in this work were the magadiite that was synthesized through the reaction of the silica under alkaline conditions through the hydrothermal process, and the montmorillinite that comes from the Boa Vista region, Campina Grande- PB, South latitude 7 ° 13 ' and west longitude 35 ° 52 ', which was subjected to a previous treatment for the removal of organic and inorganic impurities. After these procedures, both materials were intercalated with cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) surfactant, a process that was carried out with the purpose of increasing the spacing of the materials. Then the resulting materials were subjected to an organofunctionalization process with the 3-aminopropyltriethoxysilane (APTES) silane. All these steps were followed through the characterization of the obtained materials, by means of the following techniques: X-ray diffraction (XRD), absorption spectroscopy in the infrared region (FTIR), nuclear magnetic resonance (NMR) and thermogravimetry (TGA). The characterization data showed that the magadiite was efficiently synthesized, that both materials had their interlamellar spaces increased due to the introduction of the surfactant (CTAB) in their structures, and that although the space was increased, organofucionalization, gave on the outer surface of the materials, and not in their interlamellar space as expected. After the characterization data were obtained, the thermodynamic studies of the interaction between the copper and zinc metals and the obtained materials were carried out in aqueous solution. The thermal effects resulting from the interaction between the metals and the organofunctional materials were monitored via calorimetric titration. The evaluation of the ability of the resulting materials to adsorb the metal cations of aqueous solutions was carried out using the batch process, so that the final concentrations of the cations in the solutions were determined by plasma emission spectrometry (ICP). In the equilibrium studies, the maximum adsorption capacity calculated from the Langmuir model presented values above 7,8 mg g-1.
Figura 1. Unidades estruturais dos filossilicatos... ... 17
Figura 2. Diagrama esquemático da estrutura cristalina de um filossilicato 1:1. ... 18
Figura 3. Estrutura da montmorilonita (adaptado de Cavalcanti et AL).9 ... 20
Figura 4. Diagrama esquemático da estrutura da magadiíta. ... 22
Figura 5. Reação de troca catiônica na estrutura de um silicato lamelar (adaptado de Takahashi & Kuroda 2011).30 ... 24
Figura 6. Representação esquemática das possíveis formas de alojamento da molécula convidada dentro da matriz hospedeira. ... 25
Figura 7. Reação de funcionalização da superfície da sílica gel utilizando um organosilano. Onde EX indica uma cadeia orgânica. ... 26
Figura 8. Formas de imobilização do agente sililante na matriz lamelar. ... 27
Figura 9. Classificação das isotermas de adsorção (adaptado de McCabe 2004).49 .... 30
Figura 10. Classificação das isotermas de adsorção gás/sólido no equilíbrio segundo a IUPAC.51 ... 31
Figura 11. Gráfico de lnkL em função de 1/T para adsorção de cobre em grãos de quitosana.57 ... 34
Figura 12. Fotos do calorímetro modelo LKB 2277, TAM. ... 44
Figura 13. Representação esquemática dos componentes e do interior do calorímetro Microcal VP-ITC. ... 46
Figura 14. Resultado proveniente do calorímetro de titulação, que corresponde à variação na potência devido à injeção do titulante...47
Figura 15. Difratograma de raios-X da amostra Mag. ... 48
Figura 16. Comparação dos difratogramas de raios-X das amostras CTAB e Mag-CTAB-APTES. ... 49
Figura 17. Difratograma de raios-X da amostra Mag-APTES. ... 50
Figura 18. Difratograma de raios-X da amostra MMT-Na. ... 50
Figura 19. Comparação dos difratogramas de raios-X das amostras CTAB e MMT-CTAB-APTES. ... 51
Figura 23. Espectro de infravermelho da amostra MMT-Na. ... 55
Figura 24. Espectro de infravermelho da amostra MMT-APTES. ... 56
Figura 25. Curvas termogravimétricas das amostras Mag, Mag-CTAB, Mag-CTAB-APTES e Mag-Mag-CTAB-APTES. ... 57
Figura 26. Derivadas das curvas termogravimétricas para as amostras Mag, Mag-CTAB, Mag-CTAB-APTES e Mag-APTES. ... 58
Figura 27. Curvas termogravimétricas das amostras Na, CTAB e MMT-CTAB-APTES e MMT-APTES. ... 59
Figura 28. Derivadas das curvas termogravimétricas para as amostras Na, MMT-CTAB, MMT-CTAB-APTES e MMT-APTES. ... 60
Figura 29. Espectro de RMN 29Si da amostra Mag. ... 62
Figura 30. Espectro de RMN 29Si da amostra Mag-CTAB. ... 62
Figura 31. Espectro de RMN 29Si da amostra Mag-CTAB-APTES. ... 63
Figura 32. Espectro de RMN 29Si da amostra Mag-APTES. ... 64
Figura 33. Espectro de RMN 29Si da amostra MMT-Na. ... 64
Figura 34. Espectro de RMN 29Si da amostra MMT-CTAB. ... 65
Figura 35. Espectro de RMN 29Si da amostra MMT-CTAB-APTES ... 66
Figura 36. Espectro de RMN 29Si da amostra MMT-CTAB-APTES ... 66
Figura 37. Modelos de isotermas para remoção de Cu2+ em solução aquosa pela amostra Mag-CTAB-APTES. Condições: Temperatura 25°C, 25 mg de amostra, pH 6,5, tempo de contato 8 h... 68
Figura 38. Modelos de isotermas para remoção de Zn2+ em solução aquosa pela amostra Mag-CTAB-APTES. Condições: Temperatura 25°C, 25 mg de amostra, pH 6,5, tempo de contato 8 h... 69
Figura 39. Modelos de isotermas para remoção de Cu2+ em solução aquosa pela amostra MMT-CTAB-APTES. Condições: Temperatura 25°C, 25 mg de amostra, pH 6,5, tempo de contato 8 h. ... 69
de contato 8 h. ... 70 Figura 41. Modelos de isotermas para remoção de Cu2+ em solução aquosa pela amostra
Mag-APTES. Condições: Temperatura 25°C, 25 mg de amostra, pH 6,5, tempo de contato 8 h... 70 Figura 42. Modelos de isotermas para remoção de Zn2+ em solução aquosa pela amostra
Mag-APTES. Condições: Temperatura 25°C, 25 mg de amostra, pH 6,5, tempo de contato 8 h... 71 Figura 43. Modelos de isotermas para remoção de Cu2+ em solução aquosa pela amostra
MMT-APTES. Condições: Temperatura 25°C, 25 mg de amostra, pH 6,5, tempo de contato 8 h... 71 Figura 44. Modelos de isotermas para remoção de Zn2+ em solução aquosa pela amostra
MMT-APTES. Condições: Temperatura 25°C, 25 mg de amostra, pH 6,5, tempo de contato 8 h... 72
Tabela 1. Classificação usual dos silicatos de acordo com o arranjo dos tetraedros. ... 16 Tabela 2. Fórmulas e espaçamentos basais dos silicatos alcalinos lamelares
hidratados... 21 Tabela 3. Parâmetros termodinâmicos da adsorção de íons cobre por grãos de
quitosana na concentração inicial de 200 mg L-1. ... 34
Tabela 4. Intervalo de temperatura (ΔT) e porcentagem de perda de massa (Δm) dos materiais estudados. ... 61 Tabela 5. Percentuais de C, H e N obtidos através análise elementar e as densidades de grupos imobilizados (ρ) por grama de material. ... 67 Tabela 6. Parâmetros das isotermas para adsorção de Cu2+ Condições: Temperatura
25°C, 25 mg de amostra, pH 6,5, tempo de contato 8 h. ... 73 Tabela 7. Parâmetros das isotermas para adsorção de Zn2+ Condições: Temperatura
25°C, 25 mg de amostra, pH 6,5, tempo de contato 8 h. ... 73 Tabela 8. Capacidades máximas de adsorção de diferentes adsorventes para remoção de cobre e zinco de meios aquosos. ... 74 Tabela 9. Valores médios de KL e ΔΗ. Condições: Temperatura 25°C. ... 78
CAPÍTULO 1 INTRODUÇÃO...16 1.1. Silicatos...16 1.1.1. Filossilicatos...17 1.2. Argilas e argilominerais...18 1.2.1. Montmorilonita...19
1.3. Ácidos silícicos lamelares... 20
1.3.1. Magadiíta... 22
1.4. Reações em compostos lamelares... 22
1.4.1. Reações de trocas iônicas e intercalação... 23
1.4.2. Reações de modificação da superfície... 25
1.5. Metais... 27 1.5.1. Cobre... 28 1.5.2. Zinco... 29 1.6. Isotermas de adsorção... 29 1.7. Modelos de adsorção... 31 1.7.1. Modelo de Langmuir... 31 1.7.2. Modelo de Freundlich... 32 1.7.3. Modelo de Sips... 32 1.8. Termodinâmica de adsorção... 33 1.9. Titulação calorimétrica... 34 1.10. Objetivo geral... 36 1.10.1. Objetivos específicos... 36 CAPÍTULO 2 PARTE EXPERIMENTAL... 38 2.1. Preparação da argila... 38
2.1.1. Remoção da matéria orgânica... 38
2.1.2. Remoção de óxidos de ferro... 39
2.3. Intercalação com CTAB... 40
2.4. Procedimento de organofuncionalização... 40
2.5. Procedimento da remoção do cátion CTA+... 41
2.6. Caracterização... 41
2.6.1. Difração de raios-X (DRX)... 41
2.6.2. Espectroscopia de absorção na região do infravermelho (FTIR)... 42
2.6.3. Ressonância magnética nuclear (RMN)... 42
2.6.4. Termogravimetria (ATG)... 42
2.7. Experimento de adsorção em batelada... 42
2.8. Titulação calorimétrica... 43
2.9. Medidas de titulação calorimétrica isotérmica (ITC)... 45
CAPÍTULO 3 RESULTADOS E DISCUSSÃO... 48
3.1. Caracterização dos materiais obtidos... 48
3.1.1. Difratometria de raios-X (DRX)... 48
3.1.1.1. DRX da magadiíta... 48
3.1.1.2. DRX da magadiíta intercalada e organofuncionalizada... 48
3.1.1.3. DRX da montmorilonita... 50
3.1.1.4. DRX da montmorilonita intercalada e organofuncionalizada... 51
3.1.2. Espectroscopia de absorção na região do infravermelho (FTIR)... 52
3.1.2.1. FTIR da magadiíta... 52
3.1.2.2. FTIR da magadiíta intercalada e organofuncionalizada... 53
3.1.2.3. FTIR da montmorilonita... 54
3.1.2.4. FTIR da montmorilonita intercalada e organofuncionalizada... 55
3.1.3. Termogravimetria (ATG)... 56
3.1.3.1. ATG da magadiíta... 56
3.1.3.2. ATG da montmorilonita... 58
3.1.4. Ressonância magnética nuclear (RMN)... 61
3.2. Equilíbrio de adsorção... 68 3.3. Termodinâmica de adsorção... 74 CAPÍTULO 4 CONCLUSÃO... 80 CAPÍTULO 5 REFERÊNCIAS... 81
CAPÍTULO 1
INTRODUÇÃO
1.1. Silicatos
Os silicatos são a classe de minerais mais importantes, pois correspondem a 25% dos minerais conhecidos. É de conhecimento comum que os silicatos e óxidos são os minerais predominantes da crosta terrestre, e suas características são definidas pelas condições químicas e físicas de sua formação. Os silicatos são compostos formados por unidades estruturais extremamente estáveis contendo tetraedros, representados por SiO4 que, dependendo do tipo de polimerização envolvido, podem formar diferentes
grupos de compostos. Constata-se que há relação entre as condições de origem dos silicatos e o grau de polimerização. Dependendo desta propriedade de polimerização e da amplitude da participação de oxigênio entre os tetraedros, a estrutura dos silicatos pode consistir em tetraedros independentes, como arranjos de grupos tetraédricos múltiplos, independentes, cadeias simples, cadeias duplas ou faixas, folhas ou armações tridimensionais. Assim, conforme o arranjo, os silicatos podem ser agrupados em classes, como as que são mostradas na Tabela 1.1
Tabela 1. Classificação usual dos silicatos de acordo com o arranjo dos tetraedros.
Classe Arranjo dos tetraedros SiO4
Nesossilicatos Isolados
Sorosilicatos Duplos
Ciclossilicatos Anéis
Inossilicatos Cadeias simples ou duplas
Filossilicatos Camadas
1.1.1. Filossilicatos
Os filossilicatos fazem parte de uma das classes mais estudadas dentro da química de materiais. O nome deste grupo de compostos tem sua origem na palavra grega phyllon, que significa folha. Os mineralogistas adotam o termo filossilicato para um grupo de silicatos lamelares hidratados que também possuem magnésio e/ou alumínio em suas estruturas. Em muitos destes minerais, os átomos de silício, magnésio ou alumínio são substituídos totalmente ou parcialmente por alumínio, lítio ou magnésio, respectivamente, tendo como cátions trocáveis nas regiões interlamelares os metais alcalinos e os alcalinos terrosos. Freqüentemente são encontrados como substitutos dos íons alumínio e magnésio nas estruturas, o íon ferro II ou ferro III.2
Os filossilicatos possuem uma estrutura cristalina característica, com lamelas constituídas por folhas contínuas de tetraedros de SiO4, que pelo compartilhamento de
três de seus quatros oxigênios com outras unidades tetraédricas, dá origem a folhas de tetraedros e octaedros de [Al(OH)6]3- ou [Mg(OH)6]3-, que também compartilham
oxigênios entre si, dão origem as folhas octaédricas (Figura 1).
Figura 1. Unidades estruturais dos filossilicatos.
A quantidade de folhas unidas nas camadas do filossilicato leva a divisão dos mesmos em dois subgrupos. O primeiro é denominado como 1:1 ou T-O (difórmico), onde
suas camadas são formadas por uma folha de tetraedros de silício (T) condensada com uma folha de octaedros (O). E o segundo subgrupo é descrito como 2:1 ou T-O-T (trifórmico), tem suas camadas formadas por um “sanduíche” de duas folhas de tetraedros contendo uma folha de octaedros como “recheio”.3 A união destas camadas
por interações fracas de Van der Waals, consiste na estrutura lamelar.4 A Figura 2
apresenta um esquema da estrutura de um filossilicato 1:1.
Figura 2. Diagrama esquemático da estrutura cristalina de um filossilicato 1:1.
Os filossilicatos são classificados ainda de acordo com o tipo de folha octaédrica. A menor unidade estrutural contém três octaedros, se todos os três estão ocupados com o cátion octaedramente coordenado em seu centro, a folha é classificada como trioctaédrica. Se apenas dois dos octaedros estão ocupados e o terceiro está vago, a folha é classificada como dioctaédrica.5
1.2. Argilas e argilominerais
Desde os primórdios da humanidade, as argilas têm sido utilizadas na fabricação de materiais cerâmicos, como tijolos, telhas, vasos, estatuetas e etc. Atualmente possuem diversas aplicações tecnológicas, são usadas como adsorventes em processos de clareamento na indústria têxtil e de alimentos, em fertilizantes, tijolos refratários, como
catalisadores, areias de fundição, agentes descorantes e clarificantes de óleos e gorduras, tintas, agentes de filtração, papel e etc.6,7
Argilas são materiais naturais formados de minerais de granulação muito fina, que apresentam plasticidade quando umedecidos com água e se tornam endurecidos quando desidratados. São componentes essenciais do solo e possuem diâmetro inferior a 2 µm, e delas podem fazer parte diferentes tipos de minerais lamelares de magnésio e de alumínio (filossilicatos), tais como quartzo, feldspato, carbonatos, óxidos metálicos e até mesmo matéria orgânica.6,8
Os minerais constituintes das argilas são os argilominerais, silicatos que apresentam estruturas em camadas, sendo, portanto, pertencentes a subclasse dos filossilicatos. Cuja a estrutura foi descrita anteriormente.9
1.2.1. Montmorilonita
Naturalmente argilominerais são precursores abundantes e baratos que podem ser utilizados como adsorventes de baixo custo, devido suas propriedades únicas. As argilas do grupo da esmectita, como por exemplo, a montmorilonita, apresenta uma alta capacidade de troca catiônica (em torno de 80-120 meq·g-1), alta área superficial, micro
e meso-porosidade e propriedades de intumescimento.10,11 A montmorilonita é formada
por uma camada octaédrica composta de octaedros [AlO3(OH)3]6−, localizada entre duas
camadas tetraédricas composta de tetraedros [SiO4]4−. Para a formação das folhas
octaédricas e tetraédricas, os octaedros e os tetraedros estão ligados pelo compartilhamento de três átomos de oxigênio, respectivamente como pode ser observado na Figura 3.
Figura 3. Estrutura da montmorilonita (adaptado de Cavalcanti et AL).9
A substituição isomórfica de Si4+ e Al3+ por cátions com cargas menores, faz com
que as camadas da argila sejam carregadas negativamente, de modo que esta carga negativa seja contrabalanceada pela absorção de cátions trocáveis, geralmente metais alcalinos e alcalinos terrosos nas bordas ou entre as camadas.12,13
1.3. Ácidos silícicos lamelares
A makatita, kanemita, magadiíta, keneíta e o octosilicato, são os cinco tipos de ácidos silícicos lamelares. Estes materiais têm despertado interesse da comunidade cientifica devido as suas potenciais utilizações como adsorventes, catalisadores e agentes de suspensão.14 Com exceção do octosilicato também conhecido como ilerita,
os demais materiais lamelares deste grupo foram primeiramente encontrados na natureza. O octosilicato foi sintetizado pela primeira vez em 1952 por McCulloch.15 A
e Maglione relataram a descoberta da kanemita no lago Kanem, no Chade em 1972.17 E
a magadiíta e a keneíta foram encontradas no lago Magadi no Quênia, por Eugster em 1967.18
Os ácidos silícicos lamelares podem ser sintetizados por reação hidrotermal de hidróxido de sódio com sílica em meio aquoso, em várias proporções molares de SiO2/Na2O. A composição, a temperatura, a pressão e o tempo da reação é que
determinam o produto final.19 Geralmente, a estrutura destes materiais é composta de
camadas de silicatos separadas por cátions de sódio hidratados, e apresentam a fórmula geral Na2O(4-22)SiO2·(5-10)H2O.20,21 Estes materiais são caracterizados pela variação
de seus espaçamentos basais de 0,9 a 2,0 nm (Tabela 2) e também pela espessura da camada lamelar.
Tabela 2. Fórmulas e espaçamentos basais dos silicatos alcalinos lamelares hidratados.
Silicato Fórmula Espaço basal (nm)
Makatita Kanemita Octosilicato Magadiíta keneíta Na2.4SiO2.5H2O Na2O.8SiO2.9H2O Na2O.4SiO2.7H2O Na2O.14SiO2.10H2O Na2O.22SiO2.10H2O 0,90 1,00 1,10 1,56 2,00
Do ponto de vista estrutural uma diferença evidente entre os ácidos silícicos e os demais filossilicatos é a ausência da parte octaédrica de sua estrutura. Apresentam unicamente átomos de silício e oxigênio na constituição de suas lamelas, de modo que, tanto os cátions alcalinos quanto os alcalinos terrosos se localizam na parte externa da lamela, agindo como estabilizadores de carga. As moléculas de água encontram-se no espaço interlamelar, e tem como principal função a manutenção do espaçamento basal.
1.3.1. Magadiíta
A descoberta da magadiíta no leito da lagoa Magadi, no Quênia, foi reportado por Eugster em 1967.18 No entanto, acredita-se que a Na-magadiíta tenha sido sintetizada
com sucesso alguns anos antes por McCulloch em 1952.22 A magadiíta é um silicato de
sódio hidratado que apresenta em sua estrutura múltiplas camadas, assemelhando-se aos argilominerais.23 Possui uma composição química idealizada como Na
2Si14O29·xH2O
e espaçamento basal de 1,56 nm.24 O modelo da estrutura da magadiíta é apresentado
na Figura 4.
Figura 4. Diagrama esquemático da estrutura da magadiíta.
A magadiíta é composta por uma ou múltiplas folhas de tetraedros SiO4 carregadas
negativamente, sendo que as cargas negativas presentes na região interlamelar são balanceadas por Na+. A magadiíta tem uma alta capacidade de troca iônica, através da
qual os íons sódio podem ser substituídos por outros cátions. Suas superfícies contêm grupos silanóis (χ Si-OH) e grupos silóxidos (χ Si-O) e a interface entre as camadas contém Na+ e H
2O.
1.4. Reaçôes em compostos lamelares
Os compostos lamelares apresentam uma estrutura que é formada através de uma forte rede covalente de átomos que permanece inalterada após uma reação de
intercalação, possibilitando que grandes moléculas adentrem seu espaço interlamelar pelo ajuste livre da separação de suas camadas.25 Este tipo de reação é reversível, isto
é, a espécie convidada pode ser retirada ou substituída por outra.26
A fim de estender as aplicações destes materiais em outros campos, a inserção de polímeros ou agentes sililantes tem sido realizada, levando a formação de materiais híbridos inorgânicos-orgânicos. Nesta reação a molécula convidada se liga covalentemente à superfície da lamela de modo irreversível.27
1.4.1. Reações de trocas iônicas e intercalação
A reação de intercalação significa a inserção reversível de uma molécula ou íon hóspede numa estrutura cristalina sem rearranjo importante da estrutura hospedeira. A intercalação fornece novas rotas para síntese de materiais com alterações controladas em suas propriedades químicas e físicas, que podem ser sintonizadas pela escolha apropriada da combinação (hospedeiro + convidado), pela concentração de espécies convidadas e pela co-intercalação de outras espécies convidadas. Este processo permite criar uma grande variedade de estruturas para uma ampla gama de usos práticos, tais como adsorvente, catalisadores, produtos farmacêuticos, sensores químicos, condutores iônicos e vários tipos de dispositivos eletroquímicos.25,26 E este tipo de reação pode ser
facilmente seguido por meio da técnica de difração de raios-X.28
As reações de intercalação dos compostos lamelares (e dos seus correspondentes ácidos silícicos lamelares) são conduzidas por ligação de hidrogênio, troca catiônica, interação dipolo-dipolo, força de Van der Waals e reação ácido-base.29 Estas reações
sem ligação covalente são conhecidas como modificações não-covalentes.Os cátions da região interlamelar, podem ser substituídos por vários outros cátions orgânicos e inorgânicos (Figura 5), como por exemplo, pelo cátion hexadeciltrimetilamônio e por cátions metálicos (Li+, Na+, Mg+, Ni2+ e Cu2+).30
Figura 5. Reação de troca catiônica na estrutura de um silicato lamelar (adaptado de Takahashi & Kuroda 2011).30
O tamanho da espécie convidada bem como a rigidez das camadas da matriz hospedeira controla a intercalação das espécies convidadas no espaço interlamelar da matriz hospedeira. A Figura 6 ilustra as formas em que as moléculas convidadas podem se alojar no interior da molécula hospedeira.
Como pode ser observado, existem três possibilidades de intercalação. Quando a molécula intercalante se encontra em paralelo com as camadas da matriz, o valor do espaçamento basal tem um pequeno aumento com relação ao espaçamento inicial da matriz. Quando a molécula apresenta um arranjo inclinado, o aumento do espaçamento basal é intermediário. E se a disposição da molécula intercalante é vertical, o aumento do espaçamento basal é comparável ao comprimento da molécula inserida no espaçamento interlamelar.
Figura 6. Representação esquemática das possíveis formas de alojamento da molécula convidada dentro da matriz hospedeira.
1.4.2. Reações de modificação da superfície
Os silicatos lamelares apresentam grupos OH expostos na superfície de suas lamelas, com maior ou menor condição de acessibilidade do reagente em processos reacionais. Tais grupos são responsáveis pelos efeitos interativos, que acontecem desde a ligação de hidrogênio com a inserção de moléculas caracterizando a intercalação até a possível modificação química através de agentes sililantes.31 A silanização é o
deslocamento de um hidrogênio ativo, usualmente em um grupo hidroxila, por um grupo organosilil. O agente sililante age como um intermediário capaz de promover a ligação covalente de um material orgânico a superfície de um silicato lamelar.32 A interação
A Figura 7 elucida um processo simples de modificação de uma sílica utilizando-se um organosilano.
Figura 7. Reação de funcionalização da superfície da sílica gel utilizando um organosilano. Onde EX indica uma cadeia orgânica.
Através da técnica de ressonância magnética nuclear de 29Si no estado sólido, é
possível acompanhar a forma com que acontece a ligação covalente do silício do sililante com o silício da estrutura. Esta interação poderá ocorrer de várias maneiras, sendo que as mais relevantes para este estudo são:
a) As ligações por três átomos de oxigênio do grupo alcóxi, com três átomos de silício distintos da matriz lamelar, esta disposição origina o aparecimento de um pico chamado T3.
b) As ligações de apenas dois oxigênios do sililante com dois silícios da matriz ocasionam o aparecimento de um pico que caracteriza um grupo T2.
Figura 8. Formas de imobilização do agente sililante na matriz lamelar.
1.5. Metais pesados
Atualmente, um dos problemas que afetam o meio ambiente é a poluição química de natureza orgânica e/ ou inorgânica, decorrente principalmente do elevado crescimento populacional e do aumento da atividade industrial, deteriorando os ecossistemas pelo acúmulo de metais pesados, nos efluentes industriais.33 A poluição pode ser definida,
segundo Fellenberg (1980)34, como qualquer alteração física, química ou biológica que
produza modificação no ciclo biológico normal, interferindo na composição da fauna e da flora do meio.
De acordo com definições baseadas na densidade, são considerados metais pesados os elementos químicos e suas formas iônicas que possuem densidade alta (≥
6,0 g. cm-3) e que pertençam aos grupos dos elementos de transição e representativos
da tabela periódica dos elementos químicos.35
Metais pesados são freqüentemente lançados nos ambientes aquáticos através de várias fontes, como as indústrias de fundição, têxteis, curtumes, microeletrônica, fertilizantes, pesticidas e indústria da mineração, embora as águas naturais também possam conter metais tóxicos. Alguns métodos convencionais de tratamentos como precipitação, oxidação, filtração, troca iônica, eletroquímica, dentre outros, são muitas vezes restritos por inviabilidade técnica e às vezes até econômica. No entanto, a adsorção é considerada um método efetivo e barato, se comparado aos demais.36–38
1.5.1. Cobre
O cobre na forma pura tem uma coloração marrom avermelhada, sendo um metal muito duro, tenaz e ao mesmo tempo de grande maleabilidade, possui massa atômica de 63,55 g·mol-1, número atômico 29 e é um bom condutor de calor e de eletricidade.39,40 Os
estados de oxidação mais comuns são 0, +1 e +2. O Cu(0) é bastante estável, porém solúvel em soluções de ácido sulfúrico e nítrico. O Cu(I) é um íon estável em ambientes oxidantes e o Cu(II) é o estado de oxidação mais abundante e mais estável em ambientes oxidantes hidrofílicos. O cobre é bastante distribuído por toda a terra, sendo comum encontrá-lo combinado com ferro, carbono e oxigênio, sendo que os minerais com maior interesse comercial são a Calcocita (Cu2S), que possui 79,8% de cobre e a Calcopirita
(CuFeS2) com 34,5%.40 As utilizações mais importantes do cobre são sua aplicação em
fios e cabos para transmissão de energia elétrica e na indústria eletrônica.
Para os seres humanos, é um dos metais menos tóxicos, podendo ser considerado não tóxico em diversas situações de exposição, e isso se explica devido ao seu caráter ácido intermediário. Em caso de toxicidade aguda, o cobre pode alojar-se no cérebro, fígado, estômago e rins. Os sintomas são úlcera gástrica, necroses no fígado e problemas renais. No meio aquático, o cobre pode inibir o crescimento e o desenvolvimento natural de plantas e organismos, além de apresentar toxicidade em baixas concentrações.41
1.5.2. Zinco
O zinco é um metal com coloração branco-azulada que reage com álcalis e ácidos, ele possui massa atômica de 63,41 g·mol-1, número atômico 30 e estado de oxidação
mais estável +2.39,42 O zinco é considerado um metal raro na natureza, pois não existem
tantos depósitos naturais deste metal como o cobre. Este metal é obtido a partir de uma série de minerais extraídos sob as mais diferentes formas. Atualmente, a maior parte do zinco comercializado está sob a forma de carbonatos (ZnCO3) e sulfetos (ZnS), sendo
este último, a principal ocorrência do metal na natureza.43 O principal consumidor de
zinco metálico e de seus compostos, é a área de galvanoplastia e o óxido de zinco tem sido bastante utilizado na metalúrgia como pigmento.
O zinco forma precipitados solúveis com os íons CO3-2, SO3- e PO4-3. É fortemente
adsorvido nas trocas que acontecem no solo. Quando presente em altas concentrações no organismo pode causar problemas no esôfago e estômago, além de ser corrosivo para pele e maléficos para os pulmões. A intoxicação aguda e subaguda por absorção pode causar vômitos, diarréia, cólicas e nefrite. E a inalação de vapores causa febre, vômitos, calafrios, pneumonia e até Inflamações nos brônquios.44
1.6. Isotermas de adsorção
As isotermas de adsorção são essenciais para se descrever um sistema de adsorção, elas expressam a relação entre a quantidade de adsorvato (mg) removido da fase líquida por unidade de massa do adsorvente (g) em temperatura constante.45,46 Uma
descrição matemática exata da capacidade de adsorção no equilíbrio é indispensável para se predizer a confiabilidade dos parâmetros de adsorção e a comparação quantitativa do comportamento de adsorção para os diferentes sistemas de adsorção ou para as várias condições dentro de um mesmo sistema.47 Os gráficos de q
e versus Ce
obtidos experimentalmente podem apresentar-se de várias formas, conforme a Figura 9. As isotermas lineares passam pela origem e a quantidade adsorvida é proporcional à concentração do fluido. Isotermas convexas são comuns, pois grandes quantidades adsorvidas podem ser obtidas com baixas concentrações de soluto.48
Figura 9. Classificação das isotermas de adsorção (adaptado de McCabe 2004).49
A primeira tentativa sistemática de se interpretar isotermas de adsorção na interface gás-sólido foi introduzida por Brunauer, Deming, Deming e Teller (BDDT) em 1940.50 Eles classificaram as isotermas em cinco tipos. A classificação BDDT se tornou
o núcleo da classificação moderna de isotermas de adsorção da IUPAC. A versão moderna do esquema de classificação de isotermas da IUPAC possui seis tipos de isotermas para o equilíbrio gás/sólido como mostrado na Figura 10.51
Figura 10. Classificação das isotermas de adsorção gás/sólido no equilíbrio segundo a IUPAC.51
A isoterma do tipo I é a usualmente utilizada para descrever a adsorção em adsorventes microporosos. As isotermas do tipo II e III descrevem a adsorção em adsorventes microporosos com interação adsorvato-adsorvente forte e fraca, respectivamente. Isotermas do tipo IV e V representam adsorção em mono e multicamadas com condensação capilar, enquanto que a isoterma do tipo VI, que não foi incluída na classificação BDDT, ilustra a isoterma de adsorção que possui uma ou mais etapas.52 Existem vários modelos que podem descrever os dados experimentais de
equilíbrio de adsorção. Os modelos de Langmuir, Freundlich e Sips serão descritos nesta tese.
1.7. Modelos de adsorção
1.7.1. Modelo de Langmuir
O modelo de Langmuir é baseado na proposição de que os adsorvatos são quimicamente adsorvidos por um número fixo de sítios bem definidos, em que cada sítio
pode reter somente uma única espécie adsorvente, sendo todos os sítios energeticamente equivalentes, não havendo interação entre as espécies adsorvidas.53 A
equação de Langmuir é representada da seguinte forma:
N
f=
Ns∙kL∙Ce1+kL∙Ce
Equação (1)
Onde Nf (mg·g-1) é a quantidade do adsorvato adsorvido no equilíbrio, Ns (mg·g-1)
a capacidade máxima de adsorção relacionada à cobertura de uma monocamada, kL
(L·mg-1) é a constante de afinidade de Langmuir e C
e (mg·L-1) é a concentração do
adsorvato na fase aquosa no equilíbrio.
1.7.2. Modelo de Freundlich
O modelo de Freundlich assume que a concentração do adsorvato na superfície do adsorvente aumenta infinitamente com a concentração do adsorvato.54 Teoricamente,
esse comportamento é amplamente aplicado a sistemas heterogêneos.55 Esse modelo
segue um comportamento exponencial dado pela equação:
N
f= K
F∙ C
e1/nFEquação (2)
Em que KF (mg·g-1 (mg·L-1)-1/n) e nF são as constantes de Freundlich, que apontam
para a capacidade relativa e intensidade de adsorção respectivamente.
1.7.3. Modelo de Sips
Este modelo também é conhecido como Langmuir-Freundlich, como o nome indica, é combinação dos modelos de Langmuir e Freundlich. O modelo de Sips tem a seguinte forma:56
N
f=
nS∙ kS ∙ Ce1/nS1+kS ∙ Ce1/nS
Equação (3)
Onde ks é a constante de Sips relacionada a constante de afinidade (L·mg-1) e ns
é capacidade máxima de adsorção para Sips. A baixa concentração é efetivamente reduzida para a isoterma de Freundlich, quando uma alta concentração do adsorvato é
exatamente a capacidade de adsorção de monocamada, característica da isoterma de Langmuir.
1.8. Termodinâmica de adsorção
A termodinâmica possui um papel fundamental no entendimento do processo de adsorção nos compostos orgânicos e inorgânicos em solução aquosa. A termodinâmica de adsorção é essencial na consideração dos tipos e mecanismos do processo de adsorção sob a variação da temperatura da solução. A termodinâmica pode efetivamente exibir mecanismos de adsorção através de uma série de experimentos de equilíbrio adsortivo sob diferentes temperaturas e várias concentrações iniciais de adsorvato. Quando o fenômeno de adsorção atinge o equilíbrio, os parâmetros termodinâmicos podem ser calculados. Estes parâmetros compreendem a variação da energia livre de Gibbs (ΔG°), a variação da entalpia (ΔH°) e a variação da entropia (ΔS°). É importante levar em consideração que a estimativa destes parâmetros é diretamente afetada pela constante de equilíbrio (Kc adimensional). A constante de equilíbrio Kc pode derivar das
constantes de várias isotermas de adsorção (ou seja, Langmuir, Freundlich, Brunauer-Emmett-Teller (BET), Redlich-Peterson).
Igberase et. al57 realizaram um estudo de equilíbrio, cinética e termodinâmica da
adsorção de cátions Cu2+ por grânulos de quitosana em solução aquosa. Para obter os
parâmetros termodinâmicos eles utilizaram a constante de equilíbrio da isoterma de Langmuir (Equação 1). Assim a variação da energia livre de Gibbs (ΔG°), a variação da entalpia (ΔH°) e a variação da entropia (ΔS°) foram determinadas através das seguintes equações:
∆𝐺° = −𝑅𝑇𝑙𝑛𝑘
𝐿Equação (4)
𝑙𝑛𝑘
𝐿=
−∆𝐻° 𝑅𝑥
1 𝑇+
∆𝑆° 𝑅Equação (5)
A Figura 11 mostra o gráfico de lnkL em função de 1/T, por onde foram calculados
Figura 11. Gráfico de lnkL em função de 1/T para adsorção de cobre em grãos de quitosana.57
A Tabela 3 mostra os valores dos parâmetros termodinâmicos do estudo, onde a energia livre de Gibbs foi obtida durante a reação de adsorção nas temperaturas de 25, 35 e 45°C.
Tabela 3. Parâmetros termodinâmicos da adsorção de íons cobre por grãos de quitosana na concentração inicial de 200 mg L-1.
Temperatura (K) Parâmetros Termodinâmicos
ΔG° (kJ mol-1) ΔH° (kJ mol-1) ΔS° (kJ mol-1 K-1) R2
298 -1,86
52,67 0,19 0,990
308 -5,53
318 -6,90
1.9. Titulação calorimétrica
Através da titulação calorimétrica é possível obter a variação de entalpia ΔH, a constante de equilíbrio K, e conseqüentemente a variação da energia livre ΔG e a
variação da entropia ΔS de uma reação. O processo é realizado em uma cela localizada dentro do calorímetro, sendo o efeito térmico (ΣtitQ), registrado para cada adição da
solução de titulante sobre a suspensão do material titulado. Também é realizado o mesmo procedimento para obter o efeito térmico referente à diluição (ΣdilQ), ou seja, a
solução titulante em água sem o material titulado. E por último, é desejável conhecer o efeito térmico de hidratação (ΣhidQ).
Deste modo, são necessárias três etapas na titulação calorimétrica para que o experimento seja completo. As etapas são as seguintes:
a) Titulação da suspensão do material titulado com a solução titulante. b) Diluição da solução titulante no próprio solvente.
c) Hidratação do material titulado através da adição de solvente.
Com os resultados dos experimentos descritos, é determinado o efeito térmico resultante utilizando-se a seguinte Equação 6:
ΣRQ = ΣtitQ
ΣdilQ
Equação (6) Após o tratamento dos dados experimentais podem ser obtidas informações sobre o efeito térmico estudado. Os resultados calorimétricos são aplicados inicialmente à equação modificada de Langmuir, dada pela Equação 7:h X h ) 1 K ( 1 h X int int R Equação (7)
Em que X é a soma das frações molares de cátions metálicos após a interação com a matriz, K é uma constante de proporcionalidade que engloba a constante de equilíbrio, Δinth é a entalpia de interação no equilíbrio de processo e ΔRh é a entalpia
integral da reação.58
A isoterma de Langmuir dada pelo gráfico ΣΔRh versus X fornece os termos Δinth
e K através do método de regressão linear dada pelo gráfico ΣX/ΣΔRh versus X, sendo
os coeficientes angular e linear, respectivamente. Com isso, calcula-se a entalpia molar do processo de interação a partir da Equação 8:
S n h Hint /
Equação (8)
Sendo nS é o número de mols do adsorvato adsorvido na matriz inorgânica, e é
obtido da batelada pelo experimento de adsorção. Sendo KL calculado pela Equação 9:
L K ln RT G
Equação (9)
Em que o valor de T é 298,15 K e R é a constante dos gases ideais, tendo o valor de 8,314 K-1·mol-1. Finalmente, a entropia é calculada a partir da expressão que relaciona
os parâmetros fundamentais da termodinâmica (Equação 10):59
S T H G
Equação (10) Após esta seqüência de combinações de valores e resultados é possível obter informações sobre a efeito térmico em estudo, para decidir se os resultados levam às interações favorecidas termodinamicamente.
1.10. Objetivo geral
O presente estudo teve como objetivo funcionalizar materiais lamelares de origem natural e sintética, com organosilano e utilizar os materiais resultantes como adsorventes na remoção dos metais cobre e zinco de soluções aquosas, estudando a termodinâmica desta interação.
1.10.1 Objetivos específicos
Intercalar a magadiita e a montmorilonita com o surfactante brometo de cetiltrimetilamônio.
Funcionalizar os materiais intercalados com o 3-aminopropiltrietoxisilano.
Caracterizar os materiais obtidos bem como os materiais precursores através das técnicas de difração de raios-X, espectroscopia de absorção na região do infravermelho, ressonância magnética nuclear, termogravimetria e análise elementar.
Avaliar a capacidade de adsorção dos metais cobre e zinco pelos materiais adquiridos através de um estudo de equilíbrio de adsorção realizado pelo método não-linear, utilizando os modelos de Langmuir, Freundlich e Sips.
Obter os parâmetros termodinâmicos do processo de adsorção, tais como, a variação de energia livre padrão da Gibbs (ΔG0), a variação de entalpia (ΔH0) e variação
CAPÍTULO 2
PARTE EXPERIMENTAL
2.1. Preparação da argila
A argila que foi utilizada é proveniente do município de Campina Grande (latitude Sul 7°13’ e longitude Oeste 35°52’, no estado da Paraíba, e é composta majoritariamente pelo argilomineral montmorilonita. O método utilizado para remoção das impurezas orgânicas e inorgânicas foi semelhante ao adotado por Reis Júnior60 e Souza Filho61,
com algumas alterações.
2.1.1. Remoção da matéria orgânica
Cerca de 500 g da argila natural foram trituradas num moinho de bolas, em seguida passada por uma peneira granulométrica (Granutest), com abertura de malha de 0,200 mm. Posteriormente a argila peneirada foi colocada num béquer de 2 L, onde foi adicionado cerca de 750 mL de peróxido de hidrogênio 15 volumes. O pH da solução foi mantido constante pelo tamponamento da solução de ácido acético/acetato em pH igual a 4,7.
A suspensão formada foi mantida sob agitação mecânica e aquecimento à temperatura 50ºC, durante 72 h. Em seguida a suspensão foi deixada em repouso para a decantação do sólido, permitindo assim a separação das fases líquida e sólida. A fase líquida foi removida por sifonação, e a fase sólida foi lavada com 1,5 L de água destilada; a suspensão resultante dessa lavagem foi deixada em repouso até a separação das fases por decantação. Esse processo de lavagem da fase sólida foi realizado por três vezes para garantir a remoção completa dos resíduos em solução.
2.1.2. Remoção de óxidos de ferro
Após a remoção da matéria orgânica, a argila resultante foi suspensa em 1,5 L de solução 0,15 mol·L-1 de ácido clorídrico, e mantida sob agitação mecânica à temperatura
40°C por 2 h. Em seguida, foram adicionados 2,0 g de cloreto de sódio, e a suspensão permaneceu em repouso até decantação do material sólido.
Após sifonação da solução sobrenadante, adicionou-se ao material sólido, cerca de 1,5 L de solução aquosa de ácido cítrico de concentração 10%. A suspensão foi mantida sob agitação mecânica à temperatura constante de 40°C, por 2 h. Os dois procedimentos, ácido clorídrico e ácido cítrico foram repetidos outras duas vezes.
O sólido resultante foi lavado com água destilada até o teste negativo para cloreto utilizando-se solução de nitrato de prata.
2.1.3. Remoção da areia e do quartzo
A argila, livre de impurezas orgânicas e óxidos de ferro, foi suspensa em água destilada e introduzida em sacos plásticos adaptados aos tubos da centrífuga, promovendo-se a centrifugação a 3000 rpm, até a separação total das fases. A fase líquida foi separada, e as fases sólidas, argila e óxidos de silício, foram separadas fisicamente; a argila é menos densa e por isso permanece na parte superior do sólido centrifugado, dentro do saco plástico. A separação das fases sólidas foi feita mecanicamente, utilizando-se como referência as diferenças de coloração entre os óxidos e a argila. Esse processo de separação mecânica (física) foi repetido por três vezes, como forma de garantir uma separação mais efetiva.
2.1.4. Preparação da argila monoiônica em sódio
A argila obtida após os procedimentos anteriores encontrava-se na forma ácida (MMT-H), pois o processo de eliminação do óxido de ferro foi feito em meio ácido. Um processo de troca iônica para tornar a argila monoiônica em sódio foi feito pelo tratamento da argila (MMT-H) com cerca de 1 L de uma solução aquosa de cloreto de sódio de
concentração 1 mol·L-1. A suspensão foi mantida sob agitação mecânica por 12 h, à
temperatura constante de 40°C.
Após este período, a suspensão foi centrifugada até a separação total das fases, desprezando-se a fase líquida. O processo de troca iônica foi repetido por mais duas vezes, e a argila na sua forma sódica foi lavada com água destilada, até teste negativo para cloreto. Em seguida, o material resultante (MMT-Na) foi seco em estufa à temperatura de 40°C, por 24 h.
2.2. Síntese da magadiíta
A magadiíta na sua forma sódica foi sintetizada pela reação da sílica em condições alcalinas através do processo hidrotermal.62 Uma suspensão de sílica (21,25 g, 0,353
mol) e hidróxido de sódio (6,375 g, 0,159 mol) em água (143,4 mL) foi aquecida num recipiente de teflon selado por 40 h a 150ºC. O sólido obtido (Mag) foi lavado com água para remover o excesso de base, e seca em temperatura ambiente.63
2.3. Intercalação com CTAB
Os materiais magadiíta (Mag) e montmorilonita (MMT-Na) foram submetidos ao mesmo método de intercalação com brometo de cetiltrimetilamônio (CTAB). Para este processo, cerca de 1 g de cada material e 0,5 g de CTAB foram dispersos em 50 mL de água deionizada e em seguida agitada por 5 h a temperatura ambiente. Após esse processo os sólidos obtidos foram filtrados e lavados com água deionizada por várias vezes, até se tornar livre de sais em excesso. Logo após os materiais obtidos Mag-CTAB e MMT-CTAB foram secos em estufa a 80°C.64
2.4. Procedimento de organofuncionalização
Os materiais Mag-CTAB e MMT-CTAB foram submetidos ao processo de organofuncionalização com 3-aminopropiltrietoxisilano (APTES). Em suma, 1 g de cada material obtido no procedimento anterior, foram suspensos em 30 mL de tolueno num
balão de fundo redondo de três bocas de 250 mL, equipado com um termômetro, um condensador de refluxo e um tubo de gás nitrogênio. Então 0,32 mL de água deionizada foi adicionada, e a mistura foi agitada por 2 h à temperatura ambiente, para permitir que a água se disperse através das partículas dos materiais e tornar a superfície totalmente hidroxilada. Após esse processo, 1,7 mL do organosilano foi adicionado à mistura, que posteriormente foi deixada em refluxo por 24 h a 80°C.65 Em seguida, os sólidos obtidos
(Mag-CTAB-APTES) e (MMT-CTAB-APTES) foram separados por decantação e lavados com água deionizada, tolueno e com uma solução de etanol/ácido clorídrico 0,1 mol·L-1
na proporção 1:1, em seguida, filtrados e secos a 80°C.66
2.5. Procedimento da remoção do cátion CTA+
Os materiais resultantes da organofuncionalização foram suspensos em 250 mL de solução de cloreto de sódio 0,1 mol·L-1 e as suspensões foram agitadas por 3 h à
temperatura ambiente. Os sólidos foram filtrados e lavados com água deionizada por várias vezes.66 Esse procedimento foi necessário para a remoção do CTA+ intercalado
remanescente. A completude da remoção foi verificada por difração de raios-X. Os materiais obtidos foram denominados de Mag-APTES e MMT-APTES.
2.6. Caracterização
2.6.1. Difratometria de raios-X (DRX)
Os difratogramas de raios-X no método do pó foram obtidos em um difratômetro Shimadzu, modelo XRD-7000, com radiação Cu-Kα (λ = 1,54 Å), operando com uma diferença de potencial no tubo de descarga de 40 kV e uma corrente elétrica de 30 mA. A varredura foi realizada na faixa de 5 a 50° na velocidade de 2°·min-1. Estas medidas
foram realizadas no Laboratório de Difração de Raios-X do Instituto de Química da UNICAMP.
2.6.2. Espectroscopia de absorção na região do infravermelho (FTIR)
Os espectros de absorção na região do infravermelho (IV) foram obtidos em um espectrômetro FTIR da Agilent, modelo Cary 630, acoplado com o acessório ATR, na região de 4000 a 400 cm-1, e com 4 cm-1 de resolução. Estes espectros foram obtidos no
Laboratório de Espectroscopia de Infravermelho do Instituto de Química da UNICAMP.
2.6.3. Ressonância magnética nuclear (RMN)
Os espectros de ressonância magnética nuclear do núcleo de 29Si do estado sólido
foram obtidos em um espectrômetro Bruker, modelo Avance III a 400 MHz a temperatura ambiente. Para cada análise, as amostras sólidas foram compactadas em um rotor de óxido de zircônio de 7 mm. As medidas foram obtidas em 59,61 MHz para o núcleo de
29Si, com rotação do ângulo mágico de 4 kHz. Os espectros foram obtidos no Laboratório
de Ressonância Magnética Nuclear do Instituto de Química da UNICAMP.
2.6.4. Termogravimetria (ATG)
As análises termogravimétricas (ATG) foram obtidas em um instrumento TA, modelo 1090 B, usando uma razão de aquecimento de 0,167 K·s-1, sob um fluxo de
argônio de 30 cm3·s-1, na faixa entre a temperatura ambiente até aproximadamente
1000ºC. Foram utilizadas massas iniciais dos sólidos em torno de 10 mg. As curvas termogravimétricas foram obtidas no Laboratório de Análise Térmica do Instituto de Química da UNICAMP.
2.7. Experimento de adsorção em batelada
O potencial de sorção de íons metálicos pelas amostras Mag-APTES e MMT-APTES, em solução aquosa, foi verificado pelo processo de batelada em flaconetes de polietileno de 10 mL, contendo cerca de 25 mg das amostras, e 3 mL de água deionizada. Foram utilizadas adições sucessivas de 20 µL de uma solução estoque de cobre e zinco nas concentrações nominal de 0,1 mol·L-1, preparada pela dissolução de nitrato de cobre
hexahidratado (Cu(NO3)2·6H2O) e nitrato de zinco hexahidratado (Zn(NO3)2·6H2O)em
água deionizada. As concentrações corretas dessas soluções foram determinadas por espectrometria de emissão óptica por plasma acoplado indutivamente, utilizando uma solução padrão de cobre ICP/DCP 10,102 µg·mL-1 e zinco ICP/DCP 10,102 µg·mL-1. A
técnica de batelada foi realizada em um banho agitador termostático Marconi, modelo MA-095. Após o procedimento de adsorção, os adsorventes foram separados das soluções aquosas por centrifugação a 4000 rpm por 10 min, retornando ao banho termostático por mais 1 hora, agora sem agitação.
As concentrações finais de cobre e zinco remanescente nas soluções foram determinadas por espectrometria de emissão óptica por plasma acoplado indutivamente (ICP-OES) em um espectrômetro Perkin-Elmer, modelo 3000DV. Os sobrenadantes foram diluídos para adequar as concentrações à janela de leitura do equipamento. As quantidades dos metais adsorvidos foram calculadas pela aplicação da Equação 11:67
Nf=(C0− Ce)
m × V (11) em que Nf é a quantidade de metal adsorvido em mmol·g-1 do material funcionalizado, C0
e Ce são as correspondentes concentrações inicial e de equilíbrio dos íons,
respectivamente, em mol·L-1, m é a massa do material funcionalizado em gramas e V é
o volume em litros da solução em contato com o adsorvente. O equilíbrio de adsorção foi estudado através dos modelos de Langmuir,68 Freundlich 54 e Sips,56 por ajuste
não-linear.
2.8. Titulação calorimétrica
Os efeitos térmicos resultantes da interação entre os metais e os materiais organofuncionalizados foram acompanhados via titulação calorimétrica em um microcalorímetro isotérmico, modelo LKB 2277, TAM. Neste procedimento, uma massa de aproximadamente 25 mg dos materiais organofuncionalizados foram suspensas em 3,0 mL de água deionizada dentro de um vaso calorimétrico, sob agitação a 25ºC ± 0,20, com controle de temperatura realizado através de um banho termostatizado. Após a obtenção da linha base, volumes de 10,0 µL da solução de metal foram adicionados,
através de uma seringa conectada a uma cânula de ouro acoplada à torre de agitação. As adições foram feitas em intervalos pré-determinados, utilizando-se um sistema de bombeamento auxiliar Figura 12.
Figura 12. Fotos do calorímetro modelo LKB 2277, TAM.
Cada efeito térmico resultante da adição do titulante foi registrado e expresso num gráfico de potência versus tempo, obtendo-se os efeitos térmicos da titulação. Nas mesmas condições de titulação, foi obtido o efeito térmico de diluição, referente à diluição do titulante no solvente da titulação, na ausência do adsorvente.
De um modo geral, cada incremento de volume da solução do titulante no sistema foi monitorado por um sistema sensor, acoplado a um computador, resultando num sinal de potência versus tempo, que posteriormente foi integrado através do programa DIGITAM. Este mesmo procedimento foi efetuado para toda a titulação, que forneceu
tanto os efeitos térmicos de titulação como de diluição em experimentos separados, os quais foram utilizados para o cálculo do efeito térmico resultante.
2.9. Medidas de titulação calorimétrica isotérmica (ITC)
Essencialmente uma massa de aproximadamente 15 mg do adsorvente foi suspensa em 1,43 mL de água deionizada, dentro da cela calorimétrica. Adições sucessivas de 5 µL de solução do metal foram realizadas, registrando-se o respectivo efeito térmico, qT, a cada adição. O procedimento foi repetido na ausência do sólido, para
se obter o efeito térmico da diluição do titulante, qD, a cada adição. Constroem-se duas
curvas de ΣqT e de ΣqD em função do volume adicionado de titulante. A subtração gráfica,
(ΣqT - ΣqD), permite determinar o efeito térmico da adsorção, ΣqA, a cada volume de
solução de Cu2+ e Zn2+ adicionado. A variação de entalpia de adsorção, ao longo da
titulação, pode ser calculada pela relação:
ΔadsH =ΣqA
Nf (12) A titulação calorimétrica foi realizada num calorímetro isotérmico Microcal, modelo VP-ITC (Figura 13). Esse calorímetro é composto por duas celas em forma de discos que ficam no interior de um bloco, uma na qual se coloca a amostra e a outra na qual se coloca a solução utilizada como referência, que para os experimentos utilizou-se água Milli-Q,. As celas apresentam volume de 1,4 mL e foram preenchidas até o volume máximo.
Figura 13. Representação esquemática dos componentes e do interior do calorímetro Microcal VP-ITC.
Durante o experimento, uma potência constante (≤ 1 mW) é aplicada na cela de referência, ativando um circuito de resposta que ajusta a diferença de temperatura entre as celas para zero (calorímetro de compensação de potência). Se não há uma reação na cela, o potencial de resposta é constante (o valor da linha base). Uma injeção que resultar na liberação de calor no interior da cela da amostra irá aumentar temporariamente a energia de compensação aplicada na cela de referência. O oposto é verdadeiro para reações endotérmicas
Os valores da entalpia de reação são obtidos por integração das deflexões ocorridas a partir da linha base, como pode ser observado na Figura 14.
Estes equipamentos são calibrados eletricamente, através de resistências internas. É possível também realizar uma calibração química, com o uso de uma solução aquosa de 1-propanol 10% em massa. A entalpia de diluição desta solução possui um valor conhecido na literatura de (-1572 ± 44) J·mol-1.
Figura 14. Resultado proveniente do calorímetro de titulação, que corresponde à variação na potência devido à injeção do titulante.
CAPÍTULO 3
RESULTADOS E DISCUSSÃO
3.1. Caracterização dos materiais obtidos
3.1.1. Difratometria de raios-X (DRX)
3.1.1.1. DRX da magadiíta
O difratograma da amostra magadiíta sintetizada (Mag), mostrado na Figura 15, apresenta picos em 5,73°, 11,47° e 17,19° característicos dos planos (001), (002) e (003), respectivamente. Esses picos estão de acordo com a literatura, assim como os demais picos existentes na região de 2θ correspondentes ao intervalo de 20 a 30°.69–72
Figura 15. Difratograma de raios-X da amostra Mag.
3.1.1.2. DRX da magadiíta intercalada e organofuncionalizada
Após a intercalação da matriz com o surfactante, observou-se um aumento no espaçamento basal de 15,41 Ǻ para 32,57 Ǻ na amostra Mag-CTAB, o que corresponde à presença do CTAB no espaço interlamelar, como é mostrada na Figura 16.73,74 Já o
difratograma da amostra organofuncionalizada Mag-CTAB-APTES não apresentou nenhum aumento no espaçamento basal, apenas uma diminuição da intensidade dos picos, quando comparado com o difratograma da amostra Mag-CTAB (Figura 16), indicando que o organosilano modificou a cristalinidade e no tamanho do cristal da amostra.
Figura 16. Comparação dos difratogramas de raios-X das amostras Mag-CTAB e Mag-CTAB-APTES.
Após a remoção do CTAB o plano 001 foi deslocado para 6,46° que corresponde a um espaçamento basal de 13,67 Ǻ, o que sugere a remoção do CTAB da região interlamelar da matriz. (Figura 17).
Figura 17. Difratograma de raios-X da amostra Mag-APTES.
3.1.1.3. DRX da montmorilonita
O difratograma da montmorilonita (MMT-Na) está apresentado na Figura 18. Nela é possível observar as reflexões dos planos (001), (100), (110), (210) e (060), características da montmorilonita, situadas em 6,12°, 19,95°, 35,10°, 54,04° e 62,02° em 2θ, respectivamente.75–78
O primeiro plano (001) está associado ao plano cristalográfico principal da estrutura do argilomineral enquanto o último (060) é considerado, segundo a literatura, a impressão digital da montmorilonita, pois discrimina as espécies di ou trioctaédricas, que neste caso se trata de uma montmorilonita dioctaédrica.79
3.1.1.4. DRX da montmorilonita intercalada e organofuncionalizada
O difratograma da montmorilonita intercalada (MMT-CTAB) se encontra na Figura 19, nele pode ser observado um aumento do espaçamento basal d001 de 14,43 Ǻ para
18,47 Ǻ. Isso indica que o surfactante foi intercalado no espaço interlamelar da matriz do argilomineral.80,81 O difratograma da amostra organofuncionalizada (MMT-CTAB-APTES)
não apresentou nenhum aumento no espaçamento basal, apenas uma diminuição da intensidade dos picos, quando comparado com o difratograma da amostra MMT-CTAB (Figura 19), isso indica que o organosilano influenciou na cristalinidade e no tamanho do cristal da amostra.
Após a remoção do surfactante CTAB, o pico do plano (001) da montmorilonita retornou para sua posição inicial, o que implica a não imobilização das moléculas do organosilano na região interlamelar e sim na superfície da mesma (Figura 20).
Figura 20. Difratograma de raios-X da amostra MMT-APTES.
3.1.2. Espectroscopia de absorção na região do infravermelho (FTIR) 3.1.2.1. FTIR da magadiíta
As bandas obtidas no espectro da amostra sintetizada Mag (Figura 21) apresentam estiramento ʋ(O-H) na região entre 3645 cm-1 e 3445 cm-1 características de
água absorvida (Figura 21). Além disso, a banda em 1630 cm-1 é atribuída às
deformações angulares δ(O-H) das moléculas de água. A banda em 1242 cm-1 é atribuída
ao grupo (SiO4), sendo que a forte banda em 1021 cm-1 corresponde ao estiramento
assimétrico do grupo siloxano ʋas(Si-O-Si) e às ligações silício-oxigênio terminais. A
banda em 783 cm-1 refere-se ao estiramento simétrico do grupo ʋ
s(Si-O-Si). As bandas
em 613 cm-1 e 573 cm-1 são atribuídas aos anéis de seis membros tetraedros do
Figura 21. Espectro de infravermelho da amostra Mag.
3.1.2.2. FTIR da magadiíta intercalada e organofuncionalizada
Após a organofuncionalização e a retirada do surfactante, a amostra Mag-APTES (Figura 22) apresentou novas bandas, o que sugere a presença do organosilano na sua estrutura. As bandas em 2925 cm-1 e 2855 cm-1 estão relacionadas ao estiramento
assimétrico do grupo ʋas(C-H). E a banda em 1490 cm-1 é atribuída a deformações
simétricas δs(N-H) e assimétricas δas(N-H) do grupo NH3+. O pequeno pico em 3645 cm -1 da amostra Mag (Figura 21) refere-se aos hidrogênios fracamente ligados dos grupos
silanóis (Si-OH) na superfície da magadiíta, no entanto, este pico torna-se menos significativo após a organofuncionalização (Figura 22), o que sugere a presença de ligações do tipo (Si-C) do organosilano com a superfície da amostra.82,85
