UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS
Faculdade de Engenharia Mecânica
Murilo Ferreira Marques dos Santos
Nanopartículas de quartzo para aplicações
cerâmicas: produção e caracterização
CAMPINAS
Murilo Ferreira Marques dos Santos
Nanopartículas de quartzo para aplicações
cerâmicas: produção e caracterização
Orientador: Prof. Dr. Carlos Kenichi Suzuki
CAMPINAS 2018
Tese de Doutorado apresentada à Faculdade de Engenharia Mecânica da Universidade Estadual de Campinas como parte dos requisitos exigidos para obtenção do título de Doutor em Engenharia Mecânica, na Área de Materiais e Processos de Fabricação.
ESTE EXEMPLAR CORRESPONDE À VERSÃO FINAL DA TESE DEFENDIDA PELO ALUNO MURILO FERREIRA MARQUES DOS SANTOS ..., E ORIENTADA PELO(A) PROF. DR. CARLOS KENICHI SUZUKI.
... ASSINATURA DO(A) ORIENTADOR(A)
FICHA CATALOGRÁFICA ELABORADA PELA
COMISSÃO DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA
MECÂNICA
DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA DE MANUFATURA E
MATERIAIS
TESE DE DOUTORADO
Nanopartículas de quartzo para aplicações cerâmicas: produção e caracterização. Autor: Murilo Ferreira Marques dos Santos
Orientador: Prof. Dr. Carlos Kenichi Suzuki
A Banca Examinadora composta pelos membros abaixo aprovou esta Tese:
Prof. Dr. Carlos Kenichi Suzuki, Presidente Universidade Estadual de Campinas
Prof. Dr. Paulo Roberto Mei
Universidade Estadual de Campinas
Prof. Dr. Eric Fujiwara
Universidade Estadual de Campinas
Prof. Dr. Delson Torikai Universidade de São Paulo
Prof. Dr. Raúl Fernando Cuevas Rojas Universidade Federal de Uberlândia
A Ata da defesa com as respectivas assinaturas dos membros encontra-se no processo de vida acadêmica do aluno.
Dedicatória
Dedico este trabalho aos meus pais e ao povo brasileiro, quem financiou a sua execução e a minha educação.
Gostaria de deixar registrado nestas páginas todas as pessoas que contribuíram para este trabalho, como gesto do meu mais sincero agradecimento:
• Ao meu orientador, Prof. Dr. Carlos Kenichi Suzuki, por 10 anos de orientação acadêmica, desde os tempos da iniciação científica;
• Ao colega e amigo do LIQC e da FEM, Prof. Dr. Eric Fujiwara, por suas contribuições para o trabalho acadêmico e “para a vida”;
• Ao Prof. Dr. Delson Torikai por todo o conhecimento passado sobre tecnologia do quartzo e sílica vítrea, além, claro, da cooperação em diversos trabalhos;
• À Profa. Dra. Jacinta Enzweiler pelas análises de ICP-MS e pelas discussões que não só fortaleceram este e outras trabalhos, mas também o a minha postura científica;
• Ao colega e amigo, Me. Egont Schenkel, pelas discussões a respeito da fabricação e caracterização das nanopartículas de quartzo, entre outros temas, ainda que nos mais inusitados horários e situações;
• Ao colega e amigo, Eng. Marco César Prado Soares, por ter vislumbrado o grande potencial das partículas que produzíamos no laboratório no desenvolvimento de membranas cerâmicas, além de ter incansavelmente trabalhado para que esta aplicação se tornasse uma realidade;
• Ao técnico do LIQC, Claudio Roberto Silveira, cujo trabalho diário viabilizou tudo o que será apresentado nas páginas seguintes, da obtenção das partículas até a criação de dispositivos para estuda-las;
• À equipe do LNLS, em especial ao Dr. Alexandre Magnus Gomes Carvalho, pelas análises de difração de raios-X e pelas discussões a respeito da interpretação dos resultados;
• À equipe do Laboratório de Geoquímica Analítica do IG, em especial à Margareth Sugano pela supervisão nas medidas por ICP-MS;
• Aos demais amigos e colegas do LIQC, em especial o Prof. Dr. Eduardo Ono, à Dra. Juliana Santiago dos Santos, à Me. Antonia Alana Lima Pacheco, à Mariane Delarissa Sabala, entre todos os outros que tive contato e aqui não citei.
• Mais uma vez, ao meu pai Carlos Alberto Marques dos Santos e à minha mãe Zuleica M. F. Marques dos Santos pelo acompanhamento e apoio durante todo o decorrer do trabalho;
• À minha mulher Carolina C. Talarico por seu apoio às atividades e companheirismo durante o trajeto percorrido e à nossa filha que está por vir;
• Ao meu irmão Virgilio F. M. dos Santos pelo apoio e companheirismo nessa minha jornada acadêmica;
• Aos demais funcionários da Faculdade de Engenharia Mecânica da Unicamp que contribuíram para este trabalho;
• Aos demais funcionários do Instituto de Geociências da Unicamp que contribuíram para os resultados coletados;
• À CAPES pelo financiamento da minha bolsa de mestrado.
Aos demais envolvidos neste trabalho que não pude recordar no momento da
“No entanto, todas as coisas que enches, enche-as todas com todo o teu ser; ou talvez, por não te poderem conter totalmente todas as coisas, contêm apenas parte de ti?
E essa parte de ti as contêm todas ao mesmo tempo, ou cada uma a sua, as maiores a maior parte, e as menores a menor parte? Mas haverá em ti partes maiores e partes menores? Acaso não estás todo em todas as partes, sem que haja coisa alguma que te contenha totalmente?”
Neste trabalho, nanopartículas de quartzo foram obtidas através do processo de cominuição em moinho de bolas variando a escala de obtenção (laboratorial e industrial) e o meio de separação granulométrica (por decantação a úmido ou aerosseparação a seco). Estas nanopartículas tiveram então sua morfologia, estrutura cristalina e composição química caracterizadas por difração de raio-X de alta resolução, microscopia eletrônica de varredura e espectrometria de massas por plasma indutivamente acoplado (ICP-MS). Seu polimorfismo foi também estudado por análise térmica diferencial e difração de raios-X em alta temperatura. Além disso, aplicações para as partículas foram exploradas, visando estudar a sua viabilidade comercial. Os resultados mostraram ser possível isolar completamente partículas de até 300 nm em escala laboratorial e de até 2 μm em escala industrial (tamanho máximo), bem como produzir partículas menores que 100 nm. Essas partículas foram caracterizadas como cristalinas, com uma pequena fração amorfa. Partículas aciculares também foram observadas e tiveram seu mecanismo de formação estudado. Os testes de aplicação mostraram que com as nanopartículas são capazes de produzir membranas cerâmicas porosas que podem ser usadas na purificação da água.
Palavras chave: quartzo, nanopartículas, moagem, nanopartículas de sílica, membranas
Quartz nanoparticles were obtained by ball milling in both laboratorial (using wet particle size separation) and industrial (using air classification) scales. Such nanoparticles had their morphology, lattice structure and chemistry characterized using Scanning Electron Microscopy, High Resolution X-ray Diffractometry and Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry. The nanoparticles polymorphism was also studied by Differential Thermal Analysis and Synchroton X-ray Diffractometry at high temperatures. Furthermore, application tests were performed to evaluate the particle’s commercial viability. Results show that particles no larger than 300 nm can be obtained at laboratorial scale by wet separation and no larger than 2 μm industrially by air classification. Such particles present crystalline structure with an amorphous phase and irregular morphology. Needle-like particles were also observed and had their formation mechanism studied. Application tests suggest even the industrial nanoparticles can be used as raw material for the manufacture of ceramic water filtration membranes.
Figura 1.1 - Estrutura dos estudos com partículas em escala laboratorial. ... 21 Figura 1.2 - Estrutura dos testes com partículas em escala industrial ... 21 Figura 3.1 – Moinho de bolas utilizados para a fabricação das partículas laboratoriais. .... 38 Figura 3.2 - Proveta mostrando a fase de estabilidade das nanopartículas na água (parte superior, entre as marcações de 900 e 1000 ml). ... 41 Figura 3.3 - Esquema de um aerosseparador de campo centrífugo com aspiração vertical. 43 Figura 3.4 - Equipamentos utilizados na BMRC para a moagem das nanopartículas em escala industrial. ... 44 Figura 3.5 - Distribuição granulométrica das partículas produzidas após a primeira
separação. ... 45 Figura 3.6 - Montagem experimental dos experimentos de filtração. ... 55 Figura 4.1 - Aspecto geral do nanopó da Paraíba. ... 58 Figura 4.2 - Aspecto geral do nanopó da paraíba mostrando uma partícula com formato de agulha. A agulha apresenta cerca de 180 nm de diâmetro por 1140 nm de comprimento. . 58 Figura 4.3 - Aspecto geral do nanopó da Bahia. ... 59 Figura 4.4 - Aspecto geral do nanopó da Bahia, evidenciando uma maior quantidade de agulhas. A agulha central apresenta tem cerca de 96 nm de diâmetro por 2500 nm de comprimento. ... 60 Figura 4.5 - Detalhe de uma partícula do nanopó da Bahia. É possível notar que as agulhas se foram a partir de fraturas de partículas maiores. ... 60 Figura 4.6 - Detalhe do nanopó da Bahia. As setas vermelhas indicam para partículas que aparecem com planos de fratura bem definidas, indicando clivagem nas nanopartículas de quartzo. ... 61 Figura 4.7 - Planos do cristal de quartzo (Jourdan et al., 2009). ... 62 Figura 4.8 - Difratogramas do material da Bahia A) após a moagem e decantação e B) antes da moagem e decantação. É possível notar o halo amorfo da sílica no material após a moagem, bem como o alargamento dos picos e a redução na contagem absoluta. ... 64 Figura 4.9 - Difratogramas do material da Paraíba A) depois da moagem e decantação e B) antes da moagem e decantação. ... 64 Figura 4.10 - Comparativo do pico principal do quartzo (relativo ao plano {101}) para os difratogramas das nanopartículas da Bahia (linha preta) e da Paraíba (linha vermelha). É possível notar uma clara assimetria nos picos, mais intensa para a amostra da Paraíba. .... 66 Figura 4.11 - Resíduos do ajuste do pico principal A) na amostra da Paraíba e B) na
amostra da Bahia. Note que o pico do material da Paraíba é significativamente mais
assimétrico que o pico da Bahia. ... 66 Figura 4.12 - Aspecto geral das nanopartículas industriais. ... 69 Figura 4.13 - Detalhe da forma das nanopartículas industriais. É possível ver a formação de uma agulha na partícula central. ... 70 Figura 4.14 - Detalhe da morfologia das nanopartículas industriais. ... 70 Figura 4.15 - Difratograma completo do nano pó industrial. ... 72 Figura 4.16 - Comparação dos picos relativos ao plano 101 para os pós de nanopartículas da Bahia (linha preta), da Paraíba (linha vermelha) e industrial (linha azul). ... 73 Figura 4.17 - Curvas de DTA-TG de 25 °C até 700 °C para A) nanopartículas da Paraíba e B) nanopartículas da Bahia ... 74 Figura 4.18 - Curvas de DTA-TG entre 700 °C e 1400 °C para A) nanopartículas da
Figura 4.19 - Posição do pico principal para A) amostras nano e macro da Bahia e B) amostras nano e macro da Paraíba. ... 75 Figura 4.20 - Difratograma das amostras após os tratamentos A, B e C, todos a 980 °C. A linha azul mostra a amostra da Bahia tratada por 600 minutos, a vermelha a amostra da Bahia a 180 minutos e a preta a amostra da Paraíba por 180 minutos. Apenas a última apresenta traços de cristobalita. ... 77 Figura 4.21 - Difratograma das amostras da bahia após tratamento térmico por 3h em diferentes temperaturas: 1200 °C para a linha preta, 1300 °C para a linha vermelha e 1370 °C para a linha azul. ... 78 Figura 4.22 - DTA e TG do pó industrial entre 330 °C até 700 °C. A seta preta indica o evento de transição α↔β do quartzo. ... 79 Figura 4.23 - DTA e TG do nanopó industrial de 700 °C até 1500 °C. ... 80 Figura 4.24 - Aspecto geral da membrana B22. É possível ver blocos maciços com mais de 10 μm, provenientes do tratamento térmico de sinterização da membrana. ... 83 Figura 4.25 - Detalhamento da membrana B22 para a observação de seus poros. É possível notar porosidades maiores que 1 μm, bem como poros menores que 300 nm (indicados por círculos vermelhos). ... 84 Figura 4.26 - Superfície da membrana B22 após a filtragem. É possível notar placas
Lista de Tabelas
Tabela 3.1 - Impurezas nas amostras estudas ... 36 Tabela 3.2 - Tratamentos térmicos comprobatórios para elucidação dos resultados de DTA-TG. ... 51 Tabela 3.3 - Parâmetros de sinterização das membranas de filtração a base de nanoquartzo. ... 54 Tabela 4.1 - Parâmetros de sinterização das membranas de filtração a base de
nanopartículas de quartzo ... 67 Tabela 4.2 - Redução na concentração de corante de cada uma das membranas. ... 84
Lista de Abreviaturas e Siglas
BMRC – Beneficiamento de Minérios Rio Claro Ltda.DRX – Difração de raios-X
DTA – Análise Térmica Diferencial (Differential Thermal Analysis)
ICP-MS – Espectrometria de massas por plasma indutivamente acoplado (do inglês: (inductively coupled plasma mass spectrometry)
LIQC – Laboratório de Materiais e Dispositivos Fotônicos da Faculdade de Engenharia Mecânica da Unicamp.
LNLS – Laboratório Nacional de Luz Sincrotron. MEV – Microscopia Eletrônica de Varredura.
Sumário
1. INTRODUÇÃO 17
1.1 Estruturação do trabalho 20
2. REVISÃO DA LITERATURA 22
2. 1 Obtenção de nanopartículas de sílica 22 2.2 Caracterização das nanopartículas e suas propriedades 27 2.2.1 Amorfização do quartzo quando submetido à moagem 28 2.2.2 Possíveis alterações na transformação α↔β do quartzo 29 2.2.3 Alterações na formação da fase da cristobalita 30 2.2.4 Possíveis alterações nos parâmetros de rede do quartzo-α quando em dimensões
nanoscópicas 31
2.3 Aplicações das nanopartículas em cerâmicas 31 2.3.1 Cerâmicas porosas para a purificação de água 31
3. MATERIAIS E MÉTODOS 35
3.1 Materiais de entrada 35
3.2 Obtenção das nanopartículas em escala laboratorial 37 3.3 Obtenção das nanopartículas em escala industrial 41 3.4 Caracterizações dos pós obtidos e dos produtos de aplicação 47
3.4.1 Caracterização morfológica das nanopartículas através de Microscopia Eletrônica de
Varredura (MEV) 48
3.4.2 Caracterização estrutural das nanopartículas através da técnica de Difração de Raios-X. 49 3.4.3 Análise química utilizando-se a técnica de ICP-MS 49 3.4.4 Determinação das propriedades térmicas dos pós produzidos em escala laboratorial através da técnica de DTA-TG e tratamentos térmicos comprobatórios. 50 3.5 Testes para aplicação das nanopartículas de quartzo 53 3.5.1 Manufatura de membranas para filtração 53 3.5.2 Teste da membrana de purificação 54
4. RESULTADOS E DISCUSSÕES 57
4.1 Nanopartículas de quartzo produzidas em escala laboratorial 57 4.2 Nanopartículas de quartzo produzidas em escala industrial 69 4.3 Propriedades térmicas das nanopartículas 73 4.3.1 Partículas laboratoriais 73
4.4 Avaliação dos materiais na produção de membranas de filtração 82
5. CONCLUSÕES 87
6. SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS 89
LISTA DE TRABALHOS PUBLICADOS 90
1. INTRODUÇÃO
A nanotecnologia, atualmente, é uma realidade frutífera e deslumbrante. Ela consiste na manipulação consciente da matéria em escalas muito diminutas, nas quais suas propriedades sofrem significativas alterações (Roduner, 2006), possibilitando as mais maravilhosas e criativas aplicações. Por exemplo, a prata, quando macroscópica, é inerte, enquanto que suas nanopartícuas são capazes de aderir a estruturas de bactérias (até mesmo algumas resistentes a antibióticos), degenerando-as e causando a morte celular (Feng et al., 2000). Isso se dá, pois, a prata, em escala nanoscópica, possui uma superfície muito mais ativa, capaz de se ligar aos grupos fosfato do material genético da bactéria, alterando o seu equilíbrio e colapsando-o (Feng et al., 2000). Além disso, o tamanho diminuto da partícula possibilita que ela passe pela membrana celular, acessando assim o material genético. A utilização dessas partículas para tal finalidade é uma realidade comercial. É possível hoje ir até um supermercado e comprar um desodorante já com essas partículas.
Além deste exemplo, podemos encontrar na literatura aplicações muito mais fantásticas de nanopartículas, que ainda estão em desenvolvimento. Na área biomédica, por exemplo, uma das mais surpreendentes é a alteração do DNA in vivo. É possível produzir nanopartículas capazes de entrar no núcleo celular, junto ao material genético, e que carregam atreladas a suas superfícies compostos capazes de mudar propriedades específicas do DNA (Huo et al., 2014; Lee et al., 2012; Petros e DeSimone, 2010). Frente a este cenário de possibilidades deslumbrantes, não é de se surpreender que o mundo esteja investindo quantias vultosas no desenvolvimento de novos nanomateriais e nanoprodutos. Estima-se que, já em 2004, o mundo investiu mais de 3 bilhões de dólares nestas atividades (Hullman, 2007). Um investimento que sem dúvida se pagou. A mesma referência cita que mais de 2,5 trilhões de dólares foram gerados por produtos e serviços relacionados à nanotecnologia. E tudo isso não aconteceu apenas na área biomédica.
Na área da engenharia mecânica e de materiais, a nanotecnologia tem possibilitado diversas aplicações inovadoras. Uma em especial é focada na produção de cerâmicas nanoestruturadas a serem usadas na purificação de água (Kim e Van der Bruggen, 2010; Savage e Diallo, 2005). Essas cerâmicas especiais possuem poros com superfície ativa que
são capazes de filtrar a água, retendo ou adsorvendo contaminantes microscópicos (como bactérias, vírus e até mesmo macromoléculas) (Pendergast e Hoek, 2011; Shannon et al., 2008). Sua produção é, na maioria dos casos, bastante similar às das cerâmicas convencionais, sendo que a maior mudança está na granulometria das matérias-primas. Os componentes tradicionalmente usados na forma de pós com tamanho de partícula da ordem de micrômetros, como a sílica, a alumina, a zircônia, etc., são substituídos por suas versões “nano”. Isso permite um controle dimensional e estrutural mais preciso dos poros. Além disso, devido à maior área superficial específica das nanopartículas em comparação com pós cerâmicos tradicionais, a energia necessária para a sinterização é menor, possibilitando sua produção em baixas temperaturas e, consequentemente, com um custo menor (Chain et
al., 2013; Campbell et al., 2002).
Embora exista esta grande vantagem do ponto de vista da sinterização, obviamente a produção de um pó de nanopartículas não é idêntica à produção de um pó convencional. Ela é muitas vezes mais custosa e trabalhosa, o que pode inviabilizar a produção destas cerâmicas avançadas (Cain e Morrell, 2001). Da literatura, como iremos ver mais detalhadamente adiante, sabemos que existem basicamente duas estratégias para se produzir nanopartículas. Podemos partir de um conjunto de moléculas isoladas (como um gás ou um líquido) e condensá-lo controladamente até formarmos partículas sólidas em escala nanoscópica. Essa ideia de partir de algo menor e formar algo maior é chama de
bottom-up. A outra estratégia é partir de um material sólido, de dimensões macroscópicas,
e fragmentá-lo continuamente até que tenhamos partículas menores que 300 nm. Essa estratégia é chamada de top-down. Estratégias botton-up são muitas vezes focadas em processos químicos ou metalúrgicos, enquanto que estratégias top-down são focadas em processos mecânicos ou mecano-químicos. Qual estratégia é melhor ou pior depende de diversos fatores, como o material a ser trabalhado e a sua aplicação, uma vez que diversas maneiras de produzir uma mesma nanopartícula podem lhe conferir propriedades e características diferentes.
Assim, neste trabalho foi estudada uma nova maneira de se produzir nanopartículas de sílica, através de uma estratégia top-down, moendo com auxílio de moinhos de bola sua forma mais abundante: o quartzo-α. Todo o trabalho foi conduzido visando aplicar estas nanopartículas na produção de cerâmicas nanoestruturas, a serem usadas na purificação de
água. Este grupo de partículas e a estratégia de produção foram escolhidos devido a uma série de motivos:
i) A grande importância do quartzo-α na formulação de cerâmicas tradicionais, devido à sua abundância na natureza (Götze, 2009; Götze e Mökel, 2014); ii) A existência de uma lacuna no conhecimento de produção e separação destas
nanopartículas pela estratégia top-down, sendo que a vasta maioria dos trabalhos acadêmicos estuda a produção de partículas de sílica através de estratégias botton-up, conforme explorado mais à frente. Esses métodos, inclusive, apresentam problemas clássicos de custo e controle de processo e quase majoritariamente visam a produção de nanopartículas amorfas, ou seja, sem uma estrutura cristalina (Nakaso et al., 2003, Santos et al., 2011, Bertone
et al., 2003). Frente a este cenário, o conhecimento obtido neste trabalho
poderia servir de base também para a produção de outras nanopartículas, que não apenas as de sílica.
iii) O grande interesse científico na caracterização de nanopartículas produzidas por esta estratégia, visto que existe uma série de problemas abertos no estudo do quartzo cuja análise destas nanopartículas poderia esclarecer.
iv) A extrapolação da utilização destas partículas para outras aplicações, que não exclusivamente a cerâmica. Diversos autores citam a utilização de nanopartículas de sílica para entrega controlada de medicamentos ou adições em concreto e outros materiais de construção (Pacheco, 2016, Land e Stepan, 2015, 2012; Thomas et al., 2002; Mitchel et al., 1998, Mamaeva et al., 2013). É esperado que os resultados provenientes dessa pesquisa possam ajudar outras pessoas envolvidas nestas aplicações;
v) O conhecimento prévio do Laboratório de Materiais e Dispositivos Fotônicos (LIQC) da Faculdade de Engenharia Mecânica, Unicamp, na pesquisa com nanopartículas de sílica produzidas por outras rotas e no estudo do quartzo natural.
vi) A possibilidade de alcançar uma inovação de fato na indústria cerâmica nacional, uma vez que a técnica de moagem de bolas pode ser facilmente trabalhada em escala industrial.
Com este último ponto em vista, o trabalho não se limitou apenas a produzir as nanopartículas pela estratégia top-down em laboratório, mas também em desenvolver e testar a tecnologia necessária em escalas industriais. Um detalhamento do que foi feito é resumido na secção 1.1.
1.1 Estruturação do trabalho
Este trabalho visou produzir, em escala laboratorial e industrial, nanopartículas de sílica a partir de fontes de quartzo natural explorando a estratégia top-down, usando-se moinhos de bolas. Além disso, buscou-se entender as especificidades destas partículas e avaliar se elas poderiam ou não ser usadas na produção de cerâmicas avançadas para a purificação de água.
Para isso, o trabalho foi dividido em 3 estágios:
1. Obtenção das partículas: que comprime as etapas de moagem (para produzir as partículas) e separação granulométrica (para separar as nanopartículas). As duas rotas tradicionais de moagem (a úmido e a seco) foram trabalhadas, a primeira em escala laboratorial e a segunda em escala industrial. As particularidades e o detalhamento das metodologias são apresentados nas seções a seguir.
2. Caracterização das partículas obtidas: que visava entender as propriedades
físicas e químicas das nanopartículas. Dentre as técnicas utilizadas na caracterização estão: difração de raios-X (DRX) convencional e com fonte de luz síncrotron; análise química por espectroscopia de massas por plasma indutivamente acoplado (inductively coupled plasma
mass spectrometry, ou ICP-MS); análise térmica diferencial e termogavimétrica
(Differential Thermal Analysis and Thermogavimetric Analysis, ou DTA-TG); análise morfológica através de Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV); ensaios de recristalização usando tratamentos térmicos convencionais e posterior difração de raios-X; ensaios de reatividade química e; ensaios de difração de raios-X em alta temperatura.
3. Avaliação de possíveis aplicações: que comprimiu todos os testes relacionados à
aplicação específica das partículas como matéria-prima para se criar cerâmicas de porosidade controlada, a fim de serem utilizadas como membranas de filtração de água.
Como a quantidade de partículas obtidas era limitada, nem todas as partículas produzidas foram submetidas a todos os testes. As Figuras 1.1 e 1.2 detalham a lógica geral do trabalho.
Figura 1.1 - Estrutura dos estudos com partículas em escala laboratorial.
2. REVISÃO DA LITERATURA
Os fundamentos de cada um dos estágios identificados na secção acima são expostos aqui. Devido à limitação de espaço, apenas os aspectos mais importantes e com adesão ao objetivo do trabalho são expostos.
2. 1 Obtenção de nanopartículas de sílica
Uma extensa bibliografia (conforme detalhado neste capítulo) está disponível sobre a obtenção de nanopartículas de sílica. De maneira geral, na maioria dos trabalhos, a obtenção destas passa por até 3 macro etapas: a etapa de síntese, onde as partículas são criadas; a etapa de separação, na qual são separadas as menores partículas de outras criadas no processo de anterior; e, por fim, a etapa de funcionalização, quando se deseja fazer alguma modificação superficial para a obtenção de alguma característica especial na partícula (Iler, 1979; Bertone et al., 2003; Bagwe et al., 2006; Sun et al., 2012). Esta última etapa é de vital importância quando as partículas são utilizadas em aplicações médicas, onde um medicamento ou aditivo é adicionado à camada exterior das partículas. Outras aplicações não demandam partículas ativadas, sendo que a terceira etapa nem sempre está presente na produção das nanopartículas de sílica.
Analisando mais detalhadamente a etapa da síntese, a grande maioria dos trabalhos diz respeito à métodos de se obter nanopartículas de sílica amorfa, principalmente as mesoporosas. Isso se deve à maior aplicação delas na atualidade, em especial na área da medicina. Diversas técnicas são usadas na síntese, sendo que a maioria usa a estratégia
bottom-up. Dentre as mais famosas temos a técnica sol-gel e suas modificações (Rhaman e
Padavettan, 2012; Mann et al., 1997), bem como uma infinidade de técnicas baseadas na condensação de vapor (Swihard, 2003).
A técnica de sol-gel é bastante interessante devido à possibilidade de se obter um produto final com alta homogeneidade e pela possibilidade de ser conduzida em condições amenas (temperaturas e pressão ambientes). O passo a passo da técnica para a produção de nanopartículas é revisado em diversos trabalhos, como a pioneira pesquisa de Stöber et al.
(1968). Mais recentemente, vale citar os trabalhos com sol-gel para a produção de nanopartículas de sílica, de Rhaman e Padavettan (2012), Hench e West (1990) e, em grandes detalhes, por Iler (1979) e Ward e Ko (1995). Nesta técnica, uma determinada quantidade de material precursor silicoso (o tetraetoxisilano – TEOS – e sais de sílica solúvel são os mais usados) é solubilizado em um solvente (como a água ou álcool) na presença de catalizadores (como HCl ou NH3). Durante essa solubilização, os precursores passam por reações de hidrólise, formando massas com grupos silanol (OH-) que começam a polimerizar quando em contato com outras dessas massas, criando grupos siloxano (Si-O-Si). Quando essa polimerização acontece, há a nucleação de partículas de sílica que, em seguida, continuam se agregam umas às outras, crescendo de tamanho. As partículas iniciais variam de dimensão dependendo das condições do meio, mas tendem a variar de 2 a 20 nm (Rhaman e Padavettan, 2012). O crescimento das mesmas pode dar origem a partículas macroscópicas e as condições do meio, que ditam o ritmo da reação de polimerização, podem ser variadas para se controlar o tamanho, a forma e a estrutura cristalina das partículas. Essa possibilidade de controle torna o processo ao mesmo tempo versátil e desafiador. Versátil no sentido que muito pode ser feito para obter partículas diferentes. Desafiador no sentido que qualquer pequena variação das condições do processo (flutuação de temperatura, pH, impurezas advindas das matérias-primas, entre outras) podem arruinar as propriedades finais das partículas. Este fato consiste na maior limitação do método sol-gel.
As técnicas de condensação de vapor também apresentam uma grande flexibilidade. Há a possibilidade de variar o vapor precursor e a maneira com que ele é condensado. Por exemplo, são usados desde vapores provenientes de ablação de quartzo natural (a laser, ou plasma, ou elétrica) (Amoruso et al., 2004) até vapores químicos convencionais como o TEOS e o SiCl4 (Nakaso et al., 2003, Santos et al., 2011). A transformação destes vapores em partículas pode se dar através de uma infinidade de métodos, como síntese em chama (Jang, 1999, Mueller et al., 2003), plasma (Okuyama e Lenggoro, 2003), ou mesmo deposição física, apenas para citar algumas das técnicas. Obviamente, cada uma destas metodologias possui uma particularidade capaz de controlar características específicas das partículas amorfas. Essa técnica também tem uma grande sensibilidade. A presença de água na etapa de condensação do vapor pode alterar completamente as propriedades das partículas obtidas. A grande maioria dos trabalhos de obtenção de nanopartículas por
condensação de vapor também focam quase que exclusivamente na obtenção de partículas de sílica amorfa.
Em contraste com a esmagadora quantidade de trabalhos sobre a síntese de nanopartículas de sílica amorfa, poucos trabalhos falam sobre síntese de sílica cristalina. Dentre os que abordam o assunto, vários deles apresentam estratégias bottom-up de síntese das partículas. Grande ênfase se dá ao método hidrotermal e em processos que visam cristalizar partículas amorfas, produzidas anteriormente. Jiang et al. (2012), por exemplo, produz nanopartículas de cristobalita (uma forma cristalina de sílica) através da devitrificação de nanopartículas de sílica amorfa. No trabalho, partículas de carbono, menores que as de sílica, são adicionadas e ficam na superfície das partículas de sílica. Em seguida, essa mistura é aquecida à 1100 °C, induzindo a formação da cristobalita na interface de contato. Dando-se tempo e energia, os núcleos de cristobalita crescem, cristalizando todo o volume da nanopartícula de sílica. Essa estratégia vai de encontro com a formação tradicional da cristobalita em vidros, a ser discutida nas seções adiante. Deepak
et al. (2004) também utiliza um processo de reação em estado sólido a alta temperatura
para produzir nanopartículas de cristobalita. Outros trabalhos utilizam a síntese hidrotermal, mimetizando um processo natural de formação de sílica cristalina (Götze, 2009). Em linhas gerais, o método hidrotermal consiste em dissolver sílica amorfa em água a alta pressão e temperatura (200~250 °C, 15 atm) e, em seguida, resfriar a solução de maneira a precipitar nanopartículas de sílica cristalina. Na maioria dos casos, a água da reação é alcalinizada através da adição de NaOH, buscando aumentar a solubilidade da sílica. Huang (2002) e Bertone et al. (2003) foram os pioneiros na utilização dessa técnica, sintetizando as primeiras nanopartículas de quartzo-α. Jiang et al. (2011) também utiliza um processo em alta temperatura e pressão para sintetizar partículas esféricas de quartzo-α a partir da devitrificação de sílica amorfa. Recentemente, Munasir et al. (2015) reportaram um experimento muito parecido com o método hidrotermal de Bertone et al. (2003), porém partindo de precursores mais impuros de sílica (areias silicosas), resultando em nanopartículas de cristobalita e quartzo-α. Essa técnica, embora interessante, possui a limitação de trabalhar em pressões altas, comprometendo a sua escalabilidade.
Poucos trabalhos abordaram a produção de nanopartículas de sílica usando a estratégia top-down. Apesar de não ser algo novo (Dempster e Ritchie já reportavam alguns efeitos aqui estudados em um trabalho de 1952, no qual moíam sílica cristalina visando a
obtenção de partículas na ordem de micrômetros), poucos autores exploram esta alternativa. Tampouco apresentam estudos detalhados de suas propriedades físico-químicas. A grande maioria dos trabalhos que fornecem boas informações sobre o processo de síntese e separação do material foca em pós contendo tanto nano como micropartículas. Estes trabalhos também focam mais em estudar possíveis aplicações do material do que uma caracterização minuciosa das nanopartículas produzidas.
Entre os trabalhos que atuam neste sentido, podemos citar alguns interessantes, porém com sérias limitações. Ahmad e Mamat (2012) e Ahmad et al. (2012), reportam a moagem de areias de sílica de uma determinada região na Malásia e a obtenção de nanopartículas. Eles reportam que em 6 horas de moagem, toda a areia é transformada em nanopartículas de até 100 nm, medidas usando um equipamento de dispersão de laser. Ambos os trabalhos fornecem pouquíssimos detalhes sobre o método de produção, não evidenciando as propriedades de entrada da areia silicosa e nem das nanopartículas produzidas. Apenas duas imagens de microscopia eletrônica de varredura são mostradas. Não há nenhuma descrição se, após a moagem, as partículas passaram por alguma espécie de separação granulométrica, o que é bastante peculiar. Os autores estavam muito mais interessados, entretanto, em avaliar se as partículas poderiam ser usadas como aditivos em compósitos a base de epóxi, visando melhoria das suas propriedades mecânicas.
Samayamutthirian et al. (2008) já apresenta um estudo muito mais detalhado sobre a moagem de pó de sílica de alta pureza em moinhos do tipo jet mill. Eles partem de um tamanho médio de partícula de 16,3 μm (o tamanho máximo chegava até 100 μm) produzido pela empresa Sibelco, na Malásia, e o processam para se obter partículas de até 50 nm de tamanho. Partículas grandes também são reportadas, chegando até a 10 μm. Um aspecto interessante deste trabalho é a riqueza de detalhes dos parâmetros de processo utilizados, bem como os comentários sobre o processo de separação das nanopartículas, no qual eles usavam um aerosseparador rotativo. Outro aspecto interessante é a discussão sobre as alterações mecanoquímicas presentes no material, que perde cristalinidade ao longo da moagem. Esses temas serão abordados mais adiante neste texto.
Outro trabalho que explora a produção das nanopartículas a partir de moagem é o de Benezet e Behnassaine (1999), que foi um dos primeiros a aplicar quartzo finamente moído como aditivo em concreto. Ele reporta a moagem de areias silicosas de baixa pureza em
moinho de bolas, porém fornece poucos detalhes do processo e da caracterização do produto, focando mais na aplicação específica das nanopartículas.
Por fim, dois trabalhos do LIQC, os de Schenkel (2015) e Pacheco (2017), utilizam a técnica de moagem para a produção de nano partículas de sílica, sendo desenvolvidos em conjunto com os resultados aqui apresentados. Schenkel (2015) apresenta os resultados embrionários da separação aquosa, evidenciando o impacto de alguns parâmetros de processo nas propriedades das partículas e Pacheco (2017) explora a utilização das nanopartículas como aditivos em pastas e argamassas de cimento, visando a melhoria de suas propriedades mecânicas e redução do custo da mistura final.
O fato de haverem poucos trabalhos sobre a utilização de técnicas de moagem para a produção de nanopartículas de sílica é curioso, pois a sílica é um material abundante, com vasta aplicação, e a tecnologia de moagem é bastante conhecida. A obtenção de materiais por moagem (seja ela de alta ou baixa energia) é amplamente utilizada, produzindo materiais de sensível interesse científico e tecnológico. Alterações mecanoquímicas (nome que se dá a mudanças químicas e estruturais em materiais submetidos a altos esforços mecânicos, geralmente produzidos por moagem) como as reportadas por Samayamutthirian
et al. (2008) são observadas em uma grande variedade de estudos. Diversos autores
reportam que nano estruturas específicas só podem ser obtidos por esse tipo de processamento (Sopicka-Litzer, 2010; Friščić et al., 2013). Para o caso da sílica, trabalhos de relevante importância científica, como Dempster e Ritchie (1952), Moore e Rose (1973), Moore e Rose (1975), Kingma et al. (1993), provam que a simples moagem pode provocar alterações importantes nas suas propriedades, como alteração da sua estrutura cristalina, solubilidade química e até no seu comportamento térmico. Essas alterações vão ser detalhadas na próxima seção da revisão bibliográfica. Além disso, as técnicas de moagem são escaláveis e passiveis de produção em larga escala. São mais robustas a variações de processo que as técnicas químicas, como a de sol-gel, o que poderia fazer delas uma alternativa interessante para a produção comercial de nanopartículas de sílica.
Uma possível explicação para o fato das técnicas de moagem não serem amplamente utilizadas na produção de nanopartículas de sílica se deve a dificuldades técnicas em sua separação granulométrica. Durante a moagem onde são produzidas as nanopartículas, também são produzidas partículas maiores. A separação destas duas frações é, em geral, um grande desafio técnico capaz de inviabilizar a utilização das técnicas. Tsuzuki (2009)
apresenta uma ampla discussão deste ponto. Para o autor, o processo de separação é tão importante quanto o processo de produção das nanopartículas, sendo o grande responsável pela não aplicação das estratégias top-down pela indústria de nanopartículas.
Analisando o tema de separação em específico, vários trabalhos detalham diversas estratégias possíveis de utilização. Essas estratégias, de maneira geral, se baseiam no controle do movimento das nanopartículas em meio a um fluido, aproveitando o fato de que partículas com tamanhos diferentes se movem de maneiras diferentes. Os métodos mais usados pelas referências são a decantação e centrifugação em meio aquoso (Bertone et
al., 2003; Akbulut et al., 2012; Munasir et al., 2015, Schenkel, 2015). Além disso, alguns
outros trabalhos mostram também a utilização de filtros de ar e óleo para a separação de nanopartículas (Hata et al., 2013; Wang el al., 2017) e de dispositivos aeroclassificadores (Shimada et al., 2009; Leschonski, 1996; Blake, 2017), estes últimos tendo grande possibilidade de aplicações em larga escala, podendo ser utilizados em processos contínuos (como a moagem).
Uma revisão completa do equacionamento teórico sobre o movimento de partículas em líquidos e em ar pode ser encontrada em Bernhardt (1994). Tal referência revisa importantes fenômenos, equacionamentos e aplicações dos princípios da mecânica de fluidos relacionados à separação granulométrica de partículas, tornando-se uma referência importante para o desenvolvimento deste trabalho.
As técnicas e equacionamentos utilizados nesta pesquisa serão apresentados na seção de materiais e métodos e na discussão dos resultados.
2.2 Caracterização das nanopartículas e suas propriedades
É comum em nanotecnologia a alteração de importantes propriedades físicas e químicas quando diminuímos a escala do material (Roudner, 2006). Isso se deve a uma série de fenômenos de superfície que podem alterar a estrutura dos materiais, bem como a maneira com que eles se comportam em processos industriais. Além disso, é bem conhecido que diferentes técnicas de processamento também podem modificar as propriedades dos materiais, indicando que boa parte das alterações em nanopartículas poderiam ser sensíveis a sua rota de obtenção. Todas essas alterações são de vital interesse
científico e tecnológico, seja para estudar os fenômenos naturais que os embasam, ou para saber se o material tem alguma utilização específica.
No campo das nanopartículas de sílica cristalina, isso não poderia ser diferente. Tanto a diminuição do tamanho da partícula quanto a moagem da mesma são capazes de provocar sensíveis diferenças em suas características e propriedades. Algumas das mais interessantes alterações são listadas e comentadas a seguir:
2.2.1 Amorfização do quartzo quando submetido à moagem
Quando o quartzo α é submetido à moagem, parte de sua estrutura cristalina torna-se amorfa. Essa amorfização é especialmente interessante, pois a sua natureza difere da natureza da amorfização provocada em altas temperaturas ou quando ele é submetido a altas pressões estáticas. (Nakamura et al., 2012; Su et al., 2006; Wentzcovitch et al., 1998; Kingma et al., 1993; Binggeli e Chelikowsky, 1991; Tse e Klug, 1991; Hemley et al., 1988; Moore e Rose, 1975; Dempster e Ritchie, 1952). Os primeiros estudos sobre essa amorfização iniciaram-se no trabalho de Dempster e Ritchie (1952).
Estes autores propuseram que quando a sílica era moída, parte de sua estrutura se amorfizava, o que explicaria uma série de fenômenos observados anteriormente, como a ausência de sinais térmicos na transição α↔β do quartzo (com será discutido mais adiante). Este trabalho não mediu diretamente a amorfização, mas foi o primeiro a propô-la como uma hipótese, abrindo o debate. Nos anos que se passaram, vários autores reuniram e apresentaram evidências diretas de que ela realmente acontecia (através de difração de raios-X e também de microscopia eletrônica de transmissão). Entretanto, essa comprovação apenas abriu mais perguntas do que respondeu. Por que esta amorfização acontecia? Qual era o seu mecanismo? Como quantificá-la?
Estes questionamentos tornaram-se ainda mais interessantes uma vez que as condições presentes na moagem não proporcionavam pressões e temperaturas capazes de provocar a amorfização do quartzo (calculadas em mais de 2000 °C e cerca de 35 GPa para pressão estática) (Su et al., 2006; Wentzcovitch et al., 1998; Kingma et al., 1993; Binggeli e Chelikowsky, 1991; Tse e Klug, 1991; Hemley et al., 1988; Moore e Rose, 1975). Atualmente, a hipótese mais aceita sobre esse fenômeno é brevemente comentada nos trabalhos de Kingma et al. (1993), Tse e Klug (1991) e Wentzcovitch et al. (1998), que
propõem que a amorfização acontece entre planos cristalinos e é, provavelmente, provocada por uma pressão de cisalhamento, com natureza ainda não plenamente esclarecida. Eles se baseiam em observações feitas por microscopia eletrônica de transmissão que mostram a amorfização acontecendo entre planos cristalinos bem definidos nos cristais de quartzo. Embora exaustivamente, essa amorfização ainda não tem sua fenomenologia completamente compreendida.
Além deste grande interesse científico, a amorfização é interessante para aplicações cerâmicas. A presença da fase amorfa pode ajudar em processos de consolidação, uma vez que demandam menos energia para sinterizar-se do que partículas cristalinas.
2.2.2 Possíveis alterações na transformação α↔β do quartzo
Quando o quartzo é moído, possíveis alterações na natureza de sua transição de fase mais característica, a α↔β, são reportadas. Essas alterações são amparadas por mudanças no comportamento de amostras de quartzo moído em ensaios de comportamento térmico (DTA, DSC, EHA, etc.) e em ensaios de espectroscopia de ultrassom ressonante (usados para avaliar as propriedades elásticas de materiais) (Ríos et al., 2001, Balek et al., 1995; Norton, 1994; Dempster e Ritchie, 1952). Amostras de quartzo natural microcristalinas, como as ágatas também apresentam comportamento distinto do quartzo macrocristalino em ensaios de espectroscopia de ultrassom ressonante (Vettegren et al., 2013; 2011; Mcknight
et al., 2008; Ríos et al., 2001).
A natureza dessas alterações ainda é desconhecida e motivo de debate. O já citado e pioneiro trabalho de Dempster e Ritchie (1952) reporta que, em um ensaio de calorimetria, o característico pico endotérmico da transição α↔β, em 573 °C não é observado. A partir desta constatação é que eles propõem que as partículas passariam por uma amorfização, que inibiria a transição de acontecer nesta temperatura (embora o fazem de maneira bastante superficial e especulativa). Outras teorias mais modernas também são propostas para tentar explicar essas alterações na transição. Ríos et al. (2001), por exemplo, usa a hipótese de Pertsev e Salje (2000), embasada a teoria de travamento elástico (elastic
clamping) para explicar diversas alterações no comportamento da transição. Este trabalho
não comenta a inexistência da transição, como era proposto anteriormente, mas propõe que o seu comportamento ao longo do tempo e temperatura difere do comportamento do
quartzo macroscópico. Essa teoria foi alvo de diversas críticas. Macknight et al. (2008) reporta que não pôde comprovar essa teoria com dados coletados de maneira independente. Além disso, esta última referência apontou diversas dificuldades na utilização de amostras de ágata no entendimento das mudanças de fase em quartzo, uma vez que estes minerais não são compostos exclusivamente da fase de quartzo-α, contendo também frações significativas de moganita, um outro polimorfo da sílica.
Visto essa divergência de resultados, o entendimento do porquê o quartzo moído e nanocristalino apresenta alterações em seu comportamento térmico na transição α-β ainda permanece um mistério.
2.2.3 Alterações na formação da fase da cristobalita
Da mesma maneira que há alteração na transição α-β, outros trabalhos apresentam diferenças no comportamento da formação da cristobalita em nanopartículas de sílica (Pagliari et al., 2013; Navrotsky, 2003).
Essa transformação, embora muito menos compreendida do que a transição α-β para macro sílica, é de vital importância em cerâmicas. Ela impacta diretamente nas propriedades mecânicas de sistemas cerâmicos avançados e tradicionais (Njoya et al., 2012; Şan e Özgür, 2009; Zawrah e Hamzawy, 2002), uma vez que a cristobalita tradicionalmente se forma em altas temperaturas, frequentemente observadas na produção cerâmica. Quando a cristobalita se forma, ela é irreversível e sua forma de baixa temperatura, a α-cristobalita, possui um coeficiente de dilatação completamente diferente do quartzo ou da β-cristobailita (de alta temperatura). Isso faz com que ela seja a grande responsável pelo empenamento e trinca de corpos cerâmicos à base de sílica.
A dificuldade em controlar e entender essa transformação reside no equilíbrio de fases da sílica em alta temperatura. Várias fases concorrem com parecida energia de Gibbs em temperaturas acima de 800 °C (a fase amorfa e a cristobalita apresentam equilíbrio muito próximo em temperaturas acima de 1200 °C, por exemplo) e, pequenas variações termodinâmicas, como a presença de impurezas, podem alterar a temperatura de formação da cristobalita (Schnurre et al., 2005).
Dentro desse cenário, é elementar que o efeito do tamanho da partícula iria impactar neste fenômeno. Evidências disso estão presentes nos trabalhos de Pagliari et al. (2013),
Bragança et al. (2006). Ainda que essas evidências existam, a natureza de como a alteração de tamanho afeta no polimorfismo e o quanto ela afeta ainda é desconhecida em sua plenitude.
2.2.4 Possíveis alterações nos parâmetros de rede do quartzo-α quando em dimensões nanoscópicas
A expansão volumetria da célula unitária do quartzo nanocristalino é reportado em Bertone (2002). A autora calcula a expansão volumétrica em 2,5% em relação ao cristal macroscópico e apresenta algumas teorias para explicar esse fenômeno. Embora nenhum outro trabalho meça essa expansão volumétrica para as nanopartículas de quartzo, alterações volumétricas em nanopartícuclas são reportadas em diversos outros trabalhos, para outros materiais (Roduner, 2006).
A maioria dos fenômenos supracitados foram, em linhas gerais, abordados neste trabalho, usando uma variedade de técnicas já apresentadas nas Figuras 1.1 e 1.2. Detalhes da utilização das técnicas são citados nas secções de Materiais e Métodos.
2.3 Aplicações das nanopartículas em cerâmicas
A aplicação de nanopartículas em cerâmicas pode ser muito vasta. Conforme já detalhamos anteriormente, estamos interessados em um tipo de cerâmica em particular: a de membranas para a purificação de água. Dentro deste âmbito, essa revisão visa entender o que são estas cerâmicas e por que as nanopartículas podem ser uma matéria-prima interessante para a sua produção.
2.3.1 Cerâmicas porosas para a purificação de água
O acesso à água de boa qualidade é uma preocupação latente para a humanidade. A cada dia, cresce a demanda de água, tanto pela indústria quanto pela população. Neste cenário, tecnologias capazes de utilizar água proveniente de fontes não-tradicionais vêm sendo pesquisadas com afinco e ganhando interesse científico e econômico (Shannon et al., 2008).
A purificação de água para consumo humano, independentemente da tecnologia empregada, visa a desinfecção (remoção de agentes biológicos), a descontaminação (remoção de agentes químicos) e a dessalinização (remoção de sólidos ionizados) da água. Várias estratégias são utilizadas nesse sentido para cada um destes propósitos.
Um grupo de tecnologias que vem recebendo vital atenção no tratamento de água é a utilização de membranas de filtração (Sirés e Brillas, 2012; Pendergast e Hoek, 2011; Shannon et al., 2008). Essas membranas são corpos porosos, com tamanho controlado de poros (às vezes da ordem de micrômetros ou nanômetros). Quando a água contaminada passa por esta membrana, seus contaminantes são grandes demais para passar pelos poros, ficando retidos. A afinidade do material da membrana com o fluído passante também pode ser controlada, de maneira a melhorar a seletividade e a eficiência das membranas (Mulder, 1996; Pendergast e Hoek, 2011). Bactérias e outros agentes patológicos são facilmente removidos através dessa estratégia (Pendergast e Hoek, 2011; Van der Bruggen, 2003), bem com contaminantes químicos com moléculas grandes (Sirés e Brillas, 2012; Shannon
et al., 2008). Desta maneira, estas membranas são alternativas muito interessantes para
tratamentos de descontaminação por cloro ou ozônio, que deixam resíduos, muitas vezes cancerígenos, na água tratada (Zamyadi et al., 2012; Zhao et al., 2012; Alijundi, 2011).
As membranas de filtração são caracterizadas por diversos aspectos-chave. Alguns dos mais usuais são listados por Pendergast e Hoek, (2011):
a) A permeabilidade, ou seja, o quando de fluído pode passar pela membrana sem afetar no seu desempenho. Quanto mais permeável a membrana, mais eficaz é a sua operação.
b) A seletividade, ou seja, que dita se a membrana é capaz de performar em uma filtração. Quanto mais seletiva é a membrana, mais material indesejado ela retém, purificando mais o filtrado. A seletividade é fortemente influenciada por características da membrana, como o tamanho dos poros e a natureza química da superfície dos mesmos.
c) A durabilidade, ou seja, quanto tempo a membrana é capaz de desempenhar a sua função. Este aspecto está atrelado a diferentes fenômenos, como por exemplo sua resistência à ataques químicos (como de ácidos ou solventes orgânicos) e o entupimento dos poros (ou fouling);
d) Funcionalidades, como por exemplo, a degradação de agentes biológicos e outros poluentes e autolavagem;
e) Custo de fabricação; e
f) Resistência mecânica e à temperatura, especialmente quanto à pressão aplicada, pois a grande maioria das membranas opera sob grande gradiente de pressão, o que faz com que elas necessitem de substratos rígidos para a sua utilização. Membranas podem ser produzidas por diversas maneiras. Dentre as mais utilizadas podemos citar dois grupos: o de membranas poliméricas (Pendergast e Hoek, 2011) e o das membranas cerâmicas (Kölsch et al., 2009; Bottino et al., 2001). Estas últimas apresentam algumas vantagens frente ao grupo de membranas poliméricas, como maior resistência química, possibilidade de trabalho a temperaturas e pressões mais altas (o que facilita a retro lavagem das mesmas) e em ambientes altamente agressivos (Kang e Cao, 2012, Pendergast e Hoek, 2011; Hofs et al., 2011; Cui et al., 2010; Lee e Cho, 2004; Gander, et
al., 2000). A grande desvantagem da utilização das membranas cerâmicas é o custo de
fabricação.
Atualmente, este custo elevado de produção de membranas cerâmicas se deve à própria natureza da sua fabricação. Cerâmicas com dimensão de poro na ordem de 100 a 800 nm são feitas basicamente por três processos: i) sinterização de nanopartículas (DeFriend et al., 2003), ii) método sol-gel (Wand e Ko, 1995; Lin et al., 1991), e iii) processos de deposição química, como por exemplo a técnica CVD (Han et al., 2013; Athanasekou et al., 2013).
Dentre estes métodos, o mais barato é sem dúvida o primeiro, e seu custo está muito atrelado ao preço de obtenção das partículas precursoras, bem como com a temperatura de sinterização das mesmas. Por exemplo, é possível produzir membranas de “baixo custo” a partir de partículas de caulim (Nandi et al., 2008). Alguns trabalhos citam o desenvolvimento de cerâmicas para a filtração de água sinterizando nanopartículas de sílica (Kim e Van der Bruggen, 2010; Savage e Diallo, 2005). Dentro desse cenário, a aplicação das nanopartículas desenvolvidas neste trabalho pode se apresentar como uma interessante alternativa. Seu custo, como vamos ver mais a frente, é relativamente baixo e seu processo escalável e controlável.
Já os processos de sol-gel aplicados na manufatura membranas cerâmicas porosas são conhecidas desde a década de 1990. Eles são muito versáteis, porém apresentam significativos problemas de custos e controle (assim como a sua utilização para a produção das nanopartículas de sílica). Eles partem de percursores relativamente custosos (como o tetraetil ortosilicato – TEOS) e exigem etapas de calcinação posterior à reação química para a obtenção do produto. Além disso, seu controle é razoavelmente complicado. Pequenas variações no equilíbrio químico durante a formação do gel podem comprometer as características do material poroso final. Informações detalhadas sobre a preparação de membranas porosas através do método sol-gel podem ser encontradas nos trabalhos de Wand e Ko (1995) e Lin (2001).
A técnica de CVD consiste em reagir percursores gasosos (como por exemplo TEOS e O2) formando nanopartículas (no caso da reação proposta, SiO2) que coalescem gerando uma estrutura sólida e porosa. Esta técnica permite uma produção mais rápida e contínua das membranas (Nakao et al., 2000; Ha et al., 1996), bem como um maior controle dos produtos se comparado com o método sol-gel. Entretanto, esta técnica também apresenta algumas desvantagens. Para que a reação ocorra, é preciso realizá-la em ambiente controlado, ou seja, em uma câmara de deposição, o que torna seu investimento inicial relativamente caro. Além disso, o processo é muito sensível à qualidade inicial dos gases precursores e ao controle morfológico das partículas formadas, e consequentemente da porosidade final (Nakao et al., 2000; Ha et al., 1996).
Frente a este cenário, este trabalho irá explorar a aplicação das nanopartículas em filtração de água após as mesmas terem sido sinterizadas em uma membrana porosa. Detalhes da montagem experimental para estes ensaios serão detalhados mais à frente.
3. MATERIAIS E MÉTODOS
3.1 Materiais de entrada
Para a obtenção das nanopartículas, foram selecionadas três amostras de quartzo natural, chamadas aqui de Rio Claro, Bahia e Paraíba. Todas estas amostras eram pertencentes ao banco de dados do LIQC.
A amostra chamada de Bahia consistia em uma areia de quartzo branca, proveniente do município de Belmonte, BA, na localidade de Santa Maria Eterna. Essa areia é particularmente interessante por possuir um perfil de impurezas bem característico. Seu teor de Al é notavelmente baixo (cerca de 6 ppm), o que é uma raridade se comparado com o teor de Al em várias amostras de quartzo (Götze et al., 2012). Um estudo detalhado sobre o perfil geológico e petrológico desta amostra pode ser encontrado em Santos et al. (2015). A areia, após ser recolhida no local de ocorrência, foi lavada em água destilada e deionizada, sendo posteriormente peneirada para a remoção de uma fina argila presente na ocorrência. A remoção aconteceu através da dispersão das amostras em água destilada e deionizada e posterior peneiramento com malha 325 (escala Tyler).
A amostra chamada de Paraíba consiste em blocos de quartzo branco leitoso, isentadas de minerais acessórios. As amostras maiores eram fracionadas em partes menores através de marretadas. Eram apenas selecionados fragmentos sem vestígios de contaminação da marreta. Os blocos maiores eram provenientes da região de Soledade, no estado da Paraíba. Esta localidade é conhecida por formar grandes corpos pegmatíticos de quartzo. Quartzo dessas regiões tendem a ter uma grande quantidade de impurezas substitucionais, onde o Al substitui um átomo de Si na rede cristalina do quartzo. Essa substituição é compensada por um átomo de Li positivamente carregado (1+), pois o Al tem carga 3+ enquanto o Si tem carga 4+. Essa alteração na estrutura real do quartzo provoca sensíveis diferenças em aplicações, especialmente no tocante à formação de cristobalita, como foi previamente discutido. A formação da região é detalhada Santos (2014), bem como outros aspectos do material.
Por fim, a amostra de Rio Claro é proveniente da cidade de Rio Claro SP e consiste em uma areia quartzosa, que é bastante utilizada como matéria-prima para indústrias
cerâmicas da região. A sua extração da mina é feita através de processos de hidrociclonagem, que já fazem a remoção da argila presente na ocorrência. Sua geologia, situação e processos produtivos são descritos em Santos (2014). Apesar de alguns processos industriais serem empregados na purificação química da amostra, o material final contém uma série de minerais acessórios impregnados nas partículas de areia. Estes minerais são, em geral, minerais ferrosos como a goethita, biotita e ilmenita, além de alguns tipos de mica.
A análise química quantificando os elementos traço de todos estes materiais é apresentada na Tabela 3.1. Seus dados foram coletados através da técnica de ICP-MS, cujo procedimento será detalhado mais adiante. Os elementos apresentados na tabela consistem de 99,5% de todas as impurezas detectadas nas amostras.
Tabela 3.1 - Impurezas nas amostras estudas Paraíba Bahia Rio Claro
Elemento μg.g-1 μg.g-1 μg.g-1 Al 662,0 6,9 392,0 B 0,8 <0,5 <1 Ca 10,6 148,0 38,3 Cu 0,3 0,1 0,9 Fe 2,5 1,2 143,2 Ge 3,0 0,3 1,0 K 6,7 <1 52,4 Li 136,0 0,1 2,7 Mg 0,4 40,7 16,3 Mn 0,2 <0,05 10,2 Na 38,2 5,0 53,6 Ni 0,1 <0,1 0,3 Pb <0,01 0,2 0,5 Sr 0,4 0,1 0,4 Ti 3,2 3,4 157,5 Zn 1,0 1,2 10,0 Zr 0,1 0,1 1,3
Essas amostras foram escolhidas por apresentarem características geoquímicas bastante diferentes entre si. Desta maneira, seria possível entender se essas características afetariam no processo de cominuição e eventuais peculiaridades das nanopartículas produzidas.
Também é interessante notar que essas amostras diferem no tipo e quantidade de impurezas. O material da Bahia é um exemplar de alta pureza, com teores baixos de contaminação por Al, uma importante impureza estrutural do quartzo. Ela substitui os átomos de Si no tetraedro do quartzo e provoca distorções na rede cristalina (Götze, 2009). O material da Paraíba, em contraste, apresenta um teor mais elevado de Al. Essa diferença é interessante, pois afeta diretamente o nível de distorção da rede cristalina. Quando submetido a moagem, essas tensões são capazes de influenciar no processo e nas características finais do produto. Assim, o estudo destas duas amostras é interessante para esclarecer alguns dos pontos listados na seção 1.2.
Já o material de Rio Claro foi escolhido devido a grande disponibilidade de areias como esta. Ele se enquadra perfeitamente no que chamamos de areias industriais. Essas areias são encontradas em maior ou menor pureza e extraídas comercialmente em larga escala por toda a Bacia do Paraná (Cruz, 2011; Canuto et al., 2001). Sua lavra é relativamente simples e a homogeneidade das reservas é alta. Seria o tipo de material mais intuitivo para início da produção industrial de algum tipo de nanopartícula de quartzo.
3.2 Obtenção das nanopartículas em escala laboratorial
Para a obtenção das partículas em escala laboratorial, selecionou-se as amostras da Bahia e da Paraíba. Essas amostras eram colocadas em um moinho de bolas de sílica vítrea, exibido na Figura 3.1.
Figura 3.1 – Moinho de bolas utilizados para a fabricação das partículas laboratoriais.
O corpo do moinho foi manufaturado através da fusão de quartzo de alta pureza na empresa Kyushu Ceramics, em Nagasaki, no Japão. O comprimento útil do moinho era de 175 mm, seu diâmetro interno de 96 mm e a espessura da parede era de 10 mm. O volume interno útil era de 1267 cm³.
Todas as moagens foram efetuadas em meio líquido, utilizando água destilada e deionizada como meio. Ao invés de se utilizar bolas tradicionalmente empregadas em moagem (como de alumina de alta densidade ou zircônia estabilizada por ítria), optou-se por produzir bolas a partir de lascas de quartzo de alta pureza. Essas lascas foram provenientes da região de Brotas de Macaúbas, Bahia, e sua composição pode ser encontrada em Santos (2014). Elas foram selecionadas por serem as amostras de quartzo natural mais puras e abundantes no banco de amostras do LIQC na forma de rocha. O fator de preenchimento do moinho era fixado entre 70 e 80% da capacidade cúbica do mesmo. A relação entre bolas e material a ser moído era de cerca de 30%.
O moinho era então posicionado sobre uma base de cilindros rotativos revestidos com borracha para criar a tração. A velocidade crítica do moinho foi calculada como sendo 140 rpm. Usualmente, a moagem seria realizada com 70% da velocidade crítica, sendo que essa velocidade usualmente traz o melhor rendimento (Torikai, 1989). Neste trabalho, entretanto, uma velocidade muito mais baixa, de 50 rpm foi utilizada. A razão disso se
deve ao fato de estarmos objetivando partículas menores, sem priorizar o rendimento. Nessas velocidades mais baixas, o processo de deslizamento é mais frequente que o processo de impacto dentro do moinho, produzindo mais partículas menores (Sopika-Litzer, 2010).
O tempo de moagem foi estudado previamente, como apresentado em Schenkel (2015). Neste trabalho, os materiais utilizados foram todos obtidos com 48 horas de moagem.
Após a moagem, o moinho era aberto e seu material interno (água mais partículas) era despejado em um outro recipiente, onde água destilada e deionizada era adicionada até completar 1000 mL. Em seguida, essa nova mistura era homogeneizada e colocada em uma proveta para a sua decantação.
Durante a decantação, o material particulado tende a descer e acumular-se no fundo da proveta. O equacionamento desta decantação pode ser deduzido a partir da Lei de Stokes e essa dedução pode ser encontrada em Bernhardt (1994). Estas mesmas partículas que estão sob a ação da gravidade descendo, também estão submetidas à força de colisão das partículas de água, decorrente do movimento Browniano. O resultado disso é que, após certo tempo de decantação, algumas partículas muito pequenas ficam estavelmente suspensas na parte superior da proveta. O diâmetro crítico da partícula xcr,h onde o deslocamento promovido pelo movimento Browniano é igual ao deslocamento promovido pela decantação é dado pela Equação 3.1.
(3.1)
Onde T é a temperatura, k, a constante de Boltzmann, η é a viscosidade dinâmica do fluído, g é a gravidade, Δρ é a diferença de densidades entre o meio e a partícula e t é o tempo total da decantação. Essa equação prevê para o caso das nanopartículas de quartzo, para um tempo de 48 horas de decantação à 25 °C, teríamos que o valor de diâmetro crítico em torno de 470 nm. Isto é, todas as partículas menores que 470 nm não teriam decantado, encontrando-se dispersas na água e passíveis de extração. Este tamanho seria bastante
aceitável para a obtenção de nanopartículas e seu posterior estudo. Vale a pena notar também pela equação que, se necessárias partículas menores, poderíamos ter aumentado o tempo de decantação, diminuído a temperatura, ou então aumentado a gravidade através do uso de centrífugas rotativas.
Obviamente, algumas restrições são aplicadas neste modelo, como o fato da densidade real das nanopartículas ser desconhecido, seu formato não ser de esferas perfeitas e sua superfície não ser totalmente isenta de forças de interação com a água. Todavia, esta aproximação foi usada para prever o tamanho decorrente do tempo de decantação e o valor de 48 horas foi adotado nos experimentos.
Após a decantação de 48 horas, eram claramente observadas duas frações na proveta, indicando que as partículas dispersas na parte superior haviam atingido o equilíbrio ente a decantação e o movimento Browniano. Uma ilustração deste ponto é representada na Figura 3.2. Uma vez neste estágio, com a ajuda de uma seringa e um tubo plástico, era retirado o fluído com a coloração azulada, no estágio de equilíbrio, e o mesmo era despejado em um becker sobre uma chapa aquecida. O recipiente era mantido à 80 °C até a completa evaporação da água e dentro dele restava um pó fino, de coloração branca, que corresponde às nanopartículas obtidas. Ele então era enviado para os posteriores ensaios de caracterização.
Figura 3.2 - Proveta mostrando a fase de estabilidade das nanopartículas na água (parte superior, entre as marcações de 900 e 1000 ml).
3.3 Obtenção das nanopartículas em escala industrial
Para a obtenção das nanopartículas de quartzo em escala industrial, utilizou-se o material proveniente de Rio Claro. O material era alimentado em uma linha de moagem contínua, industrial, pertencente à empresa Beneficiamento de Minérios Rio Claro (BMRC).
O processo de moagem era contínuo e a seco. Nele, a areia de quartzo entrava em um moinho de bolas revestido com quartzito, com um diâmetro interno de 1,95 m e comprimento de 3,95 m. O moinho era tracionado através de correias que conferiam a ele uma rotação de 27 rpm, que consistia em aproximadamente 70% da velocidade crítica do moinho. O moinho usava um motor elétrico trifásico de 150 hp, produzido pela empresa WEG.
