UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS
INSTITUTO DE QUÍMICA
NAYARA SAYURI INOUÊ
ESTUDO GEOQUÍMICO ORGÂNICO COM APLICAÇÃO DA QUIMIOMETRIA EM AMOSTRAS DE PETRÓLEOS DA BACIA DE SANTOS - ASPECTOS: GÊNESE,
MATURAÇÃO E SEMELHANÇAS COM ÓLEOS DO SUDOESTE AFRICANO
CAMPINAS 2015
NAYARA SAYURI INOUÊ
ESTUDO GEOQUÍMICO ORGÂNICO COM APLICAÇÃO DA QUIMIOMETRIA EM AMOSTRAS DE PETRÓLEOS DA BACIA DE SANTOS - ASPECTOS: GÊNESE,
MATURAÇÃO E SEMELHANÇAS COM ÓLEOS DO SUDOESTE AFRICANO
Dissertação de Mestrado apresentada ao Instituto de Química da Universidade Estadual de Campinas como parte dos requisitos exigidos para a obtenção do título de Mestra em Química na área de Química Orgânica
Orientadora: Profa. Dra. Luzia Koike
ESTE EXEMPLAR CORRESPONDE À VERSÃO FINAL DA DISSERTAÇÃO DEFENDIDA PELA ALUNA NAYARA SAYURI INOUÊ, E ORIENTADA PELA PROFA. DRA. LUZIA KOIKE
CAMPINAS 2015
Dedico este trabalho à minha mãe, ao meu pai (in memoriam) que sempre me incentivaram e tiveram o maior orgulho de mim, sempre acreditando no meu potencial. Obrigado por tudo, vocês sempre serão meu exemplo e a razão para tudo. Agradeço a minha irmã pelo apoio e por me fazer acreditar.
“A lei da mente é implacável. O que você pensa, você cria; O que você sente, você atrai; O que você acredita, Torna-se realidade.” (Buda)
Agradeço à minha família que participou direta e indiretamente desta etapa da minha vida, desde a graduação até a conclusão do mestrado, principalmente à minha mãe, meu pai (in memoriam), minha irmã, meu cunhado Adriano, minha avó Lícia (in memoriam), minha tia Vera (in memoriam) e também minha tia Lizete e tio Aparecido. Ao meu namorado Giuliano pela paciência e torcida, sempre desejando o meu melhor e também à sua família. Aos meus primos e amigos. Todos direta ou indiretamente sempre me apoiaram muito.
Agradeço à Roberta pela amizade, parceria, paciência, risadas, choros e desabafos durante toda essa jornada, e por ter se tornado uma irmã durante todo esse tempo. À Professora Dra. Luzia pela acolhida, pelas orientações, paciência, generosidade amizade e pelos ensinamentos, não só os de química. Obrigada pela confiança e respeito.
Aos Professores Drs. Francisco Reis, Paulo Imamura e Paulo Miranda pela colaboração, ensinamentos e amizade.
À Flávia, sempre tão prestativa, doando-se ao máximo para me ajudar. Obrigado pelas conversas, conselhos, risadas, preocupações e pela parceria nos experimentos. Ao meu amigo Willian pelos dias, noites e até madrugadas de estudos que fizeram tornar possível o ingresso no mestrado.
Ao Gustavo pela colaboração no meu trabalho, por ter me ajudado e ensinado muito, sempre com muita paciência. Ao Fabrício por sempre estar disposto a me ajudar e colaborar na montagem da apresentação e do exame de qualificação. Ao Felipe pelas explicações e ajuda. Agradeço, enfim ao nosso grupo de pesquisa pela parceria que nos fez tornar um grupo forte, onde todos estavam dispostos a cooperar para o bem do grupo. Cada um de vocês tornou essa experiência muito mais agradável e produtiva. Ao Professor Dr. Roy Edward Bruns e Dra. Daniely Xavier pelo software de estatística concedido e que tornou possível a obtenção de alguns dos resultados desse trabalho. Obrigada pela ajuda, disposição e ensinamentos. Aos Professores Drs. Júlio Pastre e Paulo Miranda pela disponibilidade de participarem do meu exame de qualificação e pelas sugestões que aprimoraram este trabalho.
Aos funcionários do IQ-UNICAMP, sempre tão prestativos e educados.
Ao Professor Julio Pastre, ao Dr. Eugenio Vaz dos Santos Neto, ao Professor Dr. Chang Hung Kiang e à Profa. Dra. Isabel Jardim pela disponibilidade de participar da minha banca de defesa da dissertação.
Ao Instituto de Química da Unicamp pela infraestrutura oferecida, à CAPES pela minha bolsa de mestrado, e à ANP pelo fornecimento das amostras que possibilitaram a elaboração desse trabalho.
Esse trabalho relata o estudo de 25 amostras de óleos da Bacia de Santos, coletados de diferentes campos, a partir de análises prévias realizadas por Chang et al..
O principal enfoque foi a análise de biomarcadores neutros como indicadores de gênese (origem) para obtenção de parâmetros geoquímicos e, a partir desses aferir sobre a origem e semelhanças entre os óleos.
Os óleos receberam tratamento no laboratório a partir de colunas cromatográficas contendo sílica, cromatografia em placas preparativas e ainda cristalização por clatratação com uréia a fim de facilitar a separação dos biomarcadores de interesse.
Os óleos foram analisados em cromatografia gasosa acoplada a espectrometria de massas (GC/MS) e cromatografia gasosa acoplada e espectrometria de massas seqüencial (GC/MS-MS) utilizando diferentes métodos de aquisição de dados.
Esse trabalho incluiu também a síntese do biomarcador hidrocarboneto 5α(H)homopregnano,a partir de oito etapas de reação, utilizado posteriormente na construção de uma curva de calibração externa para quantificação de alguns biomarcadores encontrados nas amostras de petróleo.
De modo a complementar os resultados obtidos e facilitar correlação entre as amostras estudadas fez-se uma análise estatística multivariada (quimiometria) através da técnica de análise de componentes principais (PCA) e, concluiu que as amostras de petróleos da Bacia de Santos são de origem salina; isto é, possuem gênese lacustre salina e marinha (restrita de litologia siliciclástica), nas quais algumas se apresentaram como misturas entre os óleos dos ambientes de deposição.
Ainda sobre estudos a respeito da origem dos óleos e os ambientes das respectivas geradoras pode-se comparar e verificar semelhanças composicionais com óleos africanos, pois os petróleos formados nas duas margens originaram da separação (rifting) das placas sul-americana e africana, durante o período do Cretáceo Anterior (Neomiciano).
This work reports the study of 25 samples of oils from the Santos Basin, collected from different fields, based on prior analyzes conducted by Chang et al .
The main focus was the analysis of neutral biomarkers as indicators of genesis (origin) to obtain geochemical parameters and, from these, to verify the origin and similarities between the oils.
The oils received treatment in the laboratory using silica chromatographic columns and preparative as well as clatration with urea in order to facilitate visualization of the biomarkers of interest. The oils were analyzed by gas chromatography-mass spectrometry (GC/MS) and gas chromatography coupled with sequential mass spectrometry (GC/MS-MS), using different methods of data acquisition.
This study also included the synthesis of the hydrocarbon biomarker 5α(H)homopregnane using an eight-step route. This compound was then used to a construct an external standard curve for quantification of certain biomarkers found in the oil samples.
To complement the results and facilitate correlation between the studied samples a multivariate statistical analysis (chemometrics) using principal component analysis (PCA) was carried out, concluding that the oil samples from Santos Basin are of salty origin; that is, they have saline lake genesis and marine (restricted to marine siliciclastic lithology), in which some are presented as mixtures between the two depositional environments.
In studies regarding the origin of oils and environments of deposition of the respective source rocks, comparisons have shown compositional similarities with African oils because the oils formed in both continental margins originated from separation (rifting) of the South American and African plates during the period of the Previous Cretaceous (Neomiciano) epoch.
Figura 1 Equação simplificada da fotossíntese com formação de uma molécula
de glicose. ... 22
Figura 2. Ciclo do Carbono ... 24
Figura 3. Estrutura do 2-metil 1,3- butadieno. ... 24
Figura 4. Estágios de evolução na formação do petróleo ... 25
Figura 5. Diagrama de Van Krevelen caracterizando os tipos de querogênio. ... 27
Figura 6. Classe de alguns biomarcadores importantes em Geoquímica Orgânica ... 29
Figura 7. Transformação de esteróis (provenientes de animais e/ou vegetais) para biomarcadores esteranos, durante diagênese. ... 31
Figura 8. Transformação do bacteriohopanotetrol, provenientes de animais e/ou vegetais para biomarcadores hopanos, durante a diagênese ... 32
Figura 9. Geração de Pristano e Fitano a partir do Fitol. ... 36
Figura 10. Biossíntese de Esteróis e Terpanos ... 37
Figura 11. Proposta para geração do Gamacerano a partir do precursor biológico Tetraimanol ... 37
Figura 12. Localização da Bacia de Santos ... 40
Figura 13. Mapa da Bacia de Santos (Petrobras, Fatos e Dados, arquivado em 03/08/2012) ... 41
Figura 14. Carta Cronoestratigráfica Internacional ... 42
Figura 15. Carta Estratigráfica da Bacia de Santos ... 45
Figura 16. Fluxograma para isolamento das frações dos óleos ... 53
Figura 17. Os processos do método MRM em GC/MS-MS por EI ... 58
Figura 18. Esquema proposto com a rota sintética para preparação do padrão 5α(H)homopregnano (1) ... 60
para amostra 20 ... 68
Figura 20. Cromatograma obtido no RIC m/z191 com clatratação com ureia para amostra 20 ... 68
Figura 21. Cromatograma obtido no RIC m/z 217 sem clatratação com ureia para amostra 18 ... 69
Figura 22. Cromatograma obtido no RIC m/z 217 sem clatratação com ureia para amostra 18 ... 69
Figura 23. Cromatogramas de corrente iônica total (TICC) das amostras 01, 08, 12 e 16 da Bacia de Santos ... 71
Figura 24. Espectro de massas do alcano C17 representativo dos hidrocarbonetos lineares ... 71
Figura 25. Proposta de fragmentação dos alcanos lineares ... 72
Figura 26. Fragmentação do β-carotano ... 74
Figura 27. Espectro de massas do β-carotano ... 74
Figura 28. Parte do RIC em m/z 125 da AM19 ... 74
Figura 29. Proposta de fragmentação para série dos terpanos tricíclicos do tipo queilantanos ... 75
Figura 30. Transições de C20 a C24 de terpanos tricíclicos obtidos por MRM ... 76
Figura 31. Transições de C25 a C29 de terpanos tricíclicos obtidos por MRM ... 76
Figura 32. Estrutura dos terpanos tricíclicos (R: cadeia lateral) ... 77
Figura 33. Distribuições típicas de CG-EM/EM do hopano pentacíclico C27 ... 78
Figura 34. Distribuições típicas de CG-EM/EM do hopano pentacíclico C28 ... 79
Figura 35. Distribuições típicas de CG-EM/EM do hopano pentacíclico C29 ... 79
Figura 36. Distribuições típicas de CG-EM/EM do hopano pentacíclico C30 ... 80
Figura 37. Distribuições típicas de CG-EM/EM do hopano pentacíclico C31 ... 80
Figura 40. Distribuições típicas de CG-EM/EM do hopano pentacíclico C34 ... 82
Figura 41. Distribuições típicas de CG-EM/EM do hopano pentacíclico C35 ... 82
Figura 42. Estrutura representativa dos triterpanos pentacíclicos (R: cadeia lateral) ... 83
Figura 43. Trisnorhopano (Tm) e Trisnoneohopano (Ts) ... 84
Figura 44. Espectro de massas representativo da série dos hopanos: C30 hopano (pico H30) ... 84
Figura 45. Espectro de massas do gamacerano (pico GAM) ... 85
Figura 46. Distribuições típicas de CG-EM/EM dos esteranos regulares e diasteranos C27-C30... 86
Figura 47. Estrutura dos esteranos regulares e diasteranos ... 87
Figura 48. Espectro de massas representativo de esterano regular (colestano) ... 88
Figura 49. Diagrama ternário para esteranos regulares C27, C28 e C29 ... 88
Figura 50. Equilíbrio entre 20R (epímero biológico) e 20S (epímero geológico) para C29 5α,14α,17α(H)-esteranos ... 89
Figura 51. Curva de calibração externa do composto 5α(H) homopregnano (concentrações entre 1 ppb-10 ppm) ... 97
Figura 52. Cromatograma e espectro de massas do biomarcador sintetizado 5α(H)homopregnano (1) ... 106
Figura 53. Gráfico gerado a partir dos padrões de óleos lacustres salino da Bacia de Campos (L1, L2, L3, L4, L5, L6 e L7) e marinho evaporítico da Bacia Potiguar (Ma, Mb, Mc, Md e Me), correlacionando-os através de PCA utilizando o software STATISTICA ... 109
Figura 54. Gráfico gerado a partir dos padrões de óleos lacustres salino da Bacia de Campos (L1, L2, L3, L4, L5, L6 e L7) e marinho evaporítico da Bacia Potiguar (Ma, Mb, Mc, Md e Me), correlacionando-os através de PCA utilizando o software STATISTICA ... 110
entre as margens brasileiras e oeste africana ... 114
Figura 56. Mapa indicando as margens do Atlântico Sul e correlação entre as
bacias sedimentares do Brasil e África Ocidental (cortesia de HRT
Rio de Janeiro)...115
Figuras ANEXO A. ... 126 Figuras ANEXO B. ... 217
Tabela 1. Alguns biomarcadores utilizados como indicadores de contribuição biológica
e ambiente deposicional ... 34
Tabela 2. Código das 25 amostras de óleos da Bacia de Santos ... 52
Tabela 3. Solventes utilizados no fracionamento das amostras de óleos ... 54
Tabela 4. Massa das frações obtidas com o fracionamento dos óleos em coluna cromatográfica ... 54
Tabela 5. Fracionamento da Fração F1 por cromatografia em camada espessa ... 55
Tabela 6. Fracionamento da Fração F1 por cromatografia em camada espessa ... 57
Tabela 7. Biomarcadores e seus íons característicos, em geral mais abundantes (pico Base) ... 57
Tabela 8. Programação de temperatura do forno do GC/MS-MS para quantificação de β-carotano...58
Tabela 9. Série homóloga dos triterpanos pentacíclicos monitorados por MRM ... 59
Tabela 10. Série homóloga dos terpanos tricíclicos monitorados por MRM ... 59
Tabela 11. Série homóloga dos terpanos tricíclicos monitorados por MRM ... 59
Tabela 12. Identificação dos picos esteranos e diasteranos C27 a C30 ... 87
Tabela 13. Parâmetros geoquímicos de calculados para 25 Amostras de Óleos da Bacia de Santos ... 93
Tabela 14. Dados dos aspectos moleculares de óleos brasileiros e seus parâmetros geoquímicos ... 94
Tabela 15. Razão Poliprenóide Tetracíclico (TPP) para as amostras de óleos da Bacia de Santos ... 95
Tabela 16. Resumo de alguns parâmetros geoquímicos utilizados na identificação da gênese dos óleos ... 95
Tabela 17. Quantificações de β-carotono, isoprenóides (i-25+i-30), C27 esteranos (S+R) e concentração de C30 hopano, através de curva de calibração externa ... 97
(62 MHz, CDCl3) ... 99
Tabela 19. Estrutura da 3-ceto-4,22-dien-estigmastenona (3) e atribuições de RMN
de 13C (62,5MHz, CDCl3) ... 99
Tabela 20. Estrutura da 3-ceto-22-estigmastenona (4) e atribuições de RMN de 13C (62,5MHz, CDCl3) ... 100
Tabela 21. Estrutura da 3-ceto-5α(H)homopregnânico (6) e atribuições de RMN de 13C (62,5MHz, CDCl3) ... 101
Tabela 22. Estrutura do éster metílico do ácido 5α(H)homopregnânico (7) e atribuições
de RMN de 13C (62,5MHz, CDCl3) ... 102
Tabela 23. Estrutura do álcool-5α(H)homopregnânico (8) e atribuições de RMN de 13C (62,5MHz, CDCl3) ... 103
Tabela 24. Estrutura do tosilado-5α(H)homopregnânico (9) e atribuições de RMN
de 13C (62,5MHz, CDCl3) ... 104
Tabela 25. Estrutura do 5α(H)homopregnano (1) e atribuições de RMN de 13C
ANP – Agência Nacional de Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis
ASTM – American Society for Testing and Materials
GC/MS – Cromatografia em fase gasosa acoplada a espectrometria de massas
GC/MS-MS – Cromatografia em fase gasosa acoplada a espectrometria de massas seqüencial
MO – Matéria Orgânica
RIC - Cromatograma de Íons Reconstruídos
SIM - Monitoramento de Íon Seletivo EI – Ionização por Impacto de Elétrons
MRM – Monitoramento de Reações Múltiplas
IV – Espectroscopia de Absorção na Região do Infravermelho
RMN 13C – Ressonância Magnética Nuclear de Carbono-13
RMN 1H - Ressonância Magnética Nuclear de Próton
DEPT – Espectro de RMN de 13C Intensificado por Transferência de Polarização sem Distorção (Distortioneless Enhanceent by Polarization Transfer)
Ma – Milhões de Anos
TICC – Cromatograma de Corrente Iônica Total
PCA – Análise de Componentes Principais
ASTM – American Society of Testing Materials
CCD – Cromatografia em Camada Delgada
SDBS – Spectral Database for Organic Compounds
HOAc – Ácido Acético
ppb – Parte por bilhão
ppm – Parte por milhão
m/z – Relação Massa/Carga
“sin-rift”- separação dos continentes
Capítulo 1. INTRODUÇÃO ... 20
1.1. Produção da Matéria Orgânica (MO) ... 21
1.2. Deposição e Preservação da Matéria Orgânica (MO) ... 22
1.3. Biomarcadores, Marcadores Biológicos ou Fósseis Geoquímicos ... 27
1.4. Processo de Alteração do Óleo ... 30
1.5. Grau de Evolução Térmica ... 31
1.6. Identificação e Classificação de Óleos ... 33
1.7. Precursores de Biomarcadores - Biossíntese ... 35
1.8. Métodos de Análises em Geoquímica Orgânica ... 38
1.9. Análise Estatística (Quimiometria) em Petróleo ... 38
1.10. Aspectos Geológicos da Bacia de Santos ... 39
Capítulo 2. OBJETIVOS ... 48
Capítulo 3. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL ... 50
3.1. Protocolo Analítico ... 51
3.2. Tratamento dos Óleos ... 51
3.3. Obtenção das Frações Neutras das Amostras de Óleos da Bacia de Santos ... 52
3.3.1 Clatrato ou Adução com Ureia ... 55
3.4. Identificação de Biomarcadores Neutros por GC/MS e GC/MS-MS ... 56
3.4.1. Cromatografia em Fase Gasosa Acoplada à Espectrometria de Massas (GC/MS) ... 56
3.4.2. Cromatografia em Fase Gasosa Acoplada à Espectrometria de Massas Sequencial (GC/MS-MS) ... 57
3.5. Síntese do Biomarcador 5α(H)homopregnano (1) ... 59
3.5.1. Preparação do Intermediário 3-ceto-4,22-dien-estigmastenona (3) ... 61
3.5.4. Preparação do Intermediário éster metílico do ácido
3-ceto-5α(H)homopregnânico (6) ...62
3.5.5. Preparação do Intermediário éster metílico do ácido 5α(H)homopregnânico (7)...63
3.5.6. Preparação do Intermediário álcool 5α(H)homopregnano (8)...63
3.5.7. Preparação do Intermediário tosilado 5α(H)homopregnano (9)...64
3.5.8. Preparação do Produto 5α(H)homopregnano (1)...64
Capítulo 4. RESULTADOS E DISCUSSÃO ... 66
4.1. Caracterização Geoquímica dos Óleos Estudados ... 67
4.2. Hidrocarbonetos Lineares ... 69
4.3. Hidrocarbonetos Isoprenóides Acíclicos ... 72
4.4. β-carotano ... 73
4.5. Terpanos ... 74
4.5.1. Terpanos Tricíclicos...75
4.5.2. Terpanos Pentacíclicos...78
4.6. Esteranos ... 85
4.7. Parâmetros Geoquímicos Estudados ... 90
4.8. Curva de Calibração Externa Utilizando o Padrão Sintetizado 5α(H)homopregnano ... 96
4.9. Síntese do Biomarcador 5α(H)homopregnano ... 98
4.9.1. Intermediário 3-ceto-4,22-dien-estigmastenona (3)...98
4.9.2. Intermediário 3-ceto-22-estigmastenona (4)...100
4.9.3. Preparação do Intermediário ácido-3-ceto-5α(H)homopregnânico (5)...101
4.9.4. Intermediário éster metílico do ácido 3-ceto-5α(H)homopregnânico (6)...101
4.9.5. Intermediário éster metílico do ácido 5α(H)homopregnânico (7)...102
4.9.8. Produto 5α(H)homopregnano (1)...105
4.10. Análise Quimiométrica Aplicada aos Parâmetros Geoquímicos ... 106
4.11. Informações Adicionais das Rochas Geradoras...110
4.12. Óleos do Oeste Africano ... 112
Capítulo 5. CONCLUSÕES ... 116
Capítulo 6. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ... 119
ANEXO A. ... 126
CAPÍTULO 1
1. INTRODUÇÃO
As pesquisas sobre origem, acúmulo, migração e biodegradação de óleos são de grande importância para a exploração petróleo. Tais estudos são auxiliados, na maioria das vezes, pela análise dos fósseis geoquímicos, os denominados biomarcadores. Estes são compostos orgânicos encontrados não somente no petróleo, mas também em sedimentos e rochas, estruturalmente relacionados a produtos naturais conhecidos, presentes em plânctons, bactérias e vegetais superiores, os quais após alterações biológicas e termoquímicas, preservam seus esqueletos carbônicos básicos 1,2,3.
1.1. PRODUÇÃO DA MATÉRIA ORGÂNICA (MO)
O petróleo é originário na natureza a partir da matéria orgânica (MO) de microorganismos, principalmente algas e bactérias. A produção, a acumulação e a preservação da matéria orgânica (MO) são processos que ocorrem concomitantemente na formação das rochas geradoras de petróleo. Uma rocha geradora é uma rocha sedimentar rica em MO que é convertida por processos bacterianos, químicos e físicos, durante o soterramento, num polímero complexo, o querogênio 1,3.
A MO sintetizada é depositada e preservada com sedimentos ao longo de milhões de anos. Vale ressaltar que os microorganismos constituintes do fitoplâncton e zooplâncton e as bactérias têm importância significativa como fonte de matéria orgânica para formação de rochas geradoras. Para que ocorra a formação do querogênio é necessário que haja a deposição e a preservação da MO sob condições favoráveis, como nas plataformas continentais em zonas de ressurgência, em áreas de águas estratificadas tais como lagoas, estuários e bacias profundas de circulação restrita, onde é possível o aparecimento de uma zona anóxica 1,2. Se o querogênio for aquecido adequadamente fornecerá petróleo.
Há cerca de 2,5 bilhões de anos, no Pré-Cambriano, a fotossíntese tornou-se um fenômeno mundial no processo básico para a produção da MO (oxigenação da atmosfera devido à fotossíntese de cianobactérias). Trata-se de um processo de reação entre o hidrogênio da água com o CO2 com absorção de energia solar para
produzir a MO na forma de glicose. A glicose, relativamente rica em energia, é sintetizada por plantas verdes, por meio da clorofila, em que há a transformação de energia luminosa em energia química. Os organismos que sintetizam a MO (autotróficos) podem metabolizar polissacarídeos a partir da glicose, tais como celulose
e amido que são constituintes necessários para a formação da biomassa e para a própria subsistência. A forma simples da reação da fotossíntese é dada pela equação abaixo (Figura 1) 4.
Figura 1. Equação simplificada da fotossíntese com formação de uma molécula de glicose
1.2. DEPOSIÇÃO E PRESERVAÇÃO DA MATÉRIA ORGÂNICA (MO)
A produção e a preservação da MO na natureza pode ser resumida no Ciclo do Carbono da Figura 2. O Ciclo I apresenta a produção de MO através da fotossíntese.
Após a morte de animais, plantas e bactérias, a MO é depositada em sedimentos, sofrendo alterações causadas pela ação química e bacteriana. Dependendo das condições de sedimentação a mesma pode ser totalmente oxidada gerando novamente CO2, fato que ocorre em 99,9 % dos casos (Ciclo I), ou então pode
ser preservada em sedimentos na forma de carvão ou querogênio (Ciclo II). Uma vez em sedimentos a preservação da MO (Ciclo II) estará restrita a eventos tectônicos. Em casos de erosão ou elevação da crosta terrestre, a mesma ficará exposta ao ar atmosférico ou a água, sendo oxidada e, portanto, convertida a CO2, não sendo
preservada. Já a MO que conseguir completar o Ciclo II poderá ser convertida em petróleo 1. Vale ressaltar, para que não ocorra a oxidação da MO em CO2, esta deve
ser preservada em locais em que a presença de oxigênio é muito reduzida e onde a ação de bactérias e saprófagos bentônicos (animais que se alimentam de restos orgânicos no fundo dos mares) é muito reduzida.
6 CO2 + 12 H2O h
674 kcal
C6H12O6 + 6 O2 + 6 H2O
(glicose) 674kcal/mol
Figura 2. Ciclo do Carbono (Adaptado de Schlesinger, 1997) 4
Todos os organismos são basicamente compostos dos mesmos constituintes químicos: lipídeos, proteínas, carboidratos e lignina em plantas superiores. No entanto, há inúmeras características diferentes com respeito à abundância relativa destes compostos e estrutura química detalhada. Com respeito à formação de petróleo, os lipídeos são os mais importantes. Lipídeos englobam substâncias de gordura, ceras e compostos semelhantes, como pigmentos solúveis em óleo, terpenóides, esteróides e muitos outros complexos que originam os óleos. Um importante monômero destes compostos é a unidade isopreno (Figura 3) 1,3,4.
Figura 3. Estrutura do 2-metil 1,3- butadieno
Mat. Org. fixada nas Rochas Sedimentares, no carvão e no
Querogênio
MO nos Sedimentos meta-morfoseados principalmente Metaantracito e grafita GÁS CARBÔNICO PETRÓLEO E GÁS FOTOSSÍNTESE Plantas e Bactérias PLANTAS, ANIMAIS E BACTÉRIAS MORTAS ANIMAIS
MO nos Solos e Sedimentos Altamente alterados
CICLO II CICLO I
Os compostos constituídos de subunidades de isopreno são chamados de terpenóides, isoprenóides ou isopentenóis, nos quais a biossíntese destes ocorrem por polimerização das subunidades C5-isopreno apropriadamente funcionalizadas e
nomeadas de acordo com o número de subunidades, como por exemplo: Hemiterpanos (C5), Monoterpanos (C10), Sesquiterpanos (C15), Diterpanos (C20), Sesterterpanos (C25).
Triterpanos e esteranos (C30) diferem na estrutura, mas são compostos por seis
subunidades de isopreno, enquanto que tetraterpanos (C40) possuem oito. Os
terpenódeis saturados contendo nove ou mais subunidades isopreno (+C45) são
chamados de politerpanos 3,5.
Os principais estágios de evolução considerados na literatura1 para formação de petróleo e gás nas rochas geradoras são a diagênese, a catagênese e a metagênese. A quantidade, composição e profundidade do óleo e/ou gás gerado variam dependendo das condições tectônicas de evolução das bacias durante a diagênese (metano biogênico), ou na catagênese (óleo e gás úmido), e gás seco na catagênese (Figura 4). Os principais parâmetros que controlam a geração de óleo e gás são a natureza da MO e a relação temperatura versus tempo 1.
Figura 4. Estágios de evolução na formação do petróleo (Adaptado de Tissot et al., 1984) 1
No primeiro estágio, a diagênese da MO parte de biopolímeros (proteína, lipídeo, carboidrato), transformando-se em geopolímeros, normalmente chamados de querogênio, que é a principal MO precursora nos sedimentos. Os biopolímeros são primeiramente degradados pelos microorganismos e os resíduos se recombinam por polimerização e policondensação formando compostos comparáveis aos ácidos fúlvicos e húmicos. A insolubilização destes constituintes ocorre nos primeiros 10 a 100 metros, durante o soterramento progressivo dos sedimentos. O aumento da policondensação e a perda de grupos funcionais são responsáveis pela progressiva insolubilização, e finalmente transformados em querogênio. Neste estágio as rochas são consideradas imaturas em termos de exploração. Nesta fase parte dos compostos orgânicos pode ser convertido em metano via ação de microorganismos.
140 Ma 10 Ma
A catagênese resulta de um aumento de profundidade e temperatura durante o soterramento, formando as bacias sedimentares (maturidade da rocha matriz). A transformação da MO em querogênio é responsável pela geração da maioria dos hidrocarbonetos (óleo e gás). Em termos de exploração, este é o principal estágio de formação de óleo (janela de geração do petróleo) e gás úmido depositados na denominada rocha geradora 1.
A metagênese é apenas alcançada a grandes profundidades. Nesta ocorre o rearranjo de moléculas e eliminação de hidrogênio que se unem para formar agrupamentos complexos. Diz-se que as rochas são supermaturas neste estágio, com geração apenas de gás seco (metano). 1,3,5.
O querogênio é geralmente classificado em três grupos baseados nas razões atômicas de H/C e O/C (Figura 5), e geralmente é acompanhado de uma pequena fração de MO solúvel em solventes orgânicos, chamada de betume 6,7.
Figura 5. Diagrama de Van Krevelen caracterizando os tipos de querogênio (Modificado de Tissot &
Welte, 1984) 1
Há três tipos (Figura 5) de querogênio, que de forma geral é definido como MO sedimentar insolúvel em água, álcalis, ácidos não oxidantes e solventes orgânicos.
O tipo I apresenta alta razão H/C e baixa razão O/C. Contém muitas cadeias alifáticas e poucos núcleos aromáticos com alto potencial de geração de óleo e gás. O
querogênio do tipo II é o tipo mais comum, possui razões H/C e O/C intermediárias aos dos tipos I e III, maior proporção de anéis e poliaromáticos, com menor potencial de geração de óleo e gás. O querogênio do tipo III possui baixa razão H/C e alta razão O/C, é rico em aromáticos e oxigenados e é pobre em estruturas alifáticas. O potencial de geração de óleo é baixo, mas pode ser uma fonte de gás 1,3,8,9.
Classicamente os querogênios dos tipos I, II e III foram correlacionados a MO de origem lacustre, marinha e de vegetais superiores, respectivamente.
O petróleo é uma mistura complexa de hidrocarbonetos alifáticos, aromáticos e naftênicos (cicloalcanos), além de compostos contendo enxofre, oxigênio, nitrogênio e metais como níquel e vanádio. O petróleo é formado pelo craqueamento térmico do querogênio a elevadas temperaturas e profundidades 1.
1.3. BIOMARCADORES, MARCADORES BIOLÓGICOS OU FÓSSEIS
GEOQUÍMICOS
A distribuição geográfica dos óleos e o entendimento dos fenômenos controladores das acumulações petrolíferas aliados à sua gênese desses são fatores que indicam sobre a qualidade (comercial) do petróleo, e tem grande importância nas decisões exploratórias. A saber, muitas das acumulações nas bacias brasileiras são resultados da mistura de óleos, biodegradados e não biodegradados, e as quantidades relativas de cada um controlam as qualidades finais dos óleos, cujas alterações podem ser evidenciadas nos biomarcadores 3.
Os biomarcadores se fazem presentes porque suas estruturas básicas (derivadas de algas, plantas e bactérias) permanecem praticamente intactas durante a sedimentação (alterações químicas e biológicas da MO), causadas pelo aquecimento e pressão. A composição dos biomarcadores ou os parâmetros deles derivados representam a relação direta com a gênese do óleo e entre os compostos orgânicos originários de uma mesma rocha geradora. Isso se torna possível porque os padrões de biomarcadores em óleos são herdados da MO. A integração de evidências geoquímicas e distribuição de marcadores biológicos podem fornecer critérios da distinção de extratos e óleos derivados de rochas geradoras depositadas em ambientes diversos (como lacustre de água doce, lacustre, salino, marinho evaporítico, entre outros). Interpretações confiáveis de biomarcadores são geralmente baseadas em
múltiplos parâmetros de biomarcadores consolidados e correlacionados às rochas geradoras 1,3,8,9,10,11.
Na Figura 6 estão presentes os biomarcadores mais comuns encontrados em rochas, sedimentos e óleos, incluindo os hidrocarbonetos lineares e isoprenóides, os terpanos bicíclicos, tricíclicos, tetracíclicos, pentacíclicos, os hopanos, os esteranos normais e aromáticos, que desempenham um papel fundamental na geoquímica de exploração do petróleo 1,3,5,9.
Dentre as informações fornecidas pelos marcadores biológicos estão:
Grau de evolução térmica Migração
Paleoambiente (ambiente deposicional das rochas geradoras) Biodegradação
Paleoecologia e idade relativa do óleo Cronoestratigrafia da geradora
R Esteranos triaromático
R = H, Me, Et
onocerano
C23 n - alcanos Pristano Fitano
Isoprano C25 - regular Isoprano C25 - irregular
Isoprano C30 Esqualano carotano R R 5 14 17 17 14 5
Pregnanos e homopregnanos Metilpregnanos
R = H, Me R = H, Me R 5 14 17 5H), 14(H), 17(H) esteranos 17 14 5 R 5H), 14(H), 17(H) esteranos R = H, Me, Et R = H, Me, Et R 5 14 17 R R2 R1 R H R
4-metilesteranos Terpanos tricíclicos Terpanos tetracíclicos 17(H)-trisnorhopano 18(H)-trisnorneohopano
R = H, Me, Et R = H, CH3, C2H5, i-C3H7 R1 = H e R2 = CH3 R1 = R2 = CH3 Tm Ts R = H, CH3, C6H13
HOP - 13 (18) - eno Gamacerano 18(H) - oleanano 8, 14 - secohopanos
R = H, C2H5, i-C3H7 R 13 8 9 10 R= H, Me, Et
25, 28, 30 - trisnorhopano 28, 30 - bisnorhopano 17H), 21(H) - hopano
R = H, CH3, C6H13 R 17H), 21(H) - hopano
Figura 6. Classe de alguns biomarcadores importantes em Geoquímica Orgânica (modificado de Tissot
1.4. PROCESSO DE ALTERAÇÃO DO ÓLEO
As transformações da matéria orgânica nas bacias sedimentares são controladas por variações na atividade biológica, temperatura e pressão, além de interações orgânicas-inorgânicas nos diferentes estágios de evolução dos sedimentos
3,5,12
.
O estudo de um sistema petrolífero visa estabelecer uma relação entre uma rocha geradora e o petróleo presente na rocha reservatório. A investigação destes permite a caracterização do óleo no tempo e no espaço, do trajeto do óleo a partir da rocha geradora até a trapa (local onde o petróleo foi acumulado) 13.
Os elementos essenciais de um sistema petrolífero incluem a rocha geradora, a rocha reservatório, a rocha selo, sobrecarga (soterramento) e timing (tempo que representaria a maior parte da formação dos hidrocarbonetos e sua migração). Os processos envolvidos são a formação da trapa e a geração-migração-acumulação de petróleo. Estes elementos e processos devem ocorrer de tal forma que permitam que a MO contida na rocha geradora possa ser convertida em petróleo e acumulada em um reservatório 5,13.
A rocha geradora deve conter um teor mínimo de carbono orgânico total (0,5-1,0%), exposta a um estágio de evolução térmica capaz de transformar querogênio em petróleo e com medidas de espessura e extensão lateral adequadas (volume). A rocha reservatório deve conter permeabilidade e porosidade tais que permitam a acumulação do petróleo e posterior explotação. A rocha selante deve manter o petróleo retido nas trapas (deve ter baixa permeabilidade e alta pressão capilar) 13.
A composição do petróleo pode sofrer alterações após a acumulação no reservatório (craqueamento térmico, fracionamento evaporítico, vazamento parcial e biodegradação). À medida que a profundidade aumenta há um aumento na temperatura, que associada ao tempo de residência torna o óleo menos denso (transformação dos compostos pesados em mais leves e gases pelo craqueamento térmico). A biodegradação dos óleos é resultante da ação de bactérias presentes nas rochas reservatórios através da circulação de águas subterrâneas. Os microorganismos agem sobre os hidrocarbonetos na sequência: hidrocarbonetos lineares, ramificados, isoprenóides e cicloalcanos 1,3,5.
1.5. GRAU DE EVOLUÇÃO TÉRMICA
Com o processo de acumulação e o consequente aumento de temperatura e pressão os precursores biológicos sofrem alterações estruturais, bem como transformações diferenciadas em suas estruturas.
O monitoramento dessas alterações (isomerização e aromatização dos compostos) e degradações térmicas (compostos menos estáveis tendem a se transformar em compostos mais estáveis) permite estabelecer o grau de maturação térmica dos óleos e de MO nos sedimentos 1,3,5,14.
Como exemplo pode-se citar o colestano (esterano regular C27), encontrado em
maior quantidade em algas e/ou animais, cujas modificações estruturais estão apresentadas na Figura 7. Com o aumento da maturação, a ligação dupla no carbono C5 é reduzida principalmente para formar o isômero termodinâmico mais estável 5α(H), enquanto que os centros quirais dos carbonos C14, C17 e C20 são isomerizados, resultando no equilíbrio da razão 5α(H),14α(H),17α(H),20S : 5α(H),14α(H),17α(H),20R : 5α(H),14β(H),17β(H),20R : 5α(H),14β(H),17β(H),20S de aproximadamente 1:1:3:3 3,5
.
Figura 7. Transformação de esteróis (provenientes de animais e/ou vegetais) para
Semelhante aos esteranos, alguns hopanos encontrados nos óleos são originados do bacteriohopanotetrol, encontrado nas membranas lipídicas de organismos procariontes. A configuração biológica [17β,21β(H)-22R] do bacteriohopanotetrol e do imediato produto saturado por enzimas nos organismos vivos são instáveis durante a catagênese e sofrem isomerização para as configurações geológicas. A configuração 17β,21α(H)-hopanos são chamadas de moretanos, enquanto todas as outras αβ são hopanos, apresentados na Figura 8 3
.
Figura 8. Transformação do bacteriohopanotetrol, provenientes de animais e/ou vegetais para
biomarcadores hopanos, durante a diagênese (The biomarker guide, vol 1) 3
Observação importante é que óleos termicamente evoluídos não costumam apresentar predominância de alcanos com números de carbonos par/ímpar, pois com o aumento da maturidade, a degradação térmica do querogênio fornece alcanos lineares sem predominância 3,5.
1.6. IDENTIFICAÇÃO E CLASSIFICAÇÃO DE ÓLEOS
A disseminação de espécies distintas de plantas e microorganismos ocorre sob diversas condições climáticas e aquáticas (salinidade, composição química e quantidade de oxigênio). Por outro lado, as diferentes espécies apresentam composições químicas distintas que caracterizam cada uma delas.
Devido ao fato dos biomarcadores manterem uma relação direta (com pequenas modificações estruturais) com os organismos dos quais foram originados, torna-se possível a utilização desses como indicadores do ambiente de deposição. A presença, a ausência ou a variação quantitativa dos biomarcadores podem refletir não só a origem (continental ou marinha) da MO em sedimentos e óleos, como também as condições ambientais de sedimentação (salinidade, profundidade) 1,3,5.
A evolução dos organismos também indica que diferentes grupos de organismos (bactérias, algas e vegetais superiores) ocuparam determinados ambientes ao longo do tempo geológico. Por isso, muitos biomarcadores são característicos de determinado período geológico e, portanto, podem ser usados como ferramentas geocronológicas
3,5
.
Os ambientes sedimentares de lagos e oceanos diferem em determinados aspectos, resultando em diferentes tipos e quantidades de MO. De forma geral, os hopanóides são encontrados nas paredes celulares de bactérias, e os esteróis são presentes em todos os organismos eucariontes. Animais tendem a sintetizar colesterol, plantas terrestres superiores geralmente produzem sitosterol e estigmasterol, e fungos preferencialmente ergosterol 3. Estas distribuições gerais deram origem à ideia de que as distribuições de esteróis podem ser usadas para distinguir entre a contribuição biótica dos sedimentos. As algas marinhas, entretanto, produzem todos os esteróis regulares C27, C28 e C29, e quantidades de esteróis C301,3,5,15.
Alguns parâmetros obtidos para relacionar biomarcadores com a MO e ambiente de formação do óleo, são utilizados para diferenciar a gênese, entre matéria orgânica marinha (carbonática ou siliciclástica) e lacustre (lacustre salino e de água doce) nas rochas geradoras de óleos. Marcadores lacustres de água-doce estão geralmente em baixas abundâncias em óleos marinhos, e muitos óleos provenientes de lacustre salino são originados de matéria orgânica de algas não marinhas e bactérias comuns em rochas geradoras lacustres 3,16.
Na Tabela 1 são apresentados alguns exemplos de biomarcadores utilizados como indicadores de contribuição biológica e/ou ambiente de deposição da MO 1.
Tabela1. Alguns biomarcadores utilizados como indicadores de contribuição biológica e
ambiente deposicional (Adaptado de Tissot et al., 1984 e Peters et al., 1993) 1,5
Biomarcador Interpretação ambiental e/ou biológica Referências Onocerano Algumas plantas e musgos. Detectado em sedimentos
lacustres quaternário e sugerido como proveniente de plantas de ambientes secos e semi áridos
Peters et al., 20053 C30 hopanos Diversas linhagens de bactérias, poucas espécies
eucaróticas (por exemplo, algumas Criptogamas, musgos, liquens, fungos filamentosos, protistas)
Brocks et al 2003b10; Peter and Moldowan, 20053. Hopanos extendidos C31 - C35
Bactérias. Biossíntese parece estar restrita a linhagens que
não são estritamente anaeróbias Moldowan, Peter and 2005;3 2α(metil)-hopanos
estendido C32 – C36
Diagnóstico para Cianobactérias e Proclorofíceas Summons et al 199917 3β(metil)-hopanos
extendidos C
32 – C36
Diagnóstico para algumas proteobactérias microaerofílica
(certas bactérias metanotróficas. Summons and Juhnke, 1992 18 28,30-dinorhopano,
25,28,30-trisnorhopano
Frequentemente proeminente em sedimentos de ambientes
marinhos anóxicos Peters et al., 20053 24-norcolestano
(C26)
Possíveis diatomáceas, alta concentração C26/C27 indica
óleos do cretáceo ou mais recentes Holba et al., 199819.
Colestanos
Em fontes aquáticas quase que exclusivamente derivados de diversos Eucariontes
Em MO de origem terrestre input de bactérias do solo na ordem semelhante aos Myxococcales
Volkman, 198620,198821;
Brocks et al 2003b10 Ergostano e
Estigmastano Exclusivamente Eucariontes, mas usualmente não distingue fonte Volkman, 198620; Brocks et al
2003b10 24-n-propilcolestano Algas pelagophyte, um biomarcador para condições
marinhas com poucas exceções Brocks et al 2003b10;
24-isopropilcolestano Esponjas, possivelmente aquelas relacionadas a stromatoporoids McCaffrey et al 199422 2 e 3 –
alquilesteranos possivelmente produtos de alterações heterotróficas de Encontrados em betumes de todas as idades, esteróides sedimentar. Volkman, 198620 4-metilcolestanos e 4,4-dimetilcolestanos
Diversas fontes eucariontes, alta concentração indica fonte
Dinoflagelados Volkman, 198620 Se fortemente depletado em 12C é indicativo de bactérias
metanotróficas (Methylococcaceae) Volkman, 198620 metilergostano
4-metilestigmastano Diversas fontes eucariontes, alta concentração é indicativo de Dinoflagelados Volkman, 198620 Dinosteranos No mesozóico e cenozóico específico para dinoflagelados, no paleozóico e neoproterozóico provavelmente derivado
de protodinoflagelados Volkman, 198620. Peter and Moldowan, 19935
Biomarcador Interpretação ambiental e/ou biológica Referências Gamacerano Protozoários e Bactérias. Indicador de condições salina.
Também usado como indicador de estratificação da coluna d’água
Volkman, 198620; Brocks et al
20039, 18α(H)-oleanano Plantas superiores (angiospermas). Cretáceo Peter and
Moldowan, 20055 Diasteranos Algas e plantas superiores (rochas ricas em argilas) Peter and
Moldowan, 20055 C27-C29 Algas (C27) e plantas superiores (C29) de diversos
ambientes Fabianska, Cmiel and
200423
Pr/Ph Arqueobactérias Fotótroficas. Condições redox. Fabianska, Cmiel and 200423 n-C15, n-C17, n-C19 Plâncton. Ambientes lacustres ou marinhos Cmiel and
Fabianska, 200423; n-C24 – n-C33
ímpar/par Plantas superiores vasculares
Cmiel and Fabianska,
200423;
1.7. PRECURSORES DE BIOMARCADORES – BIOSSÍNTESE
Durante a sedimentação, arqueias (arqueobactérias) são comuns em ambientes extremos e incluem halófilas extremas (ambientes hipersalinos), termófilas (calor), termoacidófilas (calor e meio ácido), e metanogênico (metano gerado como produto do metabolismo). Sua diversidade também é encontrada em ambientes moderados como nos solos e águas marinhas, e também abundantes em extratos profundos 3.
As diferenças morfológicas entre os três domínios (arqueia, procariontes e eucariontes) refletem as diferenças fundamentais na bioquímica ou biossíntese. Muitas dessas diferenças controlam os tipos de biomarcadores que se originam desses grupos
2,4
.
A principal fonte de biomassa de quase todos os organismos vivos e a maior parte da matéria orgânica depositada nas rochas e sedimentos deve-se à fotossíntese.
Vale ressaltar a biossíntese de alguns precursores de biomarcadores que são amplamente estudados em geoquímica orgânica, especialmente os precursores dos isoprenóides pristano e fitano (Figura 9), um esquema geral para esteranos e terpanos (Figura 10) e ainda a obtenção do gamacerano a partir do tetraimanol (Figura 11) 1,3,5.
Figura 9. Geração de Pristano e Fitano a partir do Fitol (Adaptado de Tissot et al., 1984) 1
O esqualeno é o intermediário isoprenóide de todos os domínios de vida. Trata-se de um hidrocarboneto insaturado utilizado diretamente por arqueias, cujo principal objetivo é como precursor na biossíntese de hopanóis e esteróis. As rotas de síntese dos hopanóides não requerem oxigênio molecular Já em muitas etapas na biossíntese de esteróides, o oxigênio se faz necessário 3,5.
A rota biossintética para formação das estruturas, abaixo apresentadas, afirma o parentesco com isoprenóide C30 esqualeno, com reações em cascata assistida por
enzimas, em que o isopreno se rearranja para formar quatro anéis no esterol e ou os cinco anéis dos triterpenóides pentacíclicos. Os esteróis requerem adição inicial de oxigênio, de modo que a formação dos anéis procedeu do epóxido do esqualeno. 3.
Figura 10. Biossíntese de Esteróis e Terpanos
1.8. MÉTODOS DE ANÁLISES EM GEOQUÍMICA ORGÂNICA
Embora um biomarcador, ou um grupo destes compostos suportem uma origem biológica particular (paleoambiente), as exceções são bastante comuns. Conclusões acerca de correlações, fonte e ambiente deposicional devem sempre estar baseadas em avaliações completas dos dados geoquímicos disponíveis 3.
A geoquímica orgânica propõe a correlação da fonte de matéria orgânica e ambiente deposicionais em relação às transformações térmicas na composição do petróleo. Os parâmetros geoquímicos fornecem uma faixa para os efeitos de fonte e maturação, com dominância de um ou de ambos 3,5,24.
O estudo dos biomarcadores é possível graças ao desenvolvimento da cromatografia gasosa e detectores cada vez mais sensíveis. A cromatografia gasosa de alta resolução acoplada à espectrometria de massas simples (GC/MS) e/ou sequencial (GC/MS-MS) proporciona sensibilidade e seletividade, que são necessárias na detecção dos biomarcadores presentes em concentrações muito baixas em matrizes altamente complexas (petróleos) 25,26,27.
A utilização desses métodos é essencial para contornar problemas de co-eluição e obter informações mais confiáveis sobre a identidade e a quantidade dos biomarcadores. Isso se torna possível através de análises que permitem a resolução e a distinção entre componentes pertencentes a determinadas classes de compostos por meio de métodos de análises diversos. Dessa forma as análises de biomarcadores utilizando métodos avançados e altamente sensíveis revelam importantes parâmetros geoquímicos, que contribuem significativamente na prospecção e exploração de petróleo 3.
1.9. QUIMIOMETRIA APLICADA À GEOQUIMICA ORGÂNICA DO PETRÓELO
A quimiometria baseia-se no uso de análises estatísticas multivariadas para reconhecer padrões e extrair informações úteis dos dados avaliados. Este método pode ser usado para correlacionar e identificar as afinidades entre as amostras e melhor qualificar os parâmetros. A quimiometria é muito adequada para correlações geoquímicas regionais, as quais geralmente envolvem um grande número de amostras e dados. Na técnica de PCA (Análise de Componentes Principais) as n variáveis originais são transformadas em novos conjuntos de variáveis. Essas novas variáveis concentram as informações relevantes em poucas dimensões, ou seja, o objetivo da PCA é reduzir a dimensionalidade efetiva dos dados geoquímicos a poucos
componentes que melhor explicam as variações dos dados. Essas novas variáveis também chamadas de componentes principais são combinações lineares das variáveis geoquímicas originais ou dos parâmetros. A relação entre as amostras não é alterada com a transformação, pois os novos eixos são ordenados por quanta informação eles contêm. 3,5
1.10. ASPECTOS GEOLÓGICOS DA BACIA DE SANTOS
A Bacia de Santos (Figuras 12 e 13) se estende pelo litoral dos estados do Rio de Janeiro, São Paulo, Paraná e Santa Catarina (região sudeste da margem continental brasileira), ocupando uma área de 352.000 km2, contendo espessuras superiores a 10 km nos principais depocentros (lugar de máxima deposição em bacias geológicas), sendo essencialmente oceânica (Offshore). É uma bacia cuja formação está relacionada à separação das placas Sul-Americana e Africana, na era Mesozóica, no período Eo-Cretáceo (Figura 14). Nela ocorre de uma espessa sucessão de sedimentos continental, fluvial, e lacustre siliciclástica e carbonática depositados em ambientes lacustres de água doce e salina, na base da seção. Durante o andar do Aptiano, ocorreram transgressões marinhas intermitentes vindas do sul do Atlântico invadindo o sistema rifting. As fases subsequentes representaram um estágio marinho aberto das bacias, caracterizadas por deposições siliciclásticas e calcárias 28,29,30,31.
A bacia recobre uma vasta porção na região sudeste do Brasil, limitada passivamente pela Bacia de Campos ao norte e pela Bacia de Pelotas ao sul. Estudos anteriores e preliminares indicam que os óleos foram gerados no período Cretáceo Superior, na forma de folhelhos depositados em ambientes anóxicos marinhos. A ocorrência de depósitos anóxicos é considerada uma característica nos domínios distais da Bacia de Santos 32,33,34.
Um panorama geral da Bacia de Santos, apresentado por Pereira e Macedo (1990) 29 destaca a Formação Guaratiba como a principal rocha geradora, associadas às acumulações descobertas da Formação Guarujá e do Membro Ilhabela como as principais partes elementares do sistema petrolífero. Em relação às rochas geradoras na Bacia de Santos há dois intervalos geradores de hidrocarbonetos: a porção superior da Formação Guaratiba e a porção inferior da Formação Itajaí-Açu.
Chang et al. (2008) 28,30 e o grupo de Geoquímica Orgânica do IQ/UNICAMP realizaram um trabalho inicial a respeito dessas amostras de óleos ao longo da Bacia de Santos, no qual obteve parâmetros geoquímicos que não foram finalizados e,
principalmente dados geológicos a respeito das rochas geradoras, reservatórios, migração e acumulação dos óleos.
De acordo com dados geofísicos, o rifte Sul-Atlântico propagou-se do sul para o norte, controlado pela distribuição de tensões regionais que condicionou a atenuação litosférica em ampla faixa de deformação, com desenvolvimento das fases sin-rifte I, II e III. Esta última parece refletir o início da subsidência térmica, já atuante antes da ruptura litosférica definitiva, ou registrar processos de cisalhamento dúctil na base da crosta. A principal rocha geradora de hidrocarbonetos da Bacia de Santos está posicionada estratigraficamente nesta fase 30,34,35.
A partir da fase sin-rifte III, há uma expressiva sedimentação evaporítica (presença altos vulcânicos), causando restrição à circulação de águas do oceano provindas do sul, além do clima seco e quente da época. Durante a fase de transição as taxas de evaporação eram maiores do que a precipitação de água, ocasionando a deposição de espessos pacotes de sal, com espessuras de até 2500 m 29,33,36.
Dada a sedimentação evaporítica, ocorreu um sistema deposicional misto, com acumulação de siliciclásticos na borda (Formação Florianópolis) e de carbonatos na porção mais periférica (Formação Guarujá), formando um sistema marinho na bacia, porém em ambiente hipersalino, com pouca circulação de água oceânica (escassez e pouca diversidade da biota que compõe os carbonatos). Há uma predominância de seres bentônicos em relação aos seres planctônico38 afirmando a restrição de água na região sul da bacia, mesmo durante a deposição da Formação Guarujá 39.
A acumulação de sedimentos ocorreu inicialmente em condições flúvio-lacustres, passando posteriormente por estágio de bacia evaporítica e evoluindo para uma bacia de margem passiva. Os óleos encontrados nesta bacia apresentam características geoquímicas distintas em decorrência da matéria orgânica preservada no diferentes ambientes de deposição 39,40,41. Os sistemas petrolíferos conhecidos na bacia são: Guaratiba-Guarujá (rocha geradora – rocha reservatório) e Itajaí-Açu-Ilhabela (rocha geradora – rocha selo), com contribuição lacustre salina e marinha respectivamente. Os óleos apresentam como característica concentração de carbono total (TOC) entre 2-6%, índice de hidrogênio de (HI) superior a 900 mg de HC/g, teor de enxofre médios (~0,3%) e alta razão V/Ni. O perfil cromatográfico apresenta altos teores de hidrocarbonetos saturados com relativa abundância de n-alcanos, presença de terpanos e esteranos com predominância de C27, C28 e C29. Ocorrência de β-carotano e
relativa abundância de gamacerano 28.
O esboço estratigráfico da coluna sedimentar da Bacia de Santos deve-se a Ojeda e Cesero (1973)41apud Gonçalves et al. (1979)42, que se basearam em dados de
poços formalizando assim a primeira carta estratigráfica da Bacia de Santos. Esta carta teve seu conteúdo posteriormente complementado e modificado por Ojeda e Silva (1975) 41 apud Gonçalves et al. (1979)42, Pereira e Macedo (1990)29, Pereira e Feijó (1994)33, ANP (2003)31 e Modica e Brush (2004)43, apresentada na Figura 15 44,45.
Um panorama geral da Bacia de Santos apresentado por Pereira e Macedo (1990)29, destaca a Formação Guaratiba como a principal rocha geradora, e as acumulações descobertas em calcarenitos oolíticos da Formação Guarujá e em arenitos turbidíticos do Membro Ilhabela como as principais partes elementares do sistema petrolífero.
Em relação às rochas geradoras na Bacia de Santos há dois intervalos geradores de hidrocarbonetos: a porção superior da Formação Guaratiba e a porção inferior da
Formação Itajaí-Açu (Chang et al 2008). Maturidade Térmica
Modelagens numéricas multidimensionais da maturidade térmica da Bacia de Santos apontam o intervalo de 70- 90 Ma como sendo o pico máximo da geração e expulsão de hidrocarbonetos advindos da Formação Guaratiba. No entanto, devido à grande extensão geográfica, as rochas desta Formação não participam da janela de geração do óleo de maneira uniforme. Com isso, a geração pode ter-se estendido até o Oligoceno, segundo Chang et al 2008. 28,30,31.
A considerar a porção basal da Formação Itajaí-Açu, esta permaneceu no início da janela de maturação térmica durante grande parte da história evolutiva da Bacia
28,30,31
.
Já a Formação Itajaí-Açu teria entrado na janela de óleo em torno de 70 Ma permanecendo até o presente (Chang et al 2008).
Migração e Acumulação
A dinâmica da sequencia evaporítica (muito baixa permeabilidade), atuou e atua como importante condicionante ao fluxo dos hidrocarbonetos gerados na Bacia de Santos para os processos de migração e acumulação. A base de sal direcionou o fluxo do óleo com a criação de inúmeras redes de drenagem e vias preferenciais até áreas onde existissem janelas na sequencia evaporítica (janela de sal), ou com espessuras que permitissem que os hidrocarbonetos migrassem para cima (sentido a sequencia pós-evaporítica) 29.
Modelagens executadas (Chang et al.)30 indicam que a fase de geração e expulsão dos hidrocarbonetos iniciou-se por volta de 100 Ma (pico entre 70-90 Ma até o Eoceno, menor intensidade). Essas condições favoreceram o trapeamento em todos os reservatórios, tanto os carbonatos da Formação Guarujá quanto os arenitos da
Formação Itajaí-Açu (Membro Ilhabela), da Formação Juréia (Neo-Cretáceo) e Formação Marambaia (Eoceno) 29,35,36.
CAPÍTULO 2
Os objetivos específicos são:
Identificar semelhanças geoquímicas entre óleos da Bacia de Santos e da margem continental oeste africana, através de técnicas de quimiometria.
Para tanto foram desenvolvidos as seguintes etapas de trabalho:
Sintetizar o biomarcador hidrocarboneto 5α(H) homopregnano;
Reavaliar geoquímica de amostras de óleos da Bacia de Santos – Agência Nacional de Petróleo (ANP), em conjunto com as análises prévias realizadas por Chang et al (2008), e novas análises realizadas utilizando CG/MS e CG/MS-MS;
Calcular parâmetros geoquímicos e analisá-los quanto à gênese dos óleos;
Quantificar alguns biomarcadores utilizando o composto padrão sintetizado 5α(H) homopregnano (1);
Utilizar quimiometria para correlacionar os parâmetros e as amostras de óleo, evidenciando fonte;
Aplicar a quimiometria e correlacionar os parâmetros geoquímicos, utilizando óleos padrões, lacustre salino e marinho evaporítico (já estudados no grupo de pesquisa), com os óleos desse trabalho;
Comparar os resultados quimiométricos obtidos para o conjunto de amostras e o gráfico padrão a fim de auxiliar na identificação da gênese dos óleos estudados;
CAPÍTULO 3
3. PARTE EXPERIMENTAL
Nesta seção foram descritos os procedimentos utilizados para avaliação geoquímica dos óleos através de análises dos óleos brutos amostrados, bem como obtenção de suas frações principais para posteriores análises qualitativas e quantitativas de biomarcadores hidrocarbonetos. Também estão descritos os procedimentos adotados para síntese e caracterização do biomarcador hidrocarboneto [5α(H) homopregnano (1)], proposto neste trabalho.
3.1. PROTOCOLO ANALÍTICO
Os métodos de análises empregados neste trabalho estão listados a seguir: Tratamento em Laboratório das amostras de óleo, através de cromatografias de coluna e placas preparativas para separação das frações dos óleos;
Cristalização com formação de clatratos com uma solução saturada de
ureia em metanol das amostras de óleos, devido à quantidade excessiva de
hidrocarbonetos lineares, de modo a melhorar a detecção dos compostos isoprenóides nos óleos;
GC/MS em vários modos e métodos para identificação dos biomarcadores hidrocarbonetos presentes nas amostras de petróleo;
GC/MS-MS no modo Monitoramento de Reações Múltiplas para confirmação dos biomarcadores encontrados nas amostras de petróleo;
Síntese do padrão hidrocarboneto 5α(H) homopregnano (1);
Quantificação de alguns biomarcadores através da construção de uma curva de calibração externa com o 5α(H) homopregnano(1).
Aplicação da Quimiomimetria nos parâmetros geoquímicos obtidos através das análises em CG/MS e CG/MS/MS nos óleos da Bacia de Santos e nos óleos padrões de outras Bacias Brasileiras (Campos e Potiguar), através do programa STATISTICA 6.0 (1984-2001) pela Análise de Componentes Principais (PCA).
3.2. TRATAMENTO DOS ÓLEOS
A sílica utilizada em todos os processos foi ativada por aquecimento em mufla a 400 ⁰C por aproximadamente 4 horas e armazenada em dessecador.
Todos os solventes utilizados foram previamente tratados e bidestilados para evitar possíveis contaminações das amostras que pudessem interferir nos resultados.
O algodão utilizado nos empacotamentos das colunas cromatográficas foi previamente tratado em extração líquido-sólido utilizando o extrator Soxhlet e clorofórmio. Evitou-se o contato de materiais de borracha e plástico no trabalho laboratorial.
3.3. OBTENÇÃO DAS FRAÇÕES NEUTRAS DAS AMOSTRAS DE ÓLEOS DA BACIA DE SANTOS
Os óleos estudados neste trabalho foram amostrados ao longo da Bacia de Santos e fornecidos pela Agência Nacional de Petróleo (ANP). A Tabela 2 apresenta os códigos das 25 amostras estudadas, com seus respectivos campos de exploração.
As 25 amostras coletadas de diferentes campos da Bacia de Santos, já tiveram uma análise prévia através de estudos realizados por Chang et al. (2008) 29.
Tabela 2. Código das 25 amostras de óleos da Bacia de Santos Código Amostras de Óleos Bacia Santos
AM01- 1BSS/0064 – 949000415 (Campo Caravela mar) AM02- 1BSS/0055 – 900897365 (Campo Estrela do Mar mar) AM03- 1BSS/0056 – 901322443 (Campo Coral mar)
AM04- 3TB-0001 – 890180912 (Campo Tubarão mar) AM05- 1PRS-0004 – 880762928 (Campo Tubarão mar)
AM06- 1BSS/0060 TRF-01A – 950446692 (Campo Caravela mar) AM07- 1BSS/0075 – 940410554 (BSS-075 AREA mar)
AM08- 3CRV/0001 – 940384865 (Campo Caravela mar) AM09- 1BSS/0064 – 921400219 (Campo Caravela mar) AM10- 1PRS/004 – 920020287 (Campo Tubarão mar) AM11- 3EM/0002 – 950577262 (Campo Estrela do Mar mar) AM12- 4CVS-0001 – 940993262 (Campo Caravela Sul mar) AM13- 1BSS/0065 – 920466752 (Campo Caravela Sul mar) AM14- 1BSS/0074 – 940182241 (Sem campo mar)
AM15 3TB-0003 – 891110422 (Campo Tubarão mar) AM16- 3TB-0002 – 890572949 (Campo Tubarão mar) AM17- 7MLZ-0004D – 931768847 (Campo Merluza mar) AM18- 7MLZ-0003D – 931768922 (Campo Merluza mar) AM19-1BSS/0074 TFC02 – 940037033 (Sem campo mar)
AM20-1BSS/0055 TRF01A – 900897449 (Campo Estrela do Mar mar) AM21-1BSS/0056 TP02A – 931400745 (Campo Coral mar)
AM22-3EM0002BSS TRF01 – 920291452 (Campo Estrela do Mar mar) AM23-1BSS/0056 TRF01A – 901210285 (Campo Coral mar)
AM24-1BSS/0060 TRF02A – 950968621 (Campo Caravela mar) AM25-1BSS/0064 TRF02 – 9208285212 (Campo Caravela mar)
A Figura 16 mostra o tratamento cromatográfico para o isolamento da fração neutra das amostras de óleos estudadas, baseadas de acordo com as normas ASTM (American Society for Testing and Materials) designação: D2007-11.
Figura 16. Fluxograma para isolamento das frações dos óleos
A fração neutra (para as 25 amostras estudadas) foi obtida através do processo de separação em coluna cromatográfica (F1, F2 e F3), posterior separação em cromatografia de camada delgada preparativa (F1P1 e F1P2); garantindo assim a predominância dos compostos saturados.
A partir da amostra de óleo bruto foi feita uma coluna cromatográfica de 2,5 cm de diâmetro interno.
Os óleos foram submetidos a fracionamento por eluição em coluna cromatográfica de 2,5 cm de diâmetro interno e sílica gel 60 ativada. A coluna foi montada com adição de n-hexano e compactada. Foram realizadas três eluições de acordo com a Tabela 3, utilizando diferentes polaridades de solventes para separação das principais classes: fração de hidrocarbonetos saturados (F1), compostos aromáticos (F2) e compostos polares, resinas e asfaltenos (F3).
Tabela 3. Solventes utilizados no fracionamento das amostras de óleos
Eluente Volume (mL) Fração
n-hexano 50 F1
n-hexano/ benzeno 3:2 50 F2 clorofórmio/ metanol 5% 50 F3
A Tabela 4 apresenta a distribuição de massas e os percentuais obtidos após o fracionamento em coluna cromatográfica das amostras de óleos
Tabela 4- Massa das frações obtidas com o fracionamento dos óleos em coluna cromatográfica
Óleo Massa fracionada(mg) F1 % F2 % F3 % AM01 220.0 122.0 55.5 6.0 2.7 3.0 1.4 AM02 210.0 133.0 63.3 13.0 4.0 9.0 4.3 AM03 210.0 148.0 70.5 15.0 7.1 29.0 13.8 AM04 360.0 254.0 70.6 17.0 4.7 7.0 1.9 AM05 210.0 130.0 61,9 9.0 4.3 4.0 1.9 AM06 210.0 122.0 58.1 10.0 4.8 6.0 2.9 AM07 230.0 167.0 72.6 19.0 8.3 18.0 7.8 AM08 210.0 136.0 64.8 8.0 3.8 3.0 1.4 AM09 200.0 167.0 83.5 13.0 6.5 7.0 3.5 AM10 270.0 130.0 48.2 5.0 1.9 3.0 1.1 AM11 210.0 129.0 61.4 20.0 9.5 48.0 22.9 AM12 240.0 139.0 57.9 11.0 4.6 8.0 3.3 AM13 250.0 162.0 64.8 10.0 4.0 6.0 2.4 AM14 220.0 158.0 71.8 11.0 5.0 22.0 10.0 AM15 230.0 156.0 67.8 17.0 7.4 10.0 4.3 AM16 220.0 175.0 79.6 9.0 4.1 5.0 2.3 AM17 230.0 111.0 48.3 7.0 3.0 1.0 0.4 AM18 210.0 138.0 65.7 6.0 2.7 3.0 1.4 AM19 220.0 155.0 70.5 26.0 11.8 30.0 13.6 AM20 217.0 156.0 71.9 21.0 9.7 7.0 3.2 AM21 AM22 AM23 AM24 AM25 309.0 232.0 290.0 220.0 260.0 148.0 164.0 121.0 143.0 169.0 47.9 70.7 41.7 65.0 65.0 15.0 23.0 9.0 14.0 15.0 4.9 9.9 3.1 6.4 5.8 7.0 10.0 4.0 9.0 6.0 2.2 4.3 1.4 4.1 2.3
As frações F1 (fração hexânica) dos respectivos óleos foram submetidas à outra separação cromatográfica por placa preparativa. Esta separação foi realizada utilizando sílica gel PFG MERCK impregnada com nitrato de prata 5% com 1mm de espessura, em placas de vidro de 20x20 cm e eluídas em n-hexano. Com isso separou-se F1P1 (hidrocarbonetos saturados) e F1P2 (hidrocarbonetos insaturados) extraídas da sílica com solução de clorofórmio/metanol 20%, com os valores das massas obtidas em cada fração apresentados na Tabela 5.
