Síntese, caracterização e aplicação de umamatriz híbrida de sílica gel
organofuncionalizada com 3-aminopropiltrietoxisilano na adsorção de
íons metálicos tóxicos em meio aquoso
Ângela Maria Fagundes da Cruz
____________________________________________
Tese de Doutorado
Natal/RN, março de 2014
INSTITUTO DE QUÍMICA
ÂNGELA MARIA FAGUNDES DA CRUZ
Síntese, caracterização e aplicação de umamatriz híbrida de sílica gel
organofuncionalizada com 3-aminopropiltrietoxisilano na adsorção de íons
metálicos tóxicos em meio aquoso
NATAL-RN Março de 2014
Orientadores:Profª Drª Maria de Fátima Vitória de Moura Prof. Dr. Robson Fernandes de Farias
Tese apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Química da Universidade Federal do Rio Grande do Norte, em cumprimento às exigências para a obtenção do título de Doutora em Química.
Área de concentração: Química analítica e meio ambiente
UFRN / Biblioteca Central Zila Mamede. Catalogação da Publicação na Fonte.
Cruz, Angela Maria Fagundes da.
Síntese, caracterização e aplicação de uma matriz híbrida de sílica gel organofuncionalizada com 3-aminopropiltrietoxisilano na adsorção de íons metálicos tóxicos em meio aquoso. / Angela Maria Fagundes da Cruz. – Natal, RN, 2014.
114f. : il.
Orientadora: Profa. Dra. Maria de Fátima Vitória de Moura. Co-Orientador: Prof. Dr. Robson Fernandes de Farias.
Tese (Doutorado) – Universidade Federal do Rio Grande do Norte. Centro de Ciências Exatas e da Terra. Instituto de Química. Programa de Pós-Graduação em Química.
1. Íons metálicos tóxicos - Tese. 2. Adsorvente - Tese. 3. 3-aminopropiltrietoxisilano - Tese. 4. Isoterma - Tese. 5. Langmuir - Tese. 6. Freündlich – Tese. I. Moura, Maria de Fátima Vitória de. II. Farias, Robson Fernandes de. III. Universidade Federal do Rio Grande do Norte. V. Título.
AGRADECIMENTO EM ESPECIAL
À Deus
Por continuar me guiando;
Por atender às minhas preces;
Por ter colocado e deixado permanecer em minha vida pessoas especiais como os meus familiares e os meus amigos.
AGRADECIMENTOS
Aos professores orientadores:aProfªDrªMaria de Fátima Vitória de Moura e oProf. Dr. Robson Fernandes de Farias pelo apoio, orientação, confiança e dedicação.
A disponibilidade de comparecer em minha banca de qualificação e/ou defesa os professores doutores: Maria de Fátima Vitória de Moura, Dulce Maria de Araújo Melo, Sibele Berenice CastellaPergher, Djalma Ribeiro da Silva, Silvana Carvalho de Souza Calado e o Henrique Eduardo Bezerra da Silva, por incalculável contribuição neste trabalho.
A aluna Keila Regina Santana e a ProfªDrª Rosangela de Carvalho Balabanpela realização da análise nogranulômetro a laser localizado no laboratório de Petróleo– LAPET da UFRN.
Aoaluno André Luiz e aoprofessor Prof. Dr.DjalmaRibeiro da Silva, pela realização da leitura deanálise elementar localizado no laboratório do Núcleo de Processamento Primário e Reúso de Água Produzida e Resíduos da UFRN.
Aoaluno João e ao Prof. Dr. Ademir Oliveira da Silva, pela realização da análise noaparelho de infravermelho localizado no Laboratório de Química Inorgânica da UFRN.
Ao FINEP, através dos dois projetos CTPETRO-INFRA I e FINEP/LIEM possibilitaram a realização da análise noMEV.
AoProf. Dr. Carlos Shesmande Araújo Feitosa, do departamento de Física Teórica e Experimental– DFTE da UFRN, pela a autorização do uso do difratômetro de raios X, e do técnico responsável pelaleitura, o Gustavo Vieira da Silva.
Ao Prof. Dr. Afonso Avelino Dantas Neto, o Prof. Dr. Eduardo Lins de Barros Neto do Núcleo de Pesquisa em Petróleo e Gás – NUPEG da UFRN, por autorizar o uso do aparelho análise de adsorção e dessorção de nitrogênio e do Espectrômetro de Absorção atômica. E em especial, o técnico responsável pela leitura, o João Batista de Sousa Costa.
Aos colegas do curso e do laboratório.
As amigas: Denise Porfírio Emerenciano, Janaina Monteiro de Silva, Jeane Munick de Castro Nascimento e Maria Santana Bezerra de Lima.
Aos amigos: Geovane Chacon de Carvalho, Jefferson dos Santos, Leonardo de Sá Costa e Ronaldo Marcelo Bezerra.
Aos meus professores.
Ao Programa de Pós-graduação em Química, em especial aAna Aliceda Costa Souto e ao Msc. Severino Higino da Silva Filho.
À Universidade Federal do Rio Grande do Norte, pela oportunidade e qualidade de ensino, pesquisa e extensão.
À Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior– CAPES pelo apoio financeiro.
Dedico esta Tese:
Aos meus pais:
RESUMO
A matriz sintetizada em meio ácido, via processo sol-gel é constituída de tetraetilortosilicato e 3-aminopropriltrietoxisilano. Investigou-se a viabilidade do uso da matriz híbrida na adsorção tratamento de íons metálicos em meio aquoso. Com a finalidade de estudar a adsorção de íons metálicos de interesse ambiental. A matriz de sílica gel organofuncionalizada com 3-aminopropritrietoxisilano foi sintetizada com sucesso e através da caracterização por análise elementar foi possível identifcar o teor de carbono (8,86%), nitrogênio (3,28%) e hidrogênio (3,41%) ancorados na matriz. O uso da análise termogravimétrica possibilitou o estudo da estabilidade térmica bem como da decomposição do grupo ancorado na matriz, podendo ser utilizada em temperaturas inferiores a 200ºC, nos estudos de adsorção de íons metálicos. Os dados obtidos da análise térmica possibilitou a determinação do grau de organofuncionalização (3,55x10-3 mol g-1). A espectroscopia por análise de infravermelho propiciou a visualização dos movimentos vibracionais característicos dos grupos silanóis e do grupo amino ancorado na matriz. Com a microscopia eletrônica de varredura constatou-se que a matriz possui morfologia arredondada e achatada, demonstrou a homogeneidade dos aglomerados com o tamanho médio inferior a 5 μm. A análise por difração de raios-X comprovou que a matriz é amorfa, ao apresentar uma banda na região de 22,5 º no eixo de 2 θ. A área específica obtida pelos dados de nitrogênio e pelo modelo de Brunauer, Emmett e Teller. Na preparação da matriz para a adsorção dos íons utilizou-se o íon Cd2+ como referência para a otimização da obtenção dos dados da adsorção através das isotermas de Langmuir e Freündlich, teve-se como destaque o uso de 20 mg da matriz, o tempo de contato por 30 minutos, em temperatura ambiente de 25ºC e o pH ideal foi 5,0. A matriz híbrida apresentou seletividade para a adsorção em monocamada em conformidade com a isoterma de Langmuir, por apresentar os coeficientes de correlação da equação de Langmuir próximo a R² = 1,0000, para a maioria dos íons em estudo. A capacidade máxima adsorção decobertura da monocamada (qm) foram: 6,7672; 0,0966; 0,0441; 0,5066; 0,9986;
0,3140 mgg-1da matriz para os íons Cd2+, Pb2+, Cu2+, Cr3+, Ni2+ e Zn2+, respectivamente para soluções unielementares. Para as soluções multielementaresa capacidade máxima adsorção decobertura da monocamada(qm) foram de 0,0941; 0,1023, 0,2854; 0,3515; 0,3127 e de
0,2648 mgg-1da matriz para os íons Cd2+, Pb2+, Cu2+, Cr3+, Ni2+ e Zn2+, respectivamente.
Palavras chaves: Adsorvente. 3-aminopropiltrietoxisilano. Íons metálicos tóxicos. Isoterma.
ABSTRACT
The array synthesized in acidic medium, via sol-gel process consists of tetraethylorthosilicateand 3-aminopropyltriethoxysilane. Investigate the feasibility of using the hybrid array on adsorption treatment of metal ions in aqueous medium. With the purpose to study the adsorption of metal ions of environmental interest. The array of organofuncionalizada silica gel with 3-aminopropyltriethoxysilane was synthesized and successfully through the characterization by elemental analysis it was possible to spot the carbon content (8.86%) and nitrogen (3.28%) and hydrogen (3.41%) anchored in the array. The use of thermogravimetric analysis enabled the study of thermal stability as well as the decomposition of group anchored in the array, and can be used in temperatures below 200ºC, in studies of adsorption of metal ions. The data obtained from the thermal analysis allowed the determination of the degree of organofunctionalization(3,55x10-3molg-1).The infrared spectroscopic analysis allowed the visualization of the characteristic vibrational movements of the silanol groups anchored and the amino group in the array. With the scanning electron microscopy it was noted that the array has rounded and flattened morphology, demonstrated the homogeneity of clusters with the average size less than 5 μ m. Analysis by x-ray diffraction showed that the array is amorphous, by presenting a band in the region of 22.5° in 2 axis θ.Thespecific area obtained by nitrogen and by the data model of Brunauer, Emmett and Teller. In preparing the array for the adsorption of ions using the ion Cd2 + as a reference for the optimization of the data obtained through the adsorption isotherms of Langmuir and Freündlich, were as featured the use of 20 mg of the array, the contact time for 30 minutes at room temperature of 25° C and the ideal pH was 5.0. The hybrid matrix presented in monolayer adsorption to selectivity in accordance with Langmuir isotherm, for presenting the correlation coefficients of the Langmuir equation near R² = 1.0000, for most ions in study. The maximum adsorption capacity of monolayer coverage (qm) were: 6.7672; 0.0966; 0.0441;
0.5066; 0.9986; 0.3140 mg g-1 array to the ions Cd2+, Pb2+, Cu2+, Cr3+, Ni2+ and Zn2+, respectively to unielementary solutions. Multielementary solutions the maximum adsorption capacity ofmonolayer coverage (qm) were 0.0941; 0.1023, 0.2854; 0.3515; 0.3127 and 0.2648
mg g-1 array to the ions Cd2+, Pb2+, Cu2+, Cr3+, Ni2 + and Zn2+, respectively.
Key words: Adsorbent. 3-aminopropyltriethoxysilane.Toxic metal ions.Isotherm. Langmuir.
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 - Estruturasugerida da Si-CTPS-BAH, sílica gel funcionalizada com benzofenona - 4 aminobenzoilhidrazona (BAH), após enxerto da sílica gel 3 -
cloropropiltrimetoxisilano (CPTS)... 34
Figura 2 - Estruturasugeridado polímero de oxima complexando o íon metálico. 37 Figura 3 - Estruturassugeridas: a) SBA-15 funcionalizada com aminopropiltrietoxisilano (APTES- SBA-15) e b) APTES- SBA-15 funcionalizada com dendrímero à base aminas de melamina (MDA-APTES- SBA-15)... 38
Figura 4 - Um novo biossorvente constituído através de enxerto camada por camada de grupos funcionais na superfície da biomassa bacteriana endófito de Pseudomonassp... 41
Figura 5 - Processo da síntese dos adsorventes magnéticos (CMS e EDCMS) com o objetivo de remover íons metálicos tóxicos a partir de uma solução aquosa... 42
Figura 6 - Síntese dos adsorventes magnéticos biochar (MOBBC e MOWBC) para a remediação de íons metálicos tóxicos em meio aquoso... 44
Figura 7 - Sistema de classificação de isotermas... 47
Figura 8 - Tipos clássicos de isotermas de adsorção... 48
Figura 9 - Tipos clássicos de isotermas... 52
Figura 10 - Os valores de adsorção de RL dos íons Cd(II), Ni(II) e Pb(II), sobre NH2-MCM-41... 53
Figura 11 - Aplicação da isoterma de Langmuir na sorção do íon Pb(II) adsorvido na resina. Coeficiente de correlação (R²) e o fator de separação de Langmuir(RL), compatíveis... 55
Figura 12 - Síntese da matriz de sílica organofuncionalizada com 3-aminopropiltrietoxisilano... 64
Figura 13 - Distribuição de tamanho de partículas da matriz... 64
Figura 14 - Síntese da matriz de sílica organofuncionalizada com 3-aminopropiltrietoxisilano... 76
Figura 15 - Curvas TG/DTG e DTA para a matriz de sílica-gel organofuncionalizada... 77
Figura 17 - Micrografias da matriz obtidas por microscopia eletrônica de varredura:
a) zoom de 5000x, b) zoom de 10000x, C) zoom de
20000x... 81
Figura 18 - Difratograma de raios X da matriz... 82
Figura 19 - Isoterma de adsorção ( ) e dessorção ( ) de nitrogênio a 77 K sobre a matriz... 83
Figura 20 - Curva do pHpczem NaNO3 0,1 mol L-1 após 24 horas de contato e agitação
constante para a matriz em estudo, com temperatura ambiente... 84
Figura 21 - Apresentação da massa da matriz (20, 50, 100 e 200 mg) em contato com 100
mg L-1 do íon cádmio, temperatura ambiente de 25ºC e tempo de contato de 30 minutos e agitação de 130 rpm, com tempo de contato de 24 horas... 86
Figura 22 - Tempo de contato (30, 60, 90 e 120 minutos) entre 20 mg da matriz com 100
mg L-1 do íon cádmio em temperatura ambiente de 25ºC, sob agitação de 130 rpm... 88
Figura 23 - Apresentação do pH (1,0, 2,0, 3,0, 4,0, 5,0 e 6,0) utilizando 20 mg da matriz
com 100 mg L-1 do íon cádmio em temperatura ambiente de 25ºC, sob agitação de 130 rpm, por 30 minutos... 90
Figura 24 - Apresentação das isotermas de adsorções de Langmuir em diferentes
concentrações de íons metálicos em soluções unielementares... 91
Figura 25 - Apresentação do fator de separação (RL) referente a isoterma de Langmuir, na
adsorção de íons metálicos em soluções unielementares... 91
Figura 26 - Apresentação das isotermas de adsorção de Freündlich em diferentes
concentrações de íons metálicos em soluções unielementares... 92
Figura 27 - Apresentação da isoterma de adsorções de Langmuir, em diferentes
concentrações de íons metálicos em soluções multielementares... 94
Figura 28 - Apresentação do fator de separação (RL) referente a isoterma de Langmuir, na
adsorção de íons metálicos em soluções multielementares...
94
Figura 29 - Apresentação da isoterma de adsorção de Freündlich, em diferentes
concentrações de íons metálicos em soluções multielementares... 95
Figura 30 - Curva-padrão dos íons em estudo: a)Cd2+, b)Cu2+, c)Pb2+, d)Cr3+, e)Ni2+ e f)Zn2+... 114
LISTADE TABELAS
Tabela 1 - Valores máximos permitidos dos limites dos íons metálicos tóxicos em
estudo, no lançamento de efluente... 22
Tabela 2 - Definição dos termos utilizados na adsorção... 27
Tabela 3 - Características de quimisorção e fisissorção... 28
Tabela 4 - Classificação dosporosde acordo como seudiâmetro(nm)... 29
Tabela 5 - Cronologia do início da era experimental da ciência adsorção... 31
Tabela 6 - Precursores da teoria de adsorção... 32
Tabela 7 - Capacidade de adsorção (mg g-1) para a sílica gel e outros adsorventes, ancorados no grupo aminopropiltrietoxisilano e/ou outros grupos orgânicos... 35
Tabela 8 - Alguns dos adsorventes utilizados na adsorção de íons metálicos em meio aquoso... 39
Tabela 9 - Apresentação relação fator de separação – RL com tipo de isoterma, através da afinidade do adsorbato com o adsorvente. 52 Tabela 10 - Isotermas de Langmuir... 54
Tabela 11 - O valor de nF e 1/nF em relação ao tipo de isoterma... 57
Tabela 12 - Classificação da adsorção através do valor de KF... 57
Tabela 13 - Reagentes utilizados nas análises... 62
Tabela 14 - Equipamentos utilizados neste trabalho... 63
Tabela 15 - Soluções de íons metálicos e suas respectivas concentrações... 70
Tabela 16 - Apresentação da distribuição do tamanho das partículas... 75
Tabela 17 - Resultado da análise de C, H, N na matriz híbrida... 76
Tabela 18 - Apresenta-se comos resultados calculados a partir da TG/ DTG e DTA para a matriz de sílica organofuncionalizada... 78
Tabela 19 - Resultado do grau de organofuncionalização da matriz híbrida... 78
Tabela 20 - Apresentação dos movimentos vibracionais do espectro da matriz
híbrida... 79
Tabela 21 - Valores de pH iniciais [NaNO3] 0,1 mol L-1 e a ∆pH referente ao estudo
do pHzpc da matriz. Resultado da ∆pH(média e o desvio
padrão)... 84
Tabela 22 - Apresentação da massa da matriz (20, 50, 100 e 200 mg) em contato
com 100 mg L-1 do íon cádmio, temperatura ambiente de 25ºC e tempo de contato de 30 min e agitação de 130 rpm, com tempo de contato de 24 horas. Resultado da adsorção do íon (média e desvio padrão)... 86
Tabela 23 - Tempo de contato (30, 60, 90 e 120 minutos) entre 20 mg da matriz com
100 mg L-1 do íon cádmio em temperatura ambiente de 25ºC, sob agitação de 130 rpm. Resultado da adsorção do íon (média e desvio padrão)... 87
Tabela 24 - Temperatura da solução (25 e 50ºC) utilizando 100 mg L-1 do íon cádmio em 20 mg da matriz, tempo de contato de 30 minutos e sob agitação de 130 rpm. Resultado da adsorção do íon (média e desvio padrão)... 89
Tabela 25 - Apresentação do pH (1,0, 2,0, 3,0, 4,0, 5,0 e 6,0) utilizando 20 mg da
matriz com 100 mg L-1 do íon cádmio em temperatura ambiente de 25ºC, sob agitação de 130 rpm, por 30 minutos. Resultado da adsorção do íon (média e desvio padrão)... 89
Tabela 26 - Parâmetros de adsorção das isotermas de Langmuir e Freündlich, para
as soluções unielementares dos íons metálicos sobre a matriz de sílica organofuncionalizada... 92
Tabela 27 - Parâmetros de adsorção das isotermas de Langmuir e Freündlich, para as
soluções multielementares dos íons metálicos sobre a matriz de sílica organofuncionalizada... 95
SUMÁRIO 1 INTRODUÇÃO... 17 1.1 OBJETIVOS... 20 1.1.1 OBJETIVOS GERAIS... 20 1.1.2 Objetivos Específicos... 20 2 REVISÃO DA LITERATURA... 22 2.1 POLUIÇÃO AMBIENTAL... 22 2.2 ÍONS METÁLICOS... 23 2.3 ADSORÇÃO... 26 2.4 ADSORVENTES... 33 2.5 ISOTERMAS DE ADSORÇÃO... 44
2.5.1 Isoterma modelo de Langmuir... 48
2.5.1.1 Fator de separação – RL... 51
2.5.2 Isoterma modelo de Freündlich... 55
2.6 AVALIAÇÃO DOS FATORES DA ADSORÇÃO... 58
2.6.1 Estudo do pH... 58 3 MATERIAIS E MÉTODOS... 62 3.1 MATERIAIS... 62 3.1.1 Reagentes... 62 3.1.2 Equipamentos... 62 3.1.3 Limpeza da vidraria... 63 3.2 MÉTODOS... 63
3.2.1 Síntese da matriz híbrida de sílica organofuncionalizada... 63
3.3 CARACTERIZAÇÃO DA MATRIZ... 65
3.3.1 Granulometria... 65
3.3.2 Análise elementar de Carbono, Nitrogênio e Hidrogênio – CHN... 66
3.3.3 Análises Termogravimétricas (TG/DTG/DTA)... 66
3.3.4 Espectroscopia de absorção na região do infravermelho com reflectância atenuada... 67
3.3.5 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)... 67
3.3.6 Difração de raios X (DRX)... 67
nitrogênio... 68
3.3.8 Determinação densidade aparente da matriz... 68
3.3.9 Determinação do pH... 69
3.3.10 Determinação do pH do Ponto de Carga Zero... 69
3.3.11 Preparação das soluções de íons metálicos... 70
3.4 PREPARAÇÃO DA MATRIZ PARA A ADSORÇÃO DOS ÍONS... 71
3.4.1 Estudo da massa da matriz... 71
3.4.2 Estudo do tempo de adsorção... 71
3.4.3 Estudo do pH... 71
3.4.4 Estudo da temperatura... 71
3.4.5 Contato da matriz com o íon metálico... 72
3.4.6 Quantificação dos íons metálicos... 72
3.5 PREPARAÇÃO DAS ISOTERMAS DE ADSORÇÃO... 73
4 RESULTADOS E DISCUSSÃO... 75
4.1 CARACTERIZAÇÃO... 75
4.1.1 Granulometria... 75
4.1.2 Análise elementar de Carbono, Nitrogênio e Hidrogênio – CHN... 76
4.1.3 Análise Termogravimétrica (TG/DTG e DTA)... 77
4.1.4 Grau de organofuncionalização... 78
4.1.5 Espectroscopia de absorção na região do infravermelho... 78
4.1.6 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)... 80
4.1.7 Difração de raios X (DRX)... 82
4.1.8 Determinação da área específica, diâmetro médio, volume e tamanho do poro... 82
4.1.9 Determinação densidade aparente da matriz... 84
4.1.10 Determinação do pH e do Ponto de Carga Zero (pHpcz)... 84
4.2 PREPARAÇÃO DA MATRIZ PARA A ADSORÇÃO DOS ÍONS... 85
4.2.1 Avaliação da massa da matriz e da solução do íon cádmio... 85
4.2.2 Avaliação do tempo de contato da matriz com a solução do íon cádmio... 87
4.2.3 Avaliação da temperatura da solução iônica em contato com a matriz... 88
4.2.4 Avaliação do pH da solução iônica em contato com a matriz... 89
4.3 ADSORÇÃO DE ÍONS PELA DA MATRIZ ... 90
SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS... 100
REFERÊNCIAS... 102
CAPÍTULO 1
INTRODUÇÃO
1 INTRODUÇÃO
A contaminação da água por íons metálicos tóxicos pode ocorrer naturalmente durante a erosão do solo e inundações ou antropicamente por lixiviação de resíduos urbanos, pesticidas agrícolas e efluentes de águas residuais da fabricação industrial e mineração. A contaminação de habitats aquáticos e domésticos fontes de água por íons metálicos tóxicos como os íons em estudo: Cd2+, Cu2+, Pb2+, Cr3+,Ni2+e Zn2+, podem levar a problemas toxicológicos na flora, na fauna e causar danos à saúde humana.
A qualidade dos recursos hídricos está diminuindo a cada dia devido a adição contínua de produtos químicos indesejáveis. Os corpos d’água desempenham um papel importante na assimilação ou carregamento de águas residuais (industriais e urbanas), do escoamento em campos agrícolas, estradas e ruas, os quais são responsáveis pela poluição da água. A maioria dos rios estão se deteriorando gradualmente em qualidade, e manter a qualidade da água do rio será um problema grave no futuro. (CIJI e NANDAN,2014).
Atualmente existem rios, canais, lagoas e mares que estão recebendo direta ou indiretamente, efluentes industriais contendo íonsmetálicos tóxicos. O despejo desses efluentes sem o devido tratamento vem contribuindo para o acúmulo desses íons metálicos nas águas e sedimentos. A exposição dos seres humanos em águas contendo íonsmetálicos tóxicos pode causar uma série de doenças de extremo risco à saúde.
Foi constatado que esses íonsmetálicos tóxicos presentes nos sedimentos de fundo e as partículas em suspensão, são mais facilmente absorvidos pelos seres vivos. A contaminação ocorre através de absorçãopor processos fisiológicos(plantas) ou por nutrição (animais).
Nos ecossistemas aquáticos, os íons metálicos têm recebido atenção considerável devido à sua toxicidade e acumulação na biota e principalmente em peixes.
Os íons metálicos podem permanecer em corpos d’água ou serem absorvidos por organismos, tais como, plancton, plantas aquáticas ou peixes e, finalmente, transferidos para os seres humanos. Assim, é essencialentender as fontes depoluiçãode metaistraçopara o futurodo meio ambientecom as suas estratégias de planejamento.(CIJIe NANDAN, 2014).
Ao longo da história, a qualidade da água sempre foi um fator determinante do bem-estar do ser humano. Uma das preocupações constantes sobre a segurança da água envolve a presença de poluentes químicos potenciais, incluindo compostos orgânicos, inorgânicos e metais de deflúvios industriais, urbanos e agrícolas. (MANAHAN, 2013).
O desenvolvimento de tecnologias(materiais, substâncias, produtos) que possam ser utilizadas no tratamento ou remoção de íons metálicos da água para fins de diagnóstico,tanto no procedimento de análise ou na preparação da amostra para análise é uma exigência para atender a legislação. Alguns íons metálicos estão entre os poluentes mais prejudiciaisque causam toxicidade aos seres humanos.Devido aos malefícios,estes íons metálicos, podem vir a causar danosao sistema respiratório, circulatório, digestivo e imunológico, e em casos mais graves pode-se incluir até a mutação do DNA. (MANAHAN, 2013).
Várias pesquisas através de artigos, monografias, dissertações e teses estão propondo métodos para lidar com a remoção de íons metálicos tóxicos dos efluentes, dosolo e da atmosfera. Atualmente, as tecnologias estão baseadas principalmente em imobilização de suportes sólidos, em processos de separação ou de filtração, associada ou não a redução/precipitação.
A adsorção apresenta-se entre os processos mais promissores paraa remoçãode íons metálicos, de uma forma eficientee seletiva.
Na literatura são descritos métodos para a remoção de íons metálicos de efluentes, mas a maioria apresentam desvantagens econômicas em sua aplicação prática, pois contribuiriam para a geração de poluição secundária e poderiam produzir baixa eficiência na remoção desses íons metálicos.O desenvolvimento de novos materiais que sejam eficientes na remoção de íons metálicos tóxicos e que possa atender a legislação, desde a sua síntese, tratamento, aplicação e eficiência na extração, apresentando um baixo nível de resíduos secundários ou que garanta a recuperação ou reutilizaçaõ desses materiais.
Matrizes sólidas naturais ou sintéticas apresentam diversas aplicações, dentre as quais, podem ser citadas as fases estacionárias para cromatografia, pequenas colunas descartáveis na forma de seringas ou cartuchospara extração de cátions ou de ânions, reatores de troca-iônica ou catalítica, materiais eletrônicos, cerâmicas e aplicações na bioengenharia.(JALet al., 2004). Variedades de materiais adsorventes estão sendo estudados para a extração em fase sólida de íons metálicos, especialmente aqueles baseados em sílicas organofuncionalizadas, principalmenteporque a matriz sílica pode ser usada tanto em meio aquoso ou orgânico e por apresentar grande estabilidade térmica e mecânica. (VILAR et al., 2008).
Nesse contexto este trabalho trata da síntese, caracterização de uma matriz híbrida de sílica organofuncionalizada com 3-aminoprotrietoxisilano e da sua aplicação para a remoção em meio aquosodos íons metálicos tais como:Cd2+, Cu2+, Pb2+, Cr3+,Ni2+ e Zn2+.
Para isto utilizou-se soluções aquosas com concentrações conhecidas desses íons que foram colocadas em contato com a matriz.
Os perfis das isotermas de adsorção de Langmuir eFreündlichforam estudados a fim de se determinar o poder de remoção da matriz para cada um desses íons metálicos. As isotermas de adsorção (Langmuir e Freündlich) foram obtidas utilizando-se os dados de concentração obtidos por Espectroscopia de Absorção Atômica de chama.
A matriz foi caracterizada utilizando as técnicas de espectroscopia na região do infravermelho (IV), Análise Térmica (TG e DTA), área específica por BET, Difração de raios-X, microscopia eletrônica de varredura (MEV), análise elementar (CHN) e análise granulométrica.
Neste trabalho de pesquisa optou-se por avaliarnos estudos de adsorção tendocomo referência para os outros íons, o cádmio,foram realizados estudos otmizados: da massa da matriz, do tempo de contato, da temperatura e do pH. Conforme os íons em estudo (Cd2+, Cu2+, Pb2+, Cr3+, Ni2+ e Zn2+), o cádmio foi utilizado por apresentar massa atômica relativamente intermediária entre os íons divalentes chumbo e o níquel. O cromo é um íon trivalente que foi inserido na pesquisa com o intuito de observar o comportamento da matriz durante a adsorção. O estudo otimizado com o íon de referência, o cádmio, foirealizado utilizando a concentração de 100 mg L-1do íon com a matriz, tendo como resposta ideal: o uso de 20 mg do adsorvente, durante o tempo de contato de 30 minutos, com temperatura de 25ºC em pH 5,0. Com a otmização dos dados possibilitará um melhor aproveitamento da matriz híbrida, tanto no estudo em triplicatas quanto no estudo de saturação iônica dos sítios da matriz, bem como na obtenção das isotermas de adsorção.
1.1.1 OBJETIVOS GERAIS
Sintetizar e caracterizar uma matriz híbrida de sílica gel organofuncionalizada com 3-aminopropiltrietoxisilano obtida pelo processo sol-gel, para adsorver íons metálicos tóxicos (Cd2+, Cu2+, Pb2+, Cr3+,Ni2+ e Zn2+)em meio aquoso.
1.1.2 Objetivos Específicos
Testar a reatividade da matriz híbrida obtida frente a diferentes íons metálicos (Cd2+, Cu2+, Pb2+, Cr3+,Ni2+ e Zn2+) em meio aquoso, em função do tempo de contato, concentração do íon metálico, pH do meio, temperatura do sistema e massa da matriz.Quantificando por espectroscopia de absorção atômica com chama, as concentrações de íons metálicos presentes no meio aquoso antes e após o contato com a matriz híbrida.
Avaliar a capacidade máxima de adsorção dos sítios ativos da matriz de sílica, utilizando um íon por solução (solução unielementar), assim como, todos os íons na mesma solução (solução multielementar) dos sais de nitratos dos íons Cd2+, Cu2+, Pb2+, Cr3+,Ni2+ e Zn2+.
CAPÍTULO 2
REVISÃO DA LITERATURA
2 REVISÃO DA LITERATURA
Será apresentado neste capítulo 2, referente à revisão da literatura, tópicos teóricos e resultados obtidos por outros autores que utilizaram a sílica gel funcionalizada ou não com o grupo aminopropiltrietoxisilano. Assim como, o grupo aminopropiltrietoxisilano presente em outros adsorventes, focando sempre a adsorção dos íons em estudo (cádmio, chumbo, cobre, cromo trivalente, níquel e zinco) em meio aquoso.
2.1 POLUIÇÃO AMBIENTAL
A poluição industrial está relacionada com a eliminação de resíduos de produção industrial, através da atmosfera, do solo, das águas superficiais e subterrâneas, manuseio durante os armazenamentos e em acidentes durante o transporte.
No Brasil, o Conselho Nacional do Meio Ambiente (CONAMA) através da Resolução Nº 430/2011 – “Dispõe sobre condições e padrões de lançamento de efluentes, complementa e altera a Resolução nº 357, de 17 de março de 2005, do CONAMA”.
A Tabela 1 apresenta os valores máximos permitidos dos limites de lançamento de efluente contendoos íons metálicos tóxicos em estudo, conforme a Resolução CONAMA Nº 430/2011.
Tabela 1 - Valores máximos permitidos dos limites dos íons metálicos tóxicos em estudo,no lançamento de efluente.
PARÂMETRO INORGÂNICO VALORES MÁXIMOS (mg L-1)
Cádmio total 0,2 Chumbo total 0,5 Cobre dissolvido 1,0 Cromo hexavalente 0,1 Cromo trivalente 1,0 Níquel total 2,0 Zinco total 5,0 Fonte: CONAMA Nº 430/2011.
2.2 ÍONS METÁLICOS
A seguir será comentado sobre a origem e problemas de saúde devido à toxidade em cada íon metálico em estudo.
O cádmio é empregado como constituinte de ligas em laminações elétricas e como base para inseticidas, pigmentos alaranjados e amarelados em corantes, vernizes, amálgamas para uso dentário, baterias recarregáveis, em revestimentos de metálicos (aço, cobre e ferro) e em reatores nucleares como absorventes de nêutrons. A obtenção industrial de cádmio é realizada como subproduto da elaboração de zinco ou de chumbo.
No processamento de minerais, principalmente o zinco, ocorre à eliminação de resíduos de cádmio, sendo um fator contaminante da atmosfera, da água e do solo. A poluição do ar pode ainda resultar: da utilização do cádmio em ligas; da queima de certos plásticos, devido a pigmentos e estabilizantes que contêm este íon. As plantas também podem sofrer contaminação através da absorção de cádmio acumulado no solo e por fertilizantes fosfatados. Como exemplo da contaminação de Cd2+em rio, pode ser citado o que ocorreu em Toyama no Japão. Por influência de uma mina de zinco, a água poluída também pelo o íon Cd2+, era empregada na irrigação de plantações de arroz. A população e trabalhadores que ingeriram o alimento contaminado por Cd2+sofreram comuma enfermidade denominada Itai-itai. O itai-itai é uma doença caracterizada por lesões renais, com proteinúria tubular - excreção de proteínas de baixo peso molecular e aminoácidos, glicosúria, produzindo osteomalácia e mesmo pseudofraturas. (CARDOSO, L. M. N. e CHASIN, 2001).
A contaminação por chumbo – Pb2+na água e de outros alimentos é originada especialmente pela produçãoindustrial. A contaminação pode suceder pelo seu contato constante de alimento com vasilhas pintadas ou envernizadas por substâncias fabricadas à base de chumbo. Envases de cerâmica vitrificada com óxido de chumbo e recipientes de zinco também podem ser veículos de contaminação pública.
Os níveis originais de chumbo em águas superficiais e subterrâneas são normalmente baixos. A água com baixo pH e baixas concentrações de sais dissolvidos, podem lixiviar quantidades substânciais de chumbo de canos soldas e molibiliários. Os reservatórios, as cisternas e os tanques para água, recobertos na superfície com chumbo, podem ser a maior
fonte de contaminação em água para consumo,pelo metal. (WHO,1995 apud PAOLIELLO e CHASIN,2001).
O cobre - Cu2+éummetal de transição, considerado como um elementoessencialpara todos os organismos aeróbicos, devido ao seu papel comoco-fatordeenzimasmitocondriais. (ZHANG et al., 2013). O cobreé um elementoabundante, encontradoemuma variedade derochas e de minerais, etem recebido muita atençãodevido ao seuuso generalizado.
Embora sejaessencial o cobre, em concentrações elevadasna água, age comoum agente tóxicoparaos peixes. Pesquisas relatam que os excessos de cobre na água causam uma maior mortalidade em peixes que sãoexpostos a contaminação, pois, sofrem má formação das brânquias, do intestinoe de sistemassensoriais,etc. (ZHANG et al., 2013).
Está bem definidoque a biodisponibilidade do Cu2+e, por conseguinte, a sua toxicidade, estão diretamenterelacionadas coma presença de outros íons na água. (ZHANG et al., 2013).
O cromoéumelementoque ocorre naturalmenteno meioambiente, incluindosolos,
sedimentos, água e ar.No meio ambiente, o cromoocorre no
estadotrivalenteouhexavalente(Cr3+e Cr6+)sãoutilizadasnas aplicações de curtimento de couro, fabricação depigmentos de colaração verde, fabricação do cimento, soldagem de ligas metálicas, fundições, manufatura do aço e ligas, indústria de galvanoplastia, lâmpadas, minas, lixo urbano e industrial, incineração de lixo, cinzas de carvão, conservante da madeira e fertilizantes.(SILVA e PEDROZO, 2001); (THOMPSON et al., 2012).
O cromo trivalvente, o Cr3+, é considerado como um nutriente essencial e relativamente não tóxico para humanos e mamíferos. O Cr3+ é biologicamente ativo e tem com função regular o metabolismo da glicose e do carboidrato. No entanto, o Cr3+ pode oxidar-se na natureza, transformando-se assim na sua forma mais tóxica, ocromo hexavalente, Cr6+.(SILVA e PEDROZO, 2001).
Diversos estudos comprovaram o aparecimento de câncer de pulmão devido à exposição de trabalhadores a Cr6+. (SILVA e PEDROZO, 2001). A carcinogenicidade do Cr6+ é de interesse significativo para as agências reguladoras, para a proteção da saúde pública e para a indústria. (HANEY Jr. et al., 2012).
A semelhança estrutural do Cr6+ com os ânios de sulfato e de fosfato facilita a absorção rápida e o transporte celular. O Cr3+não se difunde rapidamente através das membranas. (THOMPSON et al., 2012).
A contaminaçãode cromonosolo e em águas subterrâneascontinua a ser umproblemaambiental significativoeainda existe umanecessidade no controle daexposição no trabalho e também o controle dos valores limitesde sua emissão para o meio ambiente, assim como encontrartratamentos adequadospara diminuição dapoluição.(ZAITSEVA, et al., 2013).
O uso industrial de compostos de níquel inclui refinação de níquel, galvanoplastia, a produção de aço inoxidável, baterias Ni-Cd, implantes médicos. Além disso, a queima de combustíveis fósseis e incineração de resíduos sólidos facilitam a propagação de aerossóis na atmosfera, bem como no local de trabalho contendo o íon níquel. Estudos epidemiológicos têm confirmado que compostos de níquel são insolúveis em água, como a cristais de NiS e de NiO, eles representam um agente suspeito em induzir o câncer nasal e de pulmão em seres humanos. (COSTA, M. et al., 2002).
Os compostos de níquel podem causara hipermetilaçãodo DNA, deacetilaçãode histonas econdensação de cromatina. Outros efeitosdoníquel, é que ele diminui atranscriçãodegenes supressor de tumore asenescência celular, podendodesempenhar umpapelimportantena suacarcinogenecidade. (COSTA,M. et al., 2002).
Com aextraçãoe o usogeneralizadoresultounoaumento dos níveis deníquelemciclos biogeoquímicose, como resultado, aumento da exposiçãohumana através dacontaminação ambientaleexposição ocupacional.(COSTA, Max e MUÑOZ, 2012).
O zinco (Zn2+) é um elemento traço essencial e o segundomais abundanteelemento encontradono nosso corpo. O Zn2+ éimportanteparatodas asformas de vida, por promoveramultiplicidadede parâmetros fisiológicose das funções bioquímicas, para o crescimento, o desenvolvimento do esqueleto, formação de colágeno, saúde dérmica,cicatrização de feridas ereprodução. A deficiência por Zn2+produz muitas doenças anormais, tais como retardo de crescimento, atrofia testicular e perda de apetite, isto levou a profiláxia de uso do zinco para tratar, infecções, doenças da pele e feridas. (JOHNSON et al., 2011).
O óxido de zinco (ZnO) está entre os grupos de nanomateriais mais utilizados, é encontrado na formulação de tintas, na fabricação de cerâmica, em protetor solar e em produtos para os cabelos. (HENG, et al. 2010).
A toxicidade do Zn2+ em humanos é considerada rara, o consumo excessivo de Zn2+ é conhecido por promover síndrome do desconforto respiratório e reduzir o desempenho reprodutivo em ratos. Além disso, o excesso de Zn2+ pode promover deficiências de Cu2+ e Fe2+, conduzindo a anemia. (JOHNSON et al., 2011).
Estudos têm avaliado a toxicologia de nanopartículas de ZnO com a linhagem célular de mamíferos, as bactérias, os nematóides, as algas, as plantas, os peixes e com os crustáceos. (JOHNSON et al., 2011).
2.3 ADSORÇÃO
O processo de tratamento para resíduos contaminados por íons metálicos incluem a precipitação química, filtração com membranas semipermeáveis, troca iônica, adsorção em carvão ativo e co/precipitação/adsorção. (CHAVES, M. R. M. 2008).
Os processos de adsorção são muito importantes no controle de qualidade da água, sendo utilizados no tratamento tradicional da água de abastecimento. Queiroz (2002 citado por Nicochelli, 2011) ressalta a importância dos fenômenos de sorção para a remediação de áreas contaminadas já que a atenuação dos picos de concentração dificulta ou impede o avanço de plumas de contaminação.
O termo adsorção é conhecido como o enriquecimento de um ou mais componentes em duas fases distintas (camada interfacial). Uma das fases é o adsorvente, geralmente o material encontra-se em fase sólida que ocorrerá a adsorção, a outra fase encontra-se no estado líquido ou gasoso, chama-se de adsorbato, é a substância que está sendo retido/adsorvido pelo adsorvente. O adsortivo é a substância a ser retida/adsorvida na fase fluída dos adsorbatos. Poderá ocorrer a absorção durante o processo de adsorção, quando o adsorbato sofre difusão no interior das partículas, ou seja, apenetraçãodofluido para o interiorda fase sólida. Apresenta as definições dos termos utilizados na adsorção. (ROUQUEROL, F.; ROUQUEROL, J.; SING, 1999).
A camada interfacial é composta por duas regiões: a superfície do adsorvente e a região em que o adsorbato permanece sob ação do campo de força do adsorvente. (CHAVES, M. R. M. 2008).
São sinônimos entre os termos: sorção/adsorção, adsorvente/substrato, adsorbato/sorbato/soluto, quimissorção/adsorção química e fisissorção/adsorção física.
Tabela 2 - Definição dos termos utilizados na adsorção.
TERMOS DEFINIÇÃO
Adsorção Enriquecimentodeumoumais componentesemuma
camadainterfacial.
Adsorvente Material sólidoem queocorre a adsorção.
Adsorbato Substânciaa ser adsorvida/retida.
Adsortivo Substância adsorvível na fase fluida dos adsorbatos.
Quimissorção Adsorçãoenvolvendoligação química.
Fisissorção Adsorção semenvolverligação química.
Capacidade da monocamada Quantidade de quimissorvido ou
fisisorvidonecessário paraocupartodos os sitíosda superfície da matriz.
Cobertura de superfície Relação da quantidade de substância adsorvida na capacidade da monocamada.
Fonte: Adaptadade Rouquerol, F.; Rouquerol, J. e Sing (1999).
Conforme a natureza das forças atrativas entre as moléculas, ela é dividida em quimissorção e fisissorção.
A fisissorção é a adsorção física, a força de ligação entre o adsorvente e o adsorbato são forças de valência secundária, envolve principalmente interações de Van der Waals, apresenta a natureza da adsorção como não dissociativa, não específico e reversível. A cobertura/captação de saturação do adsorbato ocorre tanto em monocamada ou principalmente em multicamadas. Por ser um processo não ativado apresenta uma rápida cinética de adsorção. A adsorção decresce com o aumento da temperatura, a faixa de temperatura que ocorre a adsorção é perto ou abaixo do ponto de condensação do gás. O calor de adsorção é baixo e a entalpia de adsorção fica entre 5 – 40 kJ mol-1. Tem como principal aplicação a determinação da área superficial, distribuição de tamanho de poros e também em sistemas de separação. (ALVES, 2010); (INGLEZAKIS e POULOPOULOS, 2006).
Tabela 3 - Características de quimisorção e fisissorção.
CARACTERÍSTICAS FISISSORÇÃO QUIMISSORÇÃO
Forças de ligação Forças de Valênça secundárias (forças intermoleculares)
Forças de Valênça primária (força intramoleculares)
Natureza daadsorção Nãodissociativoe reversível Muitas vezesdissociativae pode ser irreversível
Especificidade Não específica Alto grau de especificidade
Cobertura/
Captação desaturação
Mono ou multicamadas, Limitado a monocamada
Cinéticadeadsorção Rápida, porque éum processonão ativado
Muitovariável, muitas vezes é um processoativado
Dependência com a temperatura Decresce com o aumento da temperatura
Complexa
Faixa de temperatura que ocorre a adsorção
Perto ou abaixo do ponto decondensação do gás (e.g. CO2
< 200 K)
Praticamenteilimitada, no entanto umadada moléculapodeser efetivamenteadsorvida durante apenas umpequeno intervalo.
Calor de adsorção Baixo (2 a 3 vezes menor que o calor de vaporização)
Alto (2 a 3 vezes maior que o calor de vaporização)
Entalpia de adsorção Relacionadasa fatores como massamolecular epolaridade mastipicamente de 5-40kJ/mol (i. e. calordeliquefação)
Larga escala, referente a força de ligação químicade 40-800kJ/mol
Principal aplicação Sistema de separação/
Determinação da área específica e distribuição de tamanho de poros
Catálise
Fonte: Adaptada de ALVES (2010); INGLEZAKISe POULOPOULOS (2006).
Na quimissorção ou adsorção química, a interação entre o adsorbato e o adsorvente ocorre através de ligações com forças de valência primária, com força intramoleculares, são interações intensas com natureza iônica e/ou covalente. A adsorção pode ser de natureza geralmente dissociativa ou pode ser também irreversível, apresenta alto grau de especificidade. Durante a saturação do adsorvente, o adsorbato fica limitado a adsorção em monocamada, apresenta complexidade na dependência com a temperatura e uma variação na cinética de adsorção, por ser um processo ativado. A faixa de temperatura que ocorre a adsorção é ilimitada, pois a molécula poderá ser adsorvida em um pequeno intervalo de tempo. Apresenta-se calor de adsorção alto, a entalpia de adsorção em larga escala e a força da ligação química de 40-800kJ mol-1. Este processo de adsorção tem como principal aplicação a catálise heterogênea. (ALVES, 2010); (INGLEZAKIS e POULOPOULOS, 2006). A estrutura dos poros é uma propriedade significativa para a utilização do adsorvente. Pois, com o númerototal deporos, o tamanho e o seuformato, podemos determinara capacidade de adsorçãoea taxa deadsorçãodinâmicado material. Quanto a classificação do tamanho do poro, são divididos dependendo do diâmetro(d) de poros: macroporos (diâmetro superior a 50 nm), mesoporos (diâmetro igual ou superior a 2 nm e diâmetro igual ou inferior
a 50 nm), microporos (diâmetro inferior a 2 nm) conforme Sing et al. (1985), ultramicroporos (diâmetro inferior a 0,7 nm) e supermicroporos (diâmetro superior a 0,7 nm e diâmetro inferior a 2 nm, em largura de poros tipo fenda ou diâmetro para poros tipo cilíndrico) .(INGLEZAKIS e POULOPOULOS, 2006), ver Tabela 4.
A Tabela 4, apresenta a classificação dos materiais porosos pelo tamanhos de poro, conforme Rodriguez-Reinoso & Linares-Solano (1989, citado por INGLEZAKIS e POULOPOULOS, 2006).
Tabela 4 - Classificação dosporosde acordo como seudiâmetro(nm) conforme a
IUPAC.
TAMANHO DIÂMETRO DE PORO (d=nm)
Macroporos d > 50
Mesoporos 2≤ d ≤50
Microporos d < 2
Ultramicroporos d < 0,7
Supermicroporos 0,7 < d0< 2
d0 = é a largurade porosem poros do tipo-fendaouodiâmetro de porospara osporoscilíndricos. Fonte:Adaptada de INGLEZAKISe POULOPOULOS (2006).
Existe ainda o termo nanoporoso, que apesar de não encontrar claramente definido nas classificações de poros da IUPAC, refere-se a poros na escala de nanômetros e vem sendo muito citado nas literaturas.(TAGUCHI e SCHÜTH, 2005 citados por Souza, 2011). Osporosindividuaispodemvariar muitoem tamanho eformadentro deumdadosólido, eentreumsólidoeum outro.
Osporostambémpodemser deporoaberto, vistocomoumacavidadeoucanalque comunica com asuperfícieda partículaouumporofechadoquenãoestá ligado àsuperfície.
A adsorção é essencialmente um preenchimento de poros. O processo de dessorção refere-se ao comportamento inverso da adsorção. Quando não é igual o caminho entre a adsorção e dessorção recebe o nome de histerese. (DABROWSKI, 2001).
Conforme Dabrowski (2001), foram os egípcios e os sumérios (3750 a.C.) durante a era do bronze que utilizaram o carvão vegetal para a redução do teor de cobre. Os egípcios também utilizavam, em 1550 a.C., o carvão vegetal com fins medicinais com o objetivo de adsorver odores de putrefação oriunda das feridas. O “pai da medicina” – Hipócrates e também o Pliny, em 460 a.C., utilizaram o carvão para o tratamento de várias doenças,
inclusive a epilepsia, a anemia e em furúnculos. Neste mesmo período os fenícios registraram o uso de filtro de carvão para a purificação de água tornado-a potável. ClaudiusGalen, em 157 d.C, utilizou carvão de origem animal e vegetal para o tratamento de doenças.
Os primeiros experimentos de adsorção de gases em carvões e argilas oriundas de vários lugares foram relatados em 1773 através de Scheele e em 1777 por Fontana. Lowitz em 1786 e em 1788 utilizou o carvão para descoloração e captação de impurezas orgânicas. Kehl em 1793 discute a aplicação do carvão vegetal para a remoção de odores em ulcerações da pele e o carvão animal para clarear o açúcar. No ano seguinte, em 1794, o carvão é usado na Inglaterra para descolorir/clarear o xarope de açúcar em escala industrial.
Em 1814, De Saussure, descobriu o caráter exotérmico de processos de adsorção ao realizar estudos de adsorção de gases por substâncias porosas como espuma do mar, cortiça, carvão vegetal e amianto (fibra mineral natural).
Foi Kaiser em 1881 que adotouos termos:“adsorção”,“isoterma” ou “curva isotérmica”; ele também desenvolveualguns conceitos teóricosque se tornarambásicos nateoriade adsorçãomonomolecular.
Chappuis em 1879 e em 1883 realizou as primeiras medições calorimétricas, durante a vaporização de diferentes líquidos em carvões.
Em 1901 o Von Ostreyko incorporoucloretosmetálicos para o
desenvolvimentocomercialde carvões ativados,antes dacarbonizaçãoe daoxidação demateriaiscarbonizadosque eram tratados com dióxido decarbono ou com vapora altas temperaturas.
Twestt em 1903 descobriuo fenômeno daadsorção seletiva, durante separaçãodeclorofilaeoutrospigmentos de plantaspormeio de materiais compostos por sílica. Esta descoberta origina um novo campo daciência de superfície.
Em 1904 Dewar descobriu a adsorção seletivade oxigênioa partir desua mistura com nitrogênio, durantea captaçãodo arpelocarvão.
McBain em 1909 propôs o termo “absorção” para determinaruma lenta absorção dehidrogênioemcarbono em substituição ao termo adsorção e o termo “sorção” para referir-se adsorçãoe absorção.
A primeira fábrica de carvão ativado surge em 1911 em Amsterdã na Holanda, também neste ano, no leste da Polônia, em Hajnówka, é construida uma usina de queima de árvores para a fabricação de carvão ativo.
Tabela 5 -Cronologia do início da era experimental da ciência adsorção.
DATA EXPLORADOR SIGNIFICADO
3750 a.C Egípcios e sumérios
Uso docarvão vegetalpara a reduçãodecobre, zinco e de estanho, minérios para a fabricação debronze.
1550 a.C Egípcios Aplicação docarvão vegetalpara fins medicinais,ao adsorver vaporesodoríferosdeputrefação deferidasedo intestino.
460 a.C Hipócrates e Pliny
Introduziram a utilizaçãodocarvãoparao tratamento de umavariedade de efermidades, incluindo até epilepsia, anemia, furúnculos.
460 a.C Fenícios Primeiro registro da aplicaçãodo filtro decarvãopara a purificação de água potável.
157 d.C ClaudiusGalen Introduziuo uso decarvãode ambasorigensvegetaise animais, para tratar umagrande variedadededoenças.
1773 1777
C. W. Scheele F. Fontana
Relataramalguns experimentosdeabsorção degasesporcarvão eargilasoriundo de vários lugares.
1786, 1788
T. Lowitz Utilizou o carvãoparadescoloraçãode soluçõesde ácido tartárico, resultando na captação de impurezas orgânicas.
1793 D. M. Kehl Aplicaçãodo carvão vegetalpara removerodores em ulcerações da pele e aaplicação de carvãode origem animal para clarear o açúcar.
1794 O carvãofoiusadona Inglaterra,comoum agente descolorantede xaropede açúcar nas indústrias.
1814 T. De Saussure Iníciodos estudossistemáticos deadsorção devários gasespor substânciasporosascomoespuma do mar, cortiça, carvão vegetal e amianto(fibra mineral natural). Descobriuo caráterexotérmicodeprocessos de adsorção.
1881 H. Kaiser Introduziu os termos:“adsorção”,“isoterma” ou “curva isotérmica”; também desenvolveualguns conceitos básicos dateoriade adsorção.
1879, 1883
Chappuis Realizou as primeiras mediçõescalorimétricasem umgerador de calor, durante a vaporização de diferentes líquidos em carvões.
1901 Von Ostreyko Definiu abase para o desenvolvimentocomercialde carvões ativados.
1903 M. S. Twestt Descobriuo fenômeno daadsorção seletiva, durante separaçãodeclorofilaeoutrospigmentos de plantaspormeio de materiais compostos por sílica. Introduziu o termo: “sólido-líquido em coluna”. Descobertade uma novatécnica analítica e do campo daciência de superfície.
1904 J. Dewar Descobriu a adsorção seletivade oxigênioa partir desua mistura com nitrogênio, durantea captaçãodo arpelocarvão.
1909 McBain Propôs o termo“absorção”,para determinaruma lenta absorção dehidrogênioemcarbono, do que o termo adsorção.Eletambém propôs otermo “sorção” tanto paraa adsorçãoe a absorção.
1911 A fábricaNORITem Amsterdã,foi fundada, atualmente é uma das fábricas mais avançadas na produção decarvõesativados.
1911 Usina para queima de árvores foi construída emHajnówka(Polônia), para fabricação de carvãoativo,tendo como matéria-prima a madeira. A Primeira Guerramundial introduziuoproblema de protegerdeagentes tóxicos, as vias respiratórias dos combatentes.
1915 W. A. Zelinsky Professorda Universidade de Moscousugeriu e aplicouo carvão ativadocomo suporte deadsorçãoem máscara de gás.
1941 A. J. P. Martin e B. L. M. Synge
Introduziram comoprática de laboratórioa cromatografia sólido-líquido, tantoem colunacomo em forma planar.
1956 R. M. Barrer e D. W. Breck
Síntese dazeólita. Nesteano, aempresanorte-americanaLindeiniciou a produção dezeólitas sintéticas emescala comercial.
Fonte: Adaptada de DABROWSKI (2001).
O Professor Zelinskyda Universidade de Moscou em 1915 foi o primeiro asugerir e aplicaro carvão ativado para utilizaçãode suporte deadsorçãoem máscara de gás.
Em 1941 Martin e Synge introduziram comoprática de laboratórioa cromatografia de partiçãosólido-líquido, tantoem colunacomo em forma planar.
Barrer e Breck em 1956 inventaram ométodo para a síntese dazeólita. Nesteano, aempresanorte-americanaLindeiniciou a produção dezeólitas sintéticas emescala comercial.
J. W. Gibbs em 1876 publica,“Ontheequilibriumofheterogeneoussubstances” (em português: No equilíbrio das substânciasheterogêneas), que contém as etapas da leide Gibbs. A Tabela 5, apresenta a ordem cronológica do início da era experimental da ciência da adsorção conforme Dabrowski (2001).
Dentre os precursores da teoria de adsorção temos a equaçãoempírica de Freündlich que foi primeiramentepropostapor vanBemmelen em 1888, porém leva o nome de Freündlich, que atribuiu grandeimportância a estae popularizouseu uso.
A Tabela 6, apresenta em ordem cronológica os precursores das teorias de adsorção. Tabela 6 -Precursores da teoria de adsorção.
DATA NOME IMPORTÂNCIA
1876 J. W. Gibbs Publica“On the equilibrium of heterogeneous substances”(em português: No equilíbrio das substânciasheterogêneas), que contém as etapas da leide Gibbs.
1888 Van Bemmelen,
Boedocker, H. Freündlich
A equaçãoempíricaFreündlichfoi propostapor VanBemmelen. Mas foiFreündlich que a popularizou conferindo-lhe grande importância.
1911 Zsigmondy Descobriuo fenômenodecondensação capilar. Descritopela equação deKelvin, aplicadaaporoscilíndricos, coma largurana faixa de 2 - 50nm.
1914 Eucken-Polanyi Teoria do potencial de adsorção
Potencialde adsorçãoecaracterística da curva de adsorção, como independentesda temperatura
1915 I. Langmuir Formula uma teoria de adsorção.
1918 I. Langmuir Adsorção em monocamada, em superfícies
sólidasenergeticamentehomogêneas, aplicadaàquimissorçãoe, com restrições, àfisissorção. Formulaçãodacinética da reaçãoem superfície. Catálisede superfície égeralmenteprecedidapor quimissorção, interpretaçãoda cinética dereação de superfícieem termos desua equação em monocamada.
1924 J. Frenkel Publica a Teoria da adsorção
1927 I. Langmuir FormulaosprincípiosdeLangmuir
1932 Langmuiragraciado com o PrêmioNobel
Em 1932,Langmuirfoi agraciado com oPrêmio Nobel deQuímica por“suas descobertas epesquisas nocampo daquímica de superfície”.
1938 S. Brunauer, P. H. Emmett e E. Teller
Um marcopara o desenvolvimentoda ciênciafoi aequaçãoisotérmica de adsorção em multicamadasproposto porBrunauer, Emmett eTeller em 1938 (BET). Também introduziram ométodo de ponto-B.
1940 Brunauer, Deming, Deming eTeller (BDDT)
Equação com parâmetro ajustável, em
queasforçasdecondensaçãocapilarforam consideradas.
1946 Dubinin-Radushkevich Proposiçãodateoriado preenchimentodo volumedemicroporos (TVFM). Estaabordagembaseia-se nateoria depotencialdeadsorçãointroduzido porEuckenePolanyi
1957 P. Kisliuk Publicauma teoriacinéticaprecursorapara quimissorção Fonte: Adaptada. DABROWSKI (2001); INGLEZAKIS e POULOPOULOs (2006).
Em 1911 o Zsigmondy descobriu o fenômeno de condensação capilar, que é descrito pela equação de Kelvin, é utilizado para identificar poros cilíndricos na faixa de 2 a 50 nm.
A Teoria do potencial de adsorção foi desenvolvida por Eucken e Polanyi em 1914, tem comoconceitobásico opotencialde adsorçãoeacaracterística da curva de adsorção, quesão independentesda temperatura.
Langmuir em 1918 relata o conceito de adsorção em monocamada em superfícies sólidas interpretando a cinética dereação de superfícieem termos desua equação em monocamada formadaem superfícies sólidasenergeticamentehomogêneas, éaplicada aquimissorçãoe com algumas restrições, afisisorção. E em 1932 Langmuir recebe o prêmio Nobel de Química por suas descobertas epesquisas nocampo daquímica de superfície.
Em 1938 surge as equações da isoterma de BET, a isoterma de multicamadas, proposta por Brunauer, Emmett eTeller.Eles foram bem sucedidosna determinação pormeio daisoterma de adsorçãousandoseisdiferentes gases (N2, Ar, O2, CO, CO2 e C4H10), e
determinação da área de superfíciedeumferrosintético usando a amônia como catalisador. Foram elestambém que introduziram ométodo de Ponto-B.
Brunauer, Deming, Deming eTeller, em 1940,propuseram umaequação com parâmetro ajustável, em queasforçasdecondensaçãocapilarforam levadas em consideração. Estaequaçãoéraramente utilizadanaliteratura por sercomplexa.
Em 1946 Dubinin e Radushkevichbaseiando-se nateoria
depotencialdeadsorçãointroduzida porEuckenePolanyi desenvolveram a teoriado preenchimentodo volumedemicroporos (TVFM).
2.4 ADSORVENTES
A modificaçãode superfíciesde sílica amorfapelafixação de grupos orgânicos funcionalizadosé uma áreaativa de pesquisaque tem contribuído significativamente parao campode nanohibridos orgânicos-inorgânicos. (KARATCHEVTSEVA, et al. 2010).
Zhang,Lingxia et. al., (2007) sintetizaram, por meio de refluxo a sílicamesoporosa 15 com multi-aminas, elas forampreparadas por reações de enxerto. Utilizando a SBA-15 funcionalizada com o 3-aminopropiltrietoxisilano (APTES), formou a matriz adsorvente 1N-SBA-15, e com o N-[3-(trimetoxissilil)-propiletileno]diamina(TPED), a 2N-SBA-15, e a dietilenotriamina trimetoxisilil propil (TPDT), formando a 3N-SBA-15. Elas apresentaram afinidade de retenção quase semelhantes para os íons em amostrasde águas residuaise
poderáremovê-loscompletamente em uma concentração inicial de 11,48; 10,99; 11,07; 14,45 e 9,88 mg L-1 de Cd2+, Cu2+, Pb2+ e Zn2+ e Hg2+, respectivamente. Nestas concentrações, a saturação dos sítios da matriz, corresponderão à 0,01 mg do íon metálico por grama da matriz. Eles estudaram as isotermas de adsorção somente para o íon Hg2+ e observaram a afinidade pela isoterma de Langmuir. O equilíbrio foi obtido quando a concentração foi superior a 1000 mg L-1. Sendo assim, a capacidade máxima de adsorção do íon Hg2+ foi de 382 mg g-1 na 1N-SBA-15, de 500 mg g-1 na 2N-SBA-15 e na 3N-SBA-15 adsorveu 726 mg g-1.
Gübbük, Güp e Ersöz (2008) utilizaram o adsorvente Si-CTPS-BAH que consiste da sílica gel funcionalizada com benzofenona-4 aminobenzoilhidrazona (BAH), após enxerto da sílica gel 3 - cloropropiltrimetoxisilano (CPTS). Com o objetivo de estudar a adsorção dos nitratos de Cu2+, Ni2+, Co2+e Zn2+ na matriz adsorvente em meio aquoso. Investigaram a influência da quantidade de massa, da concentração iônica, do pH e da temperatura. Verificaram nos estudos de adsorção, as isotermas de Langmuir, Freündlich e Dubinin-Radushkevich. Observaram quea quantidade demassaadequada do adsorvente (Si-CTPS-BAH) foide 0,075gdeNi2+ eCu2+,e0,05g de Co2+ e Zn2+. Na avaliação do pH ideal para a adsorção, apresentou para o Cu2+ o pH=5,0e para oNi2+, Co2+e Zn2+ o pH=6,0.Utilizando as isotermas de Langmuirede Freundlich comprovaram que o adsorvente, Si-CTPS-BAH,possui afinidade por metais apresentando as capacidades máximas de adsorção de0,06; 0,07; 0,12 e 0,20 mg g-1, respectivamentepara o Cu2+, Ni2+, Co2+e Zn2+. A Figura 1 encontra-se a estrutura molecular do adsorvente Si-CTPS-BAH.
Figura 1 -Estruturasugerida da Si-CTPS-BAH, sílica gel funcionalizada com benzofenona - 4 aminobenzoilhidrazona (BAH), após enxerto da sílica gel 3 - cloropropiltrimetoxisilano (CPTS).
T ab ela 7 - C ap ac id ad e d e ad so rçã o ( m g g -1 ) p ar a a sílica g el e o u tr o s ad so rv en tes, an co rad o s n o g ru p o am in o p ro p iltrieto x is ilan o e /o u o u tr o s g ru p o s o rg ân ico s. Fonte: Autora
Najafi, Yousefi e Rafati (2012) estudaram as performances de adsorção dos íons Cd2+, Pb2+ e Ni2+, utilizando três adsorventes: a nano esfera oca de sílica gel (nSG), a nano esfera oca de sílica gel funcionalizada com 3-aminopropiltrietoxisilano (APTES) (APTES-nSG) e a funcionalização com 3-aminopropiltrietoxisilano (APTES) da sílica gel comercial (APTES- SG). Eles analisaram sete modelos diferentes de isotermas de adsorção foram analisados usando os sete modelos de isotermas diferentes e de coeficientes de correlação. Verificou-se que a isoterma de Langmuir-Freündlich (Sips) mostrou melhor correlação com os dados experimentais do que as outras isotermas. Dentre os adsorventes em estudo a sílica gel funcionalizada com 3-aminopropiltrietoxisilano (APTES-nSG) conforme a isoterma de Sips apresentou os valores máximos de adsorção de: 49,53; 143,30 e 38,98 mg g-1 para o Cd2+, Pb2+ e Ni2+, respectivamente. Entretanto, avaliando tradicionalmente a capacidade máxima de adsorção, somente pela isorterma de Lagmuir teremos para os íons metálicos Cd2+, Pb2+ e Ni2+, os seguintes valores: 20,82; 26,86 e 8,38 de mg g-1 retidos na matriz nSG; 40,73; 96,79 e 31,29 mg g-1 adsorvidos na APTES-nSG e, finalmente, 31,89; 54,35 e 25,92 mg g-1 na APTES- SG.
Foi sintetizado por Gübbük et. al., (2009), um novo composto de sílica gel funcionalizada com 3-aminopropiltrietoxissilano (Si-APTES) foi modificada com 4,4-oxi-bis(clorofenilglioxima) (CPGO), com a finalidade de desenvolverum novoadsorventepara melhoraro comportamentode adsorçãodos íons metálicos: Cu2+, Ni2+ e Co2+. Eles observaram que valores ótimos de pH para a adsorção dos íons foram de 5,0; 6,0 e 6,0 para o Cu2+, Ni2+ e Co2+, respectivamente. As capacidades máximas de adsorção de 0,06; 0,03 e 0,04 mg g-1 de Cu2+, Ni2+ e Co2+, respectivamente. Conforme a equação de Langmuir, salientando que este é o modelo de equação que apresentou o melhor coeficiente de correlação do que a equação de Freundlich.
Na Figura 2,Estruturasugerida: a) umaimobilizaçãoda 4,4-oxi-bis(clorofenilglioxima) (CPGO) sobre a superfície dasílica, após modificaçãopor3-aminopropiltrietoxissilano (Si-APTES) e b) polímero de oxima complexando o íon metálico.
Figura 2 - Estruturasugerida: a) umaimobilizaçãoda 4,4-oxi-bis(clorofenilglioxima) (CPGO) sobre a superfície dasílica, após modificaçãopor3-aminopropiltrietoxissilano (Si-APTES) e b) o polímero de oxima complexando o íon metálico.
a) b)
Fonte: GÜBBÜK et. al. (2009).
Shahbazi, Younesi e Badiei (2011) sintetizaram dois adsorventes composto de sílica mesoporosa: a SBA-15 funcionalizada com aminopropiltrietoxisilano (APTES- SBA-15) e a APTES – SBA-15 funcionalizada com dendrímero à base aminas de melamina (MDA) (MDA-APTES- SBA-15), foram estudadas em testes de adsorção de Pb2+, Cu2+ e Cd 2+ na forma de nitratos, durante o tempo de 120 minutos, temperatura ambiente de 25ºC, velocidade de agitação de 150 rpm, em pH=4,0. O dados de equilíbrio foram analisados utilizando a isoterma de Langmuir e Freundlich por análise de regressão não linear. A isoterma de Langmuir destacou-se apresentando um maior coeficiente de correlação. A capacidade máxima de adsorção da MDA-APTES- SBA-15, foi de 71,10; 90,30 e 94,80 mg g-1 de Cd2+, Cu2+e Pb2+, respectivamente. A APTES- SBA-15 apresentou a capacidade máxima de adsorção de 14,10 mg g-1 para o Cd2+, e 19,20 mg g-1 de Cu2+ e 23,70 mg g-1 de Pb2+.
A pesquisa revelou que a eficiência de adsorção da MDA-APTES- SBA-15 foi maior do que o valores reportados na APTES- SBA-15.Estruturassugeridas da SBA-15 funcionalizada com aminopropiltrietoxisilano (APTES- SBA-15) e da APTES- SBA-15 funcionalizada com dendrímero à base aminas de melamina (MDA-APTES- SBA-15) encontram-se na Figura 3.
Figura 3 - Estruturassugeridas: a) SBA-15 funcionalizada com aminopropiltrietoxisilano (APTES- SBA-15) e b) APTES- SBA-15 funcionalizada com dendrímero à base aminas de melamina (MDA-APTES- SBA-15).
Fonte:SHAHBAZI, YOUNESI e BADIEI (2011).
Além da sílica-gel, existem materiais adsorventes que têm despertado um grande interesse no meio científico. Diversos trabalhos têm mostrado o estudo com materiais adsorventes (as argilas, bactérias, compósitos, levedura, resíduos agroindustriais, entre outros) para cátions e ânions. A Tabela 8, apresenta um resumo de diversos trabalhos que utilizam esses materiais para diversas aplicações.
Sankararamakrishnan et al. (2014), estudaram a alumina composta com nanotubos de carbono na realização de testes para adsorção, tais como o pH e tempo de contato sobre a capacidade do adsorvente, para os íon metálicos Cr6+ e Cd2+. Através dos modelos de equações de Langmuir e de Freündlich, extrairam a capacidade máxima de adsorção do adsorvente, o cromo atingiu 264,5 mgg-1 em pH 2,0 e o cádmio apresentou 229,90 mg g-1, na faixa de pH 7-9. Indicando que o adsorvente de alumina composta com nanotubos de carbono é promissora para o tratamento de íons metálicos de águas residuais de efluentes industriais.
Lima et al. (2012), utilizaram como adsorvente, a argila Brasgel (que é formada basicamente pelo argilomineral esmetita), para a remoção de zinco a partir de soluções preparadas em laboratório, utilizando-se as isotermas de adsorção dos modelos de Langmuir e Freündlich. Constatou-se através do modelo de equação da isoterma de Langmuir que a capacidade máxima de adsorção de zinco, foi de 14,89 mg g-1 de argila Brasgel, em pH 2,0 e em temperatura de 25°C.
