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Universidade Estadual de Campinas
Instituto de Química
Departamento de Físico-Química
Dissertação de Mestrado
Indução e Dissipação de Cargas em
Dielétricos: Evidências do Papel da Atmosfera
como Reservatório de Cargas
Thiago Augusto de Lima Burgo
Orientador: Prof. Dr. Fernando Galembeck
Campinas
FICHA CATALOGRÁFICA ELABORADA PELA BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA DA UNICAMP
Burgo, Thiago Augusto de Lima.
B915i Indução e dissipação de cargas em dielétricos: evidências do papel da atmosfera como reservatório de cargas / Thiago Augusto de Lima Burgo. -- Campinas, SP: [s.n], 2009.
Orientador: Fernando Galembeck.
Dissertação - Universidade Estadual de Campinas,
Instituto de Química.
1. Eletrostática. 2. Dielétricos. 3. Portadores de carga. 4. Polietileno. I. Galembeck, Fernando. II. Universidade Estadual de Campinas. Instituto de Química. III. Título.
Título em inglês: Charge induction and dissipation in dielectrics: the atmosphere
as a charge reservoir
Palavras-chaves em inglês: Electrostatic, Dielectrics, Charge carrier, Polyethylene
Área de concentração: Físico-Química
Titulação: Mestre em Química na área de Físico-Química
Banca examinadora: Fernando Galembeck (orientador), Edvaldo Sabadini
(IQ-UNICAMP), Paulo Teng An Sumodjo (IQ-USP)
Data de defesa: 19/02/2009
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"Sofremos demasiadamente pelo pouco que nos falta e alegramo-nos pouco pelo muito que temos..."
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Agradecimentos
Agradeço primeiramente a Deus, que foi o primeiro a colocar em meu coração a vontade e o desejo de estudar.
Ao professor Fernando Galembeck, por ter me aceito como seu aluno, pela sua disposição, e por ser um exemplo a ser seguido como pesquisador.
Aos grandes amigos que fiz ao chegar a Campinas, Márcio Navega (Ogrinho), Wanderson Romão (Português), Giovani Conturbia (Psico) e Mario Killner (Pinóquio).
Aos colegas de laboratório, Sérgio, Fábio, Cristiane, Rúbia, Camila, Ana, Melissa, Rafael, César, Elisângela, Telma, Juliana e em especial a Maria por todo treinamento em aparelhos do laboratório e também a Márcia pelas conversas descontraídas.
À minha professora do ensino médio, Maria das Graças, que foi um dos meus maiores incentivos, e uma das responsáveis por eu não desistir.
Ao meu querido avô, Diógenes Pereira Lima, que tanto me incentivava, e que não conseguiu ver-me concluir os estudos.
Aos meus pais, Paulo e Silvana, pelo carinho e princípios que desde pequeno me influenciam e principalmente por me fazerem provar do verdadeiro amor. Aos meus irmãos, Túlio e Larissa, pelo afeto, compreensão, amizade e companherismo. E à minha avó, Dona Célia, que para mim é uma segunda mãe.
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Curriculum Vitae
Dados pessoais
Nome: Thiago Augusto de Lima Burgo
Data de nascimento: 20/03/1984 Local : Presidente Prudente / São Paulo
Estado civil: solteiro
Endereço: Rua José Martins, 613 – Barão Geraldo – Campinas/SP CEP: 13084-153
Telefone: (19) 3521-2906 Celular: (19) 9276-8046 E-mail: tburgo@iqm.unicamp.br
Filiação: Silvana Pereira Lima Burgo e Paulo Augusto Burgo Áreas de pesquisa em que tem experiência:
Idiomas: Português, Inglês (compreensão, fala, leitura e escrita). Formação Acadêmica
2007- 2009: Mestrado em Química. Universidade Estadual de Campinas, Brasil.
Dissertação: “Indução e Dissipação de Cargas em Dielétricos: Evidências do Papel da Atmosfera como Reservatório de Cargas”
Orientação: Prof. Dr. Fernando Galembeck
2003 - 2007: Bacharelado em Química. Universidade Estadual de Maringá, Brasil.
Produção científica
Iniciação científica: Programa de Educação Tutorial - PET/SESu Instituição financiadora: MEC
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Período: 01/05/2003 a 31/01/2007 com carga horária de 20 horas semanais
Trabalhos Apresentados
Burgo TAL, Bertazzo S, Galembeck F. Charge Dissipation on the Surface of Oxidized Polyethylene. In: VII Encontro da SBPMat/ 7th Brazilian MRS Meeting, 2008, Guarujá/ SP.
Burgo TAL, Bertazzo S, Galembeck F. Indução de Cargas em Papel Imerso em Campo Elétrico. In: 31ª Reunião Anual da Sociedade Brasileira de Química, 2008, Águas de Lindóia/ SP.
Galembeck F, Gouveia RF, Burgo TAL, Bertazzo S. Detection of charge distribution in insulator surfaces: a new model for insulator charging. In: 9th International Conference on the Structures of Surfaces, 2008, Salvador, BA. Program and Abstracts, 2008. p. 60-60.
Galembeck F, Galembeck A, Bertazzo S, Gouveia RF, Burgo TAL. A new model for electrostatic patterning in dielectric surfaces. In: International Workshop: Frontiers in Materials Research IV, 2008, Vina del Mar, Chile. Book of Abstracts, 2008. p. s/n-s/n.
Galembeck F, Bertazzo S, Burgo TAL, Soares LC. Polymer Insulator Electrostatic Charging: New Mechanisms based on Intrinsic and Extrinsic Charge-Bearing Species. In: 10th International Conference on Advanced Materials, 2007, Bangalore, India. CD-Rom: 10th International Conference on Advanced Materials, 2007. p. C-13-C-14.
Bertazzo S, Buergo TAL, Galembeck F. . Electrostatic Dissipation of Low Polyethylene Surfaces. In: VI Encontro da SBPMat/ 6th Brazilian MRS Meeting, 2007, Natal. CD-Rom, 2007.
Burgo TAL, Martins LG, Favaro DC, Rozada TC, Oliveira CC. Apresentação de Experimentos: Uma Forma Alternativa para o Ensino de Química. In:
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XVIII Seminário de Pesquisa, XIII Semana de Iniciação Científica e I Jornada Paranaense de Grupos PET, 2006, Guarapuava/ PR.
Publicação
Artigo publicado
Soares LC, Bertazzo S, Burgo TAL, Baldim V, Galembeck F. A New Mechanism for the Electrostatic Charge Build-up and. Journal of the Brazilian Chemical Society, v. 19, p. 277-286, 2008.
Artigo submetido
Burgo TAL, Bertazzo S, Pinto FF, Januzzi SAV, Rezende CA, Galembeck A, Galembeck F. Electric Potential Dissipation on Polyethylene: a New Mechanism for Electrostatic Charge Build-up and Dissipation. Physical Chemistry Chemical Physics.
Premiação
“Prêmio Unicentro de Iniciação Científica - Centro de Ciências Exatas e de Tecnologia” XVIII Seminário de Pesquisa, XIII Semana de Iniciação Científica e I Jornada paranaense de Grupos PET, 2006, Guarapuava/ PR.
Estagio
Laboratório de AGROQUÍMICA E MEIO AMBIENTE, Departamento de Química - Universidade Estadual de Maringá - UEM. Maringá/ PR.
Período: 15/05/2006 a 09/11/2006, numa carga horária total de 140 (cento e quarenta) horas.
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Atividades: -preparação de reagentes; -preparação de amostras de solo para as respectivas análises; -análise de boro; -análise de enxofre em solo; e -análise foliar. Coordenador: Prof. Dr. Ervim Lenzi.
Monitoria
“XXI Semana de Química da UEM” (Processo 1291/05). Universidade Estadual de Maringá - UEM. Maringá/ PR. Período: 13/06/2005 a 17/06/2005.
Palestras
“IX Mostra de Profissões”. Centro Universitário de Maringá - CESUMAR. Maringá/ PR. 25 de agosto de 2006.
“VIII Mostra de Profissões”. Centro Universitário de Maringá - CESUMAR. Maringá/ PR. 26 de agosto de 2005.
“VII Mostra de Profissões”. Centro Universitário de Maringá - CESUMAR. Maringá/ PR. 27 de agosto de 2004.
Participação em Congressos e Eventos
“VII Encontro da SBPMat 2008”. Guarujá/ SP. 28 de setembro a 02 de outubro de 2008.
“31ª Reunião Anual da Sociedade Brasileira de Química”. Águas de Lindóia/ SP. 26 a 29 de maio de 2008.
“VI Encontro da SBPMat 2007”. Natal/ RN. 28 de outubro a 01 de novembro de 2007
“XVIII Seminário de Pesquisa, XIII Semana de Iniciação Científica e I Jornada paranaense de Grupos PET”. Guarapuava/ PR. 17 a 20 de outubro de 2006.
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“XI ENAPET”. Florianópolis/ SC. 16 a 21 de julho de 2006. “VII SULPET”. Florianópolis/ SC. 21 a 24 de abril de 2005. “IX ENAPET”. Cuiabá/ MT. 19 a 21 de julho de 2004.
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Resumo
Neste trabalho estudou-se o comportamento de potenciais induzidos em celulose pela aproximação de um corpo eletrificado e também a dissipação de cargas (positivas e negativas) em polietileno de baixa densidade (PEBD) geradas por descarga corona. As medidas de determinação do potencial eletrostático foram feitas utilizando eletrodos de Kelvin acoplados a voltímetros eletrostáticos. Os resultados mostraram que a umidade relativa (UR) tem papel decisivo tanto sobre a indução e dissipação de cargas em celulose quanto sobre a dissipação de cargas em polietileno. Nos experimentos de dissipação de carga em PEBD (virgem e oxidado) os potenciais são mais rapidamente dissipados em umidade elevada. O polietileno sempre apresenta um potencial negativo no equilíbrio (–4,6 ±0,7V), independente do sinal do potencial medido após a eletrização inicial, positivo ou negativo. A atmosfera se mostrou decisiva tanto para a aquisição quanto para a dissipação de cargas nos materiais e os resultados foram interpretados de acordo com um modelo no qual a atmosfera atua como reservatório de cargas uma vez que o equilíbrio da água sob um potencial eletrostático V mostra excesso de concentração de
íons H(H2O)n+ se V < 0 e excesso de concentração de OH(H2O)m– se V > 0, de
acordo com a definição de potencial eletroquímico. De acordo com este modelo, a atmosfera é um importante e provavelmente decisivo reservatório de íons na eletrização e dissipação de cargas de dielétricos.
xvii
Abstract
The objective of this study is the verification of a model for electrostatic charge induction and dissipation in dielectrics. Experiments aimed at 1) the determination of electrostatic potential induced and dissipated in cellulose by the approximation of a charged body and 2) the determination of electrostatic potential dissipation by low-density polyethylene (LDPE) charged with corona pulses. Measurements were made using Kelvin electrodes coupled to electrostatic voltmeters with spatial resolution at the macroscopic and nanometric scales. In cellulose, positive and negative charge induction follow the same kinetics with similar time constants but positive corona-induced potentials in LDPE are dissipated faster than negative corona potentials. LDPE surface oxidation causes an increase in the rate of corona potential decay that increases with the degree of oxidation. Relative humidity (RH) is decisive for both charge acquisition and dissipation and the present results cannot be explained by the usual assumption of surface conductivity as the main charge/discharge mechanism. On the other hand, experimental results are interpreted assuming that the atmospheric water is a charge reservoir for dielectrics and charge acquisition and dissipation is the result of adsorption and desorption of H+ and OH- ions from adsorbed water, under the effect of external or internal fields. LDPE in equilibrium under a moist nitrogen atmosphere is not electroneutral, showing an equilibrium potential equal to – 4.6±0.7 V.
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Lista de tabelas
Tabela 1. Potenciais máximos e mínimos na inserção e retirada do indutor, razão dos potenciais e constantes de decaimento. ... 27 Tabela 2. Caracterização por ângulo de contato e refletância no visível. ... 42
xx
Lista de Figuras
Figura 1. Série triboelétrica. ... 5 Figura 2. Esquema de um capacitor de placas paralelas. ... 12 Figura 3. Foto do aparelho utilizado no experimento de indução de carga em
papel.. ... 16 Figura 4. Dispositivo piezoelétrico Zerostat®, Aldrich. ... 20 Figura 5. Aparelho utilizado para as medidas de potencial elétrico na
superfície de isolantes. ... 21 Figura 6. Potencial vs. tempo (a 10% UR e usando uma folha de papel).. . 24 Figura 7. Potencial eletrostático vs. tempo para papel variando a UR de 10% à
70%. ... 26 Figura 8. Ajuste empírico das curvas de potencial eletrostático vs. tempo para
o experimento com papel efetuado sob 10% UR. ... 28 Figura 9. Potencial eletrostático vs. tempo variando o numero de folhas de
papel de filtro, a 10% de umidade relativa. ... 29 Figura 10. Curvas de potencial vs. tempo usando uma folha de papel de filtro,
a 0% UR. ... 30 Figura 11. Curvas de potencial vs. tempo para o porta amostra vazio a 0, 10 e
70% UR. ... 31 Figura 12. Medidas de indução de carga em papel em função do tempo com
suporte de teflon. ... 32 Figura 13. Representação esquemática do mecanismo proposto para a indução
e dissipação de cargas em papel.. ... 35 Figura 14. Espectroscopia de infravermelho de refletância especular das
xxi
Figura 15. Instrumento utilizado para as medidas de ângulo de contato. ... 38 Figura 16. Imagem de uma gota de água sobre PEBD modificado com
K2Cr2O7/ H2SO4. ... 38 Figura 17. Resultados das medidas de ângulo de contato de água com as
amostras de polietileno. ... 39 Figura 18. Imagens das amostras oxidadas.. ... 40 Figura 19. Espectros de reflectância no visível para os diferentes métodos de
oxidação. ... 41 Figura 20. Mapa de potencial eletrostático a 60% UR para PE lavado de
diferentes maneiras.. ... 43 Figura 21. Imagem do porta-amostra de alumínio para as amostras de PEBD.
... 44 Figura 22. Representação esquemática do suporte de alumínio com as
amostras de polietileno.. ... 45 Figura 23. Mapa de potencial eletrostático de oito amostras de polietileno sob
40% UR.. ... 46 Figura 24. Gráficos representando a dissipação do potencial eletrostático em
função do tempo, em polietileno sob várias URs. ... 47 Figura 25. Decaimento do potencial elétrico em pontos na amostra de PE (A e
D) e no suporte de alumínio (B e C) sob 3% UR. ... 48 Figura 26. Mapas mostrando as meias-vidas de decaimento do potencial em
função da posição dos pontos no polietileno e da umidade relativa. .... 50 Figura 27. Média das meias-vidas de dissipação do potencial para cada peça
de PEBD como função da umidade relativa.. ... 51 Figura 28. Mapas de potencial de equilíbrio. ... 52 Figura 29. Média dos potenciais de equilíbrio em cada peça de PEBD, em
xxii
Figura 30. Mapas de potencial de equilíbrio das amostras de polietileno lavadas de diferentes maneiras sob 60% UR e média do potencial de equilíbrio sob 1% e 60% de UR. ... 54 Figura 31. Gráfico de simulação de potencial eletrostático obtido para o
potencial de -4V. ... 56 Figura 32. Gráficos de potencial eletrostático em função do tempo para vários
os métodos de oxidação sob 1% de umidade relativa. ... 58 Figura 33. Gráficos de potencial eletrostático em função do tempo para os
vários métodos de oxidação sob 60% de umidade relativa. ... 59 Figura 34. Ajuste do decaimento exponencial da linha 10 do gráfico (d) da
Figura 32. ... 60 Figura 35. Tempo de meia-vida do potencial das amostras oxidadas sob 1% e
60% de umidade relativa. ... 61 Figura 36. Tempo de meia-vida vs. ângulo de contado para os vários tipos de
oxidação.. ... 62 Figura 37. Amostras oxidadas com solução de permanganato de potássio em
ácido sulfúrico.. ... 63 Figura 38. Potencial de equilíbrio sob 1% e 60% de umidade relativa. ... 64 Figura 40. Imagens de topografia e potencial elétrico obtidos por KFM em
amostras lavadas com HCl. ... 67 Figura 41. Imagens de topografia e potencial elétrico obtidos por EFM em
amostras lavadas com HCl.. ... 68 Figura 41. Imagens de topografia, potencial elétrico e força elétrica obtidos
por KFM e por EFM em amostra oxidada com solução de KMnO4/H2SO4.
... 69 Figura 42. Imagens de topografia e de força elétrica para as amostras
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Índice
Capítulo 1 ... 1 Introdução ... 1 1.1. Divisão da dissertação ... 1 1.2. Eletrostática: uma ciência já há bastante tempo conhecida ... 2 1.3. Os portadores de carga em dielétricos ... 4
1.3.1 Portadores de carga: elétrons, íons ou ambos? ... 4
1.4. A atmosfera na eletrostática ... 7 1.5. Efeito da atmosfera: Hipótese ... 8 Capítulo 2 ... 10 Introdução às técnicas de análise e procedimento experimental ... 10 2.1. Introdução as técnicas de análise ... 10
2.1.1. Introdução ao método de Kelvin ... 10 2.1.1.1 Histórico ... 10 2.1.2. Método de Kelvin ... 11 2.1.3. Microscopia de Força Atômica (AFM) ... 14
2.2. Procedimento experimental ... 14
2.2.1. Experimentos de indução eletrostática ... 14 2.2.1.1. Preparação das amostras para indução eletrostática ... 14 2.2.1.2. Aparato do sistema de medidas ... 15 2.2.1.3. Procedimento para as medidas de indução eletrostática ... 16 2.2.2. Monitoramento da dissipação de carga em polietileno ... 17 2.2.2.1. Preparação das amostras de PEBD ... 17 2.2.2.2. Lavagens do polietileno ... 18 2.2.2.3. Oxidação das amostras... 18 2.2.2.4. Caracterização das amostras ... 19 2.2.2.5. Eletrização com descarga corona ... 19 2.2.2.6. Sistema de medida dos experimentos de dissipação de carga em polietileno20
xxiv
2.2.2.7. Microscopia de força atômica ... 22
Capítulo 3 ... 24 Resultados ... 24 3.1. Experimentos de indução de carga em papel ... 24
3.1.1. Mudança do porta-amostra de alumínio para um porta-amostra com bordas de teflon 31
3.1.2. Efeito da constante dielétrica do papel ... 32 3.1.3. Cálculo da densidade de carga ... 33
3.1.4. Descrição dos resultados de indução de carga em papel ... 34 3.2. Dissipação de carga em polietileno ... 36
3.2.1. Caracterização das amostras ... 36 3.2.2. Dissipação de carga em polietileno ... 42 3.2.2.1. Polietileno virgem ... 43 3.2.2.2. Polietileno modificado ... 56
3.2.2.2.1. Descrição dos resultados de dissipação de cargas em polietileno modificado 64 3.3. Microscopia de força atômica ... 65
3.3.1. Microscopia de força Kelvin e de força elétrica ... 65
Capítulo 4 ... 71 Discussão ... 71 4.1. Indução e dissipação de carga em celulose ... 71 4.2. Dissipação de carga em polietileno ... 75 Capítulo 5 ... 80 Conclusão ... 80 Referências ... 82
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Capítulo 1
Introdução
Fenômenos eletrostáticos são conhecidos já há bastante tempo e tem implicações diretas em diversas áreas da ciência. Vários processos industriais eletrostáticos funcionam muito bem, mas as explicações que se dá a eles são ainda vagas, incompletas e algumas vezes controversas.
Nos últimos anos pesquisadores importantes têm se interessado sobre esse tema como por exemplo George M. Whitesides, professor da Universidade de Harvard e Allen J. Bard professor da The University of Texas em Austin, e também revistas conceituadas estão publicando sobre o assunto como o Journal of the American Chemical Society e também a Science. São encontradas interessantes propostas na literatura mas, por hora, ainda existem perguntas cruciais a serem respondidas. Neste trabalho, propõe-se um novo modelo para a formação e dissipação de carga em dielétricos, eficaz para se entender todos os resultados obtidos em experimentos de indução de carga eletrostática em papel pela aproximação de um corpo eletrificado e de dissipação de cargas em polietileno de baixa densidade (PEBD) geradas por descarga corona.
1.1. Divisão da dissertação
Esta dissertação está dividida em 5 capítulos sendo que o primeiro é um capítulo introdutório sobre eletrostática abordando questões controversas e o que vem sendo estudado sobre o assunto. Também há neste capítulo uma discussão sobre o que seriam os portadores de carga em dielétricos com considerações de pesquisadores da área e a improbabilidade de algumas entidades serem responsáveis pelas cargas em isolantes e, por fim, um resumo
2
sobre as contribuições de pesquisa antecedentes realizados por nosso grupo de pesquisa.
O capítulo 2 é composto de duas partes, sendo a primeira uma breve introdução à hipótese proposta e a segunda as técnicas de análise e o procedimento experimental.
No capítulo 3, são apresentados os resultados obtidos nos experimentos de indução de carga em papel e de dissipação de carga em polietileno. O capítulo 4 é dedicado à discussão geral dos resultados apresentados e no capítulo 5 são apresentadas as conclusões gerais deste trabalho.
1.2. Eletrostática: uma ciência já há bastante tempo conhecida
Os primeiros relatos sobre os fenômenos eletrostáticos remontam a 1500 anos a.C, quando Tales de Mileto observou que, ao se atritar um pedaço de âmbar, este atraiu pequenos pedaços de palha [1]. Esses fenômenos vêm sendo estudados ao longo dos séculos e os resultados foram consolidados por Maxwell [2]. Os conceitos fundamentais são bem estabelecidos e aplicados com sucesso em metais e semicondutores, mas não em isolantes. De fato, eletrostática de isolantes é uma das áreas menos compreendidas da física do estado sólidos [3] e esse fato está intimamente relacionado com o atual desconhecimento sobre a natureza dos portadores de carga em isolanteseletrizados, observado por muitos autores [4-9].456789
Eletrostática tem implicação direta em muitas tecnologias, como por exemplo na reciclagem de polímeros [10], precipitação eletrostática, pintura eletrostática, separação eletrostática de misturas granulosas. Uma das aplicações mais importantes e conhecidas da eletrostática é a xerografia, também chamada de eletrofotografia [11].
3
Além de processos bem conhecidos, como os mencionados acima, há importantes avanços tecnológicos fundamentados na eletrostática. A produção de petróleo, muitas vezes também, traz associada quantidades significativas de água. Ambos formam emulsões estáveis, pela presença de emulsificantes naturais, o que dificulta sua separação. A indústria mundial do petróleo tem desenvolvido tecnologias novas para solucionar esse problema. A Petrobras vem testando com petróleo pesado um sistema de separação que combina o método gravitacional com o eletrostático, conhecido como “Vessel Internal Electrostatic Coalescer” (VIEC) [12]. O método gravitacional, mais tradicional, separa a água do óleo por decantação. O eletrostático torna essa separação mais eficiente, pois uma corrente elétrica faz com as gotículas de água presentes do óleo se agrupem em gotas maiores, facilitando a separação [13]. Entretanto a incerteza da identidade dos portadores de carga em
dielétricos cria diversos problemas tecnológicos [14-16] 141516que podem ser
seriamente prejudicados por excessos de cargas elétricas nesses materiais [17]. Não só implicações tecnológicas mais também questões de segurança são atribuídas aos fenômenos eletrostáticos [18], fluxo de líquidos dielétricos e também de gases geram cargas estáticas que são acumuladas e podem causar explosões.
Descargas eletrostáticas [19-21], 192021 ocorrem freqüentemente, causando
pequenos e grandes desastres [22]. As descargas eletrostáticas ocorrem quando um campo elétrico suficientemente alto, nas adjacências de um objeto eletrificado, causa um “breakdown”, ou seja, uma ruptura dielétrica no meio em que ele esteja inserido [23], freqüentemente o ar.
Há uma grande discussão no meio científico sobre a identidade dos portadores de carga. Bailey [4] cita opiniões de pesquisadores conhecidos no campo de eletrostática, onde não há concordância nenhuma entre eles sobre a
4
identidade dos portadores de carga, uns afirmam ser elétrons e outros afirmam serem íons.
1.3. Os portadores de carga em dielétricos
Nos condutores e semicondutores os portadores de cargas são elétrons ou “buracos” formados pela ausência destes. Uma carga liquida negativa é resultado de um excesso de elétrons acumulados no material e uma carga positiva liquida é resultado da deficiência de elétrons. A eletrização por contato (triboeletrização), nesses materiais, é governada pela função trabalho, ou seja, os elétrons saem do material que possui menor função trabalho para o material com maior função trabalho, até que os níveis de Fermi desses materiais se equilibrem ficando com a mesma energia [24-25].
No caso dos dielétricos uma vez que estes não apresentam elétrons com mobilidade detectável [26], uma carga liquida observada não poderia ser atribuída à ausência ou excesso de elétrons que tenham sido retirados ou inseridos no material.
1.3.1 Portadores de carga: elétrons, íons ou ambos?
Quando colocamos um sólido em contato com outro (atritando-os ou não) frequentemente ocorre eletrização das superfícies, um processo conhecido como Triboeletrização. Uma série triboelétrica (Figura 1) é uma lista de materiais ordenados empiricamente de acordo com a tendência em adquirir carga positiva ou negativa quando colocados em contato. Por exemplo, um material listado em determinado ponto da tabela adquire carga positiva quando
5
colocado em contato com materiais listados abaixo dele e adquire carga negativa quando posto em contato com materiais listados acima dele.
Figura 1. Série triboelétrica de materiais ordenados empiricamente com a tendência em adquirir carga positiva ou negativa quando estão em contato[27].
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Seguindo argumentos de transferência de elétrons como sendo os portadores de carga em isolantes Whitesides [28] fez uma comparação entre nylon (poliamida) e polietileno. De acordo com a série triboelétrica, nylon adquire carga positiva enquanto polietileno adquire carga negativa. A transferência de elétrons entre esses materiais requereria a remoção de um elétron do nylon (custando vários eV), a separação da carga através de uma interface (a custa de < 1 eV dependendo da distância), e adição de um elétron no polietileno, que também custa energia e é um processo endotérmico. O processo de transferência de elétron seria portanto endotérmico cerca de 5-10 eV; este valor é muito maior do que a energia térmica à temperatura ambiente (RT ≈ 0.026 eV/mol). Assim, a transferência de elétrons de um polímero para outro é improvável.
Em trabalhos recentes Whitesides [28-30]2930mostrou que a carga adquirida
por vidro (normal e silanizado com sais de amônio quaternário e sulfonados) em contato com uma esfera metálica pôde ser explicada pela transferência de íons, uma vez que o vidro adquiriu carga oposta à do contra-íon móvel de sua superfície. De fato, não houve observação direta nem identificação do íon transferido.
Porém, Bard et al. [31] mostraram que a carga em teflon atritado com acrílico (PMMA) é devido a elétrons, uma vez que ao colocar a amostra de teflon eletrizado em meio ácido de HCl esta aumentou o pH da solução de 4 para 6.2 e também provocou a formação de gás hidrogênio, o que só seria suportado pela presença de elétrons como sendo a carga do teflon.
Em resumo, até o momento não existe consenso sobre os portadores de cargas nestes materiais [3-4]. Portanto, não há um modelo satisfatório capaz de explicar a eletrização de isolantes.
7
1.4. A atmosfera na eletrostática
Apesar da falha dos modelos atuais em explicar fenômenos elétricos relacionados a dielétricos, alguns fatos experimentais estão bem estabelecidos. Por exemplo, a atmosfera circundante ao dielétrico tem um papel fundamental na formação e dissipação de cargas nos dielétricos. Particularmente, está bem estabelecido que a umidade atmosférica tem papel fundamental na geração de cargas (tanto por triboeletrização quanto por indução) [32] e na velocidade de dissipação das cargas em isolantes. Mesmo assim, a influência da atmosfera nos fenômenos elétricos de dielétricos é freqüentemente negligenciada nos modelos ou mesmo em trabalhos que tentam explicar a formação e comportamento das cargas nestes materiais [33-37].34 35 36 37.
Trabalho recente deste laboratório descreveu uma técnica para criar padrões eletrostáticos na superfície de filmes finos de sílica e os resultados foram interpretados usando um mecanismo simples baseado em sorção-desorção de água atmosférica juntamente com uma injeção de cargas do eletrodo de ouro no filme de sílica [38,39].
Uma publicação recente de Hogue et al. [40] apresenta um mecanismo para a eletrização por contato que pode ser devido à superfície dos materiais. Essa superfície pode ter regiões com mais ou menos sítios disponíveis para uma dada espécie iônica, causando um desequilíbrio de carga nessa região dando origem a potenciais elétricos. Hogue também concluiu que a troca de íons da superfície dos materiais e a quantidade de carga diminuem com a diminuição da pressão atmosférica. Verdaguer et al. [41] usaram um aparelho de microscopia por sonda para mostrar que a adsorção de vapor de água diminui o gradiente de potencial elétrico nas vizinhanças de cristais de NaCl.
8
Por outro lado, Folan et al. [42] não encontraram efeito da água atmosférica na carga de uma partícula polimérica em contato com níquel.
Plasma atmosférico feito por aprisionamento de íons corona em partículas finas de gelo dispersas no ar tem sido usado para suprimir descargas eletrostáticas no manuseio de grãos de termoplásticos [43].
1.5. Efeito da atmosfera: Hipótese
Estes resultados levaram então à formulação da seguinte hipótese: a eletrização de isolantes sob condições atmosféricas tem uma contribuição de íons atmosféricos bem como do excesso de íons gerados pela eletrização de água adsorvida. Íons atmosféricos são transportadores de carga que migram sob ação de campos elétricos, são distribuídos em um gradiente de potencial elétrico de acordo com a equação de Poisson-Boltzmann, adsorvem em interfaces de líquidos e sólidos e descarregam eletroquimicamente em superfícies de metais e semicondutores.
Por outro lado, a água em equilíbrio sob um potencial eletrostático V tem
excesso de concentração de íons H(H2O)n
+
se V < 0 e excesso de concentração
de OH(H2O)m‒ se V > 0, de acordo com a definição de potencial eletroquímico
definido pela Equação 1.1 [44],
𝜇i = 𝜇𝑖0 + 𝑅𝑇 ln ai+ zi𝐹𝑉 (1.1)
onde, μi é o potencial eletroquímico das espécies i, 𝜇𝑖0é o potencial químico
das espécies i, R é a constante dos gases, T é a temperatura, ai é a atividade das
espécies i, zi é a valência das espécies i, F é a constante de Faraday e V é o
9
Para verificar o papel da água na eletrização e dissipação de carga em dielétricos, foram realizados dois tipos de experimentos distintos: o primeiro de indução eletrostática em celulose e o segundo de monitoramento da dissipação de carga na superfície de polietileno (virgem e oxidado) em função do tempo.
10
Capítulo 2
Introdução às técnicas de análise e procedimento experimental
Os experimentos de indução de carga em celulose são simples embora fundamentais, necessitam apenas de um dielétrico, um indutor e um aparelho para medir o potencial.Os experimentos de dissipação de carga em polietileno, virgem e oxidado, utilizaram diferentes técnicas de oxidação do polímero. Para medir o potencial eletrostático das amostras, foi utilizado um voltímetro eletrostático com um eletrodo de Kelvin e também foram adquiridas micrografias de força atômica
(AFM)i, força elétrica (EFM)ii e força Kelvin (KFM)iii.
2.1. Introdução as técnicas de análise
2.1.1. Introdução ao método de Kelvin
2.1.1.1 Histórico
O eletrodo capacitivo é o componente essencial de um dos métodos mais usados na determinação de potencias eletrostáticos. O princípio de operação é conhecido já há bastante tempo, proposto por Lorde Kelvin [45] em 1898. Desde então muitos melhoramentos e modificações foram feitos ao método, levando ao desenvolvimento de aparelhos relativamente fáceis de usar. Hoje, os eletrodos usados são basicamente eletrodos chamados “eletrodos vibratórios de Kelvin”, introduzidos por Zisman [46] em 1932. Existem também métodos capazes de medir carga estática, um bastante conhecido é o
i
AFM, do ingles Atomic Force Microscopy
ii
EFM, do inglês Electric Force Microscopy.
iii
11
“Faraday Cup” desenvolvido pelo famoso cientista Michael Faraday por volta de 1830 [47-48].
O eletrodo de Kelvin é ainda peça fundamental em microscopia de força Kelvin (KFM) [49], variante do modo não-contato do microscópio de força atômica (AFM). Esta técnica permite investigar o potencial elétrico junto a superfícies, tanto de amostras condutoras quanto de semi-condutoras ou mesmo isolantes.
2.1.2.Método de Kelvin
O método de Kelvin [50] é técnica não-invasiva extremamente susceptível a alterações das camadas mais externas dos materiais, tais como as causadas por adsorção, deposição, desgaste, corrosão e deslocamento atômico. Como interações eletrostáticas podem ocorrer a distâncias consideráveis, a técnica também acusa a presença de excessos de carga no interior de sólidos e líquidos.
O método se baseia na formação de um capacitor de placas paralelas entre o eletrodo e a superfície a ser medida, cuja distância é:
𝐶 = 𝑄
𝑉 (2.1)
onde C é a capacitância, Q é a carga elétrica acumulada no capacitor e V é a diferença de potencial entre as placas.
A Figura 2 mostra um esquema de capacitor de placas paralelas, onde os eletrodos são uma sonda de Kelvin e a superfície a ser analisada.
12
Figura 2. Esquema de um capacitor de placas paralelas. V1 é a diferença de
potencial entre o eletrodo e o terra, V2 é a diferença de potencial entre a
superfície a ser analisada e o terra, V é a diferença de potencial entre o eletrodo e a amostra e A é a área do eletrodo. Adaptada da referência 54.
A capacitância descrita na Eq. 2.1, depende da área das placas do capacitor, da distância entre as placas e da natureza do meio entre elas. Quando uma voltagem V é então aplicada, a quantidade de carga é diretamente proporcional a essa voltagem. Assim, a capacitância pode ser agora expressada como:
𝐶 = 𝜀𝜀0𝐴
𝐷 (2.2)
onde ε.ε0 é a permissividade elétrica do material entre os eletrodos, ε ~ 1 para
o ar, ε0 é a permissividade elétrica do vácuo, ε0 = 8,85.10-12 F m-1, A é a área
do eletrodo e D é a distância entre as placas do capacitor. Substituindo 2.2 em 2.1 temos:
13
𝑄 = 𝑉𝜀𝜀0𝐴
𝐷 (2.3)
Qualquer mudança na distância entre os eletrodos durante um intervalo de tempo dt requer que uma certa quantidade de carga dQ seja entregue ou retirada do eletrodo uma vez que o potencial V é constante. Juntando essa informação na Eq. 2.3 chegamos à seguinte expressão:
𝑑𝑄 𝑑𝑡 = 𝑉𝜀𝜀0𝐴 𝑑 𝑑𝑡 1 𝐷(𝑡) (2.4) onde 𝑑𝑄
𝑑𝑡 é a corrente que flui do ou para o eletrodo quando a distância D
definida pela função D(t) sofre variação. Para a determinação do potencial
elétrico de uma superfície qualquer (V2 da Figura 2), aplica-se um potencial ao
eletrodo oscilante e monitora-se a corrente elétrica AC resultante. Quando a
corrente for igual a zero, V é também zero, e V1 = V2. Nesta situação o
potencial da amostra tem o mesmo valor em módulo do potencial aplicado ao eletrodo de Kelvin.
As alterações de distância e aplicação do potencial ao eletrodo feitas inicialmente por Lord Kelvin eram manuais o que conferia à medida precisão limitada e exigia um tempo longo para sua realização. Foi então que Zisman [46,54], um pesquisador do Naval Research Lab nos Estados Unidos, introduziu o eletrodo de Kelvin vibratório. Este tipo de eletrodo vibra na direção perpendicular à superfície a ser analisada produzindo uma corrente alternada no eletrodo, que depende da sua amplitude e frequência de vibração.
14
2.1.3.Microscopia de Força Atômica (AFM)
O microscópio de força atômica (AFM) foi inventado em 1986 pelos pesquisadores Calvin Quate, Christoph Gerber e Gerd Binnig, este último inventor do microscópio de tunelamento e ganhador do prêmio Nobel de Física de 1986 [51,52].
AFM é um tipo de microscopia muito versátil, a começar pelas amostras, cuja preparação se faz apenas adequando-as ao tamanho do porta-amostra. Por outro lado, não se limita a amostras condutoras, como na microscopia de tunelamento. As medidas podem ser conduzidas nos mais variados tipos de ambientes: vácuo, atmosfera com umidade e/ou temperatura controladas ou ainda imersas em meio líquido.
Os componentes de um microscópio de força atômica são: uma sonda (ponteira + cantilever); um scanner (composto de um piezoelétrico que responde a diferenças de potencial elétrico com movimentos nos três eixos x, y e z); um porta-amostra, que na maioria dos instrumentos se move sob a sonda; um laser, um espelho, um sistema de realimentação e um fotodetector[53].
2.2. Procedimento experimental
2.2.1. Experimentos de indução eletrostática
2.2.1.1. Preparação das amostras para indução eletrostática
O dielétrico usado foi papel de filtro quantitativo (50,0±0,1)2 mm2 de área
e 0,021±0,001 mm de espessura marca Nalgon. O campo elétrico foi gerado
por uma placa de acrílico (PMMAiv) com área igual à da amostra de papel,
iv
15
com espessura de 6 mm, que atritada a um pedaço de filme de polietileno. Essa triboeletrização produz um potencial positivo na peça de acrílico que foi mantida no suporte até que atingisse o potencial desejado, medido pelo voltímetro eletrostático.
2.2.1.2. Aparato do sistema de medidas
Para os experimentos de indução de carga em papel, utilizamos uma caixa de alumínio aterrada com um eletrodo de Kelvin disposto em seu interior conforme a Figura 3. Em destaque são indicados o eletrodo oscilante de Kelvin e os suportes para as amostras, sendo que o suporte inferior é para um indutor eletricamente carregado e o superior para o dielétrico, no caso papel, sendo que estes suportes estão montados sobre rolamentos lineares e podem ser inseridos e removidos de sob o eletrodo. O eletrodo está disposto a 2 mm acima do porta-amostra superior, que é a distância recomendada pelo fabricante sendo que a distância entre os suportes, superior e inferior, é de 1,9 cm.
As medidas de potencial eletrostático foram feitas usando um eletrodo vibratório (Trek 3800E-2) acoplado a um voltímetro eletrostático (TRek 368A) com limite de detecção de ± 2000 Volts [54]. O voltímetro foi conectado a uma placa AT-MIO-16X para a aquisição de dados em microcomputador. O software usado para a aquisição foi o DAQWare v2.1, fornecido pela National Intruments.
16
Figura 3. Foto do aparelho utilizado no experimento. A caixa de alumínio está com a porta aberta.
Temperatura e umidade relativa (UR) dentro da caixa de alumínio foram continuamente monitorados usando-se um termo-higrômetro (modelo MTH-1380 marca Minipa) conectado a um microcomputador. A atmosfera no sistema foi estabelecida usando uma corrente de nitrogênio gasoso (White Martins). A fim de se controlar a UR do sistema, parte do fluxo de nitrogênio foi borbulhado em água deionizada, assim variamos a UR de 0 a 70%. A temperatura foi mantida constante a 22±1 ºC usando o sistema de ar condicionado da sala.
2.2.1.3. Procedimento para as medidas de indução eletrostática
Os experimentos de indução de cargas foram feitos da seguinte maneira: as amostras de papel foram colocadas 2 mm abaixo do eletrodo do voltímetro eletrostático e então foram deixadas em repouso até atingirem o equilíbrioSuporte do dielétrico Eletrodo de Kelvin Suporte do Indutor Termohigrômetro
17
eletrostático com o ambiente dentro da caixa. Neste ponto o potencial registrado pelo voltímetro eletrostático é constante igual a (0 ± 2) V. Após o equilíbrio ter sido alcançado, uma placa de acrílico (eletrificada por fricção) foi posicionada (1,9 ± 0,2 cm) abaixo do isolante como mostrado na Figura 3. O potencial medido no voltímetro eletrostático foi continuadamente monitorado, enquanto as seguintes operações foram feitas: primeiramente, o indutor foi ciclicamente introduzido e removido abaixo do eletrodo, para verificar sua estabilidade. Então, enquanto o indutor estava removido, o isolante foi localizado abaixo do eletrodo e o indutor foi, de novo, ciclicamente introduzido e removido. Finalmente, a amostra foi retirada e o indutor foi novamente introduzido e removido, como na primeira etapa, a fim de se verificar a estabilidade do potencial. Este experimento pode ser visualizado em um vídeo com formato “avi” anexo no final desta tese.
2.2.2.Monitoramento da dissipação de carga em polietileno
2.2.2.1. Preparação das amostras de PEBD
Foi utilizado polietileno de baixa densidade (PEBD) suprido pela Dow, extrudado e injetado em nosso laboratório e cortado com uma lâmina nas dimensões (30mm x 12mm x 3mm) desejadas.
Foram feitas medidas de potencial elétrico em função do tempo em amostras de PEBD lavadas com detergente comercial, lavadas com acetona em extrator Soxhlet e em amostras oxidadas, sendo que as peças foram oxidadas por 4 métodos diferentes.
18
2.2.2.2. Lavagens do polietileno
Na primeira série de amostras os corpos de prova de PEBD foram lavados com detergente neutro comercial e uma esponja, enxaguados com água destilada e posteriormente água deionizada em abundância, e secos a temperatura ambiente. Na segunda série de experimentos as amostras de PEBD foram lavadas com acetona em um extrator Soxhlet por 48 horas e secas em estufa por 2 horas a 50ºC. As amostras sempre foram manuseadas pelas bordas e com luva de látex.
Na segunda série, as amostras de polietileno foram lavadas por 4 diferentes maneiras: com detergente; acetona em extrator Soxhlet; imersão por
30 minutos em solução básica de NaOH 0,01 mol L-1 e imersão por 30
minutos em solução ácida de HCl 0,01 mol L-1, manuseadas também pelas
bordas e com luva de látex.
2.2.2.3. Oxidação das amostras
Peças de PEBD foram lavadas por 24 horas com acetona em um extrator Soxhlet e secas por 1 hora a 50 ºC em uma estufa. As soluções oxidantes foram quatro, descritas a seguir:
1) imersão em 200 mL de solução de KMnO4 0,5 mol.L
-1
em meio de H2SO4
0,5 mol.L-1;
2) imersão em 200 mL de solução de HNO3 6 M (63% m/m);
3) imersão em 200 mL de solução de K2Cr2O7 : H2SO4 : H2O (7:150:12 razão
em massa);
4) imersão em 200 mL de solução H2SO4 : H2O2 (30% m/m) (solução piranha)
19
A imersão das amostras de polietileno nas soluções oxidantes foi feita em tubos de ensaio, no qual as amostras ficavam completamente cobertas pelas soluções. Em todos os casos o tempo de imersão foi de 8 horas à temperatura ambiente.
2.2.2.4. Caracterização das amostras
A superfície das amostras é bastante importante nas medidas de potencial eletrostático, assim saber o estado em que está a superfície é de fundamental valor para esse tipo de experimento. Todas as amostras de PEBD oxidadas foram então caracterizadas, usando as seguintes técnicas:
1) espectroscopia de refletância especular no infravermelho com um aparelho Nicolet 520 FT-IR;
2) coramento feito por imersão das amostras em solução isopropanólica de Sudan III e azul de metileno [55] seguido por espectroscopia de refletância no visível com um aparelho BYK-Gardner e;
3) medidas de ângulo de contato com água deionizada utilizando um aparato composto de uma microbureta fixada a um tripé, uma mesa que pode se
movimentar em três planos e uma câmera CCDv para fotografar as imagens
das gotas.
2.2.2.5. Eletrização com descarga corona
A eletrização das amostras foi feita por descargas corona utilizando um
dispositivo piezoelétrico (Zerostat®, Aldrich), Figura 4. Descargas corona são
capazes de ionizar a atmosfera. Estudos de descarga corona e espectrometria de massas [56] eletrizando a atmosfera com íons positivos concluíram que os
v
20
portadores de carga mais comuns são do tipo H(H2O)n+ com n variando no
máximo até 8, são com íons desse tipo que as amostras são eletrizadas. Ao apertar o gatilho da pistola, comprimimos o cristal piezoelétrico e isso cria uma diferença de potencial que ioniza o ar com íons positivos, ao soltar o gatilho isso cria uma diferença de potencial oposta a primeira e o ar é ionizado com cargas negativas, são esses íons que ao serem adsorvidos geram o potencial eletrostático na amostra.
Para a eletrização, as amostras foram alocadas em um suporte de alumínio aterrado como mostrado na Figura 5, o dispositivo piezoelétrico empunhado 10 cm acima de cada peça e o gatilho da pistola acionado manualmente, com um só disparo, para cada tipo de eletrização, positiva ou negativa.
Figura 4. Dispositivo piezoelétrico Zerostat®, Aldrich.
2.2.2.6. Sistema de medida dos experimentos de dissipação de
carga em polietileno
O sistema para a determinação do potencial eletrostático ao longo do tempo em PEBD, consiste de um eletrodo Trek modelo 320C, com limite de
21
detecção de ± 200 Volts, acoplado a um braço mecânico que se movimenta em duas dimensões (eixos x e y) sobre as amostras e é controlado por um programa (“Mesaxy”), desenvolvido pelo Centro para Manutenção de Equipamentos (CEMEQ) da Unicamp. A resolução espacial das medidas é de aproximadamente 5 mm, e permite medir 12 áreas distintas em cada amostra de polietileno. Toda aparelhagem é montada dentro de uma caixa de alumínio aterrada como pode ser visto na Figura 5.
Figura 5. Aparelho utilizado para as medidas de potencial elétrico na superfície de isolantes. No interior da caixa é possível observar o braço mecânico acoplado ao eletrodo de Kelvin, o porta-amostra de alumínio e o termo-higrômetro utilizado para monitorar a temperatura e a umidade relativa.
Eletrodo de Kelvin Porta amostra de alumínio aterrado
Termohigrômetro
22
A atmosfera no sistema foi estabelecida com uma corrente de nitrogênio gasoso (White Martins). A fim de se alterar a UR do sistema, parte do fluxo de nitrogênio foi borbulhado em água deionizada, da mesma forma que no experimento de indução de carga em papel. A temperatura e umidade foram monitoradas ao longo do tempo por um termo-higrômetro digital marca Minipa modelo MTH-1380. A temperatura da caixa foi controlada por ar condicionado que manteve a temperatura ambiente por volta de 22±1 ºC.
2.2.2.7. Microscopia de força atômica
2.2.2.7.1. Microscopia de Força Kelvin (KFM)
Amostras para medidas de KFM foram cortadas em pedaços quadrados (~ 5 mm de lado) utilizando um microscópio de varredura por sonda Shimadzu SPM-9600 e uma ponta de silício EFM-20 (Nanoworld) com 79 kHz de frequência de ressonância e constante de força igual a 2,6 N/m. Imagens de topografia e potencial foram obtidas simultâneamente. O sistema de varredura fica dentro de uma câmara ambiental que permite o controle da temperatura e da umidade relativa em torno da amostra do potencial elétrico durante a varredura. As imagens foram adquiridas sob 25º C e 30% de UR.
Foram feitas duas imagens de KFM, a primeira de uma amostra de PEBD lavada com HCl (Seção 2.2.2.2) e a segunda de uma amostra de PEBD
oxidada com KMnO4/H2SO4 (Seção 2.2.2.3). As medidas de KFM foram
feitas pela Dr.ª Camila Alves Rezende.
2.2.2.7.2. Microscopia de Força Elétrica (EFM)
Imagens de topografia e EFM foram obridas simultaneamente em um microscópio Discoverer TMX 2010 (TopoMetrix). Foi obtido imagem de
23
EFM das amostras lavadas por diferentes maneiras (Seção 2.2.2.2) e também das amostras oxidadas (Seção 2.2.2.3). A técnica de EFM utiliza o modo AFM não-contato e sondas de Pt recobertas com Si (Veeco) com 60-100 kHz de frequência de ressonância e constante de força que varia de 1 a 5 N/m.
24
Capítulo 3
Resultados
3.1. Experimentos de indução de carga em papel
Os resultados são apresentados como medidas do potencial registrado pelo eletrodo de Kelvin em função do tempo, para diferentes números de folhas de papel e distintas umidades relativas (UR). Um grande número de experimentos mostrou que as medidas são reprodutíveis e também uma forte dependência dos potenciais medidos com a umidade relativa. Um gráfico típico de potencial vs. tempo (a 10% de UR, usando uma folha de papel) é mostrado na Figura 6.
Figura 6. Potencial vs. tempo (a 10% UR e usando uma folha de papel). O indutor foi periodicamente introduzido abaixo do eletrodo durante o experimento.
25
Na Figura 6, o potencial medido pelo eletrodo varia de zero a cerca de 800 V, quando o indutor é introduzido e removido de baixo do eletrodo. As mudanças no potencial são rápidas, evidenciados pelas linhas verticais no gráfico. Há uma pequena variação nos potenciais seguida pela introdução ou remoção do indutor que é associada à vibração causada pelos deslocamentos dos suportes do indutor e do papel.
Quando a folha de papel é introduzida sob o eletrodo e o indutor é introduzido sob ambos, os potenciais medidos pelo eletrodo são inicialmente bem menores que 800 V e diminuem rapidamente, nivelando a cerca de 120 V na Figura 6 e a valores próximos de zero sob umidades mais altas (Figura 7). Por outro lado, quando o indutor é removido, o eletrodo registra potenciais negativos que depois aumentam até zero. Há uma grande simetria entre as curvas de potencial vs. tempo obtidas quando o indutor é inserido ou removido debaixo da amostra de papel. Além do mais, os experimentos podem ser repetidos diversas vezes resultando em gráficos reprodutíveis sem quaisquer sinais de mudanças irreversíveis. Essas duas observações podem ser entendidas admitindo que a carga elétrica induzida e dissipada nos experimentos é resultado de etapas opostas do mesmo processo reversível.
A Figura 7 mostra uma série de gráficos em diferentes umidades relativas, que vão desde 10 a 70% de umidade relativa em atmosfera de nitrogênio.
26 0 100 200 300 400 500 600 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Pot enc ial / k V Tempo/ s 10% UR 0 100 200 300 400 500 600 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Pot enc ial / k V Tempo/ s 20% RH 0 100 200 300 400 500 600 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Pot enc ial / k V Tempo/ s 30% UR 0 100 200 300 400 500 600 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Pot enc ial / k V Tempo/ s 40% UR 0 100 200 300 400 500 600 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Pot enc ial / k V Tempo/ s 50% UR 0 100 200 300 400 500 600 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Pot enc ial / k V Tempo/ s 60% UR 0 100 200 300 400 500 600 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Pot enc ial / k V Tempo/ s 70% UR
Figura 7. Potencial eletrostático vs. tempo medido 2mm acima de uma folha de papel sob atmosfera de nitrogênio e 10-70% de umidade relativa.
27
Portanto, o papel exerce um efeito de blindagem do eletrodo, que não está descrito na literatura. O efeito da umidade sobre a blindagem e sobre a dissipação das cargas acumuladas no eletrodo pode ser representado por dois parâmetros:
1) potenciais máximos e mínimos, que são medidos imediatamente após a introdução ou remoção do indutor;
2) as constantes de decaimento (k) das curvas de potencial vs. tempo, que são
ajustadas empiricamente à equação V = V0 + [A e
(-kt)
] (ver Figura 10). Estes valores estão resumidos na Tabela 1.
Tabela 1. Resultados extraídos daFigura 7: potenciais máximos e mínimos na
inserção e retirada do indutor, razão dos potenciais e constantes de decaimento. UR (%) I = Potencial máximo após a inserção do indutor (V) II = Potencial mínimo após a retirada do indutor (V) III = Potencial gerado pelo indutor (V) A/C B/C Constante de decaimento (k) após a inserção do indutor (s-1) Constante de decaimento (k) após a retirada do indutor (s-1) 70 26 -31 962 0,027 -0,032 --- --- 60 46 -56 860 0,053 -0,065 --- --- 50 45 -52 859 0,052 -0,060 --- --- 40 89 -77 856 0,104 -0,089 0,669 0,894 30 179 -174 854 0,209 -0,203 0,310 0,299 20 299 -332 849 0,352 -0,391 0,241 0,246 10 490 -456 852 0,575 -0,535 0,119 0,140
28
A Tabela 1 e a Figura 7 mostram que as curvas de potencial vs. tempo são simétricas e as constantes de decaimento do potencial diminuem significativamente com o aumento na umidade relativa.
A Figura 8 mostra dois ajustes empíricos das curvas da Figura 7, do experimento feito sob 10% UR. É possível notar no final da curva que o ajuste empírico desvia um pouco da curva experimental, mostrando a existência de um evento lento superposto ao que é representado pela equação utilizada no ajuste empírico. 130 140 150 160 170 180 190 200 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 Pot enc ial / k V Tempo/ s V = V0 + [A e(-kt)] (a) k = 0,119 200 210 220 230 240 250 -0,25 -0,20 -0,15 -0,10 -0,05 0,00 0,05 Pot enc ial / k V Tempo/ s (b) k = 0,140
Figura 8. Ajuste empírico das curvas de potencial eletrostático vs. tempo (Fig. 9) para o experimento efetuado sob 10% UR.
A Figura 9 mostra experimentos feitos a 10% de UR, variando somente o número de folhas de papel. O efeito do aumento no número de folhas de papel sobre a blindagem do indutor é análogo ao efeito do aumento da umidade relativa. Isso é consistente com a seguinte hipótese: o fator que determina a carga depositada no papel é a massa de água adsorvida e absorvida no papel.
29 0 100 200 300 400 500 600 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Pot enc ial / k V Tempo/ s 1 Folha 0 100 200 300 400 500 600 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Pot enc ial / k V Tempo/ s 2 Folhas 0 100 200 300 400 500 600 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Pot enc ial / k V Tempo/ s 4 Folhas 0 100 200 300 400 500 600 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Pot enc ial / k V Tempo/ s 6 Folhas 0 100 200 300 400 500 600 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Pot enc ial / k V Tempo/ s 10 Folhas
Figura 9. Potencial eletrostático vs. tempo variando o numero de folhas de papel de filtro, a 10% de umidade relativa.
Medidas também foram feitas a 0±1% UR, apresentados na Figura 10. As mudanças no potencial são muito lentas quando o indutor é introduzido abaixo
30
da amostra e também quando é retirado. Nessas condições, a linha de base não é alcançada nem mesmo 10 minutos após a introdução do indutor.
Figura 10. Curvas de potencial vs. tempo usando uma folha de papel de filtro, a 0% UR.
Uma parte da blindagem eletrostática é devida ao porta-amostra de alumínio, o que foi verificado introduzindo o porta amostra vazio (sem folha de papel) entre o eletrodo de Kelvin e o indutor a várias URs. O resultado desse experimento é mostrado na Figura 11e mostra que a introdução do porta-amostra vazio reduz o potencial elétrico lido pelo eletrodo em cerca de 30 a 40%.
31 0 100 200 300 400 500 600 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 Pot enc ial / k V Tempo/ s 0% RH 0 100 200 300 400 500 600 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 Pot enc ial / k V Tempo/ s 10% RH 0 100 200 300 400 500 600 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 Pot enc ial / k V Tempo/ s 70% UR
Figura 11. Curvas de potencial vs. tempo para o porta amostra vazio a 0, 10 e 70% UR.
3.1.1.Mudança do amostra de alumínio para um
porta-amostra com bordas de teflon
Para avaliar a participação da condutividade superficial, ou mesmo se elétrons do suporte de alumínio que migram para o filme de papel são os responsáveis pela blindagem do potencial, foram feitos experimentos da mesma forma que os anteriores, porém colocando o papel sobre uma moldura de teflon, que isola filme de papel do suporte metálico. O resultado desse experimento é mostrado na Figura 12.
32 0 500 1000 1500 2000 2500 -1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 Pot enc ial / k V Tempo/ s 10% UR
Figura 12. Medidas de indução de carga em papel em função do tempo com suporte de teflon.
É possível notar da Figura 12 que as curvas têm o mesmo formato daquelas apresentadas nos experimentos com o papel estando em contato direto com o suporte de alumínio, mostrando então que se existir algum fenômeno de condutividade superficial ou mesmo migração de elétrons para o filme de papel, este deve ser muito pequeno.
3.1.2.Efeito da constante dielétrica do papel
O efeito da constante dielétrica do papel no potencial elétrico gerado pelo indutor pode ser estimado quando o conjunto formado pelo eletrodo de Kelvin, papel e indutor é considerado como um capacitor de placas paralelas, separadas 2 cm por ar, com um pedaço de papel inserido entre elas. O potencial elétrico entre as placas do capacitor pode ser determinado pela equação 3.1 [57];
33
(3.1)
onde V é o potencial entre as placas separadas pelo dielétrico composto (papel
+ ar), V0 é o potencial no vácuo, d1 é a espessura da folha de papel (0,02 mm),
d2 é a distância entre as placas menos a espessura da folha de papel (1,98 cm),
dT é a distancia entre as placas do capacitor, ε1 é a constante dielétrica do
papel (3,5) [58] e ε2 é a constante dielétrica do ar.
3.1.3.Cálculo da densidade de carga
O potencial elétrico de cargas induzido numa folha de papel pode ser rigorosamente relacionado com a densidade de carga, usando-se a Equação 3.2, desde que consideremos que a folha de papel tenha um formato cilíndrico. Usando coordenadas polares e considerando o centro do cilindro como a origem, é possível determinar o potencial elétrico a uma dada distância gerado por cargas uniformemente distribuídas dentro do cilindro [57];
drdsd
r
d
s
r
V
Z R
2 0 0 0 2 2)
)
((
4
(3.2)onde V é o potencial elétrico gerado pelo cilindro, ρ é a densidade de carga no papel, ε é a constante dielétrica do meio, Z é a espessura do cilindro, R é o raio total do cilindro, r é o raio dentro do cilindro, d é a distância da superfície do cilindro ao detector, s é a distância de qualquer ponto dentro do cilindro ao detector e ϕ é o ângulo da área da base do cilindro. O cálculo de potencial elétrico gerado por uma distribuição de cargas em certo volume descrito pela
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Equação 3.2 que é a solução da equação de Poisson para um cilindro, foi desenvolvido e calculado pelo aluno de IC Victor Baldim.
Usando a Equação 3.1 calculamos que a contribuição da constante dielétrica do papel ao potencial detectado pelo eletrodo é de somente 1%. Assim, no experimento feito a 10% UR podemos afirmar que as cargas induzidas no papel produzem potenciais da ordem de 500V medidos pelo
eletrodo. Segundo a equação 3.2, a concentração de cargas no papel é 1 x 10–2
cargas unitárias/μm3, ou cerca de 10‒10 mol de cargas por litro de papel.
3.1.4.Descrição dos resultados de indução de carga em papel
A atmosfera ao redor do isolante, amostra e eletrodo muda sob a ação do
potencial do indutor. Há mudanças tanto nas concentrações de H+ e de OH–
como na camada de água adsorvida na superfície das amostras e em outras superfícies, como está representado na Figura 13, que é uma representação esquemática das mudanças observadas nos potenciais:
1) Esquerda: o indutor eletrizado positivamente é introduzido abaixo do eletrodo que mede o potencial criado por todas as cargas nas vizinhanças, tanto no indutor quanto na atmosfera;
2) Centro: a amostra é introduzida entre o indutor e o eletrodo. O acúmulo de cargas provenientes de íons aquosos acumulados na superfície do material, de sinal oposto às do indutor, leva a uma diminuição do potencial registrado pelo eletrodo;
3) Direita: o indutor é retirado e o voltímetro registra um potencial gerado por um excesso de cargas negativas na superfície da amostra.
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A densidade de carga que se forma como uma camada de adsorção de água blinda então o eletrodo que acusa um potencial muito inferior ao do indutor eletrificado.
Figura 13. Representação esquemática do mecanismo proposto. Círculos escuros são de íons negativos e círculos brancos são de íons positivos. As curvas de potencial vs. tempo no centro da figura mostram pontos correspondentes aos três estados.
Os resultados apresentados são portanto explicados como segue:
1) Papel adquire excesso de cargas opostas ao potencial eletrostático a que está sujeito, na presença de corpos eletrificados, sob temperatura e pressão ambientes, exercendo um efeito de blindagem entre o eletrodo e um indutor eletrificado;
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2) As curvas de indução (quando inserimos o dielétrico entre o eletrodo e o indutor) e dissipação de carga (quando retiramos o indutor de baixo do dielétrico) têm curvas simétricas, em todas as umidades relativas;
3) As taxas de criação e dissipação de cargas são mais rápidas em altas umidades relativas do que em baixas umidades;
4) Criação e dissipação de cargas dependem da massa de água absorvida no papel, uma vez que em umidades relativas mais altas há mais água no papel.
3.2. Dissipação de carga em polietileno
3.2.1. Caracterização das amostras
Foram obtidos espectros de infravermelho de as amostras de polietileno oxidadas e os espectros de refletância especular são apresentados na Figura 14. Para obter cada espectro foram feitos 256 varreduras, e os resultados
apresentados são a média de todos eles. A resolução dos espectros é de 4 cm-1.
O tratamento dos dados foi feito pelo software Origin 7.0. Dos espectros de infravermelho, podemos ver claramente a banda característica do polietileno
(-CH2-) perto de 2800 cm
-1
mas não conseguimos detectar a banda de carbonila, nas condições em que o experimento foi feito.
37 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Abso rbâ nci a Comprimento de onda/ cm-1 Polímero Virgem 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Abso rbâ nci a Comprimento de onda/ cm-1 K2Cr2O7/H2SO4 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Abso rbâ nci a Comprimento de onda/ cm-1 H2O2/H2SO4 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Abso rbâ nci a Comprimento de onda/ cm-1 HNO3 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Abso rbâ nci a Comprimento de onda/ cm-1 KMnO4/H2SO4
Figura 14. Espectroscopia de infravermelho de refletância especular das amostras de polietileno oxidadas.
As medidas de ângulo de contato foram feitas pelo avanço da gota (inserindo volumes de 5µL de água deionizada) e pelo retrocesso da gota (retirando volumes de 5µL). O sistema para a aquisição das medidas é ilustrado na Figura 15 e consiste de uma mesa que se move em 3 eixos (x, y,
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z) de uma microbureta Gilmont fixada em um suporte universal e uma câmera Sony CCD. Uma imagem de uma gota de 5µL sobre a superfície de PEBD
modificado com solução de K2Cr2O7/ H2SO4 pode ser vista na Figura 16.
Figura 15. Instrumento utilizado para as medidas de ângulo de contato.
Figura 16. Imagem de uma gota de água sobre PEBD modificado com K2Cr2O7/ H2SO4.
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O resultado das medidas de ângulo de contato é mostrado na Figura 17.
0 5 10 15 20 25 30 20 40 60 80 100 KMnO4/H2SO4 K2Cr2O7/ H2SO4 HNO3(conc) H2O2/H2SO4 Polímero virgem Âng ul o de con tato/ gra us Volume da gota/ L (a) 0 5 10 15 20 25 0 20 40 60 80 100 Âng ul o de con tato/ gra us Volume da gota/ L (b)
Figura 17. Resultados das medidas de ângulo de contato de água com as amostras de polietileno para ângulo de contato de avanço (a) e ângulo de contato de retrocesso (b).
Analisando a Figura 17, vemos que existem diferenças significativas entre os métodos de oxidação. O polímero virgem, tem ângulo de contato em torno de 90º enquanto as amostras oxidadas têm sempre ângulo de contato menor
