Introdução às técnicas de análise e procedimento experimental Os experimentos de indução de carga em celulose são simples embora
4.1. Indução e dissipação de carga em celulose
Os resultados de indução e dissipação de carga em papel apresentados na seção 3.1 mostraram, uma forte dependência da umidade relativa, no qual podemos notar que quanto maior é a UR maior é o efeito de blindagem do potencial eletrostático e mais rápida a dissipação do potencial no papel quando retiramos o indutor.
Os experimentos feitos variando o número de folhas de papel (Figura 9) sob 10% de UR mostram um resultado muito parecido ao de aumento da UR, indicando que o fator de blindagem do potencial é a quantidade de água adsorvida e absorvida no papel. O efeito de uma possível migração de elétrons do porta-amostra de alumínio para o papel como sendo o responsável pela blindagem do potencial, foi investigado num experimento no qual o dielétrico foi isolado do metal com uma camada de teflon (Figura 12). Esse experimento mostrou que a contribuição da condutividade na superfície deve ser muito pequena, ou mesmo inexistente.
Não podemos explicar os resultados aqui apresentados usando modelos usuais de indução de carga que são adequados para metais ou semicondutores, baseados no deslocamento de carga ao longo do isolante para blindar a carga, uma vez que cargas não são móveis em isolantes. Por outro lado, eles são consistentes com a hipótese baseada na sorção de água atmosférica pelo isolante, na condição de equilíbrio imposta pelo potencial eletroquímico, que
produz excesso nas concentrações dos íons H+ ou OH- sob potenciais
72
Este modelo é aplicado à interpretação dos resultados experimentais como segue: após a introdução do indutor eletrificado positivamente, há a formação de uma dupla camada elétrica iônica atmosférica análoga à que se forma em líquidos, mas com maior espessura.Também na camada de água adsorvida na superfície do papel há o acúmulo de íons, levando a um excesso de cargas negativas. A densidade de carga que se forma na camada de adsorção de água cancela as cargas do indutor. Então, o eletrodo acusa um potencial muito inferior ao do indutor. Quando o indutor positivo é retirado e a amostra permanece sob o eletrodo, esta tem um excesso de cargas negativas que é detectado pelo eletrodo, mas as cargas negativas são rapidamente dessorvidas na atmosfera gasosa ao redor.
O excesso de carga em um potencial V pode ser calculado usando a equação de potencial químico das espécies i contendo z unidades de carga, com uma atividade a, dada pela Equação 1.1. A introdução de potenciais
positivos V leva a uma diminuição da atividade H+ (que é igual à
concentração, desde que seja inferior a 10-5 mol L–1) e outras espécies
catiônicas no equilíbrio. Por exemplo, a razão entre a concentração de clusters
negativos e positivos a 500 V é ln(a/a+) = +2eV/RT =
+2x9,6x104x500/(8,3x298) = 105, significando que íons negativos predominam largamente neste potencial. Esse o acúmulo de íons é suficientemente alto para diminuir o potencial medido pelo eletrodo, de acordo com o princípio de Superposição.
O acúmulo de íons carregados na superfície e sua troca com a fase gasosa ainda não são idéias amplamente aceitas, mas a existência de clusters iônicos formados pela hidratação de íons gerados por radiação ionizante e outros processos na atmosfera é experimentalmente bem descrita na literatura. No ar, a população de clusters iônicos é muito complexa, porque o íon hidratado
73
pode se vincular a espécies atmosféricas como SO2 e CO2 formando uma
variedade de clusters de íons complexos na fase gasosa [56]. Em atmosfera de nitrogênio seco tanto quanto na camada de água absorvida as cargas esperadas
são somente [H(H2O)n]
+
e [OH(H2O)m]–, além dos íons formados por radiação
ionizante (α, β, γ, raios cósmicos). Evidências experimentais desses clusters de água carregada foram apresentadas por Turov e Mironyuk [61], que
detectaram diferenças nos espectros de RMN 1H de amostras de sílica
metilada e atribuíram essas diferenças à não homogeneidade de cargas em clusters de água adsorvidos na superfície.
A proposta de transferência de carga para a superfície do isolante associada à adsorção e dessorção de vapor de água é consistente com a forte simetria das curvas de potencial vs. tempo observadas na presença de indutores positivos e também com indutores negativos que criam carga positiva no papel e dissipam da mesma forma que nos experimentos mostrados. A simetria dos passos de formação e dissipação de carga pode ser explicada admitindo: 1) que as espécies carregadas são similares, exceto o sinal da carga, desde que todas são clusters iônicos de água; 2) que no equilíbrio sob umidade relativa constante as taxas de adsorção e de dessorção são iguais.
A 10% de UR, a pressão parcial de água na atmosfera é 2.61 x 10-3 atm
[58]. O número de colisões entre essas moléculas e a superfície do papel em função do tempo, seguindo a teoria cinética dos gases [62], é
aproximadamente 1018 colisões por μm2 por segundo. O número de colisões
entre as moléculas de água e a superfície é portanto consideravelmente maior
que a quantidade de cargas geradas no material (1 x 10-2 carga/μm3 calculado
74
suficientemente rápida para justificar a indução de cargas na superfície da folha de papel.
Independente de qualquer mecanismo de alta energia para a geração de
íons e admitindo que Kw = [H(H2O)n]
+
[OH(H2O)m]– também se aplica a clusters gasosos, uma fração de clusters hidratados tanto quanto moléculas de água absorvidas, clusters ou filmes deveriam sempre trocar cargas, positivas ou negativas, sob os campos elétricos a que estão submetidos. Além disso, essas cargas podem ser trocadas através de choques entre as moléculas que caracterizam o equilíbrio dinâmico de clusters.
O presente modelo explica todos os resultados experimentais relatados até agora e isso é baseado em conceitos simples e bem aceitos: a existência de íons na atmosfera, a auto-ionização da água, formação local de excesso de densidade de carga na região de potencial diferente de zero de acordo com a equação de potencial eletroquímico e o equilíbrio de adsorção. Estes conceitos têm sido extensivamente aplicados na ciência de colóides e superfícies, mas quase que exclusivamente nas interfaces sólido-líquido e líquido-líquido.
A interação entre potenciais elétricos e água adsorvida não foi previamente considerada para explicar a indução de cargas em isolantes apesar de a adsorção de água em papel sob ar úmido ser bem conhecida [63,64]. Estes argumentos são relevantes para entender a inadequação da microscopia de varredura por tunelamento no estudo de camadas de água fina na superfície de sólidos [65] já que a diferença de potencial entre a ponteira do microscópio e a amostra pode deixar a superfície eletrizada com íons provenientes da própria água.
O modelo ajuda também a entender a natureza das cargas espaciais (space charges) associadas ao fenômeno de absorção dielétrica. Cargas espaciais são frequentemente citadas, mas são dificilmente identificadas. Nós agora
75
propomos que são, na maioria dos dielétricos, apenas íons H(H2O)n+ e
OH(H2O)m
–
derivados da água e mais ou menos fortemente aprisionados em sólidos.
4.2. Dissipação de carga em polietileno
Os experimentos de dissipação de carga em polietileno virgem, bem como os experimentos de dissipação e indução de carga em papel, mostraram estreita relação com a umidade relativa. Observou-se que os potenciais são dissipados mais rapidamente quanto maior for a umidade relativa do sistema.
As curvas de decaimento do potencial sob alta e baixa UR mostram diferenças significativas. O decaimento exponencial em alta umidade pode ser facilmente entendido com o presente modelo: os eventos responsáveis pela dissipação da carga estão associados com a adsorção e dessorção das moléculas de água, e admitindo que eles seguem uma cinética de primeira ordem, como no modelo de adsorção de Langmuir, de fato deveríamos observar um decaimento de primeira ordem. Cinética de primeira ordem para o decaimento de potencial eletrostático foi também o padrão observado para os experimentos de indução de carga em papel.
Quando inserimos cargas no polietileno (negativas ou positivas), por descarga corona, o potencial local acima da superfície do PEBD torna-se
elevado. Assim, de acordo com a Equação 1.1, a concentração de H+ aumenta
sob um potencial negativo e OH- aumenta sob um potencial positivo. Íons são
transferidos de uma região com um potencial positivo para a atmosfera e isto é mais rápido sob alta UR, isso por que as taxas de adsorção de dessorção de moléculas de água e clusters iônicos são mais rápidas, da mesma forma que ocorre nos experimentos de indução de carga em papel. Além disso, o
76
aumento da quantidade dos íons H+ e OH- também aumenta a condutividade
superficial [66]. Porém, o fato de que diferentes pontos em cada amostra mostram padrões de dissipação não correlacionados é uma clara indicação que a dissipação não é, em primeira ordem, ligada à condução superficial do material.
Um resultado inesperado foi descoberta de um potencial de equilíbrio diferente de zero em todas as amostras de PEBD.
O potencial de equilíbrio negativo em PEBD pode ser explicado admitindo que íons negativos são mais comuns dentro e na superfície de PEBD à temperatura ambiente que íons positivos. Água absorvida [67] ou mesmo água
atmosférica pode contribuir com íons H(H2O)n
+
tanto quanto OH(H2O)m
‒ , e
também outras espécies menos comuns [61,68]. A adsorção de OH‒ em
interfaces água-óleo e oleo-água é bem estebelecida na literatura [69] e uma analogia pode ser feita com essa adsorção específica pode ser também
considerada para a interface PEBD-úmido/N2 levando então o potencial de
equilíbrio para um valor negativo. Um estudo teórico das razões estruturais para este comportamento foi recentemente publicado [70] e diz que em água,
tanto H(H2O)+ quanto OH(H2O)‒ têm características anfifílicas. Perto de
superfícies hidrofóbicas, o íon hidrônio se localiza entre a superfície e a subsuperfície enquanto que o íon hidróxido é bem localizado na superfície .
A quantidade de cargas negativas na superfície de PEBD é muito menor que o valor de densidade de carga da superfície de amostras dielétricas
hidrofóbicas imersas em água (aproximadamente 102 cargas/ μm2). O
potencial de equilíbrio negativo a 1% e 60% de UR é igual dentro do erro experimental, completamente oposto à crença generalizada de que carga eletrostática é menos pronunciada sob alta UR. Isto também significa que o potencial de equilíbrio não depende da quantidade de água adsorvida ou
77
absorvida em polietileno, ou que esta não muda significativamente, na escala de tempo dos experimentos relatados nesse trabalho.
Essa adsorção preferencial de hidroxila por materiais apolares pode ser também o fato pelo qual há uma diferença nas taxas de dissipação de cargas positivas e negativas, no qual os excessos de carga positiva dissipam mais rapidamente que os excessos de carga negativa e que a dissipação de cargas positivas é mais fortemente influenciada pela variação de UR que a de cargas negativas, no polietileno. Esta observação é consistente com o excesso de carga negativa observada no equilíbrio, e pode também ser explicada pela
adsorção preferencial de íons OH- em superfícies hidrofóbicas que reduz a
eficiência da troca de espécies negativas com a atmosfera, quando comparada com as cargas positivas.
Outra hipótese é que a dissipação mais rápida de potenciais positivos é devida a alta mobilidade catiônica na superfície do polímero, análogo ao tipo de mecanismo de condução iônica de Grothuss [71]. No entanto, este tipo de mecanismo pode somente ser considerado se admitirmos as moléculas de água na superfície de PEBD como redes bidimensionais contínuas, mas isto não é possível se levarmos em conta o poder de cobertura da submonocamada destes experimentos.
As concentrações de carga que geram potenciais como os vistos neste trabalho são muito pequenas, cerca de 0,1-1 carga por micrômetro quadrado.
Supondo que os íons na superfície tenham uma projeção de área de 0,01 nm2,
a área ocupada pelas cargas na superfície da amostra de PEBD é 1 a 2 partes
por bilhão e o número das espécies em excesso de cargas em 25 mm2 (área de
resolução do eletrodo) nos mapas de potencial pode ser muito baixo, 2,5x107
cargas unitárias ou 4x10-17 mol. Assim, pequenas mudanças químicas, como
78
polietileno, são suficientes para gerar potenciais eletrostáticos da ordem de centenas de volts.
Outros resultados experimentais vistos na literatura, obtidos utilizando outros métodos de eletrização de polímeros, podem ser interpretados reconhecendo que a superfície dos polímeros é heterogênea, mas isto não é usualmente considerado ou evidenciado. O efeito da heterogeneidade sobre o comportamento eletrostático ajuda a entender porque experimentos relacionados à eletrização e dissipação de carga em dielétricos são dificilmente reprodutíveis assim como as dificuldades encontradas para se estabelecer uma série triboelétrica consistente [72], além da persistente discussão acerca da diferença entre eletrificação por contato e triboeletrização.
Ao oxidar as amostras, a intenção foi promover uma maior interação da atmosfera com a superfície, já que a oxidação gera amostras mais hidrofílicas. Portanto aumentamos a interação de vapor de água da atmosfera com a superfície da amostra. A oxidação de superfícies de polietileno afetou tanto a sua eletrização por descarga corona quanto a taxa de dissipação de cargas em excesso.
Foi observado que quanto menor o ângulo de contato da água sobre as amostras oxidadas, mais rapidamente os excessos de carga são dissipados. Esse fato é análogo ao encontrado quando aumentamos a umidade relativa nos experimentos com polímero virgem.
Um resultado bastante surpreendente foi que o potencial obtido em PEBD
oxidado com solução de KMnO4/H2SO4, tem sinal oposto ao dos íons
aplicados na descarga corona, ou seja, há uma inversão de carga na superfície dessa amostra. Essa amostra em questão adquiriu propriedades anti-estáticas, já que tentativa de eletrização tanto por descarga corona com o dispositivo piezoelétrico quanto por atrito (triboeletrização) produziu apenas potenciais
79
muito baixos, quando comparado as outras amostras. Esse fenômeno pode ser devido à presença do óxido de manganês presente na superfície do polietileno, o que confere à superfície de polietileno propriedades muito singulares, que devem merecem uma atenção especial, no futuro.
O mecanismo de dissipação das cargas em polietileno é o mesmo para a geração de cargas em papel por aproximação de um corpo eletrificado. A superfície eletrizada por descarga corona gera um campo elétrico que desloca o equilíbrio químico da água adsorvida e dessorvendo íons para a atmosfera, rapidamente.
As imagens de microscopia mostraram padrões bastante complexos nas imagens tanto por KFM quanto por EFM, mostrando grande heterogeneidade de cargas na superfície. Foram obtidos elevados gradientes de potencial nessas imagens, sugerindo de que as superfícies dessas amostras não são eletroneutras e que os potenciais medidos macroscopicamente são resultantes de um grande número de contribuições de domínios carregados [73,74]. O potencial medido por KFM sobre uma amostra lavada com solução 0,01M de HCl ficou em torno de -5V, valor bastante próximo à média do potencial de equilíbrio das amostras de polietileno lavadas de diferente maneiras e medido com o eletrodo de Kelvin macroscópico, que é de ‒ 4,6V.
80
Capítulo 5
Conclusão
Todos os novos resultados apresentados neste trabalho bem como a informação obtida da literatura são consistentes com um modelo para eletrização que leva em conta a adsorção de íons formados pela dissociação do vapor de água ou moléculas de água adsorvidas. De acordo com este modelo, a atmosfera é um reservatório importante e provavelmente decisivo de íons que determinam comportamento eletrostático de sólidos dielétricos.
A indução eletrostática em folhas de papel pela aproximação de um corpo eletrificado é explicada pela adsorção de vapor de água e formação de excesso de cargas devido ao deslocamento do equilíbrio de dissociação da água por um potencial elétrico, o que é esperado das propriedades dos potenciais
eletroquímicos de espécies como H(H2O)n
+
e OH(H2O)m–. Este modelo
também se aplica à natureza e ubiquidade das cargas espaciais, entidades frequentemente invocadas mas mal definidas. Segundo o modelo usado neste laboratório, cargas espaciais são, em muitos casos, íons provenientes da dissociação da água, dissolvidos, adsorvidos, absorvidos ou ocluídos em sólidos e líquidos dielétricos.
As idéias apresentadas aqui, derivadas dos experimentos de indução eletrostática em celulose, poderão permitir que a conexão entre eletricidade atmosférica e indução eletrostática possa ser melhor definida, mas isso irá requerer um melhor conhecimento da natureza e concentração de espécies iônicas do que temos agora [75] e também do estado da água e outras moléculas polares adsorvidos na superfície dos isolantes.
A heterogeneidade da superfície de PEBD foi revelada pelas taxas de dissipação do potencial eletrostático, potencial eletrostático de equilíbrio e por
81
dois tipos de microscopia (KFM, EFM) e é atribuída à composição química da superfície e à heterogeneidade estrutural do polímero, bem como por contaminantes em concentrações inferiores aos atuais limites de detecção dos métodos analíticos para superfície.
As taxas de dissipação e os potenciais de equilíbrio em PEBD podem ser ambos explicados admitindo que clusters de água com carga negativa são adsorvidos em PEBD, mais fortemente que clusters de íons positivos, ao contrário do que ocorre de celulose.
Os vários métodos de oxidação de superfícies de PEBD afetam diferentemente a formação e a dissipação de excessos de carga no polímero.
A amostra que apresentou mais alto grau de modificação em relação ao
polímero virgem, que foi a oxidada com solução de KMnO4/H2SO4, adquire
potencial baixo ma oposto ao aplicado por descarga corona e tem propriedades anti-estáticas.
82
Referências
1 Moore AD. Electrostatics and its applications. John Wiley & Sons; New York; 1973.
2 Maxwell JC. A Treatise on Electricity and Magnetism. Vol. 1, 3th ed., Dover: New York, 1892.
3 Schein LB. Recent Progress and Continuing Puzzles in Electrostatics. Science, 2007;316:1572-1573.
4 Bailey AG. The charging of Insulator Surfaces. J. Electrostat. 2001;51- 52:82-90.
5 Frenot A, Chronakis IS. Polymers and nanomaterials. Curr. Opin. Colloid. In. 2003;8:62-63.
6 Castle GSP, Schein LB. General Model of Sphere–sphere Insulator Contact Electrification. J. Electrostat. 1995;36:165-173.
7 Chen G, Tanaka Y, Takada T, Zhong L. Effect of Polyethylene Interface on Space Charge Formation. IEEE T. Dielect. El. In. 2004;11:113-121.
8 Castle GSP. Contact Charging Between Insulators. J. Electrostat. 1997;40- 41:13-20.
9 Schein LB, LaHa M, Marshall G. Electrostatic Charging of Two Insulating Powders. J. Appl. Phys. 1991;69:6817-6826.
10 Lungu, M. Electral Separation of Plastic Materials Using the Triboelectric Effect. Mineral Engineering, 2004;17: 64-75.
11 Tipler, P. A. Physics. Ed.; Worth Publishers, Inc. 2th; New York, 1982. 12 Fjeldly TA, Hansen EB, Nilsen P.J, Aibel V. Novel Coalescer Tecnhology in Firt Separator Enables One-Stage Separation and Heavy Oil Separation. Offshore Technology Conference, May 2006.
13
http://www2.petrobras.com.br/tecnologia/port/conquistas_tecnologicas_vitrine .asp. Último acesso em 14/03/2007.
14 Chen G, Tay TYG, Davies AE, Tanaka Y, Takada T. Electrodes and Charge Injection in Low-Density Polyethylene. IEEE Trans.Dielect. Elect.l Ins., 8 (2001) 867-873.
15 Gressus C. Characterization of Non-Conducting Materials: A Promise of Quality and Productivity Improvements in Various Industrial Fields. Polymer International, 2001;50:756-772.
16 Berta I. Static control. J. Electrost., 2005;63:679-685.
17 http://www.jci.co.uk/ControlStatic.html. Ultimo acesso em 13/03/2007 18 Glor M. Electrostatic Ignition Harardas in the Process Industry. Journal of
83
19 Giles MR. Electrostatic Hazardas in Liquids and Relevante to Process Chemistry. Organic Process Research & Development, 2003;7:1048-105. 20 Xie XN, Chung HJ, Sow CH, Adamiak K, Wee ATS. Electrical Discharge in a Nanometersized Air/Water Gap Observed by Force Microscopy. Journal of American Chemical Society, 2005;127:15562-15567.
21 Yamamoto O.; Hamada S.; Fukuda T.; Omura H. Charging Characteristics of a Solid Insulator in Vacuum under AC Voltage Excitation. IEEE Transactions on Dielectrics and Electrical Insulation, 2006;13:2-9.
22 Cooper D, Linke R. ESD: Another Kind of Lethal Contaminant? Data Storage, 1997:1-5.
23 Yoshida M, Uemura S, Hoshino S, kodzasa T, Kamata, T. Importance of Semiconductor/Insulator Interface for Improving Transistor Properties of OFET. Mol. Cyit. Liq. Cryst., 2006;455:327-332.
24 Greason WD. Investigation of a Test Methodology for Triboelectrification. Journal of Electrostatics, 2000;49:245-256.
25 Greason WD, Oletan IM, Kucerovsky Z, Ieta AC. Triboelectric Charging Between Polytetrafluoroethylene and Metals. IEEE Trans. Ind. Applic., 2004;40:442-450.
26 Harrop PJ, Dielectrics, London, Butterworths (1972).
27 http://simcostaticcontroljournal.com/RFID%20%20Article%20.html.
Último acesso em 28/11/2008.
28 McCarty LS, Whitesides GM. Electrostatic Charging Due to Separation of Íons at Interfaces: Contact Eletrification of Ionic Electrets. Angw. Chem. Int. Ed. 2008;47:2188-2207.
29 Thomas S W, Vella SJ, Kaufman GK, Whitesides GM, Patterns of Electrostatic Charge and Discharge in Contact Electrification. Angw. Chem. Int. Ed. 2008;47:6654-6656.
30 McCarty LS, Winkleman A, Whitesides GM. Ionic Electrets: Electrostatic Charging of Surfaces by Transferring Mobile Ions upon Contact. J. Am. Chem. Soc. 2007;129:4075-4088.
31 Liu C, Bard AJ, Electrostatic Electrochemistry at Insulators. Nature Materials, 2008:7;505-509.
32 Hogue MD, Mucciolo ER, Calle CI, Buhler C.R. Two-phase Equilibrium