Caracterização físico-química de um complexo ternário de estanho IV

(1)

U N ! V E R 5 I O l=l O E F E O E R q L O O 1:;: I O G R q I~ O E O [I 5 U I_

..

INSTITUTO DE OUIMICI=l

DEPI=lRTI=lMENTO DE FISICO-OUIMICI=l

[)li:: II.J i!'"'/:

T~NII=l Ml=lRI=l PI550LI=lTTO

Dissertação apresentada ao [urso de P6s-Graduacão em QuÍmica, para obtenção do Tftulo de Mestre

Orientadora: ProfN YEDI=l P. DICK

(2)

c e Julho ..J -• -' •;!

!ns:: tc:o de 0Limi•a da Unive~sicade ~ ederal do Rio Grande do sob a orientaciío de: Yed-:~

o

i ck. auto~ salvo eventuai ~ a q r a d e c i m e :, t-c1 ~ ou e aoare:am neste te. to. e julgando adequado nara

co

em DLfmica ne.a orientadora e oe~d o anca examinadara comoosta dos seouintes memoros :

Prof. Dr. r:lcalbertn Vasaue= Instituto

de

F(sica -

UFRGS

Prof. Dr. Roberto F. de Souza Instituto

ce

Ou(mica - UFRGS

Prof . Or . ~avinel lonescw Instituto dP. OL (mica - UFRGS

...

(3)

(4)

r:JGRr..:JDEliMENlOS

r:l Profa . YEDr:l PiNHEIRO DICK , oor sua 0 r i e n t a C

a

L' cientifica , seu ca rinho e constante dedi cacão.

r:lo Prof. lJ r . Pf:IULO H

c

NR I CJUE DlONISlO, oela o r i e n t a cão no e s t u do r e f e r e n t e a E s De c t r o s c·o o i. a Mos s b a u e r .

ÇJo Prof . Dr. ROBERTO DE SOUZÇJ, oelas micro-anàlises e concess~o de artigos cientificas.

ÇJo Prof. Dr . Lf..lVINEL IONESCU oela concessão de reagentes, artigos cientificas e pelas valiosas discussões.

Prof. Dr. YOSHIYUKI HÇJSE, Grupo de ÇJo

Espectroquimica Vibracional, Instituto de Ouimica, Universidade Estadual de Campinas, SP; pela obtenç~o dos espectros Infra-vermelho com Transformada de Fourier.

f..lo CENTRO DE ECOLOGI~. em especial à Enga. Ouimica TEREZr:l ÇJMf..lZÇJRRÇJY e VERÇJ ÇJTZ, pela colaboração nas dosagens do metal por absorção atômica ent forno de qrafite.

r:lo Prof. Dr. [ÇJRLOS r:JLBERTO FILGUEIRRS, pelo envio de material bibliogràfico.

f-lo Prof. Dr. DIMITRlOS SRMI05, pelas discus sões sbbre Espectroscopia Vibracional com Transformada de Fourier .

ÇJo Prof. Dr. RNTONIO B.J.B. TODESCO, pela concessão de material.

r:lo INSTITUTO DE FI51Cr:l-UFGR5, pelo uso da aparelhagem de

M

a·

s s b a u e r .

difraç~o de ra1o

X

e de Espectroscopia

R WRTSON LOH, pelas valiosas discussões.

q RONY R. Gr:JRCIR, pela digitação deste trabalho, elaboração de programas de computador e constante aooio.

Ro Eng. Ou(mico JORGE TRIERWElLLER, pelo auxilio na

(5)

confecç~o de programas para m1cro computador.

OTELO JOSÉ MÇJCHI-=l00 1 pela realização dos difratogramas.

.

ÇJ r:1NDRE ÇJ. TURQUETl, pelas determinações de CMC de surf atantes por tensiometria .

ÇJ Çj O E N I M Çj R O N E Z I 1 p e L o c a r i n h o 1 p-a c i ê n c i a e e s t i m u L o em todas as horas.

ÇJ FÇJTIMÇJ JÇJNE51 pela constante compreensão e \

estimulo.

Çlos colegas do Laboratóri o K-104 1 sempre presentes em todos os momentos.

ÇJ CÇJPES e FÇJPERG5 1 pelo auxilio financeiro e de equipamentos.

Çj meus familia res.

(6)

PROPÓSITOS DESTE ESTUDO

Este trabalho de certa f o r· ma representa uma con tinuação daquele realizado por Souza, R.F . , no perlodn de 1981 -1'382 no labora tório de Oulrnica de do

Instituto de Ouimi ca , (LIFRG5). r::lquele autor es tudou complexos '

ternar~os de estanho com Hemate!na e ha logenetos , comprovanda

por espect roscopi a ~o ssbauPr que n estado de o ~idacão do met al C I I - )

I

V

)

var iou espontane~rnente sem a interferência _de

qualquer a~ente oxidante ao meio .

O presente estudo foi desenvol vido tendo ern vi st a os

seguintes objetivos:

1 ) Sintetisar urn complexo misto de Sn

IV

com

Hematelna e outro Snion capaz de coordenar-se ao me ta l através de oxigênios , mantendo , ass1m , a primeira esfera de coordenação

do a do' r e s.

constituida de uma única espécie de à tomos

2 ) U t i L i z a r um meio reaciona l para obtenção do

composto, em que a única espécie catiônica presente , além do

metal, fosse o próton (H+) Esperava-se deste uma espécie complexa destituida de

daqueles anteriormente s i n t e t i s a d o s , test.é!-la como catalisador.

carga , visando

modo , preparar

ao contràrio

poster·iormente

3) Investigar a estrutura e determina r os parâmetros

te rmodinâmicos de formação do que lato. Neste processo, recorreu-se não somente às limitadas condições de equ ipamento e r~agentes do Instituto de Ouimica, existentes no periodo de

(7)

1 9 8 6 - ·1 9 8 8 1 mas ainda, foi possivel cont ar com o apoio do

Instituto de Fisica

Ins tituições.

CUFRGS) , [entro de Ecologia e de outras

4) ~valiar a interaç~o do complexo com surfatantes a

de obter informações adicionais relacionadas com sua

estrutura , bem como estabelecer

deste procedimento para dosagem

es tanho. E' um fato bastante

a viabilidade de aplicação

de micro-quanti dades de

conhecido o emprego de

tensoativos associados a complexos meL3licos, nas

determinações anal(t icas de muitos elementos, considerando,

que aumentam significativamente a sensibilidade de ta i s

processos.

(8)

RESUMO Foi minima investigado um complexo

[5n([1~H

1~0A)~SO

J,

pH 1 ,1. ternário de sintetisado Sn IV de fórmula em meio àquo-sulfúrico,

Nas condições reacionais empregadas, constatou-se que apenas um quelato de Sn IV é formado em soluç~o.

~constante condicional de estabilidade, em soluc;:ão

aquo-su lfúrica, pH f o i determinada por via

esoectrofotométrica, por dois métodos, obtendo-se o valor a 298 K, de =

c

2 1 7 1 :..

o

1 2

o

)

o 1

o:.

•

Os parâmetros termodinâmicos de acusaram

os valores: = 11 I 50 k c a L . mo L-· l ;

6 H~."

_...I

=

7124 kcal .mol·-1 _e

₌

_62,88 _ca_l.moL_··:t_.K_-_{.. :}_•

1 Levando à conclusão que, para a espontaneidade da reac;:ão de formacão do

composto, medida pela queda de energia livre padrão, só

contribuem fatores entr6picos, posto que a contribuição

entáloica é desfavorável.

Procurando subsidias para confi rmar a ausência de

carga elétrica na espécie complexa , inferida através c ·~ eletroforese de a L ta voltagem em gel de agar·-agar, foi investigado seu comportamento frente a surfalantes (aniônico,

catiônico e não iônico) no mesmo solvente supra-citado.

Constatou-se que tanto o Ligante orgânico corno o que lato intera~em unicamente com tensoativos catiônicos . Pelo

(9)

emprego etanol)

de f o i

sondas ad~quadas Cfenol,

possivel comprovar que

ben:eno, pir-í.dina

a interação daqueles

compostos com os surfatantes catiônicos é do tipo: elétron

1(

.

do l igante ou do complexo· com as mi celas

carregadas destes, indicando

carga elétrica em solução .

r::l inves tigação

estado sólido através

da de que o complexo espéc~e espectroscopias positivamente destituido de em

vibracional e

Mdssbauer forneceu informações sobre o sitio de coordenação do

liganle orgânico (grupo orto-hidróxiauinóide) e do inorgânico

Cb1-coordenação) assim como confirma r o estado de oxidac:i~o

(

I

V

)

do metal e a simetria local em relação ao Sn

I

V

Coctaédrica distorcida) .

(10)

r=l85TRr=lCT

q terna ry complexo o f 5n IV , minimum formula

synthesized 1 n a water-sulfuric pH 1 1 1

medium, has been studied. I t

conditions,

c ou L d be shown t h a t , 1 n these only one 5n IV chelate has been formed.

\

reaction

The stabil ity conditional constant 1n water-sul furic solution, pH 1 I 1 was est abl i shed through two spectrophotometric methods 1 being, a t 298 K,

=

( 2 1 71 ~o 1 2

o)

.

1

o,<

>,

.

The t h e ,. m o d y n a m i c p a r a m e t e r w e r e :

Ú

G

:

• ~

!

. ,_

..

11 1 50

kcal.mol···,

Ú

f-'~~

'

.•. = 7, 2 4

v

c a L . mo l ···· 1 _a_n_d _- _62,₈₈

cal.f~- ~ .mal ····• which Led to the conclusion t h a t the

spontaneity o f the formation r·eaction o f the compound 1 measured through the decrease of the standard free energy, 1s only due to entropic factors, consider ing that the enthalpic

contribution is unfavorable.

In arder to confirm the absence of an eletric charge on the complex species, suggested by high voltage electrophoresis 1n agar-agar g e L , the effect of surfactants (anionic, cationic and non-ionic) was studied 1 in the so lvent mentioned above.

I .t w a s s h o w n that the organic Ligand as well as the chelate interact only with the cationic tensoactive agents.

Employing suitable probes Cphenol, benzene, pyridine and

ethanol) i t was possible to prove tha t the interac tion of ₁ fhose compou~ds with the cationi c surfactants was of the type :

Cfr

.

electrons of the ligand or of the complex with positively

(11)

charged micell es, indicating that the complex h as no net

charge 1n solution .

The study of the species

_[s

_{n (}

_c

I .t. H I I.

o

6 ) :•

5o

-J

1 n t h e solid state , through vibrational and ~·1ossbauer·

gave information about the coordination s i t e of the organic

ligand (ortho-hidroxyquinoid group) and the inorganic ligand Cbi-coordination), confirming as well the oxidation state CIV)

o f the metal and the local symmetry rn relation to Sn IV ( d i s t o r r e d o c t a h e d r a L ) .

(12)

,

It\DI C:: / PR0°0S!TOS DESTE ESrUDG 1 1 -

RESUMC

...

.

iv -

I

NDICE

.

...

"' v -

IND!C

E DE

FIGUR~S . v l fNDICE DE T~BEL~S. vi i - ~BREVI~TUR~S . . . ,..; I - INTRODUC~O 1. 1 - Estanho. 1 . 2 - Hemateina ..

1.3 - Constante de Estabilidade.

1.4 - Surfatantes . . . .. . .. . ... .. .

,

!I - M~TERI~L E METODOS

2. 1 - Reagentes e Equi oamentos. 2 .1 .1 - Reagentes .. ..

2.1.2 - Equipamen tos .

2.2 - Metodos de Pur ificacão.

2.2.1 - Purificacão do dioxano .

2.3

2.3. 1 - Prepa ração do t:CJante orgânicoCC,_H.,: Oc

2.3.2 - Preparação da so lução de metal CSn IV)

06 08

o

2 7 21 22 24 32 35 41 46 46· 47 49 49 49 50 50 50 12

(13)

2.4

2.5

2.6

2.7

-2.3.3 - Preparação do complexo em solução. ₅₁

2.3.4 Preparação do complexo s6lido. 53

Determinação do Numero de Esoecie; Esoect rofotometricamente l=lbso rventes no

Reaciona l .

Meto dos de Determinação da Esteouiomet ria Ouelato ...

2. 5. 1 Mé todo da v~riacão

soluções isomolares.

continua

2.5.2 - Método da razão das i n c L i n a ç ~ e s .

2.5.3 Determinação da estequiometria

comolexo . . . . .. . ou to t a L Meio 54 do 61 das 61 65 do 6 8 Métodos de Determinação da Constante Condic ional de Formação do Ouelato . . . . 2.6.1 Método do des locamento equiL(brio . . .. 2.6.2- Método de Mukherji-Dev. incompleto 69 do 69 7 2

Determinação da Concentração Micelar Cr(tica ([MC)

por Método Espectrofotométrico.

2.8 - Espectroscopia M~ssbauer . .. . . .

76 79

2.9 - Determinação da Carga Elétrica da Espécie Complexa

95

2.10- Dete rminação do Ponto de Fusão do Ouelato. 95

2.11 - Determinação da l=lbso rtividade Molar das

CQLoridas .

III - RESULTQDOS

3.1 - Prdpriedade F{~icas do Ligante Org5nico .

3.1.1 - Cor e cristalinidade . . . . Espécies 96

97

97 13

(14)

3.2 - Prooriedades F(sicas do Comolexo. . 100 100 3.3 -3.4 3 .5 3.6

3.2 .1 - Cor e cris talini dade . . . .

3.2.2 - Ponto de fusão e solubilidade. 100

3.2.3 Determinação da carqa elétrica do comole~o

IOI

3.2.4 Determinação das condicões 6timas da

reação de formação . . . . . . -101

3.2.5 - Caracterfsticas \ esoectrais eletrônicas do

Liaante oroânico e do comolexo .. .103

Determinação da Comoosição do Comolexo. .111

3. 3. 1 Estabelecimento da esteauiometria com

3.3.2

relação ao Lioante oroânico . . . . 111

3. 3. 1 . 1 Método da variação continu~

das soluções isomolares . . . . .. . 111 3. 3. 1 . 2 Método da razão das inclinações

Determinação da esteouiometria . ... . 113 t o t a L .... . 118 ~nàlise Elementar .. ou

Determinação do Numero de Esoécies Comolexas

Presentes em Solução ..

Determinação das r:lbsodi vidades Molares

Espécies. Coloridas em 570 nm.

3.5.1 - r:lbsortividade molar do Liqante orgânico

3.5.2 - r:lbsort~vida~e molar do aue lalo .

D e t e :' m i n a :;: ã C• :::' Ct S 0a r-âm~ ~ ·-·Ds T e ~ fn O C .: rr :0 frr '. -120 das -131 .131 ·131 Complexo em Solução .. . . . ... ·135

3 .6.1 Determinação do constante condicional de

formação ~c2 ) e energia Livre "padr·ão" de formação ( 6G0 ' ) . . . . . . . . . . . 135

(15)

3. 6. 1 . 1 Método do deslocamer1to

incompleto do equiL(brio . .135

3.6. 1.2 - Método de Mukher ji-Dev . 136

3.6 .2 Dete rminação da variação de enta lpic;

"padrão"

₆

H o ') e da variação de entropia "padrão" _reação _{de comple}_x_ação para o quel ato [ 5 n C H t ) ₂5

oJ. .

.

. .

. . .

.

I 4 2

3 .7 Espectroscopi a Vibraci~nal do Ligante Org~nico e

\

do Ouelato . . . . _.147

3.8 - Espectroscopia M6ssbauer. .157

3.8.1 -Deslocamento isomérico CI5). .161 3.8.2 - Desdobramento quadrupolar CEOJ. .167 3.8.3 Variação do efeito Mossbauer com a

temperatura. . . . 170

3.9 - Determinação da Concentração Micelar CrÍtica de 5urfatantes CCMC) . ... . . . .. .. 173

3. 9. 1 Determinação da concentração micelar

cr(tica CCMCJ do CPB e do TX-100 . . . .. . . 176 3.9.2 - Determinação da concentração micelar crítica

do CT~B e do 505 .. .. .. . . .183

3. 1

o-

Interação do Complexo com 5urfatantes. .190 3.10 .1- Comportamento do ligan te orgânico e do

quelato frente a su rfatantes ani6nico e não

lOnlCO. . . 190

3,10.2- Comportamento do ligante org~nico e do quelato frente a surfatantes catiônicos

. . . .. . .. . . 196

(16)

">) IV - CONCLU50E5 ... . ... . . .... .. . . .. . . .. .. .. .... 206

"'

V - 5UGE5TOE5 P~R~ TR~B~LH05 FUTUROS .. . . . .... . . .. . .... . . 209 l.'I- r:mEXOS ... . . ... . . .. . . .. . . 210 VI - BIBLIOGR~FI~ .. .. . . ... ... . . ... . . 218 16

(17)

fND!CE

DE

FIGU

P.Q

S

FigLra 1 _- _5u~fatantes_u_tí _li_:a_OOS _no _[H~~Se'lte _tr<Jb_alhü_._... ₄₂

Figura '") '- - Reoresentacão bidimens ionc:l de uma mícela iõn :ca ... 44

Fiqura 3 - Processo de absorcão ressonante ... ... . 79

Fir,ura 4 _Forma torentz:~na da probabil idade de emissão ou aoso"ção de fóto'ls pelo J nt.Jcleo ... ... 81

Figura 5 - L i n h a s d e e m i s s ã o e a b s o r c ã o . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82

Figura 6 - E s p e c t. r o t1 b' s s :J 3 u e r c o m d e s L o c a rn e n t o i s o m 1..! r· ~ c o . . . . . . 87

Figura - Represenlac~o esoucm6li ca d' s estados nucleares do ~ '·~5n . . . . 91

Figure: 8 Simulacão de um espectro M6~sbauer obi.ido de amostra que possua álamos de Sn sujei tos a um campo magnético hiperf ino ... .. . 92

Figura 9 Esquema de uma experiência 11ossbauer por 1 transmiss~o ... . ₉₃

Fiqura 10 - Espectro de transmissão ... .. Figura 11 Oifratograma do ligante orgânico . . . .. ₉₈

F i g u r a 1 2 - O i f r a t o g r a m a d e r a i o s X d o c o m p L e x o . . . . . . . . . . . . . . 99

Figura 13 - Curva de tempo a 30.:•[ ... .. . . .... . 104

f igura 14 - Curvi'J de tempo a 25•··( .... . ... ... . 105

Figura 15- Espec tro eletrônico de hemalelnõ ... . 106

F i g u r a 1 6 - E s p e c l r o e l e t r ô n i c o d o c o m p l e >· o t e r n á r i o . . . . . . . . . . . . . lO 7 17 _- _Esp_e::t"o ₁₀₈ F : 9 v ... a 1 8 - . G " à f ~ '= C1 d o m é I n rl '' d < s v 2 •· 1 <~ ç õ e s c o n t i n u a ~: , a ~ 5 , .. C . . . . I I 3 Figura 19 - Razão das inclinações ... .. 115

Figura 20 - Gráfico de razão molar com excesso esteouiométrico de estanho ... -... 116

F1gura 21 - Gráfico da razão molar com excesso estequiomêt ri co de nemateina ... .. ... 117

17

(18)

Figura 22 Teste para uma especiP. absorvente, nos

comprimentos de onda de 400 e qJQ _n_m_... _...._._._._._{. .}_.

_....

122

Figura 23 Teste para uma espécie absorvente, nos

comprimentos de onda de Li

OO

e 450 nm ... 123 Figura 24 Tes te para uma espéc ie absorvente, nos

comprimentos o e onda de 600 e 620 nm ... ... 124

Figura 25 Teste para uma espéc1e absorvente, nos

comprimento.,; de (1 ,.. d ô _47C-₅₃₀ _{e 550}_-₆₀₀ _nm_..._._...._.._..._'₁₂₅

Figura 26 Teste para duas espécies absorvente!', no~

comprimentos de onda L>70-500-530 nm ... ... o • • • • • . . 128

Figura 27 Teste para duas espécies absorventes, nos

compr imentos de onda 400-~30-450 iltn .•• .

..

...

....

129

Figura 28 Teste para duas espécies absorventes, nos

comprimentos de onda 530-S/0-600 nm ... . ... .

.

...

.

. ..

.

.. 130 Fi aura

2

9

Te s l e para duas esoécies absorventes . nos

compr:mentos de onda 570-600-620 nm ... 130

Fioura 30 - Gràf ico oara determinac~o da abso rtividade mol ar

do liaante oraânico ... . 133

Fiaura 31 - Gráfico para delerminacão da absortividade molar

d o a u e l a l o ... _ . . . . . . . • . . . . . . .. . .. . .. . .. . 134

Fiaura 32 - Curvas de abst·r:~ância versus fracão molar do metal a duas di ferentes concentracões, a 15<·[ ... ₁₃₇

Fiaura 33 - Curvas de absorbânc ia versus frclc~o molar co metal a duas di f e rentes c o n c e n t r c; c õ e s . a 2 O· C. . . .. 138 Fioura 34 - Curvas de abso rb~nc i c; versus f rac~o molar do metal

a d u a s d i f e r e n t e s c o n c e n l r a c õ e s . a 2 5 · · C . . . . . . . 139

Fioura 35 - Curvas de absorbáncia versus frac~o molar do meta l

a d u a s d i f e r e n t e s c o n c e n t r a c õ e s . a 3 O,. C .. . .. .. .. . .. .. .. .. 140 Fiaura 36 - Curvas de absorbância versus fracão molar do metal

a duas dife rentes concentracões, a 35<·C ... ... 141

.lt

(19)

Fiaura 37 - Gráfico de Ln Q

!"'C2 v e r s u s 1 I : ... o o... . . • . . . . . . . • . . . . . . . . . . . 143 Fi r~ura 38 Esoec tro vibracional comoara tivo do Liaante

orainico (~) e do auelato (b) no intervalo de 4000

a 2000 em ' ··· o···· 149

Fiaura· 39 Esoec tro vibraciona l do liaante oraânico

(Hematefna) no intervalo de 2000 a 380 em • 150

Fiou ra 40 - Esoectro vibraciona l do oue la to [ snCHt l₂

s

o

₄

J

no

i n t e r v a l o d e 2 O O O a 3 8 O c m . '· . . . .. . . .. .. . . . .... o • • • • • • • • • • • • 151

fi aura Esoectro M6ssbauer de soluc:ão de sulfato de estanho diaerido em ácido sul fúrico concentrado.

Temoeralura = 77 I fonte: estanalo de bário ... ... : .. 158

. Fiaura 42- Esoectro Mossbauer do comole·:ü

[

s

nCHt)

é!

So

,

.]

s6l ido

d 7 7 ~- . F o n t e : e s t a n a t o d e b

a

r i o . . . . . . .. o • • • 159

Fioura 43- Esoect ro Mõ'ssbnuer do comole),o [ srdHtl2S04] s6lido

c, 2 9 8 K . F o n t e : e s t a n a t o d e b á r i o. . . . . . . . . . . . o o • • • • • 160 Figura 44 - Oeterminaç~o de CMC do CPB em meio aquoso, po"

tensiomPl ria ... ... ... . . 174 Figura 45 - Oeterminaç~o da CMC do CT~B por lensiometri~ em

m e i o a q u o - s u l f ú r i c o d e p H 1 , 1 . . . . . . .. 175

Líf3 - '..! l t ,.. a '-' i o I "' t =: do

C

PB

₍_~_q_J

o o • • • • • • • • • • o .. . . .. . . 176

F: 9'- "a 47 - Espect"o •...!l t"av~ole1a do TV-1":1'\ ' ~ ~ c ... <?)••o• ••·· · · ·· · · · . . . 177

F::JL'"'2 48- G"áfj,-n p<tra cle 1_p·_·'ll:'l_e_r;ã_c_• _da _[ _t-.1_[ _do _TX_- _'lO_O_(e<_"'t)··· _·_··· ₁₇₉

Figura 49 - Grafico para determinação da CMC do TX-100 em meio

a quo-s u l f ú r i c o ... _ . . . .... .... . . .. .. .. . . . .. . . 180

F i g u r a 5O - G r H i c o p a r a d e t e r m i n a ç ã o d a C M C d o C P 8 < ... , , , • • _ • • .. .. .. • 181

Figura 51 - Grafico para determinação d2 CMC do CPB em me1o

aquo-sulfúrico .... -... .. 182

Figura 52 - Espectro eletrônico em ultra-violeta do benzeno

pu r o ... ,... . . . .. . . . . . . . . . . . . . .. . . . .. .. 184

Figura 53 - Espectro e letrônico em ultra-violeta da solução de

(20)

CTr:lB em meio a q u o -s u l í ú r i c o ... ... _ . 185

Fi gura 54 -Espect ro eletrônico em ultra-viole ta da solução de

5 O 5 em me i o a q u o -s u l f ú r i c o. . . . . . . . . . . . . I 86

Figura 55 - Gràfico pa ra detprminaç~n da [M[ do CTr:lB em me1o

aouo-sul fu ri co ... . 188 Figura 56 - Gráí:co para determinação da CMC do 505 em meio

a q u o - s u l f

u

r i c o. . . . . . . . . . . . . . . . . . I 89

Figura 57 - Espectro e letrônico do ligante orgânico e~ solucão

aquo-sulfúrica com T'l-100 ... ... . 192

Figura 58 - Espect ~o e letrônico do ligante or~ân ico em solucZo

a q u o - s u l

r

u

r ~ c a c o m

s

o :;

.. -. .

. . .

.

. .

.

. .

.

. .

.

. . .

. .

.

193 Fi aura 59 Esoec tro eLe trônico do oue lato em mei o

a a u o - s u L f ú r i c o . c o m T X -1 O O . . . . . . . . . . • . . . • . . . .. 194

Fi aura

6

0

Esoectro eletrônico do auelato em meio

aauo-sul furico. com 505 ... .... .. 195

JF'iaura 61 Esoectro eletrôncio do L:gante orqânico, em

solução aquo-sulfúrir.a, com CHlB ... ... 197

f igura 62 Espec tro eletrônico do ligante orgânico, l·m

soluc,:ão aquo-sulllJrica , com CI'IJ ... . 198

figura 63 Espectro ele trônico do quelatc1,

a quo-s u l f 6 r c a , c o m 1_ I~~} ... . . _ . . . .. ₁₉₉

Figura 64 EsrH!CI ro e l •: t ,, ó n i c o do t;uela lo , (~m ••• •J I IJt,'6.o

aquo-sulfúrica, corn CPB ... ... . . . .. . ₂₀₀ f igura 65 Espectro e letrônico do ligante orgânico e .. J

solução aquo-sulfúr ica, corn piridina ... . .. 203 Figura 66 Espectro el etrônico do quelato, em solução

aquo-sulfúrica, com oi ridi na ... 204

Figura 67 Espec tro e letrônico do ligante orgânico a

diferentes pHs ... ... 205

(21)

""

INDICE DE T~BEL~S

Estados rl~ o1 ·i d<!<:~o. p r-i ., r i p a i s _de

c o o r d e rr 2 c ã o e q e o m <? f ~ i a d L' c 0 rn tJ u s t o s d e e s t a n h o. . . 26

Taoela

r:

Compostos or()anneslânicos s imples e mi s tos ... ... .. 23

T3be t a II I Comp l eYOS de es tanho .. ... .... ... ... . 31

Tabela !V Condições reac ionais ótimas para formar;:ão do

comp le)(o ... ... ... . 102

Resultados de microanálise de amostras s61 idas cicr comp lexo ternário est anho-rternale(na-su l fa to ... 118 Tabe l a VI Dados da matriz de absorbâncias ... . . . . .. ₁₂₁ T:lbela VI I ~bsor ti vidades mo lares do l iq<:Jnte orgânico e da

que lat o a cinco diferentes temperaturas ... . 132

Tabela VI II Va lo res de ~c

₂

₁₄₂

T >be la IX P a r â me t r os t e r mo d i n â 111 i c os de f o r ma c;: ã o do que l a to. . .. .. 144

Tabe la X Pa râme t ros Mossbauer medidos pa ra os compos tos :

( 'l) sulfato de estanho IV e

C~)

[ snCHt>_.so . .] ... .... 161 T3be la

X

1

Dados do trabalho de Greenwood ... ... ... . . ... 163

O a do s de e s p e c t r o s c o p i a Mó' s s b a u e r . . . . . . . . . . . . . 164

T a b e L a X I I I V a r i a ç ã o cJ o e f e i t o c o m a t em p e r a t u r a ... ... 172 Tabela XIV Dados de concentração micelar cr í tica para CPB e

TX-100 ... ... ... ... . 183

Tabe la XV Dados de concentração micelar cr [ tica para CT~B e 505 ... ... ... ... .. .. ... ... .. . ₁₈₇

(22)

CMC

CPB

CTf:lB

505 TX-100 Pr acac Ph E l Bu

EOTI=l

Me ai o C,.. .•

~i

[Q] [ H tJ [MJ

f:lBREV HITURf:lS

- concentracão miceta~ critica

brometo de cetil-oiridinio

- brometo d8 ceti l-t rimet il-amônio

- dodeci l sulfato de sódio

triton X-100 - orooi la - acetilacetonato - fenil a - etila - butila

- ~cido etileno-diaminatetracético

- rnetila

- atividade do componen te "i" em solucão

- constante termodinâmica global de estabilidade

-constante termodinâmica parcial de eouilibrio

- constante estequiométrica global de estabilidade

- coeficiente de atividade do componente "i"

- constante condicional de formacão

forca iônica

lo g [ H·•J

- absortividade molar da espécie "i " em L.moL- ' .em-~ - c o n c e n t r a cão de que l a to [ 5 n ( C , .,. H 1 1 O~ ) _.5O .. J

concentração do Ligante orgânico

- concentração do metal, Sn

(23)

l=lbs _- _{absorbãnciõ} ·~'

.

- energia livre "oadrio" de formac~o em I = 0,11

- entalpia "padrio" em = 0,11

- entropia "oadrio" em I

=

0 ,11

I 5 deslocamento isom~ri co

EO

- desdobramento auadruoolar

Xs.·· _- _{fração molar do} _meta_l

- comprimento de onda L n _L_{o g}_ari_{t mo} _na_t_ur_a_l _de~ c₂ - d e s v i o p a d r ã o d e l n d e ~ c 2 - forte ( m f ) _- _muito _f_orte ( o ) - ombro ( f r ) _- _f_rac_a - estiramento

E

f% - oercentagem do efeito

E,. C O) - eletronegatividade na escala de Pauling para o

oxigenio

E, .. (F) - e letronegatividade na escala de Paul ing para o

fluo r

TH

F

tetra-hidro-furano

k o

.i

- ácido ko1ico

o 1 c ácido oicot inico

di oi c - ácido dioicolinico

rnnt - eis - d icianoe~i ~eno 1,:' - ditio'.alo

dipy - 2,2' dipi ri dila

(*) O termo absorb5ncia foi util izado Pm lugar de absorvância

(registrado no Dicioná rio ~uréli o) devido a sua utilizacão

corrente (Ohlweil ler, 1981).

23

(24)

"'

INTRODUÇÇJO

1.1 - Estanho

O estanho, elemento do grupo IV, com caracteristicas

predominantemente metàlicas, apresenta-se sob duas fo rmas

alotróoicas. forma estàvel à temperatura ambiente ê

tetragona l e tem uma tona lidade branca-acinzentada

brilhante.

Sua utilizac~o pelo homem remonta a a lguns milênios,

tendo sido encontrados ob jetos cestü metal nas tumbas egipcias

(Mel lor, '1942). Não se sabe com segurança se os fen icios

ob tinham o metal da India, das ilhas Britânicas ou da

Peninsula Ibérica . Entretan to , a semelhança entre a pa lavra

sins~rita "castira" e a grega "cassiteros" foi usada como

argumento em favor da origem indiana do estanho fenicio.

Os romanos parecem te r f e i to distinc:ão entre o

chumbo e o estanho, chamando aquele de "plumbum nigrum" e este de "plumbum candidum" . Posteriormente, a pa lavra "stannum"

passou a ser empregada somente para des ignar o es tanho

propriamen te. dito.

Ha

evidências da exis tência de estanho metàlico na

na tureza, C Boêmia, B'ollvia, Nigéria), porém, o minério

cassiterita constitui-se , praticamente, na un, 1c. r:J fonte

indus t rial do meta

.

l. Ela o óxido de Estanho IV,

(25)

contaminado, em maior ou menor grau, com pi ritas arsenicais, piritas de cobre e diversos sulfetos met~licos (Mellor, 1942). Em seus compostos, o estanho apresenta doi s estados de oxidação principais: I I e

IV.

~lgumas espécies que aparentam ter estados formais de oxidação inte~mediàrios entre

!I

e

IV

consistem geralmente de moléculas unidas por pontes de

f luoreto, contendo cada uma delas um átomo de estanho

I

ou

IV, em proporções diversas . ~ssim, o complexo Sn~F~ é formado

de SnrvF6 oiramidalmente coordenado através de átomos de fl6or a Sn~ 1_F₃ _{em proporção} ₁ _:_{2 ([otton,} _1980b) _.

o

numero de ox idad~o 111 bas tante ra ro, porém, foram sintetisados compostos orÇJanometálicos estáveis (radicais livres) do metal de fórmula :

~ meia vida destes ([otton e col, 1980b), sendo

(Si

M~}2

N "-. /N (Si Me3)

.2

Sn

I

N(SiMe~2

radicais de alguns meses

sua estabilidade devida ao impedimento estérico ao ataque, exercido pelos ligantes volumosos.

O estanho, semelhança do f e r· r o, tem sido

largamente investigado, em suas multiplas combinações ou em

Ligas , por espectroscopia Mossbauer. Por meio desta técnica é

possivel estabelecer o estado de oxidação do elemento bem como

obter informações es truturais relacionadas a seus compostos. Os valores de deslocamento isomérico

(26)

a ordem: Sn I l Sn<> Sn IV (l!arrison e cal , 1977).

P

estereoquimica dos complexos de estanho é bastante

dive_I rsificada, correlacionando-se não só com a valência do

metal como também com a natureza dos ligantes.

Tabela I relaciona os principais números de

coordenacão e estruturas espaciais de compostos de estanho em

seus diversos estados de oxidacão ([otton e col. 1S80c).

Tabe la - Estados de oxidacão, princioais n6meros

de coordenacão e aeometria de compostos de es tanho.

Estado de oxidacão Sn<• Sn I I Sn I I I Sn I V NC 6 3 4 3 5 6

'

I 8 Geornetria octaédrica trigonal (angular) piramidal

1i1

-

oipirâmide lrigonal

V

-

octaédrica piramidal distorcida tetraédrica bipirâmide trigonal oc taécricc; distorcida coéecaédrica

Nos comoostos de estanho li . o oa r de elétrons em

orbital não-liaantC! exerce um efeito irnoortante na

determinacão ~o n6mero de coordenacão e 9eometria. ("efeito do

.)f

(27)

oar isolado") ocuoando muitas vezes o v6rtice _{de uma} _oir_âmide

triaonal ou de um octaedro, oor· e:.:emolo . CGeometr·ia

Y

trioonal anaular,

Y

- octaédrica).

Os comolexos de estanho IV aoresentam-se orincioalmente com números de coordenac~o auatro (aeometria

t e t r a é d r i c a ) e seis (octaédrica), oodendo ocorrer varias

outros, menos comuns, conforme mostra a Tabela I.

Tendo em vista oue o oresentc trabalho estudou as orooriedades de um comolexo te rnàrio de _es _{tanho IV.} ser~o. a seouir. considerados. de modo esoecial acenas os comoostos do metal com este estado de oxidacão.

Os sais de Sn IV, em solucão aauosa, oossuem orande

tendência a sofrer hidrólise e oualouer aoente comolexante

tera de comoetir com a acentuada afinidade daouele câtion oela aoua. Os orodutos da interacão do Sn IV com aaua. na ausência

de outros aaentes comolexantes, oeralmente são insolúveis. consistindo de uma mistura de óxidos hidratados ([otton e cal,

1980d e Nervik , 1960a) .

r:ldicionalmente, em meio fortemente alcalino oarece exisfir a esoécie solúvel SnCOH)₆2 _([elton _e _cal. _1980b) _.

Um efeito secundaria da tendência hidrolltica do estanho IV manifesta-se em sua habilidade em formar comolexos ternàrios, em oue um ou mais ânions OH · da orimeira esfera de coordenacão são substituidos oor liaantes oraânicos ([ourtnev e cal, 1958) .

reacão do me ta l com acido sulfúrico concentrado,

tem como oroduto. o sulfato de estanho IV (Voael, : 981 ) . Brubaker (1955 e 1957) ' c i ta a predominância da esoécie

estanho se encontra em solucão di luida de

acido sulfúrico . 27

•

(28)

Os comoostos de coordenac:ão de Sn

IV

oodem ser classificados ouanto à natureza dos liaante e também visando

uma sistematizac:âo de estudo, em duas categorias:

1 - Compostos nrganoestânicos, simples ou mistos;

2 Complexos propriamente ditos.

1 No primeiro grupo colocamos aqueles compostos em

que o metal CSn> esta unido diretamente, pelo menos, a um

ca rbono de um ligante geralmente orgânico. ~lguns exemplos de

compostos organoestânicos são dados na Tabela I l .

Os compostos organoes tânicos apresentam,

moderadamente um grande numero de apl icac:ões . Os primeiros

compostos deste tipo foram descobertos por volta de 1850; no entanto, a primeira patente a utiliza-los industrialmente só

foi registrada no final de 1925 CSawyer, 1971).

~pós este periodo o desenvolvimento da quirnica dos

organoestânicos ascendeu rapidamente e eles passaram a ser

utilizados em muitos setores industriais ou biológicos. ~lguns exemplos são dados a seguir: rsawyer, 1971).

a ) Estabi l i~adores, p r : n c i p a l !11 E' ri t r:! de clurelo de

oot)vin:la contra a deterioh~zacão c~usõda pelo eloL

pela luz. Consta que dois terc:os a três quartos da produção de

organoestânicos, esta voltada para esta final idade .

b) Como fungicidas e bactericidas.

c) Na agricultura e veterinaria, como controladores

de doenças causadas por fungos e como removedores de vermes

intestinais de aves.

d) Como pre~ervadores de madeira, preservadores de

texteis, tratamento de tecidos e tratamento de águas.

e) Uso médico na desinfecção hospitalar.

•

28

(29)

Tabela II - Compostos organoestânicos simples e mistos Composto Pr~,5n. acac Ph:-.5n0, Bu~, SnO, Me;·· 5 n . a c a c,. P h :· 5 n . a c a c ::o Bu

Me;-~

I

v""

O= COEt H

c

.

!7

s

n '-.. ):H Eto'c= o/

I

o-

CMe

Bu Bu _ M<;f-O

I

/0- C~e H C(

"-s

n~'~'

qCH

MeOC =o/

1

'0-0-CMe

Bu

Referências

CPonomarev e col, 1966)

(Kawakami e cal, 1966 e Raneucci e co l, 1964) CFaldesi e cal, 1965 e Kawakami e cal, 1966) (Kawakami e cal, 1964) (Me Grady e cal , 1965) <Mehratra e cal , 1965) CMehrotra e cal, 1965)

(Van der Kerk e cal, 1962)

CGloskev, 1958)

(Kaars Sijperstei jn e cal, 1962)

(30)

f ) Como catalisadores: na formação de poliuretano, em

reação de esterificaç~o. na "cura" de silicone e de resinas

eooxi e na oolimerizacão de olefinas.

l=loesar

oroanoestânicos.

de todas estas aolicacões dos

h à uma ar ande dificuldade de encontrar

oublicacões aue descrevam sua oreoaracão ou mecanismo de acão.

oosto aue em sua arande maioria es tão sob forma de oatentes .

2 - Na cateooria de como lexos orooriamente ditos

colocamos os demais comoostos de coordenacão do estanho IV, em

oue os doadores são ions haloaenetos, ou aruoos liaantes em

ou e os atamos diretamente unidos ao metal são oxiaênio.

nitrooênio. enxofre ou fósforo.

o

estudo dos comolexos de es tanho I V (um meta l reoresentativo) não teve o arande desenvolvimento ocorrido com

os comoostos de metais de transir;:ão . Por este motivo. são

relativamente ooucos os traba lhos encontrados na literatura

sobre o assunto. Uma ar ande oarte de comoostos desla classe

f o i invest iaada com fins analiticos. não se oreocuoando os

autores . na maioria das vezes. em determinar sua estrutura ,

esteauiometria ou constantes de estabilidade. [i lamas como

exemolos. os seauintes aoentes comolexantes do metal

emoreaados com a finalidade suoracitada: àcido oxàlico CDev e

cal . 1946). ânions tartarato COev e cal . 1947). àcido selenoso COe [arvulho, 1960), ferrocianeto CPelegatti, 1938), àcido

feni larsônico CKnapper e cal, 1933), cloreto de feni larsônio

(Willard e cal, 1939), pirocatecol (Halmekoski, 1959), amônia

CSchmitz e cal, 1964) e piridina (Miller, 19661.

Sillén e Martell (1964, 1971) fornecem constantes de

estabi lidade e correspondentes parâmetros termodinâmicos de

.

..

(31)

formac~o de uns poucus complexos de Sn IV, como por eYemolo

l=l Tabela

II

I

apresenta a lquns complexos de es tanho

IV

cuja estrutura, propriedades e/ou parâmetros termodinâmicos

foram estudades mais recentemente.

Tabela I I I - Complexos de estanho

Composto 5n[l,.Cacac) 5n<5=.-CNEtz),. 5n [COC:.H,. >:.NCC ... H •. OH)J 5 n C l ':! ( 5 ~· C N E t ::· ) :. 5nJl 5 n C E O T l=l ) H :• O [5 n ( O:-.· C Me ) :-;] ·· -[ 5 n ( NO:·~ ) ~.J ~ ·-[ 5 n C NH~. ) ,.,J :• -.. , . H:·: O Refer·ênc ia Thompson e c o l (1972) Thampsan e cal (1972) Follner (1972) Follner (1972) van Remaortere (1971) l=llcock e cal (1979) Cotton e col C1980b) Schmitz e cal (1964) 31

(32)

1.2 - Hematelna

1=1 H e m a t e i n a ( C 6 H j : · O ... ) ( I )

e

obtida por oxidação da

hematoxil ina Cl l) (l=lrshid e co l , 1954, a) . Es ta ultima _é _o

principio corante extraido da "Hematoxylon c~mpechianum L",

uma arvore pertencente a familia "Caesalpiniaceae". Sua

madeira f o i primeiramente levada para a Europa, pelos

espanhóis, após a descoberta da l=lmérica. parti r do

conhecimento das propriedades corantes do extrato da madeira

(Pau-Brasil) este passou a ser utilizado para o tingimento de

algodão e lã.

Perkin e Robinson (1902; 1908: a,b,c; 1926) foram os

primeiros a investigar a Hematoxilina e a Hematelna, tendo

estabelecido juntamente com Pfeiffer e col ('1920, 1927, 1928, 1930 a, 1930 b, 1934) a estrutura destes compostos.

Hunter e cal (1953) apresentaram a estrutura destas

substâncias, bem como de suas derivadas , brazilina ( l i ! ) e

I .

brazllelna (JV) .

l=lrshid e col (1954 a) publicaram um método para purir'icacão de hematoxilina e posterior oxidação desta para obtenção de hemateina.

Como os complexos metàlicos destes Ligantes

apresentam cores variadas, (l=lrshid e col, 1954) estes passaram a ser utilizados no tingimento de fibras.

Por este motivo, surgiu o interesse generalizado em

estudar as propriedades de varias daqueles complexos.

l=lssim, Houghton e cal (1943), utilizando

hematoxilina, desenvolveram um método para determinação de

aluminio residual (abaixo de 1 oom) em varias estaoios do

(33)

Hunter e cal (1953) desenvolveram um método de

determinacão de microouant idades de fluoreto. utilizando oar

isto um comolexo de alumlnio -hematoxi Lina . em oresenca de aoma

arábica .

l=ldicíonalmente. Hernatoxi lina e Hemateina foram

emoreaadas para dosaaem esoeclrofotomét rica de

micro-cuantidades de alouns elemenloi.

t\ewcombe e c o t ( "95 ·: ) um m2todo de

determinacão de aermânio. emoreoando solucões aouosas de

Hematoxilina oxidada .

Vários comolexos de hemateina com metais foram

obtidos e estudados. podendo-se citar os ouelatos de: tório.

urânio e zircônio <Srini vasul o e cal. 1958) : aluminio.

cobalto. ferro, cobre. cromo e estanho (l=lrshid e col , '1954):

hàfnio (Oick e col . 1973); oálio (Graffmam e col . 1969).

Recentemente (Tarek e c o l . 1988 a e 1988 b)

oublicaram métodos oara determinac:ão de oálio, indio e

aluminio. utilizando hematoxilina oxidada em meio micelar .

Todos os trabalhos citados . salientam a irnoortânci a

do controle do pH. pois Hernateina e Hematoxi lina são muito

sensiveis a a lterac:ões sianificativas deste oarâmet ro. Como

oode-se comorovar com Hemateina. o esoectro eletrônico desta é

alt erado em func:ão do oH fo i aoresentado oor Souza (1982) oara

o intervalo 6.0 a 7.5 e no oresente trabalho. na faixa

a 5 .5 (Fioura 66).

de 1,1

Conforme verificaram l=lrshid e cal (1954)

Hematoxilina em meio neutro ou fracamente alca lino. sofre

oxidac:ão esoontânea a Hemateina. Deste rnodo. muitos autores

aue estudaram reac:ões de comolexacão de Hemaloxilina com

diferentes metais. a maioria deles com f in s analilicos.

· ,

(34)

emoreoaram. na realidade. uma mistura das duas substâncias

.

(Tarek e cal. 1988a e 1988b; Newcombe e c o l . '1951 ; entre

outros). Hunter e cal (1953) e ~smus e cal (1966) chamaram a

atencão a este fato . demonstrando oue o liaante envolvido na

como lexacão com os metais é fundamentalmente a Hematelna.

formada durante o orocesso de envelhecimento das solud~es de Hematoxil ina. :=::.0

o

OH OH HO HO HO (I ) ( II)

He mateín a Hemotox i I (na

34

(35)

1.3- Constante de Estabi l idade

Muitas orooriedades fisicas. oue em or incioio . são

usadas oara detectar a formacão de comolexos em soluc:ão, são também emoreoadas oara determinar a constante de eouilibrio de sua reacão de fo rmac:ão.

Oualouer orooriedade fisica oode _ser. _em _orincioio.

uti lizada com es te oroo6sito. se sua variac:ão ouder ser

atr ibuida univocamente à interac:ão ouimica entre o metal e o l iaante . Vale observar oue variac:ões em certas orooriedades.

oodem usualmente não ser interoretadas em termos de formac:ão de comolexos. r:lssim. muitos sistemas não reativos. most ram var iac:ões em orooriedades tais como: condutividade elétrica.

oolarizac:ão elétrica, lndice de refracão. tensão superficial e entaloia de mistura . as ouais muitas vezes não

oodem

ser atribuidas a uma interacão ouimica do tioo reauerida oara a formacão de comoostos de coordendc:ão.

r:l formacão de muitos comolexos é acomoanhada oor mudancão no esoect ro de absorcão . Ouando i s to ocorre. ta l

esoectro oode ser utili zado oara determinac:ão tanto de sua

comoosic:ão como de sua constante de eouilibrio de formac:ão

(constante de estabilidade).

o

termo "estabil idade" de um complexo o ode se r· considerado sob dois enfoaues: o termodinâmico e o cinético. Secundo Cotton e Wilkinson (1980a ) , "a es tabilidade

termodinâmica de uma esoécie

e

uma medida da extensão com aue

!

e la formada. a aa·rti r de outras . sob certas condic:ões reacionais. auando o si stema atinoiu o eaui librio". Secundo os mesmos autores. "a estabilidade cinética

(36)

relacionada à velocidade com aue as transformac:ões ou e conduzem ao estado de eauilibrio ocorrem".

No oresen te estudo, será considerada aoenas a

estabilidade termodinâmica de um comoosto. exoressa matematicamente oela constante de eauilibrio de sua reacão de formacão. conhecida também, como constante de estabilidade.

~constante termodinâmica de eaui l ibrio é calculada

em funcão das atividades dos oarticioantes da reac:ão (ai)·

Consider·e-se oor razaes de simo licidade d rormac:ão

aenérica de um comolexo mononuclea r:

M + nl ~ Ml (1)

Se a reac:ão ocorre r em soluc:ão, admite-se oue,

inicialmente, os lons do metal "M" estão comolexados com "N"

ions ou moléculas d'áaua do meio aauoso , sendo

"N

"

o nómero de coordenac:ão do meta l . "N" será iaual a "n" se todos os aruoos iniciais da orimeira esfera de coordenac:ão forem substituidos

oe los liaantes.

constante termodinâmica deste eauilibrio

reoresentado em ( 1 ) , será:

aMln

( 2 )

a n

MaL

em aue _~_n _._, reoresenta a constante alobal de estabilidade e "n" reoresenta o nómero de aruoos inicialmente comolexados ao

metal substituidos oela esoécie liaante.

reac:ão totul reoresentada em ( 1 ) _o_ode _ser

considerada como ocorrendo ern etaoas, cada uma delas

36

(37)

envolvendo um eoui librio caracterizado oor sua or6oria

constante.

No caso da esoécie complexa MLn _I oode-se admiti r

"n ,, _eauillbrios _oarciais _e _su_ce_ssivos. _as_si_m _{reoresentados.}

onde as caroas foram omitidas oor simolicidade;

M + L ~ ML \ ( 3) I< I

=

0 _ML ( 4 ) o .o M' L 11L + L

-

--

ML 2 ( 5 ) a K2

₌

ML2 ( 6) 0 _ML_.a_L MLn -1 + L..;'! MLn ( 7 ) o _MLn (8) I< n

=

_o

_OL

MLn_l

l=l constante olobal (

rn)

e as cons tantes parciais Ki ~ de estab i lidade. estão relacionadas entre si. oela expressão: i= n

=

I< I. K 2 ... I< n

=

'jll<i i :: I ( 9)

(38)

r:l atividade. ai do comoonente "i", é orooorcional a sua concentracão efetiva. [ Í J

Oj _{( 1}

o )

o n d e

fi

,

= c o e f i c i e n t e de a t i v i d a de de 1 .

Portanto. oara a reacão aenerica ( 1 ) , a exoressão da

constante de estabilidade termodinâmica (2), oode ser escrita

o o r: ~ n

=

{ . CML n.J MLn ( 11 ) ou também:

v·

_o

_{M L}_n C ML nJ ( 1 2 ) CMJ.CLJ0

Considerando a mesma escala de concentra~ão oara

todas as substâncias consti tuintes do sistema em es tudo e mantendo-se o meio iônico e forca 10n1ca constantes. a

orimeira oarte do seoundo membro da eaua~ão ( 1 2 )

cons tante, conforme a teoria de 8 r'ón s t ed ( '] 922) e de

Debve-Hückel (1923), podendo-se então escrever:

~

n

=

rt·

f3c

( 1 3 )

O·n de

· ~r

e o r e senta a razão entre o o r o duto dos c o e f i cientes de

atividade das esoecies e _~c é a chamada constante

esteouiometrica olobal de forma~ão do comolexo.

(39)

~cons tante termodinâmica de estab ilidade ~n , pode ser obtida determinando constantes esteauiométricas a diversas

forcas iônicas decrescentes e extrapolando aaue les valores

para forca iônica nula . condicões em oue os _co_efi_cien_tes _de

atividade das esPécies tendem Para a unidade . Ó mesmo obietivo

é alcancado por determinacão direta dos coeficientes de

atividade dos particioantes da \ reac:ão. Ent retanto, ta L

Procedimento nem semore é Possivel .

constantes de estabilidade da maioria dos

trabalhos publicados sobre estudo de complexos são na verdade

relativas a medidas realizadas a meio iônico e forca iônica

constantes , sendo, portanto constantes esteouiométricas de

estabilidade.

Conforme Cotton e VJ i l k i n s o n (1980a). os ions

met~licos dissolvidos em meio aauoso estão comolcxados com

moléculas d' áaua e, ou, com ions presentes na soluc:ão, em

número iaual a seu núme ro de coordenacão.

SuPondo oue em solucão aouosa de H₂SO~. oH 1,1 ; o

SnCIV) es teia comolexado sob forma de

<Brubacker, 1955 e 1957l ,oode-se admiti r, se a suoosic;ão

anterior f o r válida, aue a reac:ão com Hemateina, na mesma

matr iz reacional será:

+

2-2H +S04 _+2H20 ( 14)

No orimeiro membro da e~uacão (14) fioura um ânion

504:::>- oue representa ·a contra-ion relativo à car~a 2• do ion comPlexo. em substituic:ão à atmosfera iônica orooosta Por

Oebye-H0ckel (1923). ₃₉

(40)

r'

o r o I.J ~ :·o Lado , ódimitindo ou~ a de comolexacão se da numa só e taoa. uma vez oue exoerir11entalmente não foi oossivel detectar a oresenca do comolexo contendo

aoenas um a ruoo exoressa-se a

constante es teouiométrica do eauilibrio representado em (14) por:

( 15)

Levando em conta que as concentrações de

H+

I

so4~

-e H2 0 permanecem praticamente constantes no meio reacional, e

que as igualdades a seguir se verificam; no equilibrio:

C Sn (SO~.Hc

₁₆

H

₁₁

Os)2J

=

_{CSn (C 16H}₁₁

o

_{6 )2.J}

.2' CSn

t

v

J

CS n ( 504).0-~0J{J

é possivel simplificar a expressão (15) para :

CSn ( C1sH !IÜO) 2J

~c2=---~----

CSn1VJ. CC t6Ht20GJ2

( 16)

onde ~C2 é chamada de constante condicional de formacão ou de

estabilidade do complexo, estando relacionada com por :

f3Ck

· ~C2=---- ----~----~~-C.

H+:J2cso~:J

.

CH 2oJ 2 ( 17)

No presente estudo, a força iônica do meio assim

como a natureza dos ions foi mantida constante, uma vez que o solvente se constitui de H::_.SO ..... aquosoJ pH 1,1 CI=0111, pCH-... =

o

172),

(41)

1. 4 - Surfatantes

Surfatantes, detergentes ou agentes tenso-ativos,

são moléculas anfifilicas (os seja, moléculas constituidas por

uma par te apolar ou hidrof6bica unida a uma ·parte polar ou hidrofi l ica).

parte hidrofilica potJe \

te r natureza e carga

variadas (p . ex.: alquilsulfato, alquil fosfa to ou alqui lamônio) e a parte hidrof6bica pode ser um grupo alquila de comprimento v a r i a do ( 8-1 8 ato mos. de C) ou ou t r o grupo h i d r o f 6 bico .

Representando-se por

R

-

X

y _a _estrut_u_ra _de _um

tenso-at ivo, onde "R" é a parte hidrof6bica ou apolar, X o

grupo polar ou h i d r o f i l i c o e y o contraion, podem-se classificar os detergentes em função de X, como:

(1) catiônicos

R

-

X Y

l':,. -

;

(2) aniônicos R -X Y' ;

-

·'-(3) não-iônicos

(4) zwitteriônicos ou anf6teros

Çj Figura 1 representa os surfatantes utilizados neste trabal ho.

Em soluções muito diluidas, os surfatantes existem

como monômeros , mas quando sua concentração excede a um certo

minimo, chamado concentração micelar critica ([M[ ) ele se associa espontaneamente formando agregados.

Estes a g r e.g a do s , de dimensões coloidais que se encontra em ~quilibrio com os monômeros de que são formados,

..

denominam-se micelas (representadas na Figura 2). Çj medida que a concentração de ·surfatante aumenta ac1ma da CMC, cresce

a •f o rmac;ão de novas micelas ficando a concentração do monômero

constante.

(42)

Os,

s o-

~

Cc~~N

Br

OH

3 Na· I

~

I CH I CH

_o

I 2 _c~ _I ₂ I CH 2 I CH CH I _CH 2 I 2 I 2 CH _CH 2 2 I

~o

I CH2 I CH _CH 2 2 I CH2

@J

I I (C H 2 }~ ( C Hz)10 I ( CHJ ₁₀ I I _I _{C H} 2 CH2 I _H:f_-_{C- CH} 3 I I CH₂ _I _Cf-1:; CH₃ I _CH2 CH 3 I C H₂ I ( C H3} 3

Brometo de ceti I Brometo de cetil Tri ton X I 00 Dodecil Sulfato

trimetil omõnio _perldl'neo _{( TX}_{_1}₀₀₎ de sódio

( CTA 8 ) (CP 8) (SD S)

Fi~

1

-Fio~ra 1 - Reoresentac~o estrutural de surfatantes

(43)

estruturação das micelas

e

consequência da dupla I

.

natureza da molécula de suríatante, tendendo a parte hidrofóbica a se a f as ta r· da água e a parte hidrofilica interagindo fortemente com esta. Sua estrutura é t a L que o

grupo hidrofilico (cabeça) cireciona-se de maneira a ficar em

contato com a solcão aquosa, formando uma superficie polar, em que a parte hidrofóbica fica direcionada "para longe" da água,

\

formando o centro ou "caroço" apelar, zona isenta de água. Cada micela

e

composta por um certo numero de

molécu las de surfatante (chamado número de agregação), que

fornece o tamanho e a forma de um sistema micelar em

particular. Este número pode va riar de 60 a 100 monômeros.

Çt Figura

2

mostra uma representação esquemática bidimensional de um sistema micelar iônico tipico, de forma esférica, em solução aquosa.

formação de micelas atribuida a três forças

primárias:

1) repulsão hidrofóbica entre as cadeias carbônicas

em relação ao meio aquoso;

2) repulsão intermolecular entre as cargas dos

grupos iônicos;

3) atração intermolecular devida às forças de Van der Waals entre as cadeias a lquidicas.

Çt Ct1C é uma medida da facilidade de formação de micelas; baixos valores de CMC, significam alta tendência a

formação des.tes agregados.

Fatores determinantes da CMC dos surfatantes: - númerà de agregação;

tamanho da micela;

(44)

IF~SIE /M!UJJOISCQ

interior

camada de Stern

Figura 2 - Representação bidimensional de uma micela

o

_..

iônica esférica em solução aquosa.

contra-ions; cabeça iônica;

cauda de hidrocarboneto .

(Garcia e cal, 1986; Fendler e cal, 1975 e Hinze, 1979)

•

· ,

(45)

tamanho e estrutura da cabeça;

interações entre as cadeias alquidicas; interações com o solvente .

Qs micelas, geralmente são pequenas em volume (30 a o

60 Q de diâmetro ) . Qs propriedades macroscópicas da solução

são aproximadamente as mesmas de um sistema homogêneo; p. ex.;

são f i l trave i s sem deixar residuo

\ _·_. usando métodos

convencionais e não causam erros mensurâvei s no espalhamento

de luz em espect rômetros comuns .

Q solução micelar é mic roscopicamente heteroqênec ,

pois, têm-se micelas dispersas por todo o sistema solvente,

conferindo ao conjunto caracterlsticas próprias .

(46)

~-/

Il - M~TERI~L E MET0005

2.1 - Reagentes e equipamentos

\

2.1.1 -Reagentes

Os seguintes reagentes foram empregados; - Brometo de ce·tilpiridÍnio CCPB) - Sigma;

- Brometo de ceti ltrimetilamônio CCT~B) -Sigma;

- Hematoxilina - Merck;

- Oodecit sulfato de sódio C505) - Sigma;

- Triton X 100 - CTX-100) - Sigma;

/

- Eter et(Lico p.a . - Merck redestilado no

Laboratório;

- Di oxano p.a. Merck pur ificado conforme

descrito no item 2.2.1;

- Estanho metálico espectrograficamente puro

(99 ,999% de pureza) - ~.O.McKay , US~;

Todos os demais reagentes utilizados foram de grau de pureza "pró-análise" (p. a. ), adquiridos principalmente, das firmas Merck e Sigma.

~ água utilizada para preparaç~o das soluções foi

bidesti lada em aparelho de vidro pirex no próprio laboratório.

(47)

2.1 .2 - Equipamentos

- ~gitador magnético, ma rca F~NEM;

- Balança Sartorius, precisão ~ 0,02·mg;

- Banhos termost~ticos : U15, capacidade 42 tubos,

precisão~

0,1o[

<VEB-PRÜFGER~TEW

ER

K);

\

- Espec lrofotômetro UV-Vis, Zeiss - modelo PM 2~, precisão 0,3% para absorbâncias em torno de 0,450;

compartimento de inserção da cubeta termostatizado;

- Espectrofotômetro UV-Vis, com reg istrador

autom~tico, Baush e Lomb, duplo feixe com

termostatização do compartimento de inserção das

cubetas ;

- Estufa F~BE, Modelo no 0980, Limite de temperatura

30 Qc•[ j

- Medidor de pH , Metrohm-Herisau Modelo E-520,

precisão 0,1 unidades de pH;

Espectrofotômetro de Infravermelho com

Transformada de Fourier e Interferômetro de

Michelson, marca Nicolet modelo 60 SXB. Espectros de

4000-400 cm-1 _obtidos _{com uma} _resolução _de ₁ _cm-1 usando detector de TGS-R e "beam-splitter" de KBr. Espectros de 500-100 em- ~ obtidos com uma resolução de 4 cm-1 usando detector TGS-~ e "beam-splitter" de

My.lar com 6 micra de espessura. bandas

rotacionais de vapor de ~gua não compensadas pelo "ratio" cont ra o "background", foram removidas por subtração (cedido pela UNIC~MP);

- Equipamento padrão para medidas Mossbauer com

•

· ,.

(48)

multicanal, trabalhando em módulo MCS (Equipamento do Initituto de Fisica da UFRGSl. Fonte de 1~?·Sn em estanato de bario;

Espectrofotômetro de absorção atômica

PERKIN-ELMER, modelo 2380, forno de grafite HG~ ~00 e

tendo éomo acessórios:

amestrador automatico

~S-40 (gentilmente cedido, pelo Centro de Ecologia da

UFRGS);

- Oete rminador de ponto de fus~o Thermolyne-Micron, com termômetro de graduaçlo até 400a[,

0,01u[;

de precisão

Oifratômetro de raios

X

O

500, Siemens, com

gerador de cobalto ou

raios

X

[ristoflex 810, com catodos de cobre (Insti tuto de Fisica - UFRGS);

- ~parelho para eletroforese em alta voltagem (0-750

V), marca Research Specialties Co, us~. com câmara

horizontal de "plexiglass", provida de sistema de circulação de agua para termostatização e eletrodos

de platina. Os compartimentos eletródicos com

capacidade de 500 ml cada um, apresentam divisão in terna, provida de pequenos

preveni r a difusão do Liquido. - Microcomputadores util izados:

orificios,

CP 500 M80, 2 "drive!;" corn impres~Or'a P500; SID 501, 2 "drives", 512 kb, com impressor3;

para

(49)

2.2 - Métodos de Purificação

2.2.1 - Purificação do Dioxano

Empregou-se o método

pequenas modificações.

\

descrito por Souza (1982) com

~ pureza do produto obtido fo i controlada pelo ponto

de solidificação (11 ,8<=>() _e _pelo _indice _de _re_fr_ação

(n=1 ,4232) .

O

dioxano purificado foi conservado em frasco escuro sob refrigeração (5o() .

2.2.2 - Purificação da Hematoxilina

Empregou-se o método de ~rshid (1954) Ligeiramente

modificado ,

Merck p.a .

partindo-se de 25 g do produto comercial , Sigma

Todas as filtr~ções foram realizadas em funil

ou

de

vidro sinterizado, obtendo-se, no cristais

Livres de fibras de celulose, possiveis contaminantes no caso

de empregar papel de filtro .

O material purificado foi mantido em dessecador a

vacuo , sob P:-0~·;, até peso constante, e, por fim, guardado em

pequenos frascos escuros, também em dessecador a vácuo.

O rendimento da purificação osci lou em torno de 50%.

· ,

(50)

2 .3 - Métodos de Preparaç~o

2.3.1 - Preparaçlo do Ligante orgãnico- Hemateina ((,₆ H, ₂ 0₆ )

O

quelante foi preparado conforme técnica descrita

por l=lrshid (1954) com algumas alterações (Souza, 1982) .

Partiu-se de hem a to x i L i na pu r i f i c·~ da , . c o n f o r me de s c r i to em

2. 2.2.

r:1 pureza e identidade do produto obtido foram

controladas por difração de raios X, pela ausência de residuo

sólido após calcinação de amost ras durante duas horas, a

55Qc• (, por an~Lise e lementar e pelos espectros eletrônico e

vibrac ional.

Uma das impurezas frequentes na hemateina preparada pelo método de l=lrshid

e

o cloreto de sódio, o qual pode ser

facilmente detectado pelos picos caracter(sticos dos

difratogramas \

de raios X e pela presença de residuo sólido,

após calcinação do quelante a SSQo[.

Este sal, quando presente no residuo da calcinaç:ão

pode ser rapidamente identificado por reação com ions prata em

meio aquoso .

2.3.2 - Preparação da solução de metal (Sn IV)

r:ls soluções de estanho (5n IV) foram preparadas por

digestão do metal, espectrograficamente puro, com acido l

sul fú rico concentrado, em banho de parafina Liquida, a 15Qo[

por uma hora e trinta ·minutos. 1=1 solução obtida, foi resfriada

Lentamente, dentro do próprio banho.

o

sistema foi diluido a 50 ml com agua bidestilada