Efeitos de agentes quelantes no processo de crescimento de nanopartículas de a-Fe2O3

Texto

(1)UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE PRÓ-REITORIA DE PÓS-GRADUAÇÃO E PESQUISA NÚCLEO DE PÓS-GRADUAÇÃO EM FÍSICA. EFEITO DE AGENTES QUELANTES NO PROCESSO DE CRESCIMENTO DE NANOPARTÍCULAS DE α-Fe2O3. RODRIGO JOSÉ DA SILVA LIMA. São Cristóvão – SE Março de 2013.

(2) ii. RODRIGO JOSÉ DA SILVA LIMA. Efeito de agentes quelantes no processo de crescimento de nanoparítculas de α-Fe2O3. Tese apresentada ao Núcleo de Pós-Graduação em Física da Universidade Federal de Sergipe, para a obtenção do grau de Doutor em Física. Orientador: Profº. Dr. Cristiano Teles de Meneses. São Cristóvão – SE Março de 2013.

(3) iii. ATA.

(4) iv. DEDICATÓRIA. A Deus e a minha Família..

(5) v. AGRADECIMENTOS. Agradeço a Deus, por tudo. Ao Prof. Dr. Cristiano Teles Meneses, pela orientação e pelo apoio na elaboração deste trabalho. Agradeço também pela amizade e por todo incentivo para minha formação. A toda minha família, que durante toda minha formação acadêmica me apoiou e incentivou a seguir em frente. Em especial ao meu amor Marianna por tudo. Aos amigos sergipanos que conquistei durante esse período do doutorado. Aos todos os amigos da UFS Rogério, Charles, Paulo, Karoline, Camilo, Thiago, Marcelo, Nilson, Irlan, Pablo, Marcos Dulius, Marcos Cleison, Benjamin, Adriano, Gustavo, Clélio, Raquel, Edvaldo, Márcio, Cláudia e Leonardo por todo o apoio e boas conversas. Aos amigos de Itabaiana Thiago, Edielma, Ivani, Jorge e em especial ao Jônathas por todo apoio na realização desse trabalho. Aos amigos do LME-LNNano pelo apoio e indispensáveis discursões. Em especial ao Dr. Luciano Montoro pela colaboração. Aos amigos de Campina Grande-PB em especial Francisco Brito e José Suassuna por todo apoio e confiança. A todos os amigos de Campinas-SP em especial ao Narcizo Marques, Flávio Garcia, Surender Sharma pela ajuda. A todos os professores do NPGI. Em especial ao Dr. José Gerivaldo pela colaboração e ajuda. A todos os funcionários do NPGFI em especial a Álvaro Cardoso, André Paixão e Cláudia Vieira por todo o suporte e consideração. Ao CNPEM pelo o acesso às linhas de luz e os microscópios do LNLS e LNNano, respectivamente. Além do apoio financeiro. A UFS e ao DFI pelo suporte durante o desenvolvimento desse trabalho. Ao CNPq e FAPITEC-SE pelo apoio financeiro..

(6) vi. “Penso, logo existo” (René Descartes).

(7) vii. RESUMO. Neste trabalho nós estudamos a influência de agentes quelantes sobre o processo de crescimento de nanopartículas de -Fe2O3 obtidas pelo método de co-precipitação. Para tais estudos foram aplicadas técnicas de caracterização estruturais e de magnetização. As nanopartículas foram obtidas a partir de precursores preparados com diferentes concentrações dos agentes quelantes: sacarose e glicerina. Para obtenção das nanopartículas, estes precursores foram aquecidos em temperaturas entre 200 e 400°C. As amostras foram caracterizadas através de difração de raios X (DRX), microscopia eletrônica de varredura (MEV), microscopia eletrônica de transmissão (MET), espalhamento de raios X a baixos ângulos (SAXS) e medidas de magnetização. Resultados de DRX aliados ao refinamento Rietveld confirmam a formação das nanopartículas de -Fe2O3 com tamanhos médios de 4 a 70nm. Esses resultados mostram também um aumento nos tamanhos das partículas com o aumento da temperatura de síntese e redução na concentração do agente quelante. Resultados de DRX e MET indicam um crescimento preferencial acentuado para o plano cristalográfico (110) para as amostras de preparadas com a adição de 10 mmol/l de sacarose e glicerina. Além disso, uma análise mais cuidadosa realizada em DRX, MEV, MET, SAXS e dados de magnetização de curvas no modo Zero-Field-Cooling e FieldCooling (ZFC-FC) mostram claramente a dependência do tamanho, distribuição do tamanho e a forma das nanopartículas em função da concentração do agente quelante. Resultados preliminares de MET mostram que foi possível crescer nanopartículas de óxido de ferro recobertas com estruturas de carbonos similares a estruturas de fulerenos do tipo casca de cebola, a depender das condições de síntese (tipo e concentração de agente quelante, e a temperatura de síntese)..

(8) viii. ABSTRACT. In this work we have studied the influence of chelating agents on the growth of -Fe2O3 nanoparticles obtained by coprecipitation method. The nanoparticles were characterized by structural and magnetization techniques. The nanoparticles were obtained from precursors prepared with different concentrations of chelating agents: sucrose and glycerin. To obtain nanoparticles, the precursors were submitted at temperatures between 200 and 400 °C. The samples were characterized by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM), small angles X-ray scattering (SAXS) and magnetization measurements. The XRD results allied to the Rietveld refinement confirm the formation of -Fe2O3 nanoparticles with average sizes from 4 to 70 nm. The TEM and XRD results indicate a preferential growth pronounced for the crystallographic plane (110) for the samples prepared with addition of 10 mmol/l of sucrose and glycerin. Furthermore, a more careful analysis performed on the data of XRD, SEM, TEM, SAXS and magnetization curves on the mode ZeroField-Cooling and Field-Cooling (ZFC-FC) clearly show the dependence of the size, size distribution and shape nanoparticles as a function of the concentration of chelating agent. Preliminary results of TEM show that it was possible to grow iron oxide nanoparticles coated with carbon structures similar to the structures of onion-type fullerenes to depend on the synthesis conditions (type and concentration of chelating agent, and synthesis temperature)..

(9) ix. LISTA DE FIGURAS. Figura 1.1.1 – a) Esquema de domínios magnéticos em material ferromagnético, b) esquema de um monodomínio magnético e c) esquema da rotação dos momentos magnéticos numa parede de domínio. ........................................................................................ 3 Figura. 1.2.1. –. Estratégia. terapêutica. utilizando. nanopartículas. magnéticas. funcionalizadas para entrega controlada de drogas, contraste de imagem em ressonância magnética e para hipertermia [22]. ............................................................................................. 5 Figura 1.2.2 – Disco rígido relativamente moderno com cabeças de gravação e leitura [25]. ............................................................................................................................................ 6 Figura 1.2.3 – Ferrofluido sendo movido do recipiente para o polo magnético [28]. ................ 6 Figura 1.3.1 – Dipolos magnéticos alinhados compõem uma amostra com magnetização não nula. ..................................................................................................................................... 8 Figura 1.3.2 – Esquema de uma amostra sob a ação de um campo magnético de intensidade H. ............................................................................................................................. 9 Figura 1.3.3 – Material diamagnético sem e com a presença de campo magnético. ................ 10 Figura 1.3.4 – Material paramagnético sem e com a presença de campo magnético. .............. 11 Figura 1.3.5 – Dependência da susceptibilidade com a temperatura crítica para um material antiferromagnético. ..................................................................................................... 12 Figura 1.3.6 – Arranjo de um material antiferromagnético das subredes A e B. ..................... 13 Figura 1.3.7 – Processo de magnetização de um material ferromagnético. ............................. 15 Figura 1.3.8 – Arranjo de um material ferromagnético com e sem aplicação de campo. ........ 15 Figura 1.3.9 – Ciclo de histerese [37]....................................................................................... 16 Figura 1.3.10 – Arranjo de um material ferrimagnético abaixo da temperatura Tc. ................ 18 Figura 1.3.11 – Partícula superparmagnética com todos os momentos magnéticos elementares rigidamente alinhados. .......................................................................................... 19 Figura 1.3.12 – Esquema da partícula com momento magnético  a um ângulo  em relação ao eixo fácil. Esquema dabarreira de energia na ausência de campo magnético aplicado com anisotropia efetiva uniaxial K. ........................................................................... 20 Figura 1.3.13 – Gráfico da função de Langevin para distintos valores de  [52]. ................... 24.

(10) x Figura 1.3.14 – Exemplos de curvas de magnetização em função do campo magnético aplicado (a) para um material massivo ou material granular em regime bloqueado e (b) para um material em regime superparamagnético [53]. ........................................................... 25 Figura 1.3.15 – Medidas de magnetização ZFC-FC para uma amostra de Co-Ni-B dispersas em polímero. O quadrado superior d(MFC - MZFC)/dT versus T [58]. ..................... 26 Figura 1.4.1 – Alótropos do carbono (a) diamante, (b) grafite, (c) fulereno C60, (d) fulereno C70 e nanotubo [59]. ................................................................................................... 27 Figura 1.4.2 – As moléculas de C60 a temperatura ambiente formam uma estrutura cúbica de face centrada, fcc [63] [64]....................................................................................... 28 Figura 1.4.3 – Micrografia de partículas grafíticas tipo cebola “onion” exibindo formas poliedrais e tubulares [65]. ....................................................................................................... 29 Figura 2.1.1 – Fluxograma do processo de síntese. .................................................................. 31 Figura 2.2.1 – Estrutura química da sacarose e sua síntese de formação [70]. ........................ 32 Figura 2.2.2 – Reação de hidrólise da sacarose [71]. ............................................................... 33 Figura 2.2.3 – Molécula do Glicerol [74]. ................................................................................ 33 Figura 3.1.1 – Esquema da difração de raios X pela lei de Bragg [77]. ................................... 35 Figura 3.1.2 – Esquema da uma célula unitária. ....................................................................... 36 Figura 3.1.3 – Esquema da esfera de Ewald para condição de difração................................... 37 Figura 3.3.1 – Esquema da produção de elétrons [91]. ............................................................ 45 Figura 3.4.1 – Esquema das interações entre o feixe eletrônico e a amostra. [90]................... 46 Figura 3.4.2 – Diagrama de raios simplificado de um microscópio eletrônico de transmissão [92]........................................................................................................................ 48 Figura 3.4.3 – Imagem de alta resolução de um nanobastão de α-Fe2O3 sintetizado a 400°C. ....................................................................................................................................... 51 Figura 3.4.4 – Planos referentes ao eixo de zona [001]. ........................................................... 52 Figura 3.5.1 – Esquema da instrumentação utilizadas nos experimentos de SAXS do LNLS [99]. ............................................................................................................................... 53 Figura 3.5.2 – Curva de espalhamento simulada para nanopartículas esféricas a) com 3 e 5 nm de diâmetro e b) com 5 nm e 0, 10 e 30% de dispersões de tamanhos [98]. ................... 55.

(11) xi Figura 4.1.1 – Padrões de difração raios X das amostras obtidas pelos tratamentos térmicos em 200, 300 e 400°C. ................................................................................................ 60 Figura 4.1.2 – Imagens de MEV das amostras (a) S0_200, (b) S0_300 e (c) S0_400. ............ 61 Figura 4.1.3 – Curvas ZFC-FC para a amostra de hematita tratada termicamente em 200°C com um campo de H=100Oe. No detalhe, curvas ZFC-FC com campo H=500Oe. ..... 62 Figura 4.1.4 – Medidas de magnetização versus campo magnético aplicado, em temperatura ambiente, para as amostras de hematita tratadas termicamente em 200, 300 e 400°C. .................................................................................................................................... 63 Figura 4.1.5 – Medidas de magnetização versus campo magnético aplicado para a amostra de hematita tratada termicamente em 200°C, com variação da temperatura. ............. 64 Figura 4.2.1 – Padrões de difração raios X das amostras S10_200, S15_200, S20_200 e S50_200. ................................................................................................................................... 66 Figura 4.2.2 – Padrões de difração raios X das amostras S10_300, S15_300, S20_300 e S50_300. ................................................................................................................................... 67 Figura 4.2.3 – Padrões de difração raios X das amostras obtidas em diferentes concentrações de sacarose tratadas em 400 oC. ........................................................................ 69 Figura 4.2.4 – Curva experimental e ajuste de SAXS para amostra S10_400 dispersa em isopropanol. .............................................................................................................................. 71 Figura 4.2.5 – Curva com a distribuição de tamanhos obtida do ajuste SAXS para a amostra S10_400. ..................................................................................................................... 71 Figura 4.2.6 – Curva experimental e ajuste de SAXS para as amostras a) S50_200, b) S50_300 e c) S50_400. ............................................................................................................. 73 Figura 4.2.7 – Curvas de distribuições de tamanhos obtidas do ajuste SAXS para as amostras S50_200, S50_300 e S50_400. ................................................................................. 74 Figura 4.2.8 – Imagens de MEV das amostras a) S10_200 e b) S20_200. .............................. 74 Figura 4.2.9 – Imagens de MEV das amostras (a) S10_300, (b) S15_300 e (c) S20_300. ...... 75 Figura 4.2.10 – Imagens de MEV das amostras a) S10_400, b) S15_400, c) S20_400 e d) S50_400................................................................................................................................ 76 Figura 4.2.11 – Imagens de MET para as amostras de S10_300. A imagem (b) de altaresolução exibe linhas que indicam planos cristalinos do material, possivelmente (110). ...... 77 Figura 4.2.12 – Imagens de MET para as amostras de S10_400 e S20_400. As imagens (b) e (d) de alta-resolução. ........................................................................................................ 78.

(12) xii Figura 4.2.13 – Histogramas das imagens obtidas por MET das amostras (a) S10_400 e (b) S20_400. ............................................................................................................................. 79 Figura 4.2.14 – Curvas de magnetização ZFC-FC para a amostra S10_200............................ 80 Figura 4.2.15 – Curvas de magnetização ZFC-FC para a amostra S15_200............................ 81 Figura 4.2.16 – Curvas ZFC-FC para as amostras S20_200, S20_300 e S20_400. ................. 82 Figura 4.2.17 – Curvas ZFC-FC para as amostras S50_200. ................................................... 83 Figura 4.2.18 – Medidas de magnetização versus campo magnético aplicado, em temperatura ambiente, para as amostras sac1_200, sac1_300 e sac1_400. .............................. 84 Figura 4.2.19 – Medidas de magnetização em função do campo magnético aplicado para a amostra S10_200, em diferentes temperaturas. ..................................................................... 85 Figura 4.2.20 – Medidas de magnetização em função do campo magnético aplicado para a amostra S50_200, para as temperaturas de 2 e 300 K. .......................................................... 86 Figura 4.2.21 – Curvas de magnetização em função do campo aplicado para as amostras (a) S20_200, (b) S20_300 e (c) S20_400, para diferentes temperaturas. ................................. 87 Figura 4.2.22 – Medidas de magnetização versus campo magnético aplicado para a amostra S50_200, para as temperaturas de 2 e 300 K. ............................................................. 88 Figura 4.2.23 – Distribuição de diâmetros médios das partículas para as amostras a) S10_200 e b) S20_200 obtidas após ajustes das curvas ZFC-FC (Figura 4.2.14 e 4.2.16). ..... 89 Figura 4.3.1 – Padrões de difração raios X das amostras de óxido de ferro com adição de 10 mmol/l de glicerina. ............................................................................................................. 90 Figura 4.3.2 – Padrões de difração raios X das amostras de óxido de ferro com adição de 20 mmol de glicerina. ............................................................................................................... 91 Figura 4.3.3 – Imagem de MEV para as amostras a) G10_400 e b) G20_400. ....................... 92 Figura 4.3.4 – Imagens de MET para as amostras de G10_400 e G20_400. As imagens (b) e (d) de alta-resolução. ........................................................................................................ 93 Figura 4.3.5 – Curvas ZFC-FC para as amostras G10_200 e G20_200. .................................. 94 Figura 4.3.6 – Curvas de magnetização em função do campo aplicado para a amostra G10_200 para diferentes temperaturas. .................................................................................... 95 Figura 4.3.7 – Curvas de magnetização em função do campo aplicado para a amostra G20_200 para diferentes temperaturas. .................................................................................... 95 Figura 4.3.8 – Distribuição de diâmetros médios das partículas para as amostras a) G10_200 e b) G20_200 obtidas após ajustes das curvas ZFC-FC (Figura 4.3.5). ................... 96.

(13) xiii Figura 4.4.1 – Imagens de MET a) nanopartículas de carbono com formato alongado e b) imagem de alta resolução. .................................................................................................... 97 Figura 4.4.2 – Imagens de MET a) de alta resolução de uma nanopartícula de carbono, b) imagem no modo campo claro e c) no modo campo escuro. ............................................... 98 Figura A.1.1 – Fluxograma simplificado do cálculo para simulação Multislice [125]. ......... 112 Figura A.1.2 – Imagens das funções de onda reconstruídas a) em fase e b) em amplitude para a amostra S10_400. ......................................................................................................... 114 Figura A.1.3 – Imagem do α-Fe2O3 no eixo de zona [100]. .................................................. 114 Figura A.1.4 – a) Simulação da difração de elétrons do α-Fe2O3 no eixo de zona [100] e b) FFT da imagem da função de onda reconstruída. .............................................................. 115 Figura A.1.5 – Mapa de imagens de alta resolução simulando a estrutura do α-Fe2O3 ao longo do eixo de zona [100] quando observada num microscópio de 300 kV....................... 116 Figura A.1.6 – Fluxograma das principais operações do Megacell [125]. ............................. 117 Figura A.1.7 – Exemplo de construção de um nanocristal de CeO2 a cada passo [125]. ....... 118 Figura A.1.8 – a) Vista tridimensional de um modelo de nanocristal facetado de CeO2 (átomos de Ce são verdes e O são vermelhos), b) eixo de zona <111> da simulação Multislice da imagem HRTEM ( 300kV; Cs = 0,7 mm; dF = - 64nm), e c) superposição da imagem simulada e o modelo da estrutura [125]. .............................................................. 119.

(14) xiv. LISTA DE TABELAS. Tabela 4.1.1 – Valores dos parâmetros de rede e tamanho de cristalito obtidos por refinamento Rietveld.. .............................................................................................................. 59 Tabela 4.2.1 – Nomenclatura para as amostras obtidas com adição de sacarose. .................... 65 Tabela 4.2.2 – Valores dos parâmetros de rede obtidos por refinamento Rietveld e tamanho de cristalito das amostras obtidas com adição de sacarose. ....................................... 70 Tabela 4.2.3 – Mostra o tamanho médio de partícula estimado por Scherrer e por MET para as amostras S10_400 e S20_400. ..................................................................................... 79 Tabela 4.2.4 – Mostra as temperatura média de bloqueio (TmB), temperatura máxima de bloqueio (TmáxB) e a temperatura de irreversibilidade (Tirr). ........................................... 82 Tabela 4.3.1 – Valores dos parâmetros de rede obtidos por refinamento Rietveld e tamanho de cristalito das amostras obtidas com adição de glicerina.. ..................................... 91.

(15) xv. SUMÁRIO kkk. 1. Introdução ............................................................................................................................... 1 1.1. Nanopartículas Magnéticas ............................................................................................. 2 1.2. Aplicação de Nanopartículas Magnética ......................................................................... 4 1.3. Propriedades magnéticas da matéria................................................................................ 7 1.3.1. Alguns conceitos básicos .......................................................................................... 7 1.3.2. Diamagnetismo ......................................................................................................... 9 1.3.3. Paramagnetismo ..................................................................................................... 10 1.3.4. Antiferromagnetismo .............................................................................................. 12 1.3.5. Ferromagnetismo .................................................................................................... 13 1.3.6. Ferrimagnetismo ..................................................................................................... 16 1.3.7. Superparamagnetismo ............................................................................................ 18 1.2.8. Ensemble de nanopartículas – Equação de Langevin ............................................. 22 1.4. Fulerenos e partículas tipo cebola “onion” .................................................................... 26 2. Métodos de síntese ............................................................................................................... 30 2.1. Método da coprecipitação .............................................................................................. 30 2.2. Estrutura dos agentes quelantes ..................................................................................... 31 2.2.1. Sacarose .................................................................................................................. 32 2.2.2. Glicerina ................................................................................................................. 33 3. Técnicas de análise e procedimento experimental ............................................................... 34 3.1. Difração de Raios X ...................................................................................................... 34 3.2. Método Rietveld de refinamento ................................................................................... 38 3.2.1. Tamanho de cristalito calculado por difração de raios X ....................................... 42 3.3. Microscopia Eletrônica de Varredura ............................................................................ 43 3.4. Microscopia Eletrônica de Transmissão ........................................................................ 46 3.4.1. Imagens de MET no modo de alta resolução ......................................................... 49 3.5 Espalhamento de Raios X a Baixos Ângulos – SAXS ................................................... 52.

(16) xvi 3.6. Técnicas de magnetização ............................................................................................. 57 4. Resultados e Discussão......................................................................................................... 59 4.1. -Fe2O3 pura .................................................................................................................. 59 4.2. Amostras de -Fe2O3 obtidas com adição de sacarose ................................................. 64 4.3 Amostras de -Fe2O3 obtidas com adição de glicerina .................................................. 89 4.4 Nanopartículas de Fe2O3 recobertas com estruturas de carbono tipo cebola ................. 96 5. Conclusões e Perspectivas .................................................................................................... 99 6. Referências Bibliográficas .................................................................................................. 101 Apêndice 1 – Aplicação do software MEGACELL na construção de nanoestruturas ........... 112 Apêndice 2 – Trabalhos publicados durante o doutorado ...................................................... 120.

(17) 1. 1. Introdução Atualmente, o estudo de materiais magnéticos com dimensões nanométricas tem atraído considerável atenção, principalmente devido ao seu forte potencial para aplicações tecnológicas. No que diz respeito às propriedades magnéticas, é bem sabido que abaixo de um tamanho crítico, as NP´s magnéticas se comportam como uma estrutura de monodomínio magnético, em contraste com a estrutura de vários domínios observados na sua forma massiva (Bulk). Grosseiramente descrevendo esse comportamento, do ponto de vista magnético, dizemos que os estados de energia do vetor magnetização das partículas podem ser modelados como um sistema de dois níveis, separados por barreiras de rotação que dependem do tamanho médio das partículas, das anisotropias: magnetocristalina, magnetoelástica e de forma [1] [2] [3] [4]. Assim, os sistemas de partículas podem apresentar dois diferentes regimes magnéticos em função da temperatura: i) abaixo de uma temperatura crítica, chamada de temperatura de bloqueio (TB), as barreiras de energia podem interceptar o vetor magnetização em duas ou mais orientações metaestáveis, dando origem de uma histerese; ii) para uma temperatura T> TB, a energia térmica kBT torna grande o suficiente (quando comparado à energia da barreira, kV, onde k é a constante de anisotropia e V é o volume das partículas) que conduz ao chamado regime superparamagnético. Para estudar de forma mais precisa, sistemas que apresentam monodomínio magnético (os chamados superparamagnetos) é necessário que os compostos apresentem uniformidade nos tamanhos das partículas e morfologia. No entanto, do ponto de vista de síntese de materiais, não é fácil a obtenção de sistemas nanoestruturados com tamanho, forma e distribuição de tamanhos controlados. Além disso, muitos dos métodos químicos envolvem um alto custo de produção, ou até mesmo necessidades de rotas químicas especiais. Como consequência destes fatores, tem crescido o número de métodos físico-químicos [5] [6] [7] [8], com o objetivo de controlar tais parâmetros. Neste sentido, um dos objetivos deste trabalho é apresentar um método químico simples que utiliza agentes quelantes para controlar as características físicas de nanopartículas (NP´s) de óxido ferro e, consequentemente, suas propriedades estruturais e magnéticas..

(18) 2. 1.1. Nanopartículas Magnéticas Em 1959, Richard Feynman, Prêmio Nobel de Física, na apresentação de uma palestra na annual meeting of the American Physical Society sugeriu que no futuro seria possível manipular átomos individualmente, uma ideia muito além das miniaturizações que já eram conhecidas na época [9]. Para exemplificar, desafiou a plateia a escrever todos os 24 volumes da Enciclopédia Britânica na cabeça de um alfinete. Isso seria possível reduzindo-se as dimensões das páginas em 25.000 vezes. Muitos estudiosos acreditam que essa palestra foi o ponto inicial para o estudo e posterior desenvolvimento da Nanotecnologia. A busca pelo conhecimento das propriedades dos materiais disponíveis na natureza está intimamente ligada evolução de nossa espécie. A forma e a composição desses materiais indicam seus potenciais de aplicações de acordo com os desafios de cada época. Recentemente, os desafios estão centrados na manipulação de materiais em escalas cada vez menores. Com a redução dessas dimensões, os efeitos quânticos passam a ser dominantes frente aos efeitos gravitacionais, e o controle das propriedades microscópicas são determinantes para efeitos macroscópicos, como exemplo, a capacidade de armazenamento de dados nos discos rígidos de computadores [10]. Esses novos materiais com tamanhos reduzidos são chamados de nanomateriais e possuem como caraterística básica uma dimensão da ordem ou menor que 100 nm (nm = 109. m). As suas características são determinadas por suas estruturas na escala nanométrica e. podem ser classificados baseados em sua dimensionalidade, são eles: 0D os quais estão inclusos os pontos quânticos [11], nanopartículas e Fulerenos – C-60 [12], 1D; os nanofios e nanotubos de carbono [13], e os 2D caracterizados pelos filmes finos [14] [15]. No caso particular dos materiais que foram produzidos e estudados neste trabalho, as nanopartículas de compostos magnéticos têm suas propriedades físicas e químicas bastante diferenciadas quando comparadas com as apresentadas pelos mesmos compostos na forma massiva ou bulk. Sendo que as mesmas podem ser facilmente ajustáveis por dependerem fortemente da morfologia e tamanho. Além disso, a diminuição das dimensões desses materiais promove o surgimento de propriedades únicas que são inerentes apenas a esses sistemas, tais como o aparecimento de uma grande razão entre área superficial e seu volume. Dentre as diversas aplicações oriundas da nanotecnologia com o uso de nanomateriais magnéticos, destacamos as mídias de gravação magnética, devido ao seu grande impacto.

(19) 3. tecnológico, inclusive na sociedade, em relação à miniaturização de dispositivos e a enorme expansão de suas capacidades de armazenamento. Elas integram uma importante área de pesquisa em Física, o Nanomagnetismo, que trata das propriedades magnéticas dos objetos na escala nanométrica, a exemplo, nanopartículas, nanofios, filmes finos e multicamadas de materiais magnéticos. Os quais também são frequentemente classificados como materiais nanoestruturados [16]. O nanomagnetismo tem sua origem na diferença entre o comportamento magnético de sistemas na forma massiva e de tamanhos manométricos. Essas diferenças surgem do fato de que os sistemas magnéticos em escala nanometrica apresentam a) dimensões muito pequenas ao ponto de apresentarem monodomínios magnéticos; b) quebra de simetria de translação, que resulta em sítios com número de coordenação reduzido, e maior proporção de átomos superficiais [16]. Dentro da classe dos materiais magnéticos com forte interesse no estudo quando os mesmos são reduzidos, os materiais ferromagnéticos se destacam devido sua magnetização espontânea. Estes materiais quando massivos são constituídos por regiões com magnetização uniforme, separadas por paredes, ambas chamadas respectivamente de domínios e paredes de domínios magnéticos. A formação dessas estruturas de domínios é necessária para minimização da energia magnética livre, que é, na maioria dos casos, composta por anisotropia, termos de troca e magnetostática. Com a redução do tamanho do sistema magnético, tanto o tamanho dos domínios como a largura das paredes também diminuem, modificando a estrutura de domínios do sistema.. Figura 1.1.1 – a) Esquema de domínios magnéticos em material ferromagnético, b) esquema de um monodomínio magnético e c) esquema da rotação dos momentos magnéticos numa parede de domínio..

(20) 4. Abaixo de um tamanho crítico, o custo em energia de troca necessário para formação de uma parede de domínio é superior à correspondente redução da energia magnetostática. Dessa forma, todos os momentos magnéticos do sistema ficam alinhados na mesma direção, formando apenas um domínio magnético [17]. Esse tamanho crítico pode ser expresso como [17] [18]. Tcr . 72 AK a 0 M s. (1.1.1). onde A é uma constante relacionada a integral de troca J, Ka é a constante de anisotropia uniaxial, µ0 é magnetização por partícula e Ms é a magnetização de saturação da partícula magnética. Como citado anteriormente, a diminuição do tamanho das nanopartículas faz aumentar a razão superfície/volume, tornando cada vez maior a fração de átomos localizados na superfície e fazendo com que a superfície seja cada vez mais relevante. Esses átomos possuem uma vizinhança bem diferente daquela dos átomos localizados no interior da partícula, tendo quebra de simetria de translação que resulta em sítios com número de coordenação reduzido.. 1.2. Aplicação de Nanopartículas Magnética Além das aplicações em dispositivos de armazenamento de dados, as nanopartículas magnéticas têm sido amplamente estudadas também, devido ao seu grande potencial de aplicação em diversas áreas como: biomedicina, engenharia de tecidos, biologia molecular, bioquímica, catálise, proteção e remediação ambiental [19] [20]. Em suas aplicações, as nanopartículas magnéticas podem ser utilizadas na forma de pó, funcionalizadas [20], ferrofluidos [21], entre outros. Na biomedicina as nanopartículas são usadas como biossensores para detecção de enzima, células, vírus, entre outros. Elas são também usadas como separadores de células, agentes de contraste para imagens de ressonância magnética nuclear, entrega controlada de fármacos e tratamento de câncer por hipertermia [20]. A Figura 1.2.1 exibe um esquema das aplicações de nanopartículas magnéticas funcionalizadas para entrega controlada de fármacos, contraste de imagem em ressonância magnética e terapia de tumores por hipertermia..

(21) 5. Figura 1.2.1 – Estratégia terapêutica utilizando nanopartículas magnéticas funcionalizadas para entrega controlada de drogas, contraste de imagem em ressonância magnética e para hipertermia [22].. No armazenamento de dados, as nanopartículas magnéticas tiveram um papel essencial no aumento da densidade de gravação dos discos rígidos aumentando em 100 mil vezes em 40 anos, podendo guardar alguns Gigabits/cm2. Essa tecnologia exige cabeças de leitura muito próximas do disco para altas densidades de gravação. Inicialmente foram muito utilizadas as nanopartículas de óxido de ferro e ferritas de cobalto como magneto permanente de gravação, no entanto, hoje os discos rígidos utilizam filmes finos metálicos à base de ligas de cobalto com espessuras menores que 100 nm [10]. Além disso, outras tecnologias vêm sendo empregadas para o desenvolvimento dessa área, tais como: os cabeçotes ativos, baseados no principio de magnetorresistência gigante, e magneto-ótica. Este último é possível atingir elevadas densidades de gravação [23]. E por fim, as memórias não voláteis baseadas nas propriedades do spin do elétron, a spintrônica [24] [10]. Na Figura 1.2.2 vemos a parte interna de um disco rígido moderno com suas mídias e cabeças de gravação de leitura..

(22) 6. Figura 1.2.2 – Disco rígido relativamente moderno com cabeças de gravação e leitura [25].. Outra classe de nanomateriais magnéticos são os ferrofluidos. Estes desempenham um importante papel em aplicações nanotecnológicas, devido à possibilidade de se movimentar através da aplicação de campos magnéticos sem contato físico. Os ferrofluidos ou fluidos magnéticos são suspensões coloidais de nanopartículas superparamagnéticas revestidas por uma camada de surfactantes em um líquido adequado [26] [27]. Essas partículas permanecem em suspensão devido à agitação térmica e a separação entre elas é mantida por repulsões eletrostáticas e ou químicas [23]. Devido à essa característica, os ferrofluidos podem ser aplicados para usos ambientais como contenção de derramamento de óleo no mar atuando como barreiras magnéticas, no selamento de vazamentos em tanques de materiais potencialmente perigosos e na separação de diversos tipos de materiais [23]. A Figura 1.2.3 ilustra um ferrofluido sendo atraído por magneto.. Figura 1.2.3 – Ferrofluido sendo movido do recipiente para o polo magnético [28]..

(23) 7. 1.3. Propriedades magnéticas da matéria O magnetismo é uma propriedade fundamental a qualquer material. Sob qualquer estado, seja sólido, líquido ou gasoso e em qualquer temperatura, os materiais exibem algum tipo de comportamento magnético. Como os materiais são constituídos por elementos químicos e estes basicamente formados por elétrons, prótons e nêutrons, o magnetismo se faz presente, devido sua natureza ser de origem elétrica e está relacionada ao movimento de cargas. Os átomos que constituem um determinado material irão predizer suas propriedades magnéticas, por conta de suas estruturas eletrônicas. As propriedades magnéticas relacionadas ao núcleo são insignificantes quando comparadas as dos elétrons e não afetam as propriedades totais dos materiais [29]. Existem dois tipos de movimentos do elétron, o orbital e o de spin, a cada um está associado um momento magnético. O movimento orbital do elétron em torno do núcleo pode ser comparado como uma corrente percorrendo um laço de fio sem resistência elétrica, onde em ambos há cargas circulando. Já o movimento associado ao spin pode ser imaginado como se o elétron fosse uma esfera que gira em torno de seu próprio eixo e sua carga elétrica distribuída uniformemente por sua superfície. Mas esse pensamento é equivocado, pois o resultado obtido difere dos resultados experimentais, devido não ser ainda conhecida à forma do elétron e nem como sua carga é distribuída por sua superfície. Assim, o spin do elétron e seu momento magnético associado, devem ser aceitos pelo fato da consistência na mecânica quântica e nos inúmeros tipos de experimentos que comprovam sua existência [29].. 1.3.1. Alguns conceitos básicos Alguns termos e conceitos básicos serão utilizados ao longo de trabalho, com isso, eles serão descritos de uma maneira breve e sucinta a seguir. Os polos magnéticos são análogos aos das cargas elétricas e ocorrem sempre aos pares N (norte) e S (sul). Sua existência de forma isolada não é proibida, mas ainda não foi observada experimentalmente [30]. Considerando um cilindro magnético de comprimento l e polos de intensidade m, podemos definir momento de dipolo como,.    ml . (1.3.1).

(24) 8. Considerando que uma amostra é constituída de vários dipolos magnéticos elementares, como mostra a Figura 1.3.1 a esquerda, definimos magnetização como a soma de todos esses dipolos, dividido pelo volume da amostra V,.  n   M  1 V. (1.3.2). onde n é o numero de todos os dipolos magnéticos elementares.. Figura 1.3.1 – Dipolos magnéticos alinhados compõem uma amostra com magnetização não nula.. Quando um material é exposto à ação de um campo magnético H, Figura 1.3.2, os momentos magnéticos elementares que os constituem, contribuem para uma resposta ao campo magnético aplicado alinhando-se paralelamente ou antiparalelamente. Essa resposta é chamada de densidade de fluxo ou indução magnética B, que para o sistema de unidades CGS temos,. Para o sistema SI temos,.    B  H  4M. .    B  0 H  M. . onde µ0 é a constante de permeabilidade magnética no vácuo.. (1.3.3). (1.3.4).

(25) 9. Figura 1.3.2 – Esquema de uma amostra sob a ação de um campo magnético de intensidade H.. Outra propriedade magnética importante para caracterização dos materiais é a susceptibilidade magnética. A susceptibilidade magnética é a resposta da magnetização sob a ação de campo magnético aplicado, e é dada por,. . M H. (1.3.5). As informações contidas na susceptibilidade magnética dos materiais podem caracterizá-los e descrever seus comportamentos magnéticos classificando-os em: diamagnéticos, paramagnéticos, antiferromagnéticos, ferrimagnéticos e ferromagnéticos [23].. 1.3.2. Diamagnetismo Um material é diamagnético por exibir um magnetismo negativo sob a influência de um campo magnético, mesmo que seja composto de átomos que não tenham um momento magnético resultante. Sua teoria clássica proposta pelo físico francês Langevin [31], considera que o efeito de um campo magnético aplicado a órbita de um único elétron reduz corrente efetiva da órbita, e assim, produzir um momento magnético oposto do campo aplicado. O diamagnetismo é o efeito da soma de todos os elétrons no átomo, e cada átomo é independente dos outros. Os valores da susceptibilidade diamagnética calculada desta forma estão de acordo com os valores experimentais (por um fator de 10), sugerindo um modelo pelo menos qualitativamente correto. O modelo não sugere uma forte dependência da suscetibilidade com a temperatura, concordando com os experimentos [29]..

(26) 10. O diamagnetismo exibe uma susceptibilidade magnética negativa com valores da ordem de (-10-5 < < -10-6). Essa resposta é a oposição à variação do campo magnético aplicado ou a variação de fluxo pelos dipolos magnéticos elementares presentes no material, ver Figura 1.2.3. Todo material exibe o comportamento do diamagnetismo, mas não é observado em alguns casos, devido à superposição de outro comportamento magnético. Alguns exemplos de materiais diamagnéticos: água, cobre, ouro, prata, chumbo, a maioria dos orgânicos e gases nobres. Outro exemplo de material diamagnético são os supercondutores, em que são considerados como. diamagnéticos perfeitos, pois nesse estado, expulsam. completamente os campos magnéticos de seu interior, efeito Meissner [29]. Na Figura 1.3.3, podemos observar que na ausência de campo magnético, a magnetização resultante em um material diamagnético é nula. E após a aplicação do campo magnético, os momentos de dipolo elementares se opõem a ele.. Figura 1.3.3 – Material diamagnético sem e com a presença de campo magnético.. 1.3.3. Paramagnetismo As primeiras medições sistemáticas de susceptibilidade magnética para vários materiais em uma ampla faixa de temperaturas foram realizadas por Pierre Curie, sendo seus resultados publicados em 1895. Ele concluiu que a susceptibilidade m era independente da temperatura para diamagnéticos, mas que variava inversamente com a temperatura absoluta para paramagnéticos,. m . C T. (1.3.6).

(27) 11. Esta relação é a lei de Curie, sendo C uma constante. Posteriormente, foi demonstrado que a lei de Curie era um caso particular de uma lei mais geral chamada de Curie-Weiss, dada por,. m . C T   . (1.3.7). onde  é uma constante com dimensão de temperatura [29]. Medições de Curie ficaram sem explicação teórica por 10 anos, até que Langevin em 1905 abordou o problema no mesmo artigo que apresentou a sua teoria do diamagnetismo. Qualitativamente, a sua teoria do paramagnetismo é simples e assume que um material paramagnético consiste de átomos ou moléculas e cada um deles possui mesmo momento magnético líquido µ [29]. Na ausência de um campo magnético aplicado, estes momentos atômicos apontam de forma aleatória e cancelam-se mutuamente, de modo que a magnetização total da amostra é nula. Como os momentos atômicos são fracamente acoplados, a energia térmica provoca um alinhamento aleatório como mostrado na Figura 1.3.4. Na presença do campo, os momentos atômicos tendem a alinhar-se no mesmo sentido do campo, mas apenas uma pequena fração deles ficam na mesma direção quando aplicado valores de campos magnéticos comumente usados, na faixa de alguns Teslas [32]. Os valores de susceptibilidade típicos para paramagnéticos são da ordem de (10-5 < < 10-3).. Figura 1.3.4 – Material paramagnético sem e com a presença de campo magnético.. Todos os materiais ferromagnéticos, os quais discutiremos posteriormente, tornam-se paramagnéticos acima da temperatura Curie, quando a energia térmica é alta o suficiente para superar o ordenamento cooperativo dos momentos magnéticos [32]..

(28) 12. 1.3.4. Antiferromagnetismo Os materiais antiferromagnéticos possuem uma susceptibilidade pequena e positiva para todas as temperaturas, porém variam de uma forma peculiar com a temperatura, como mostra a Figura 1.3.5. A primeira vista, esses materiais podem até ser considerados como paramagnetos anômalos. No entanto, sua estrutura magnética é completamente diferente, sendo necessário classificá-los separadamente. A teoria do antiferromagnetismo foi desenvolvida principalmente por Nèel em uma série de artigos, publicados a partir de 1932 [33], em que ele aplicou a teoria do campo molecular de Weiss para o problema [29].. Figura 1.3.5 – Dependência da susceptibilidade com a temperatura crítica para um material antiferromagnético.. Numa medida de susceptibilidade magnética em um material antiferromagnético resfriando, à medida que a temperatura diminui,  aumenta até um máximo a uma temperatura crítica chamada de temperatura de Nèel; TN. Sendo que o material torna-se paramagnético acima da TN e antiferromagnético abaixo dela. Abaixo da TN, a magnetização e a susceptibilidade diminuem com a temperatura e tendem a zero quando a temperatura tende a zero. A TN geralmente encontra-se muito abaixo da temperatura ambiente, de modo que pode ser necessário realizar medidas de susceptibilidade a temperaturas muito baixas, para ter certeza se o material é realmente antiferromagnético ou paramagnético. A grande maioria dos compostos iônicos são antiferromagnéticos: óxidos, sulfetos, cloretos e outros semelhantes.

(29) 13. [29]. Os valores de susceptibilidade típicos para antiferromagnéticos são da ordem de (0 < < 10-2). Nèel em sua teoria descreveu que abaixo da temperatura crítica TN há uma tendência para um alinhamento antiparalelo dos momentos magnéticos, mesmo na ausência de um campo aplicado, devido ao efeito de energia térmica ser tão baixo. Considerando uma rede de íons magnéticos no cristal e a dividindo em duas subredes A e B, tendo seus momentos magnéticos iguais e opostos. A tendência para a antiparalelismo (Figura 1.3.6) torna-se mais forte com a redução da temperatura abaixo de TN, até que o arranjo antiparalelo é perfeito em T=0 K. Apenas os íons de metais magnéticos são mostrados neste esboço, pois os não magnéticos não precisam ser considerados neste caso [29].. Figura 1.3.6 – Arranjo de um material antiferromagnético das subredes A e B.. 1.3.5. Ferromagnetismo Pierre Weiss, em 1906 desenvolveu a sua hipótese para o ferromagnetismo, o campo molecular [34]. Acima de uma temperatura crítica, chamada de temperatura Curie Tc, um material ferromagnético torna-se paramagnético, e, em seguida, a sua susceptibilidade segue a lei de Curie-Weiss, com o valor de , aproximadamente igual à Tc. O valor do coeficiente de campo molecular  é grande e positivo (acima 1000 K para o ferro). Isso levou Weiss a uma brilhante suposição de que o campo molecular de um material ferromagnético abaixo de Tc, bem como acima, é tão forte que pode magnetizar o material até a saturação, mesmo na.

(30) 14. ausência de um campo aplicado. Esse material é então auto-saturado, ou “espontaneamente magnetizado” [29]. Para explicar o fato de que podemos encontrar um pedaço de ferro sem qualquer magnetização resultante, Weiss propôs que um material ferromagnético (ferromagnêto) no estado desmagnetizado é dividido em pequenas regiões chamadas domínios. Cada domínio é espontaneamente magnetizado para o valor de saturação Ms, mas as direções de magnetização dos vários domínios são aleatórias, resultando numa magnetização líquida nula. Este processo é ilustrado esquematicamente na Figura 1.3.7. A linha a tracejada na Figura. 1.3.7a inclui uma porção de um cristal em que há partes de dois domínios: o limite que separa-os é chamado de parede de domínio. Os dois domínios são espontaneamente magnetizados em sentidos opostos, de modo que a magnetização líquida desta parte do cristal é zero. Na Figura. 1.3.7b temos um campo magnético H aplicado causando o crescimento do domínio superior e a diminuição da parte inferior, assim a parede de domínio move-se até desaparecer formando apenas uma região (Figura 1.3.7c). A magnetização gira de acordo com o campo aplicado, saturando o material a partir de um determinado campo (Figura 1.3.7d). Durante todo este processo, não houve nenhuma alteração na magnitude da magnetização de qualquer região, apenas na direção de magnetização [29]. A Figura 1.3.8 mostra esquematicamente como os dipolos magnéticos elementares com e sem a presença de campo magnético estão organizados. Os valores de susceptibilidade típicos para ferromagnéticos são da ordem de (10-2 < < 106) [23]. A magnetização dos materiais apresentam uma relação não-linear com o campo magnético, como podemos observar na Figura 1.3.9..

(31) 15. Figura 1.3.7 – Processo de magnetização de um material ferromagnético.. Figura 1.3.8 – Arranjo de um material ferromagnético com e sem aplicação de campo..

(32) 16. Considerando um material inicialmente desmagnetizado, ao aplicarmos um campo magnético e aumentarmos sua intensidade lentamente, sua magnetização cresce segue pela linha pontilhada (chamada de curva virgem) até um valor máximo de magnetização, chamado de magnetização de saturação Ms. Nessa etapa, podemos dizer que todos os domínios estão na direção do campo e crescem as custas dos outros domínios, devido a movimentação das paredes. Para valores de campo onde a magnetização é bem inferior a Ms, o processo torna-se irreversível [32]. Partindo da Ms e seguindo a seta, diminuímos suavemente a intensidade do campo até o valor zero, nesse ponto a magnetização apresenta um valor residual, chamado de magnetização remanente Mr ao qual permanece magnetizado sem a presença de campo. Seguindo a seta, aplicamos um campo antiparalelo e aumentamos sua intensidade lentamente. Os valores da magnetização decrescem até zero e a esse valor de campo, chamamos de campo coercivo Hc. Seguindo a seta e aumentando a intensidade do campo, obtemos novamente o valor de Ms negativo. Fazendo o mesmo procedimento, agora no sentido inverso, obtemos uma curva fechada, chamada de ciclo de histerese [32]. A área desse ciclo está relacionada às perdas energéticas durante o processo de magnetização [35] [36].. Figura 1.3.9 – Ciclo de histerese [37].. 1.3.6. Ferrimagnetismo Assim como os ferromagnéticos, os materiais ferrimagnéticos também apresentam uma magnetização espontânea substancial à temperatura ambiente, e este fato por si só torna.

(33) 17. industrialmente. importante.. Como. ferromagnéticos,. eles. consistem. em. domínios. magneticamente saturados, e exibem os fenômenos de saturação magnética e histerese. Sua magnetização espontânea desaparece acima da temperatura crítica ou temperatura de Curie Tc, tornando-se paramagnéticos. Os ferrimagnéticos mais importantes são óxidos de ferro denominados de ferritas (embora nem todas as ferritas sejam ferrimagnéticas). As ferritas foram desenvolvidas em materiais magnéticos comercialmente úteis, principalmente durante os anos 1933-1945, por Snoek e seus associados na Philips Research Laboratories, na Holanda [38]. Um artigo clássico publicado em 1948 por L. Nèel [39] forneceu a chave para a compreensão teórica das ferritas, e a palavra ferrimagnetismo é devido a ele [29]. As ferritas magnéticas são essencialmente divididas em dois grupos, estrutura cristalina cúbica e hexagonal. As ferritas cúbicas possuem uma fórmula geral MO.Fe2O3, onde M é um metal de transição divalente, elas são magneticamente moles, com exceção da CoO.Fe2O3 que é magneticamente dura. As ferritas hexagonais mais importantes são as de bário e estrôncio, com suas fórmulas BaO.6 Fe2O3 e SrO.6 Fe2O3 que são magneticamente duras. Os materiais ferrimagnéticos possuem as mesmas características dos ferromagnéticos como os domínios magnéticos de auto saturação, ciclo de histerese magnética, no entanto possuem magnetização de saturação Ms muito abaixo quando comparados. Eles também podem ser comparados aos materiais antiferromagnéticos, formados por duas subredes A e B se opondo antiparalelamente abaixo da temperatura de Curie Tc, mas com os momentos magnéticos elementares de A diferentes dos de B promovendo uma magnetização não nula. Os valores de susceptibilidade típicos para ferromagnéticos são da ordem de (10-2 < < 106) [23]. A Figura 1.3.10 exemplifica esse comportamento para o material com temperatura abaixo de Tc..

(34) 18. Figura 1.3.10 – Arranjo de um material ferrimagnético abaixo da temperatura Tc.. 1.3.7. Superparamagnetismo Vamos considerar as propriedades magnéticas de um conjunto de partículas não interagentes, formadas por átomos magnéticos, com uma distribuição de tamanhos e eixos fáceis de magnetização aleatórios. Esse sistema pode ser estudado pela teoria do superpamagnetismo, nome dado por Bean e Livingston [40] em analogia a sistemas paramagnéticos. A primeira suposição da teoria superparamagnética foi considerar que todos os momentos magnéticos no interior da partícula giravam de forma coerente, ou seja, o momento magnético pode ser representado por um único vetor clássico, com magnitude. =atN, onde at é o momento magnético atômico e N é o número de átomos magnéticos que compõem cada partícula, conforme a Figura 1.3.11. No caso mais simples, a direção do momento magnético é determinada por uma anisotropia uniaxial e por um campo magnético externo, assim uma partícula muito pequena tenderá a uma direção preferencial chamada de eixo fácil de magnetização..

(35) 19. Figura 1.3.11 – Partícula superparmagnética com todos os momentos magnéticos elementares rigidamente alinhados.. A relaxação temporal dessas partículas pode ser descrita experimentalmente por:. M (t )  M 0 exp( t /  ). (1.3.8). onde M0 é a magnetização inicial e  é o tempo de relaxação. Esse tempo característico da partícula é uma função da barreira de energia e da temperatura seguindo uma lei de Arrhenius:.    0 exp( EB / k BT ). (1.3.9). onde EB é a barreira de energia que separa os estados de mínimo, kB é constante de Boltzmann e 0 é inversamente proporcional à frequência de mudança do momento magnético da partícula entre as direções opostas do eixo fácil de magnetização. O valor de 0 pode ser previsto por modelos teóricos e também determinado experimentalmente [29] [41]. Os valores aceitáveis atualmente para 0 são compreendidos entre 10-9 e 10-11s [29]. A barreira de energia, para o caso em que não é aplicado campo magnético, é dada pelo produto do volume da partícula V e pela constante de anisotropia por unidade de volume Ka. Em sistemas nanoestruturados o comportamento magnético observado depende fortemente do valor do tempo característico de medição m (janela de tempo) da técnica.

(36) 20. experimental empregada com relação ao tempo intrínseco de relaxamento  do sistema, associadas à barreira de energia. Se m >> , a relaxação é mais rápida do que a orientação da magnetização observada nesta janela de tempo, permitindo que o sistema atinja o equilíbrio termodinâmico. Neste caso, as nanopartículas estão no regime superparamagnético. Por outro lado, se m << , o rendimento do relaxamento do sistema se dá de forma muito lenta, e podese observar as propriedades quase-estáticas em sistemas ordenados. Estas partículas magnéticas estão em regime chamado bloqueado. A temperatura, que divide os dois regimes é chamada de temperatura de bloqueio TB, e depende do tempo característico de medição m (definido por m=). TB está associado à barreira de energia, e por este motivo, aumenta quando aumenta o tamanho das partículas. Por outro lado, para um dado tamanho, TB diminui com incremento do tempo característico da medição. O tempo característico para medidas de magnetização dc em magnetometro SQUID é m=100s, já para espectroscopia Mössbauer. m=10-8s e para susceptibilidade ac m=10-5s. Para uma partícula com simetria uniaxial, a anisotropia magnética pode ser escrita como:. E  EB sin 2 . (1.3.10). onde  é o ângulo entre a magnetização e o eixo fácil de magnetização e EB = KaV é a barreira de energia. A energia magnética tem os mínimos simétricos correspondentes a 0º e 180º com o eixo fácil.. Figura 1.3.12 – Esquema da partícula com momento magnético  a um ângulo  em relação ao eixo fácil. Esquema dabarreira de energia na ausência de campo magnético aplicado com anisotropia efetiva uniaxial K..

(37) 21. Se aplicarmos um campo magnético H na direção do eixo z, a energia magnética será reescrita como:. E  EB sin 2   H cos . (1.3.11). onde  é o momento da partícula. Vamos definir um volume crítico Vcrit a uma certa temperatura fixa T0, sendo m=:. ln   ln  0 . K aVcrit  ln  m k BT0. (1.3.12). Para m =100s, temos,. Vcrit . 28k BT0 Ka. (1.3.13). Analogamente, para um determinado volume fixo V=V0 e m=:. ln   ln  0 . K aV0  ln  m k BT0. (1.3.14). Para m=100s, temos,. TB . K aV0 28k B. (1.3.15). Os resultados encontrados para o volume crítico e temperatura de bloqueio são parâmetros importantes para sistemas de monodomínios. Na teoria do superparamagnetismo o volume crítico é diretamente proporcional à temperatura, ou seja, quanto maior a temperatura, maior será o volume crítico das partículas. E todas as partículas que possuam tamanhos maiores ou iguais ao crítico estarão no regime superparamagnético. Normalmente, uma amostra apresenta uma distribuição de tamanhos, consequentemente, ao elevarmos a temperatura, cada vez mais partículas vão passando para o regime superparamagnético. Da eq. 1.3.15 vemos que a temperatura de bloqueio é diretamente proporcional ao volume das.

(38) 22. partículas e a sua anisotropia. Assim as partículas com tamanhos maiores ou com maior anisotropia estarão no regime superparamagnético à temperatura mais elevadas. Embora aparentemente simples, a complexidade do problema faz com que só existam soluções exatas para a limitação dos casos, tais como T=0 K, para partículas totalmente bloqueadas (conhecido como modelo de Stoner-Wohlfart [2], ou para T>>TB, um sistema totalmente superparamagnético [42] [43]. O problema se torna ainda mais complicado se considerarmos as interações entre as partículas magnéticas, como as evidenciadas em diversos sistemas reais utilizando diferentes técnicas experimentais [44] [45] [46] [47] [48]. Hoje em dia, é possível fazer simulações realistas de sistemas de muitos corpos por meio de técnicas de Monte-Carlo, mas com algumas dificuldades [47] [48] [49] [50] [51]. Entretanto, em alguns casos é possível extrair informações sobre as amostras de forma simplificada usando a função de Langevin, que descreveremos a seguir.. 1.2.8. Ensemble de nanopartículas – Equação de Langevin Vamos considerar um conjunto de partículas com monodomínio magnético, cada um com um momento magnético e anisotropia insignificante [52]. Apesar do fato de que o magnetismo é basicamente um efeito quântico, pode-se tratar o momento magnético como um vetor clássico, porque cada momento magnético atômico dentro de cada partícula é considerado ferromagneticamente acoplado, e rotaciona de forma coerente. Portanto, o tratamento estatístico deste sistema pode seguir a mesma fórmula clássica do paramagnetismo. Vamos considerar que o sistema está a uma temperatura T, sob a presença de um campo magnético H, e que o equilíbrio térmico tenha sido atingido. Nessa temperatura, todas as partículas estão no estado superparamagnético (KV<<kBT). Temos então uma distribuição de Boltzmann dos momentos  em relação ao campo H, analogamente ao paramagnetismo clássico. Assim, cada momento magnético tem uma certa energia Zeeman Ep dada por,. EP  H cos . (1.3.16). O número de momentos entre  e  + d é proporcional a dA, multiplicado pelo fator de Boltzmann:.

(39) 23. dn  dA exp E p k BT   2 expH cos   k BT send. (1.3.17). onde  é um fator de proporcionalidade, determinado pela condição, .  dn'  n. (1.3.18). 0. onde n é o número de momentos por unidade de volume. Fazendo a=H/KBT, teremos, . 2 expa cos  send  n. (1.3.19). 0. Multiplicando o número de momentos magnéticos dn’ pela contribuição cos de cada momento e integrando sobre o número total de momentos, a magnetização total M se escreve como,. n. M    cos dn. (1.3.20). 0. Substituindo, temos: . M  2  expa cos  sen cos d  0. . n  expa cos  sen cos d 0. .  expa cos  send. (1.3.21). 0. Logo,. M  n coth a  1 / a . (1.3.22). onde n é o valor máximo da magnetização que o sistema pode alcançar, o que corresponde ao alinhamento perfeito de todos os momentos magnéticos ao campo externo. Esta magnetização corresponde à magnetização de saturação M0:.  H  k BT  H  M     coth   L M0 k T  H k T  B   B . (1.3.23).

(40) 24. onde L(x) é a função de Langevin. A Figura 1.3.13 a seguir representa M/M0 versus H/T(=X) para distintos valores do parâmetro =/KB.. Figura 1.3.13 – Gráfico da função de Langevin para distintos valores de  [52].. Em materiais ferromagnéticos na forma bulk, a estrutura de múltiplos domínios e as interações entre eles fazem com que, após a aplicação de um campo magnético, exista um valor não nulo para a magnetização, mesmo após a retirada do campo. Para temperaturas abaixo da temperatura de bloqueio, o sistema nanoestruturado comporta-se como um sistema ferromagnético na forma massiva, apresentando Mr e Hc, como exemplificado anteriormente na Figura 1.3.9, diferindo que a obtenção da saturação completa do sistema, devido os spins localizados na superfície apresentarem estados não compensados. A Figura 1.3.14 (a) exemplifica esse comportamento. Para o regime superparamagnético temos a total ausência da histerese magnética, ou seja, (HC = 0 e MR = 0), como exemplificado na Figura 1.3.14 (b). As curvas convergem para uma única (curva de Langevin), se a medição estiver a uma temperatura acima da temperatura de irreversibilidade. Em sistemas reais, existem vários motivos para não obter um bom ajuste de uma curva experimental, tais como a existência de uma distribuição de tamanhos de grão, uma distribuição aleatória do eixo de anisotropia (podendo ter momentos magnéticos bloqueados ou que sua orientação não veja a barreira de energia), anisotropia de superfície e interações interpartículas..

(41) 25. Figura 1.3.14 – Exemplos de curvas de magnetização em função do campo magnético aplicado (a) para um material massivo ou material granular em regime bloqueado e (b) para um material em regime superparamagnético [53].. Os sistemas de partículas, em sua maioria, geralmente apresentam uma distribuição de tamanhos de partículas. Seja f() uma função de distribuição de tamanho de partículas, a magnetização macroscópica será dada por [54] [55],.  H   f  d M H , T     L k T 0  B  . (1.3.24). Neste caso, nós devemos considerar uma função de distribuição adequada para aplicar aos dados experimentais. Como exemplo, uma função tipo log-normal [55]:. Ne  2  ln 2   0  f    exp  2 2  2  0  2. (1.3.25). De acordo com a definição dada, o momento magnético médio é dado por <>=0exp(2/2). Desse modo, é possível a determinação dos parâmetros 0 e  através de um ajuste apropriado da curva experimental. Este tipo de informação pode ser extraído em análises de curvas de magnetização em função da temperatura. Essas medidas são conhecidas como zero field cooling (ZFC) e field cooling (FC). A primeira delas consiste no resfriamento até baixa temperatura (que no nosso caso foi 2 K) sem campo magnético aplicado. Após este estágio é aplicado um campo baixo (100 Oe ou menos) e inicia a medida subindo sua temperatura até alta temperatura, ou até o sistema apresentar magnetização nula. Após o término da ZFC, simultaneamente, é iniciada a medida FC, mantendo o campo aplicado e.