PREPARAÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DE FILMES DE
HIDROXIPROPILCELULOSE
Lívia Maria Carrara1, Aparecido Jr. De Menezes1*, Daniel Pasquini2, Antonio Aprígio da Silva Curvelo1
1
Instituto de Química de São Carlos – IQSC/USP; Av. Trab. São-carlense, 400 São Carlos, SP CEP 13560-970 - [email protected]; *[email protected]; [email protected]; 2Faber Castell/São Carlos - SP;
PREPARATION AND CHARACTERIZATION OF HIDROXIPROPILCELULOSE FILMS
The surface chemical modification of cellulose was studied by partial oxypropylation. A new biphasic mono-component material was obtained, which could be hot pressed to form films of cellulose fibers dispersed into a thermoplastic matrix. The success of this chemical modification was assessed by Fourier transformed infrared (FTIR) spectroscopy, X-ray diffraction, scanning electron microscopy (SEM), differential scanning calorimetry (DSC), termogravimetric analysis (TGA) and contact angle measurements.
Introdução
O interesse no uso de fibras celulósicas como agentes de reforço em materiais compósitos com matrizes poliméricas têm mostrado grande crescimento nos últimos anos (Gandini e Belgacem, 2002). Vários motivos justificam esta tendência na utilização de fibras celulósicas, podendo ser citados: seu caráter renovável; suas boas propriedades mecânicas, sua baixa densidade; a elevada disponibilidade, em diferentes morfologias; seu baixo custo e ainda, a destinação final após o uso em sistemas de compostagem ou mesmo incineração. Entretanto, existem algumas limitações ao uso intensivo e extensivo de fibras celulósicas em materiais compósitos, especialmente quanto as matrizes poliméricas são muito pouco polares, como é o caso das poliolefinas. Estas limitações estão associadas às características altamente polar e hidrofílica da superfície das fibras (devido à presença de grupos hidroxila) e resultam em baixas energias de adesão com materiais menos polares.
Uma alternativa às limitações apresentadas por estes sistemas é a utilização de sistemas mono-componentes que dispensariam a necessidade das operações mais elaboradas de misturas e prévia modificação da superfície das fibras para melhorar adesão com a matriz, além de poderem ser reciclados por simples operações de processamento térmico. Estes sistemas são extensões dos que utilizam fibras celulósicas enxertadas com cadeias oligoméricas e podem ser obtidos por processos similares. A construção de uma capa que envolva a fibra celulósica pode levar a não necessidade de uma fase contínua exógena para permitir a dispersão das mesmas. A preservação da estrutura fibrosa com a existência de uma capa termoplástica deve permitir a obtenção de materiais mono-componentes com propriedades superiores às exibidas pelos compósitos
Dentre as reações que podem ser empregadas para a geração dos sistemas indicados acima se incluem as reações de polimerização clássicas, tais como as empregadas na preparação de poliéteres, poliésteres, poliuretanas, etc., desde que a fibra celulósica seja ativada ou derivatizada para fazer parte da cadeia polimérica produzida. Estes novos materiais poliméricos combinariam as propriedades de um sistema compósito com adesão entre a fibra celulósica e o enxerto polimérico, com as vantagens promovidas pela não necessidade de mistura entre componentes (sistema mono-componente).
Esse trabalho tem como objetivo preparação e caracterização de sistemas bifásicos mono-componentes a partir de modificações químicas superficiais, em diferentes extensões, de fibras de celulose Kraft VCP em forma de polpa e em forma de papel. As propriedades mecânicas da parte interna das fibras deverão ser conservadas, ao mesmo tempo em que possa ocorrer fusão das camadas externas dos materiais modificados.
Experimental
A preparação e caracterização de sistemas bifásicos mono-componentes empregou polpa celulósica branqueada VCP em forma de polpa e papel como substrato e as reações de oxipropilação foram realizadas em reator tipo autoclave. Foi estudada a reação com óxido de propileno como agente modificador, em diferentes concentrações. Foi realizado pré-tratamento de aproximadamente 2,00g do substrato com uma solução alcoólica de KOH (razão molar [KOH]/[OH celulose] ~ 0,1) por 12 horas. Após a remoção do etanol, a reação de oxipropilação foi realizada em um reator autoclave de 100 mL, equipado com um manômetro e um sistema de aquecimento, que monitorou a pressão até que o sistema atingisse a temperatura desejada (135oC). O final da reação foi determinado pelo abaixamento da pressão e o material obtido foi submetido à extração com n-hexano em equipamento soxhlet (24 horas) para remoção de homopolímero de óxido propileno, sendo em seguida seco em estufa a vácuo (70 oC ) até massa constante. O material foi pesado para cálculo do ganho de massa em porcentagem. A extensão das reações realizadas na superfície das fibras foi acompanhada por medidas de espectroscopia na região do infravermelho - FTIR. A caracterização dos produtos obtidos foi realizada por técnica de análise térmica (calorimetria exploratória diferencial – DSC e termogravimetria - TG). A integridade das fibras foi analisada por meio de técnicas de microscopia eletrônica de varredura - MEV. A preservação da fração cristalina das fibras foi acompanhada por medidas de difração de Raios X e medidas de ângulo de contato também foram empregadas para a avaliação da extensão de hidrofobização das fibras empregadas nas reações.
Resultados e Discussão
As principais bandas observadas no espectro de infravermelho para as fibras de celulose, são as de absorção na região de 3400 a 3450 cm-1 referentes à presença de grupos OH, na região de 2880 a 2900 cm-1 referentes ao estiramento da ligação C-H e a banda referente à ligação C-O (função éter) que se encontra na região de 1150 a 1085 cm-1 (Tasker et al. 1994). A análise por infravermelho fornece evidências de que a reação entre os grupos hidroxilas da celulose e o óxido de propileno ocorreu ou não, devido à presença, ausência ou aumento da intensidade dos picos referentes a alguns grupos funcionais provenientes do reagente modificador (como C-H).
A análise comparativa dos espectros de infravermelho (figura 1) das amostras de celulose evidencia o processo de modificação, tais como o aumento da absorção na região de estiramento C-H alifático (2800-3000 cm-1), o aparecimento de um novo pico em torno de 2970 cm-1, atribuído ao grupo metila do óxido de propileno (OP) incorporado à cadeia da celulose, aumento da intensidade de absorção do estiramento C-O (1000-1100 cm-1 - função éter) proveniente da reação do óxido de propileno com as hidroxilas da celulose e um novo pico em 1380 cm-1, confirmando a presença dos grupos CH3.
(a) (b)
Figura 1 - Espectro de FTIR (pastilha de KBr) da celulose Kraft VCP em forma de polpa (1a) em forma de papel (1b) antes (a) e após reação de oxipropilação com razões molares de [OP]/[OHcelulose] de 1 (b), 2 (c), 3 (d) e 5 (e).
A análise por difração de raios – X foi realizada com o objetivo de avaliar as modificações ocorridas na fase cristalinidade do material. Para determinação do índice de cristalinidade a partir da técnica de difração de raios-X, é necessário distinguir os sinais devido às regiões cristalinas e as porções amorfas das amostras, uma vez que o arranjo diferenciado das cadeias de celulose na fase cristalina reflete em mudanças acentuadas no valor de 2θ. (Hermans e Weindinger, 1948, 1949 e 1951 ).
Considerando o modelo de duas fases para o polímero (Sao et al. 1994), onde a estrutura supramolecular do polímero é considerada como um sistema de duas fases, uma fase cristalina
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 1060 1060 1378 1378 T ra n s m it â n c ia ( e s c a la a rb it rá ri a ) Número de onda (cm-1 ) 2961 2971 2971 2971 1378 1060 a b c d e 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 e d c b a 1056 1056 1056 1056 1381 1381 1381 1381 2971 2971 2971 2691 T ra n s m it â n c ia ( e s c a la a rb it rá ri a ) Número de onda (cm-1 )
a equação 1, que é determinado através da relação entre os picos de intensidade máxima e mínima adjacente.
IC = (IAMax – IAMin/ IAMax) x 100 (1)
Onde; IC é o índice de cristalinidade, IAMax é a altura do pico máximo, que representa ambas as
regiões cristalina e amorfa, IAMin é a altura mínima e representa somente a região amorfa.
Os difratogramas da celulose Kraft em forma de polpa antes e após as reações de modificação de sua superfície estão apresentados na figura 2a.
Observa-se que o pico de maior intensidade está por volta de 23o. Este valor de 2θ corresponde à fração cristalina mais a fração amorfa da amostra. Nota-se também que a região por volta de 18o, correspondente somente à região amorfa, é de baixa intensidade quando comparado com o pico em torno de 23o, indicando que a celulose Kraft em forma de polpa possui alto índice de cristalinidade. O índice de cristalinidade calculado para a amostra original foi de 84%.
Para o mesmo material, mas agora modificado nas proporções [OP]/[OHcelulose] igual a 1 e 3, observa-se um perfil semelhante a amostra original, mas com índices de cristalinidade menores, aproximadamente 76% e 78%, respectivamente. Isso indica que nessas condições as regiões cristalinas foram pouco afetadas, resultado este desejado uma vez que as regiões cristalinas têm influência marcante nas propriedades mecânicas dos materiais compósitos. As amostras, em forma de polpa, modificadas nas proporções [OP]/[OHcelulose] igual a 2 e 5, apresentaram um maior alargamento na região característica a fase cristalina em ralação as amostras modificadas com razão molar 1 e 3, indicando que houve aumento do caráter amorfo, causado pela desestruturação de uma fração considerável da fase cristalina, atacada durante a reação. Os índices de cristalinidade calculados foram 65% e 61%, respectivamente.
Em relação à celulose Kraft em forma de papel observa-se que a amostra original apresentou índice de cristalinidade de 82%, valor semelhante ao da celulose em forma de polpa. Todas as amostras de celulose Kraft em forma de papel modificadas com razão molar [OP]/[OHcelulose] igual a 1, 2, 3 e 5, apresentaram valores altos de cristalinidade quando comparadas ao material original, indicando que as regiões cristalinas foram preservadas ou pouco afetadas. Os índices de cristalinidade calculados foram de aproximadamente 71, 72, 79 e 70%, respectivamente. Os difratogramas antes e após as reações de modificação de sua superfície estão apresentados na figura 2b. Os valores de ângulo do plano de difração e de índice cristalino, das amostras em questão, são apresentados na Tabela 1 e gráfico comparativo do índice de cristalinidade em função da razão molar na figura 3a.
Tabela 1: Valores de ângulo de difração e índice de cristalinidade das amostras de celulose. AMOSTRAS 2θ (Grau) Máximo Mínimo ÍNDICE DE CRISTALINIDADE (%) PKVCP solta 22,9 18,8 84 PKOP1 22,9 18,6 76 PKOP2 22,4 18,1 65 PKOP3 22,9 18,3 78 PKOP5 22,6 17,5 61 PKVCP papel 22,5 18,2 82 OP1 22,4 17,7 71 OP2 22,3 17,9 72 OP3 22,4 18 79 OP5 22,4 17,6 70 (a) (b)
Figura 2: Difratogramas de raios - X sobrepostos da celulose Kraft VCP em forma de polpa (a) e em forma de papel (b) antes e após reações de oxipropilação.
Para uma análise precisa da extensão da reação entre o óxido de propileno e a celulose, seria necessário conhecer a quantidade de monômeros de óxido de propileno inseridos na cadeia celulósica. Porém, como o material obtido após a reação não é uniforme, este parâmetro torna-se difícil de ser medido através da análise do grau de substituição. Uma maneira de avaliar a extensão da reação é calculando o Ganho de Massa (GM) em porcentagem, que fornece a quantificação da incorporação do óxido de propileno na cadeia celulósica, independente de como tenha ocorrido essa distribuição. Os valores comparativos de ganho de massa em função da razão molar [OP]/[OHcelulose] são apresentados na figura 3b.
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 OP3 OP1 OP2 2 θ (grau) OP5 Original 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 OP5 OP3 OP2 2 θ (grau) Original OP1
(a) (b)
Figura 3: Gráfico de índice de cristalinidade (IC) em função da razão molar (a) e Ganho de Massa (%) em função da razão molar para celulose Kraft VCP em forma de polpa e em forma de papel (b).
A celulose Kraft em forma de polpa apresentou um ganho de massa maior comparada à celulose em forma de papel. Essa característica pode ser justificada devido à maior superfície de contato da primeira com o óxido de propileno, já que se encontrava na forma de polpa.
Realizou-se a análise de microscopia eletrônica de varredura com o intuito de avaliar a morfologia dos materiais obtidos. Nas figuras abaixo são apresentadas as micrografias da celulose Kraft em forma de polpa e em forma de papel, antes e após as reações de oxipropilação.
É possível observar através das micrografias (figura 4) que houve modificação nas fibras celulósicas, em comparação com o material original. A celulose Kraft em forma de polpa apresentou maior modificação em relação à celulose em forma de papel, pois as fibras celulósicas se mostraram mais coesas após a modificação, o que ocorre devido à menor espessura do material. Esses dados corroboram os resultados obtidos através das outras técnicas utilizadas, mostrando que houve realmente inserção de oxido de propileno nas cadeias celulósicas.
Através da análise de DSC observou na celulose Kraft em forma de papel uma transição entre -55 e -45 oC, atribuída a temperatura de transição vítrea (Tg) [Gandini et al. 2005]. A análise termogravimétrica foi empregada para avaliar as alterações na estabilidade térmica das amostras, antes e após as reações de oxipropilação. Os resultados das análises termogravimétricas obtidas para as celuloses em questão são apresentados na figura 5.
original op1 op2 op3 op5 50 60 70 80 90 100 Ín d ic e d e c rs it a li n id a d e ( % )
Razão molar ([OP][OHcel]) Polpa Kraft VCP solta Polpa Kraft VCP em forma de papel
original op1 op2 op3 op5 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 G a n h o d e m a s s a ( % )
Razão molar ([OP]/[OHcel])
Polpa Kraft VCP solta Polpa Kraft VCP em forma de papel
Figura 4: Micrografias da celulose Kraft VCP em forma de polpa (A) e em forma de papel (B) originais e após modificação nas razões molares de 1, 2, 3 e 5; solta (C), (E), (G) e (I) e em forma de papel (D), (F), (H) e (J), respectivamente.
Através das curvas TG é possível observar que, independente da espessura do material, os eventos térmicos ocorrem em três estágios (Ferreira et al. 2003). O primeiro estágio ocorre entre 25 e 100 oC e está relacionado à desidratação das amostras, com perdas de massa entre 3 e 10%.
A
C
E
G
I
B
B
D
F
H
J
O segundo estágio está associado à degradação da estrutura química das amostras. Nesse estágio observa-se maior perda de massa, entre 50 e 80%, e ocorre em faixas de temperatura diferentes, dependendo do tipo de amostra.
O terceiro e último estágio, que ocorre em torno de 400 oC e se estende por volta de 700 e 900 oC, está relacionado ao processo de carbonização do material. A figura 6 mostra a temperatura em 2% de perda de massa em função da razão molar [OP]/[OH celulose] para a celulose em forma de polpa e em forma de papel.
(a) (b)
Figura 5: Gráfico de perda de massa (%) em função da temperatura (ºC) para celulose Kraft VCP em forma de polpa (a) e em forma de papel (b).
Figura 6: Gráfico de temperatura em 2% de perda de massa em função da razão molar para celulose Kraft VCP em forma de polpa e em forma de papel.
A análise por ângulo de contato proporciona informações importantes sobre o comportamento hidrofílico/hidrofóbico de superfícies de materiais antes e após algum tipo de modificação química. Nas medidas realizadas por Trejo-O’Reilly et al., 1998, por ângulo de contato dinâmico, a deposição de uma gota de formamida sobre a superfície de papel modificado com diferentes agentes químicos, observou-se que para o papel não modificado o valor de ângulo de contato de aproximadamente 42o, o qual diminuiu rapidamente com o tempo, indicando boa interação entre a formamida e o papel que apresentava alta hidrofilicidade. Nas tabelas 2 e 3 são
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 -10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110
Polpa Kraft VCP solta
Original OP1 OP2 OP3 OP5 M a s s a ( % ) Temperatura ( o C) 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 -10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110
Polpa Kraft VCP em forma de papel
M a s s a ( % ) Temperatura (ºC) Original OP1 OP2 OP3 OP5
original OP1 OP2 OP3 OP5
120 140 160 180 200 220 240 260 280 T e m p e ra tu ra 2 % d e p e rd a d e m a s s a ( ºC )
Razão molar ([OP]/[OHcelulose]) Polpa Kraft VCP solta Polpa Kraft VCP em forma de papel
apresentados os valores de ângulo de contato com vários líquidos de diferente polaridade. O método utilizado para a análise das energias de superfície foi o de Owens-Wendt [1969].
Tabela 2: Valores dos ângulos de contato e energia de superfície das fibras de celulose Kraft VCP em forma de polpa antes e após modificação química por oxipropilação.
Ângulo de Contato Energia de Superfície
Amostra Água Etileno Glicol Formamida Diiodometano γγγγsP γγγγsd γγγγs Original 50 41 41 28 21,59 26,24 47,83 OP1 55 56 60 44 22,21 18,08 40,49 OP2 51 46 52 46 26,09 18,61 44,70 OP3 69 64 63 42 11,40 22,82 34,23 OP5 73 40 41 32 6,35 38,10 44,45
Tabela 3: Valores dos ângulos de contato e energia de superfície das fibras de celulose Kraft VCP em forma de papel antes e após modificação química por oxipropilação.
Ângulo de Contato Energia de Superfície
Amostra Água Etileno Glicol Formamida Diiodometano γγγγsP γγγγsd γγγγs Original 47 46 45 36 20,69 21,43 47,52 OP1 50 66 66 55 31,56 10,51 42,07 OP2 40 61 76 56 42,29 6,93 49,22 OP3 93 68 72 42 0,73 33,79 34,52 OP5 79 82 83 47 7,00 18,25 25,25
Pode ser observado nos gráficos 7a observa-se a redução da componente polar para os materiais tratados com razão molar igual a 3 e 5 em ambos os sistemas, dando indícios do caráter hidrofóbico proporcionado aos substratos após a reação de oxipropilação. Na figura 7b pode ser observado a energia total de superfície.
(a) (b)
Figura 7: (a) gráfico de energia total de superfície versus razão molar [OP]/[OHcelulose] para celulose Kraft VCP em forma de polpa e em forma de papel e (b) gráfico de componente dispersiva de superfície versus razão molar [OP]/[OHcelulose] para celulose Kraft em forma de polpa e em forma de papel.
original op1 op2 op3 op5 0 20 40 60 80 100 γγγγs p ( m J m -2)
Razão Molar [OP]/[OHcelulose]
Celulose Polpa Kraft solta
Celulose Polpa Kraft em forma de papel
original op1 op2 op3 op5 0 20 40 60 80 100 γγγγ T (s m J m -2)
Razão Molar [OP]/[OHcelulose]
Celulose Polpa Kraft solta
Conclusões
Através das medidas de FTIR comprovou-se a obtenção do produto oxipropilado. A modificação química da celulose Kraft em forma de polpa e em forma de papel com óxido de propileno foi restrita apenas a superfície destas, para as reações com razão molar [OP]/OHcelulose] igual a 1, 3 e 1, 2, 3 e 5, respectivamente.
As medidas de DSC e TGA proporcionaram a avaliação de algumas propriedades térmicas tais como temperatura de transição vítrea (Tg) e temperatura de degradação a 2% de perda de massa. Observou-se através das medidas de ângulo de contato que o material adquire caráter hidrofóbico considerável. Trabalho em laboratório vem sendo realizado com o intuito de avaliar as propriedades de substratos oxipropilados em forma de papel com menores espessuras.
Agradecimentos
A CAPES pelo financiamento e a Faber Castell pelas medidas de ângulo de contato.
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