AVALIAÇÃO DO COMPORTAMENTO MOLECULAR DO
POLICARBONATO DE BISFENOL A POR RESSONÂNCIA
MAGNÉTICA NUCLEAR
Pedro Paulo Merat
Dissertação de Mestrado, submetida ao Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano da Universidade Federal do Rio de Janeiro, como parte dos requisitos necessários para a obtenção do Grau de Mestre em Ciências, em Ciência e Tecnologia de Polímeros sob orientação da Professora Maria Inês Bruno Tavares (IMA/UFRJ).
Rio de Janeiro 2005
Dissertação de Mestrado:
Avaliação do comportamento molecular do policarbonato de bisfenol A por ressonância magnética nuclear
Autor: Pedro Paulo Merat
Orientadora: Maria Inês Bruno Tavares
Data da defesa: 22 de julho de 2005
Aprovada por:
____________________________________ Profa Maria Inês Bruno Tavares - Orientadora
UFRJ / IMA
____________________________________ Profa Marcia Christina Amorim Moreira Leite
IQ / UERJ
_____________________________________ Prof. Ricardo Cunha Michel
UFRJ / IMA
_____________________________________ Profa Rosane Aguiar da Silva San Gil
UFRJ / IQ
Rio de Janeiro 2005
FICHA CATALOGRÁFICA
Merat, Pedro Paulo.
Avaliação do comportamento molecular do policarbonato de bisfenol A por ressonância magnética nuclear. Rio de Janeiro, 2005. xvii, 83 f.:il.
Dissertação (Mestrado em Ciência e Tecnologia de Polímeros) - Universidade Federal do Rio de Janeiro - UFRJ, Instituto de
Macromoléculas Professora Eloisa Mano - IMA, 2005. Orientadora: Maria Inês Bruno Tavares.
1. Policarbonato. 2. Tempo de relaxação. 3. RMN. I. Tavares, Maria Inês Bruno (Orient.)
II. Universidade Federal do Rio de Janeiro. Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano.
III. Título.
Esta Dissertação foi desenvolvida nos laboratórios do Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano - IMA/UFRJ, e do Núcleo de Catálise – NUCAT/COPPE/UFRJ.
Dedicatória
Dedico esta Dissertação a
minha família e em especial à minha esposa Leila, pelo seu
amor e compreensão e às minhas filhas Laura e Isabella pelo tempo furtado.
Agradecimentos
Agradeço a todos aqueles que participaram direta ou indiretamente desta Dissertação:
٭ À minha orientadora Profª Maria Inês Bruno Tavares, pela paciência, compreensão, ensinamentos, dedicação e competência. Amiga, companheira e incentivadora acima de tudo.
٭ Aos meus pais pelo apoio e incentivo aos meus estudos.
٭ À Leila, pela ajuda dada nos momentos difíceis e pelo seu companheirismo.
٭ Aos amigos do Nucat: Daniele, Deborah, Sônia, Carlos André, Ricardo, Sidnei, Manoel, Pedro Ivo, Leandro e Bruno pela amizade, ajuda, acolhida e descontração. Ao lado de vocês a caminhada foi mais fácil. Obrigado por tudo.
٭ Ao Marcos Anacleto, amigo, irmão e companheiro que muito me ajudou, dedicando o seu pouco tempo no meu estudo. O meu muito obrigado.
٭ A todos do Nucat anexo, pela amizade e proveitosas conversas. Em especial a Dora pelas fotos e ao amigo Thiago, por ter se empenhado para recuperar os arquivos do HD do meu computador. Que sufoco!
٭ Aos Amigos Eduardo Miguez e Mônica, pelo tempo dedicado a aquisição dos espectros de RMN de alto e baixo campo respectivamente.
٭ Às bibliotecárias do IMA Maria das Graças e Solange pelos ensinamentos passados.
٭ À amiga Eliane, pela amizade e proveitosas conversas nas disciplinas que cursamos juntos.
٭ À Profª Ângela Coutinho do CEFET Química de Nilópolis pela ajuda na revisão ortográfica desta dissertação.
٭ À direção de unidade e geral do CEFET Química pelo apoio e incentivo dado. ٭ A todos os professores e funcionários do CEFET Química.
٭ Aos funcionários do IMA Valdecir, Jorge e Sônia por suas ajudas. ٭ Aos colegas Lúcia, Tavares e Andrea pelo acolhimento.
٭ Ao Profº Martin Schmal Coordenador do NUCAT / COPPE pela disponibilização do Laboratório I - 132 para os meus estudos
٭ Aos amigos do grupo MIBT pelos bons momentos que passamos juntos. ٭ A Deus.
Resumo da Dissertação apresentada no Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano da Universidade Federal do Rio de Janeiro – IMA/UFRJ, como parte dos requisitos necessários para a obtenção do grau de Mestre em Ciências (MSc) em Ciência e Tecnologia de Polímeros.
Avaliação do comportamento molecular do policarbonato de bisfenol A por ressonância magnética nuclear
Pedro Paulo Merat
Orientadora: Maria Inês Bruno Tavares
O comportamento molecular do policarbonato de bisfenol A foi avaliado pelas técnicas de espectrometria de absorção na região do infravermelho, análise térmica (calorimetria diferencial de varredura e análise termogravimétrica), difração de raios X, e mais detalhadamente por ressonância magnética nuclear, usando solução e técnicas de relaxação. Dois tipos de tratamentos foram realizados nas amostras de policarbonato: indução de cristalinidade por solvente e resfriamento brusco. As amostras tratadas e não tratadas foram caracterizadas pelas técnicas citadas anteriormente, usando as mesmas condições de análises. Os resultados mostraram que o tetracloroetano foi um solvente melhor do que o clorofórmio para a indução de cristalinidade. A avaliação da indução da cristalinidade por difração de raios X mostrou que ocorreu formação de diferentes tamanhos de cristais, dependendo do solvente usado. Embora a espectroscopia de absorção na região do infravermelho não tenha mostrado mudanças nos espectros das diferentes amostras após os tratamentos, as outras técnicas mostraram ser adequadas para o entendimento do comportamento das amostras de policarbonato. Os resultados indicaram uma reorganização estrutural para os dois processos aplicados. A aplicação da RMN de baixo campo para estes materiais demonstrou ser eficaz na avaliação das mudanças observadas com a vantagem de ser mais rápida e precisa.
Rio de Janeiro 2005
Abstract of Dissertation presented to Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano of Universidade Federal do Rio de Janeiro, as partial fulfillment of the requirement for the degree of Master in Science (MSc), in Science and Technology of Polymers.
Evaluation of molecular behavior of the bisphenol A polycarbonate
by nuclear magnetic resonance
Pedro Paulo Merat
Advisor: Maria Inês Bruno Tavares
We evaluated the dynamical behavior of three bisphenol A polycarbonate samples by some techniques such as infrared spectrometry, thermal analyses (differential scanning calorimetry and thermogravimetric analysis), X-ray diffraction and in more detail by nuclear magnetic resonance (NMR), using solution and relaxation techniques. Two types of treatment were carried out in the polycarbonate samples: crystallinity induced by solvent action and quenching. The pellets and the samples obtained were characterized by all the techniques mentioned before using the same conditions. The results showed that the tetrachloroethane was a better solvent than the chloroform for crystallinity induction. The evaluation of crystallinity induction, carried out by X-ray diffraction showed that, depending on the solvent used, different crystals size can be obtained. Although infrared spectroscopy did not show significant change in the samples after the treatments, the other techniques showed to be useful to the understanding of polycarbonate behavior. The results indicated a structural reorganization for both processes. Low field NMR demonstrated to be effective for the evaluation of these polycarbonate samples. This technique was particularly more accurate and faster to identify the observed changes.
Rio de Janeiro 2005
Parte desta Dissertação de Mestrado foi publicada e apresentada nas seguintes reuniões científicas:
• VIII Jornada Brasileira de Ressonância Magnética, Rio de Janeiro, AUREMN, julho de 2004, “Estudo da influência do solvente e da temperatura no assinalamento de materiais poliméricos à base de policarbonato por RMN em solução policarbonato por RMN”.
• Colóquio Anual de Engenharia Química 2004, Rio de Janeiro, PEQ/COPPE/UFRJ, dezembro de 2004, “Estudo da influencia do solvente na dinâmica molécula do policarbonato”.
• 10th Nuclear Magnetic Resonance Users Meeting 3rd Portuguese – Brazilian NMR Meeting
1st Iberoamerican NMR Meeting, Rio de Janeiro, maio de 2005,”Evaluation of Proton Relaxation Time for Polycarbonate Films”.
Índice Geral
1 - Introdução 1
2 - Revisão Bibliográfica 5
2.1 – Introdução 5
2.2 – Propriedades do policarbonato de bisfenol A 6
2.3 – Estados Físicos dos Polímeros 9
2.3.1 – Estado cristalino 9
2.3.2 – Indução de Cristalinidade 10
2.3.3 – Principais Métodos de Indução de Cristalinidade 11
2.3.3.1 – Indução Térmica 11
2.3.3.2 – Indução Por Meio de Plastificante 11 2.3.3.3 – Indução Por Meio de Solventes 12 2.3.3.4 – Indução em Misturas Poliméricas 12 2.4 – Indução de Cristalinidade do Policarbonato de Bisfenol A 13
2.4.1 – Indução Térmica 13
2.4.2 – Indução Por Meio de Plastificantes 13
2.4.3 – Indução Por Meio de Solvente 13
2.4.4 – Indução do PC em Misturas Poliméricas 14 2.5 – Técnicas de Caracterização Estrutural Aplicada ao Policarbonato 14
de bisfenol A
2.5.1 – Espectroscopia de absorção na Região do Infravermelho 15 com Transformada de Fourier
2.5.2 - Calorimetria Diferencial de Varredura 17
2.5.3 – Análise Termogravimétrica 18
2.5.4 – Difração de Raios X 20
2.5.5 – Ressonância Magnética Nuclear 22
2.5.5.1 - Fatores que influenciam no deslocamento 24 químico de polímeros
2.5.5.2 – Avaliação dos tempos de relaxação em 30 polímeros
2.5.5.2.2 - Relaxação transversal 33 3 - Materiais e Métodos 35 3.1 - Considerações preliminares 35 3.2 - Materiais 35 3.2.1 - Produtos Químicos 35 3.2.2 – Equipamentos 36 3.3 – Métodos 37
3.3.1-Técnicas de Preparação das amostras 37
poliméricas
3.3.2. – Preparação dos filmes de PC em CHCl3 e TCE 38 em solução
3.3.3 - Métodos de Caracterização 38
3.3.4 – Análise Térmica 39
3.3.4.1 – Calorimetria diferencial de varredura (DSC) 39
3.3.4.2 – Termogravimetria (TG) 39
3.3.4.3.-.Espectroscopia de absorção na região 40 do infravermelho com transformada de Fourier-FTIR
3.3.4.4 – Difração de raios X 40
3.3.4.5 – Ressonância Magnética Nuclear 41
4. Resultados e Discussão 45
4.1 – Análises por RMN em solução 45
4.2 – Análise Térmica 49
4.2.1 - Calorimetria Diferencial de Varredura 49
4.2.2 - Análise termogravimétrica 52
4.3 – Análise por Infravermelho 55
4.4 - Difratometria de raios X 56
4.5 – Avaliação por relaxação nuclear 60
4.5.1 - Relaxação spin-rede 60
4.5.2 - Relaxação spin-spin 68
6 - Sugestões 76
Índice de Figuras
Figura 1: Formação do policarbonato de Bisfenol-A 2
Figura 2: Estrutura do bisfenol A 5
Figura 3: Curva de tensão versus deformação para o PC de bisfenol A 7 Figura 4: Policarbonato Bisfenol A: a ligação C-O, marcada com um asterisco, 8 indica o ponto de rotação. O anel fenila numerado sofre uma inversão quando a ligação C-O realiza o movimento de rotação
Figura 5 – Espectro de FTIR típico de policarbonato de bisfenol A, 16 Duralon A-2600
Figura 6 – Banda de absorção na região o infravermelho das deformações 17 axiais das carbonilas do PC e PCL na mistura 20/80 PC/PCL,
a diferentes temperaturas
Figura 7 - Cálculo do grau de cristalinidade para diferentes polietilenos: PE- LD –18 polietileno de baixa densidade, PE-LLD – polietileno linear de baixa densidade e PE-HD – polietileno de alta densidade
Figura 8: Curvas TG para as membranas de PU com AgSbF6 19
Figura 9:TG e DTG da membrana de PU AgSbF6 20
Figura 10: TG e DTG da membrana 10% AgSbF6p/p 20
Figura 11:TG e DTG da membrana 20% AgSbF6p/p 20
Figura 12:TG e DTG da membrana 40% AgSbF6p/p 20
Figura 13 – Perfil de raios X dos filmes vazados a partir de solução de 22 dioxana do a) PS, b) PS/PC 80/20, c) PS/PC 50/50, d) PS/PC 20/80e) filme de PC, e f) filme de PC obtido a partir do resfriamento brusco a 245ºC
Figura 14 – Espectro de RMN de 13C na região do carbono da nitrila da PAN 25 (A) PAN atática; (B) PAN altamente isotática
Figura 15 – Espectro de RMN de 13C da polianilina no estado prístina 27 Figura 16 – (A) Parte da cadeia do hidrocarboneto parafínico trans (t) na 28 conformação zigzag planar. (B)Projeção de Newman ilustrando o efeito γ-gauche Figura 17 - Espectro de RMN de 13C do carbono metino do poli(álcool vinílico) 29 obtido em DMSO (A) S-PVA; (B) I-PVA
Figura 18 - Espectro de RMN de 13C do carbono metino do poli(álcool vinílico) 29 obtido em D2O
Figura 19: Perda de coerência dos spins 43
Figura 20: Decaimento exponencial no domínio das freqüências 43 Figura 21 – Espectro de RMN de carbono-13 do PC 4 em CDCl3 46 Figura 22 - Espectro de RMN de carbono-13 do PC 4 em TCEd4 46 Figura 23 - Estrutura da unidade monomérica do policarbonato 47 Figura 24 – Curvas térmicas de DCS das amostras de policarbonato na forma 50 de pelete
Figura 25 – Curvas de DSC para as amostras de policarbonato em 51 CHCl3 a 15 % p/v
Figura 26 – Curvas de DSC para as amostras de policarbonato em 51 TCE a 30 % pp
Figura 27 – Curvas termogravimétricas: a) curva termogravimétrica e a 53 derivada para o pelete de PC 3, b) curva termogravimétrica e a derivada para o pelete de PC 4, c) curva termogravimétrica e a derivada para o pelete de PC 5 e d) curva termogravimétrica para os pelete dos três polímeros
Figura 28 - Curvas de DTG dos PCs após indução de cristalinidade em CHCl3: 54 a) PC 3, (b) PC 4, (c) PC 5 e (d) TG dos três PCs
Figura 29 - Curvas de DTG dos PCs após indução de cristalinidade em TCE: 55 a) PC 3 (b) PC4 (c) PC 5 e (d) TG dos três PCs
Figura 30 – Espectros de Infravermelho para o padrão de policarbonato amorfo 56 e os PC 3, PC 4 e PC 5 após a indução de cristalinidade
Figura 31 – Difratograma de raios X do filme de PC 4 obtida por termo 57 Prensagem
Figura 32 – Difratograma de raios X do filme de PC 4 obtida por 57 Vazamento em CHCl3 com concentração 15% p/v
Figura 33 – Difratograma de raios X do filme de PC 4 obtida por 58 Vazamento em TCE, com concentração de 15% p/v
Figura 34 - Difratograma para os filmes de PC 3, PC 4 e PC 5 vazadas 59 por solução a 15% p/v em CHCl3
Figura 35 - Difratograma para os filmes de PC 3, PC 4 e PC 5 vazadas 60 Por solução a 30% p/v em TCE
Figura 36 – Curva de distribuição de domínios de tempo de relaxação 64 spin-rede para o PC 3 após a indução em TCE a 30% p/v, a temperatura de 25°C (a) e 35°C (b)
Figura 37 – Curva de distribuição de domínios de tempo de relaxação 66 spin-rede para o PC 4 após termo prensagem, a temperatura de 25°C (a) e 35°C (b) Figura 38 – Curvas de distribuição de domínios de tempo de relaxação 68 spin-rede para o PC5 para o pelete, a temperatura de 25°C (a) e 35°C (b)
Figura 39 - Curvas de distribuição de domínios do tempo de relaxação 70 spin-spin para o pelete do PC3 (a) 25°C e (b) 35°C
Figura 40 - Curvas de distribuição de domínios do tempo de relaxação 72 spin-spin para o PC4 após a termo prensagem (a) 25°C e (b) 35°C
Figura 41 - Curvas de distribuição de domínios do tempo de relaxação 74 spin-spin para o PC5 após a indução de cristalinidade em TCE (a) 25°C e (b) 35°C
Índice de Tabelas
Tabela 1: Tempo de relaxação T1 e para o hidrogênio da celulose (CEL), 32 PVA e da mistura PVA/CEL
Tabela 2: Tempo de relaxação T1 e para o hidrogênio da celulose 32 Nailon – 6 (Ny6) e da mistura CEL/ Ny6
Tabela 3 – Reagentes empregados nesta Dissertação 36 Tabela 4 – Espectrômetro e condições utilizadas para obtenção dos 42 espectros de RMN de 13C em solução
Tabela 5 - Espectrômetro e condições utilizadas para obtenção do tempo de 44 relaxação longitudinal do núcleo de 1H em baixo campo
Tabela 6 - Espectrômetro e condições utilizadas para obtenção do tempo de 44 relaxação transversal do núcleo de 1H em baixo campo
Tabela 7 - Assinalamentos dos núcleos de carbono-13 policarbonato em 47 CDCl3
Tabela 8 - Assinalamentos dos núcleos de carbono-13 policarbonato em 47 TCEd4
Tabela 9 - Assinalamentos dos núcleos de carbono-13 do PC 4 em CDCl3 48
Tabela 10 - Assinalamentos dos núcleos de carbono-13 do PC 4 em TCEd4 49
Tabela 11 - Resultados de DSC de Tg, Tm, Xc e ∆Hf para as amostras de 50 Policarbonato
Tabela 12 – Principais bandas de absorção na região do infravermelho do 56 policarbonato
Tabela 13 - Resultados de DRX de 2θ, Xc e tamanho de cristalito 59 Tabela 14 - Tempo de relaxação spin – rede das amostras PC 3, PC 4 e 61 PC 5 na forma de pelete a várias temperaturas
Tabela 15: Tempo de relaxação spin – rede para o PC 3 nas temperaturas 63 de 25 ºC e 35 ºC
Tabela 16: Tempo de relaxação spin – rede para o PC 4 nas temperaturas de 65 25 ºC e 35 ºC
Tabela 17: Tempo de relaxação spin – rede para o PC 5 nas temperaturas 67 de 25 ºC e 35 ºC
Tabela 18: Tempo de relaxação spin – spin para o PC 3 pelete, prensado 69 e após indução de cristalinidade nas temperaturas de 25 ºC e 35 ºC
Tabela 19: Tempo de relaxação spin – spin para o PC 4 pelete, prensado 70 e após indução de cristalinidade nas temperaturas de 25 ºC e 35 ºC
Tabela 20: Tempo de relaxação spin – spin para o PC 5 pelete, prensado 73 e após indução de cristalinidade nas temperaturas de 25 ºC e 35 ºC
1 – Introdução
A utilização de produtos poliméricos em substituição aos materiais convencionais, bem como a busca de novas tecnologias para a redução de custos e aumento do conforto para a sociedade têm sido fatores determinantes para o desenvolvimento e introdução de novos materiais poliméricos. A produção de materiais poliméricos apresentou um crescimento acelerado nos últimos 30 anos e com a versatilidade, que não é superada por nenhuma outra classe de materiais garante que os polímeros continuarão a ter uma grande importância no futuro [1,2]. Com o aumento da demanda e a exigência cada vez maior do mercado, o desenvolvimento de materiais com propriedades superiores aos já existentes tornou-se o principal objetivo da indústria polimérica. No entanto, para alcançar este objetivo, não se faz necessário o desenvolvimento de novos monômeros, uma vez que o potencial dos monômeros já conhecidos não foi completamente explorado. Sendo assim, pesquisas vêm sendo realizadas com a finalidade de modificar as estruturas dos polímeros existentes a partir da síntese de copolímeros, indução de cristalinidade em materiais amorfos, entre outras mudanças, de forma a alterar as propriedades dos polímeros, aumentando o potencial de utilização desses polímeros. Tais fatos explicam o estudo das modificações estruturais impostas ao policarbonato, neste trabalho [1,3].
A explosão no mercado de discos laser (CD) e a recente introdução no mercado dos discos de versátil digitais (DVD) estão contribuindo para o aumento no consumo mundial do policarbonato. Dentre outras aplicações mais comuns do policarbonato destacam-se as embalagens plásticas, lentes oftálmicas, na aviação e no setor automotivo, e mais recentemente em vidros a prova de balas, o que tem incentivado um grande crescimento industrial e de mercado [4].
Policarbonato são polímeros de importante interesse comercial e tecnológico, devido à combinação única de resistência à distorção pelo calor, ao impacto, ao escoamento (“creep”), tenacidade, propriedades elétricas, transparência e baixa absorção de umidade. Eles pertencem a uma classe de poliésteres formada pelas reações de derivados de ácido carbônico com dióis aromáticos ou alifáticos. Um do
policarbonato de grande interesse é o produzido através de reação entre o Bisfenol-A e o fosgênio (Figura 1)
Figura 1: Formação do policarbonato de Bisfenol-A
O policarbonato oriundo do bisfenol A é normalmente encontrado no estado amorfo devido à rigidez da cadeia principal, causado pela presença de dois anéis aromáticos, que diminuem a mobilidade de longas extensões da molécula [5,6].
O estado sólido dos materiais poliméricos pode ser dividido em estado cristalino e estado amorfo. Os termos cristalino e amorfo são utilizados para indicar regiões poliméricas ordenadas e desordenadas, respectivamente. Os polímeros cristalinos são na maioria dos casos semicristalinos, isto é, são sistemas heterogêneos onde regiões ordenadas estão cercadas por regiões amorfas [7].
O policarbonato pode ter a sua cristalinidade induzida, por exemplo, pelo aquecimento a 180°C por vários dias, tratamento com solvente, pela ação de plastificantes ou em misturas poliméricas. A indução térmica somente ocorre no policarbonato pela exposição excessiva. A exposição realizada ao vapor de solvente também promove a formação da fase cristalina do policarbonato [8].
A morfologia dos polímeros deve ser estudada para possibilitar o entendimento de relações entre a estrutura, microestrutura e as propriedades do material. A estrutura e a morfologia dos polímeros são determinadas por técnicas diferentes, mas complementares. A estrutura pode ser determinada pela espectroscopia na região do infravermelho (FTIR) e pela espectroscopia de ressonância magnética nuclear (RMN) [1]. A RMN está baseada na medida da
absorção de radiação eletromagnética na região de radiofreqüência por moléculas que foram colocadas na presença de um campo magnético forte de 200 até 900 MHz [9,10]. A RMN tem sido bastante difundida na caracterização de polímeros, pois permite inferir sobre os resultados de reação de polimerização por meio de variações dos espectros e ainda fornece dados de estrutura de cadeias, mobilidade e compatibilidade. Dentre os parâmetros da RMN, o deslocamento químico (δ) é a resposta direta obtida pelo espectro de RMN e sabe-se que fatores podem influenciar na detecção deste parâmetro, como por exemplo, o solvente, a temperatura, a interação química, os grupos substituintes e especificamente em polímeros a massa molar, a ordenação das cadeias e a história térmica [11,12].
A RMN de baixo campo tem sido utilizada na caracterização de polímeros, empregando-se o estudo da mobilidade molecular, por meio da determinação das constantes de tempo da relaxação nuclear. Quando os spins são excitados até um estado de energia mais elevado, pelo uso de radiofreqüência, eles absorvem energia. Para retornarem ao estado de mais baixa energia, eles emitem esta energia. O processo pelo qual o núcleo emite essa energia é chamado de relaxação nuclear, e o tempo em que ocorre este processo é denominado de tempo de relaxação [13,14]. Dois processos de relaxação ocorrem paralelamente, um deles é caracterizado como spin-rede ou longitudinal, com constante de tempo T1,apresentando um caráter mais entálpico e o outro caracterizado por uma troca de energia entre os spins, sendo chamado de spin-spin ou transversal, mais entrópico e tem uma constante de tempo T2.
A velocidade com que os núcleos excitados reemitem radiação de radiofreqüência, em mecanismos de relaxação, está relacionada com a estrutura molecular e com a dinâmica interna e global da molécula, como por exemplo, com a sua mobilidade [15]. No tempo de relaxação longitudinal, a energia extra é transferida para as moléculas das vizinhanças ou rede até que o sistema de spins restaure o equilíbrio térmico, sendo, portanto um processo de relaxação global da amostra.
O sistema será homogêneo quando possuir apenas um único valor de T1 para a amostra como um todo, e heterogêneo se possuir mais de um valor. É possível observar as interações que ocorrem, através do estudo de T1, em função de modificações impostas ao sistema. O valor de T1 permite avaliar acerca da ordenação estrutural do sistema polimérico, quanto mais ordenado, menos flexível e maior será o valor deste parâmetro [15-17].
No tempo de relaxação transversal, a energia excedente é liberada para os núcleos vizinhos. O T2 corresponde a uma perda de coerência de fase entre os momentos magnéticos individuais, na sua precessão e, portanto, a um aumento da entropia.
O T2 é aplicado no estudo de domínios de mobilidades diferentes em sistemas poliméricos, assim como na heterogeneidade em homopolímeros, fornecendo informações a respeito da sua compatibilidade, estrutura da molécula e interações. O T2 é função do decaimento livre de indução (FID), que no estado sólido é traduzido pela largura do sinal. Para materiais amorfos, o FID cai rapidamente tornando a linha do espectro mais larga devido a um valor de T2 pequeno. Em materiais cristalinos o T2 é mediano devido a uma melhor ordenação das cadeias e em materiais flexíveis o T2 é mais longo, o FID decai mais lentamente gerando sinais mais finos no espectro [18-21].
O objetivo desta dissertação é estudar a estrutura e dinâmica molecular de policarbonato, na forma recebida e de filmes obtidos por termo prensagem e por vazamento de solução, empregando a RMN em solução, assim como a determinação dos tempos de relaxação, visando o entendimento do comportamento deste polímero quando submetido a tratamentos de indução de cristalinidade.
2 – Revisão Bibliográfica 2.1 – Introdução
Policarbonatos são uma classe especial de poliésteres resultantes da reação de derivados do ácido carbônico com compostos dihidroxilados. São essencialmente polímeros termoplásticos lineares, que podem ser divididos em alifáticos, alifático-aromáticos e alifático-aromáticos.
Os policarbonatos alifáticos têm pouca importância comercial devido a suas características de baixo ponto de fusão, facilidade de ser hidrolisado e em geral não formarem fibras. Os primeiros policarbonatos com utilidade tecnológica que foram preparados foram os aromáticos derivados de bisfenóis. O principal deles é o policarbonato de bisfenol A (4,4’ - dihidroxi – difenil – 2,2 – propano) (Figura 2), devido a suas características de alta estabilidade térmica, transparência e excelentes propriedades mecânicas, entre outras.
Figura 2: Estrutura do bisfenol A
Policarbonatos foram primeiro preparados por Einhorn em 1898 por reação de dihidroxido-benzeno, com hidroquinona e resorcinol, separadamente, com fosgênio em solução de piridina.
Em 1929, W.H. Carothers e F.J. Natta prepararam vários policarbonatos alifáticos e alifático-aromáticos usando reações com formação de anel. Esses materiais não tiveram interesse industrial. Em 1932 Carothers, através de uma policondensação especial, produziu um grande número de policarbonatos alifáticos lineares, mas não conseguiu um polímero que formasse fibras. Devido a isso, Carothers descartou os poliésteres. Contudo, em 1941 Whinfield e Dickson anunciaram a descoberta de uma fibra de poli(tereftalato de etileno) e, induzido pelo sucesso desse polímero, Farbenfabriken Bayer iniciou um programa em busca de outros polímeros úteis contendo anéis aromáticos em sua cadeia principal. Derivados de ácido carbônico foram reagidos com muitos compostos dihidroxilados e, um desses, o bisfenol A, produziu um polímero de muito interesse. Em 1958, os policarbonatos foram introduzidos no mercado pela Bayer AG com o nome de Makrolon.
Independentemente, na General Electric Co nos Estados Unidos, estava sendo feita uma pesquisa de resinas térmica e hidroliticamente estáveis, onde também foram produzidos policarbonatos de bisfenol A, comercializado em 1960 com o nome de Lexan.
Hoje, resinas de policarbonatos comerciais estão sendo vendidas na Alemanha pela Bayer (Makrolon), nos Estados Unidos pela General Electric (Lexan), Mobay (Merlon) e pela Dow e no Brasil pela Policarbonato do Brasil S A. [3, 4, 22,23].
2.2 – Propriedades do policarbonato de bisfenol A
A solubilidade dos policarbonatos aromáticos é dependente do seu estado cristalino e da natureza dos compostos dihidroxilados aromáticos usados na sua preparação.
As seguintes substâncias são solventes práticos para o policarbonato de bisfenol A: 1,1,2,2-tetracloroetano, cloreto de metileno, cis-1,2-dicloroetileno, clorofórmio e 1,1,2-tricloroetano.
As propriedades óticas e mecânicas desses policarbonatos são àquelas comuns a de polímeros amorfos. O policarbonato de bisfenol A exibe uma extraordinária estabilidade térmica, que combinada com o seu alto grau de aromaticidade gera uma característica de ser resistente à chama.
A curva tensão deformação do policarbonato de bisfenol A (Figura 3) é tipicamente de materiais dúcteis, consistindo de uma extensão linear reversível, até altos valores de tensão, o que lhe confere uma boa estabilidade dimensional. Nota-se, por essa região, que o módulo de elasticidade é relativamente alto. Seguindo essa região observa-se o escoamento, seguido da deformação plástica até alongamento de 120% antes da ruptura. A área sob essa curva é uma medida da energia absorvida por unidade de volume, ou seja, é uma medida da resistência ao impacto.
O limitado grau de cristalinidade é um fator que contribui para a alta resistência ao impacto do policarbonato de bisfenol A. Outro fator importante para a resistência ao impacto é o volume livre, que são espaços vazios dentro do material que acomodam movimentos moleculares.
Após várias tentativas para a atribuição desta transição aos movimentos internos das cadeias e grupos laterais, foi proposto um modelo molecular que combina movimentos intramoleculares com acoplamento intermolecular [24], como esquematizado na Figura 4.
Figura 4: Policarbonato Bisfenol A: a ligação C-O, marcada com um asterisco, indica o ponto de rotação. O anel fenila numerado sofre uma inversão quando a ligação C-O realiza o movimento de rotação [24]
A cadeia de policarbonato sofre mudanças conformacionais envolvendo rotações de ligações de dois grupos carbonatos vizinhos, que mudam da conformação trans-cis para uma trans-trans. Este movimento requer a rotação em torno da ligação C-O, marcada com asterisco, com uma inversão do grupo fenila
em torno do eixo C1C4, resultando em uma flutuação de volume livre como conseqüência da translação do grupo bisfenol A. Estes processos de relaxação se difundem ao longo da cadeia com sucessiva mudança conformacional constituindo um mecanismo de rápida dissipação de tensão e, portanto, rápida absorção de energia durante o impacto. Este modelo é consistente com os requisitos geométricos obtidos por ressonância magnética nuclear [24].
2.3 – Estados Físicos dos Polímeros
Os polímeros dependendo do empacotamento e mobilidade de suas moléculas podem existir nos seguintes estados físicos: sólido cristalino, caracterizado pelo ordenamento tridimensional de longa distância; sólido amorfo, ou vítreo, com ordenamento de curta distância ambos com baixa mobilidade molecular; líquido, amorfo com alta mobilidade. Devido ao longo comprimento das cadeias poliméricas e sua estrutura, somente as que conseguem se posicionar em um arranjo tridimensional, formam regiões cristalinas. Isto resulta na formação de polímeros ou totalmente amorfos, semicristalinos ou cristalinos, sendo que nestes últimos, regiões cristalinas e regiões amorfas coexistem no estado sólido. Praticamente todas as propriedades físicas e mecânicas são fortemente afetadas pelo grau de cristalinidade e o estado cristalino é extremamente importante [8, 25].
2.3.1 – Estado Cristalino
A cristalização consiste de um processo que envolve a ordenação de cadeias e conseqüentemente, a passagem para um estado de menor entropia. Para que esta transformação ocorra, a função termodinâmica de estado, G, chamada de energia livre de Gibbs, tem que ser negativa. Para uma variação a temperatura e pressão constantes, a Equação (1) representa a espontaneidade do processo.
onde, ∆H e ∆S são a diferença de entalpia e a diferença de entropia por unidade repetitiva do polímero, respectivamente [7, 26].
Uma vez que, quando o sistema passa de um estado desordenado, para um estado mais ordenado, é esperado que cadeias simétricas e cadeias com fortes interações moleculares cristalizem.
Além dos fatores termodinâmicos, fatores cinéticos relacionados com a flexibilidade e a mobilidade das cadeias devem ser também considerados. A criação de uma fase ordenada tridimensional a partir de uma fase desordenada consiste em um processo de dois estágios. No primeiro estágio ocorre a formação de núcleos estáveis, pela ordenação paralela das cadeias, estimulada pelas forças intermoleculares. O segundo estágio, consiste no crescimento de regiões cristalinas, cujo tamanho é determinado pela adição de outras cadeias aos núcleos [27]. Os polímeros podem cristalizar basicamente a partir de soluções diluídas, é possível a obtenção de cristais bem definidos chamados de cristais únicos, uma vez que a chance de uma cadeia ser incorporada em mais de um cristal é pequena. Estes cristais apresentam pequenas dimensões e são formados por lamelas finas, onde as cadeias longas encontram-se dobradas [27]. Na cristalização a partir de soluções concentradas, a característica básica continua sendo o cristalito na forma lamelar com superfície ou interfaces amorfas, mas o modo como são formados pode ser diferente [27].
2.3.2 – Indução de Cristalinidade
A indução de cristalinidade de polímeros normalmente amorfos é importante, pois torna possível a obtenção de materiais poliméricos com elevada resistência mecânica e química, cuja utilização vai depender da aplicação que se deseja [28].
Os polímeros cristalizáveis podem ser divididos em três classes de acordo com a facilidade de cristalização em: polímeros que cristalizam espontaneamente; polímeros que são cristalinos ou amorfos, dependendo do tratamento dado, e polímeros difíceis de cristalizar e, normalmente, produzidos na forma amorfa, como o policarbonato do bisfenol A [29].
O policarbonato se encontra em uma classe onde os polímeros são difíceis de cristalizar. A estrutura do policarbonato apresenta anéis aromáticos na cadeia principal, o que causa maior rigidez, diminuindo a flexibilidade, desfavorecendo a cristalização [30].
2.3.3 – Principais Métodos de Indução de Cristalinidade
Os principais métodos de indução de cristalinidade são: por meio de solvente, por meio de plastificante, por meio de mistura ou por meio térmico.
2.3.3.1 – Indução Térmica
O tratamento térmico, no qual o polímero é aquecido até uma determinada temperatura, mantido por algum tempo e então resfriado é chamado de recozimento. Com o recozimento consegue-se estabilidade dimensional, melhoria nas propriedades físicas e redução ou remoção de tensões residuais e de defeitos. Este processo é geralmente empregado em polímeros semicristalinos gerando uma melhora na perfeição dos cristais. No entanto, alguns polímeros normalmente amorfos podem desenvolver a cristalinidade após longo período de recozimento [8, 31].
2.3.3.2 – Indução Por Meio de Plastificante
A cristalização de polímeros normalmente amorfos pode ser facilitada pela adição de plastificantes, que se dispõem entre as cadeias poliméricas aumentando
a sua mobilidade. Com a facilidade de movimentos das cadeias, o impedimento espacial que restringe o movimento e a reorientação das moléculas do polímero é menor, permitindo adotar a conformação energeticamente mais favorável, resultando em estruturas cristalinas [5,32].
2.3.3.3 – Indução Por Meio de Solventes
Um dos métodos mais utilizados na cristalização de polímeros amorfos, que são capazes de cristalizar, envolve a ação de determinados líquidos orgânicos de baixa massa molar, como os solventes.
A capacidade de cristalização sob a ação de um solvente, que certos polímeros apresentam, como o poli(tereftalato de etileno) (PET) e o PC, é atribuída a habilidade do solvente em aumentar a mobilidade do polímero e com isso diminuir a temperatura de transição vítrea (Tg). A indução da cristalinidade por solventes pode ser feita por imersão do polímero no solvente ou por exposição do polímero ao vapor de solvente [33].
2.3.3.4 – Indução em Misturas Poliméricas
A mistura de dois ou mais componentes poliméricos se tornou uma técnica bastante importante para a redução de custos e melhoria das propriedades dos materiais poliméricos. Foi verificado que a indução de cristalinidade pode ocorrer em um dos componentes da mistura polimérica pela ação do outro polímero. A adição de um polímero cristalizável pode causar diferentes efeitos na cristalização do outro polímero presente na mistura, que pode ser amorfo ou semicristalino. A mistura de maior interesse é a que promove a cristalinidade de um polímero amorfo como o PC [8].
2.4 – Indução de Cristalinidade do Policarbonato de Bisfenol A
A indução da cristalinidade do policarbonato pode ser obtida através de tratamento térmico, por solventes, por plastificantes e por misturas poliméricas.
2.4.1 – Indução Térmica
A cristalização térmica do policarbonato é muito difícil, sendo necessário um aquecimento por um longo período. Este método de indução não é econômico industrialmente e o material polimérico é prejudicado, sofrendo um processo de degradação devido ao longo tempo de aquecimento necessário para alcançar um pequeno grau de cristalinidade [5,30].
2.4.2 – Indução Por Meio de Plastificantes
Segundo Gallez [34] e Cheung [35], a ação de plastificantes, como o éster trideciloctila (TMDO), torna a cinética de cristalização do PC muito mais rápida, assim como a adição de 15 a 60 % de fosfato de tritolila (TTF), geraram uma cristalinidade em torno de 20 % no PC.
2.4.3 – Indução Por Meio de Solvente
Ware e colaboradores [33] mostraram que a cristalinidade no PC foi induzida mais rapidamente quando placas de PC aquecidas a 145ºC foram imersas em acetona e em tetracloreto de carbono, o que não aconteceu no etanol. E análises feitas por caloria diferencial de varredura (DCS) mostraram uma cristalinidade próxima de 17% em clorofórmio e de 20% em acetona.
2.4.4 – Indução por meio de misturas poliméricas
Amorim [36] em seu estudo mostrou que a adição de poli(óxido de etileno) (PEO) ou poli(óxido de propileno) (PPO) ao policarbonato em misturas binárias, no estado fundido, provoca a indução de cristalinidade do PC. Esta indução pode ser comprovada através de análises de DSC, quando ao PC foi adicionado o PEO ou o PPO em teores de 10 a 30%, já que teores menores do que 10% não induziram a cristalinidade no PC.
2.5 – Técnicas de Caracterização Estrutural Aplicada ao Policarbonato de bisfenol A
O conhecimento da estrutura química de um material é de grande importância para o seu estudo no sentido de aumentar sua eficiência e possibilitar o desenvolvimento de novas tecnologias. No caso da pesquisa de filmes de PC induzidos a cristalinidade por solvente e termo prensagem é particularmente importante determinar a mobilidade molecular deste material antes e depois da indução.
De acordo com o observado na literatura, algumas técnicas são aplicadas no estudo da caracterização do PC como: a espectroscopia de absorção na região do infravermelho (FTIR), difração de raios X, análise termogravimétrica (TG), calorimetria diferencial de varredura (DSC), ressonância magnética nuclear e outras. A RMN de alto e baixo campos serão utilizadas como ferramentas neste estudo.
2.5.1 – Espectroscopia de absorção na Região do Infravermelho com Transformada de Fourier
A espectroscopia de absorção na região do infravermelho tem sido muito utilizada na caracterização e identificação de polímeros por ser um método fácil e rápido de ser realizado. Ela possui a capacidade de determinar: a composição da estrutura do polímero, os grupos funcionais, as interações com o solvente podendo também ser usada para a determinação do grau de cristalinidade de polímeros [37, 38].
Um espectro de emissão ou absorção surge quando moléculas sofrem transições envolvendo movimentos localizados de grupos de átomos, dando origem a bandas de absorção em freqüências características, que são tabeladas de acordo com as características de cada grupo. Embora as faixas sejam bastante definidas, a freqüência ou comprimento de onda em que um determinado grupo vai absorver depende de seu ambiente na molécula. A posição exata da banda de absorção revela detalhes importantes da estrutura, assim como as mudanças nos contornos das bandas [38].
Delpech e colaboradores [39] analisaram amostras comercias de policarbonato de bisfenol A e não observaram nenhuma diferença quando comparados ao Duralon A-2600. Conseqüentemente todos apresentaram o mesmo espectro de FTIR. A Figura 5 mostra o espectro na região do infravermelho típico de uma amostra de policarbonato de bisfenol A.
4000 3000 2000 1000 0 0 1 2 3 4 Abs o rv ânc ia (%) Número de onda em cm-1 1775 1232 3045
Figura 5 – Espectro de FTIR típico de policarbonato de bisfenol A, Duralon A-2600 [39]
Varnell e colaboradores [40] utilizaram-se da FTIR para acompanhar a indução da cristalinidade do policarbonato por poli(ε-caprolactona) (PCL) como mostra a Figura 6 do FTIR na região de absorção da carbonila de filmes de PC/PCL 20/80 % molar. O PC contido na mistura se encontra no estado amorfo, evidenciado pela presença de uma banda larga em 1775 cm-1, referente à deformação axial da carbonila. Utilizando uma célula de aquecimento, as amostras foram aquecidas da temperatura ambiente até 60ºC. Quando a temperatura é elevada até 50ºC nenhuma mudança na região da deformação da carbonila é observada, indicando que o PC continua no estado amorfo. No entanto, entre 50ºC e 55ºC, o PC começa a cristalizar em função da indução causada pelo PCL, observado pela contribuição a 1768 cm-1, que se torna mais evidente com o aumento de temperatura até 60ºC. Um comportamento contrário é observado para o PCL que é cristalino e se torna amorfo com o aumento da temperatura, pelo deslocamento da banda de 1727 cm-1 para 1724 cm-1 [40].
C=O PC
C=O PCL
Figura 6 – Banda de absorção na região do infravermelho das deformações axiais das carbonilas do PC e PCL na mistura 20/80 PC/PCL, a diferentes
temperaturas [40]
2.5.2 - Calorimetria Diferencial de Varredura
A calorimetria diferencial de varredura é um método dinâmico bastante utilizado na detecção de transições térmicas que ocorrem durante o aquecimento e resfriamento de materiais. Na área de polímeros, permite detectar e quantificar a cristalinidade, a transição vítrea, processo de cristalização entre outros [41, 42].
Como o DSC mede as mudanças de energia calorífica em uma substância, quando submetida a um programa pré-determinado de temperatura, é possível detectar e medir transições físicas acompanhadas de modificação na região calorífica, como a temperatura de transição vítrea (Tg) e a temperatura de fusão cristalina (Tm) e permite ainda o cálculo do grau de cristalinidade de polímeros por meio do calor de fusão, ∆Hf [43, 44].
A partir dos valores de ∆Hf é possível calcular o grau de cristalinidade (χc) de vários polímeros, como por exemplo, do polietileno com distintos graus de cristalinidade (Figura 7). No entanto, algumas dificuldades são encontradas neste método, como a indefinição da linha base e a possível cristalização do material durante a corrida de DSC [45].
Figura 7 - Cálculo do grau de cristalinidade para diferentes polietilenos: PE- LD – polietileno de baixa densidade, PE-LLD – polietileno linear de baixa densidade e PE-HD – polietileno de alta densidade [45]
2.5.3 – Análise Termogravimétrica (TG)
A técnica da TG consiste na avaliação da perda de massa ocorrida em uma determinada amostra em função do aumento da temperatura. A TG mede a quantidade e velocidade de mudanças na massa dos materiais, em função do tempo e da temperatura, em atmosfera controlada. No caso de polímeros, a TG é muito utilizada para determinar o grau de umidade, determinação da pureza, teor de voláteis e resíduos de materiais poliméricos, estabilidade térmica dos polímeros e no estudo cinético de uma reação.
A determinação da estabilidade térmica é realizada pela observação do inicio da temperatura de decomposição do polímero (onset). A Figura 8 mostra os termogramas obtidos para as membranas de poliuretano (PU) com zero, 10, 20 e 40%p/p de hexafluorantimonato de prata (AgSbF6), através da análise termogravimétrica. Numa escala relativa pode-se dizer que a membrana sem o sal apresentou uma maior estabilidade térmica do que as membranas com o sal [46].
0 100 200 300 400 500 600 700 800 0 20 40 60 80 100 0% 20% TG ( % ) Temperatura (oC) 40% 10%
Figura 8: Curvas TG para as membranas de PU com AgSbF6 [46]
As derivadas das curvas da TG da Figura 8 estão mostradas nas Figuras 9 a 12. Neste caso, a derivada da curva de TG é uma ferramenta valiosa na definição do inicio e fim de cada processo de perda de massa [41,46].
0 100 200 300 400 500 600 700 800 0 20 40 60 80 100
TG da membrana de PU com 0% p/p de AgSbF6
Temperatura (o C) TG ( % ) -0,16 -0,14 -0,12 -0,10 -0,08 -0,06 -0,04 -0,02 0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 170o C DT G 0 100 200 300 400 500 600 700 800 0 20 40 60 80 100 Temperatura (o C) TG ( % ) -0,16 -0,14 -0,12 -0,10 -0,08 -0,06 -0,04 -0,02 0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 110o C
TG da membrana de PU com 10% p/p de AgSbF6
DT
G
Figura 9:TG e DTG do filme PU AgSbF6[46] Figura 10: TG e DTG do filme 10% AgSbF6p/p [46]
0 200 400 600 800 0 20 40 60 80 100
TG da membrana de PU com 20% p/p de AgSbF6
Temperatura oC TG ( % ) -0,16 -0,14 -0,12 -0,10 -0,08 -0,06 -0,04 -0,02 0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 150 o C D T G 0 200 400 600 800 0 20 40 60 80 100
TG da membrana de PU com 40% p/p de AgSbF6
Temperatura (o C) TG ( % ) -0,16 -0,14 -0,12 -0,10 -0,08 -0,06 -0,04 -0,02 0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 140oC DT G
Figura 11:TG e DTG do filme 20% AgSbF6 p/p Figura 12:TG e DTG do filme 40% AgSbF6 p/p [46]
2.5.4 – Difração de Raios X
A difração de raios X é uma técnica amplamente utilizada para a caracterização de polímeros, apresentando informações sobre o estado cristalino e amorfo do material, além de ser o único método de determinação direta da ordem tridimensional do polímero [47]. Os raios X são fótons de alta energia tendo comprimento de onda pequeno, que interagem com elétrons. Quando os raios incidem em uma amostra, alguns elétrons são absorvidos, outros são transmitidos e outros são espalhados, devido à interação com elétrons do material. Tal interação é função do ângulo de espalhamento, designado por 2θ [8].
A lei de Bragg estabelece a condição essencial para que ocorra a difração e é dada pela Equação 2 [47]:
nλ = 2d senθ (Equação 2)
onde n é a ordem da reflexão e é igual ao número de comprimentos de onda contidos na diferença de caminho entre os raios espalhados por planos adjacentes; λ é o comprimento de onda dos raios X; d é a distância interplanar e θ é metade do ângulo de espalhamento [47].
O grau de cristalinidade pode ser calculado através da intensidade dos picos do difratograma (Equação 3) ou pela área sob os picos (Equação 4), como mostrado abaixo [48]:
Xc = 1 – (Ia / I0a) (Equação 3) e Xc = Ac / (Aa + Ac) (Equação 4) onde Ia e I0a são, respectivamente, as intensidades dos picos da amostra cristalina e do polímero totalmente amorfo, Aa e Ac são as áreas correspondentes às frações cristalina e amorfa do polímero [48].
A análise por raios X da cristalinidade do PC em misturas com PS foi estudada. A Figura 13 mostra os perfis dos raios X para as misturas de PS (a) PS/PC (b, c e d) a diferentes proporções, filme de PC (e) e filme de PC obtido por resfriamento brusco (f). Foi observado que tanto o filme de PC quanto as blendas de PS/PC nas diferentes proporções apresentaram um pico de cristalinidade em 2θ = 18º. Foi observado, ainda, que o pico de cristalinidade do PC e de suas misturas com PS tornou-se muito fino com o aumento da fração molar do PC na mistura, e para a proporção 50/50 o pico apresentou a mesma largura apresentada para o filme de PC [49].
Figura 13 – Perfil de raios X dos filmes vazados a partir de solução de dioxana do a) PS, b) PS/PC 80/20, c) PS/PC 50/50, d) PS/PC 20/80 e) filme de PC, e f) filme de PC obtido a partir do resfriamento brusco a 245ºC [49]
2.5.5 – Ressonância Magnética Nuclear
A RMN é uma das técnicas espectroscópicas mais poderosas utilizadas no estudo de aspectos estruturais e dinâmicos de moléculas orgânicas. Inicialmente a técnica restringia-se a RMN de núcleos abundantes, como por exemplo, o 1H. Mas por volta dos anos 70 os interesses dirigiram-se para análises de outros núcleos dentre eles o 13C, em decorrência do aparecimento da técnica de excitação por pulsos com transformada de Fourier [ 50, 51].
A evolução da RMN tornou este método bastante útil no estudo de polímeros. Através da RMN pode-se analisar amostras no estado sólido, líquido ou em uma dispersão, obtendo-se resultados precisos acerca da composição química, taticidade, movimento molecular, flexibilidade de cadeia e cristalinidade.
A RMN é sensível às formas cristalinas e é muito usada nos estudos de polimorfismos, assim como na transição de fase. A RMN tem um substancial valor para o estudo de materiais amorfos e heterogêneos, já que esta espectroscopia compreende diferentes seqüências de pulsos e determinação de relaxação nuclear que pode discriminar a mobilidade molecular dos componentes em diferentes domínios. A RMN pode prover, via tempo de relaxação, informações detalhadas sobre a mobilidade em nível molecular sobre uma ampla faixa de velocidade de relaxação. O tempo de relaxação longitudinal ou spin- rede (T1) e o tempo de relaxação transversal ou spin-spin (T2) provém informações sobre a relaxação em escalas da ordem de milisegundos (ms) a segundos (s) [52, 53].
O fenômeno da RMN fundamenta-se na absorção seletiva de radiação eletromagnética, na faixa de radiofreqüência, por um núcleo quando ele é submetido a um campo magnético externo (B0) e nele é aplicada uma freqüência igual a sua freqüência de precessão, que ao retirá-la, conduz o núcleo ao seu estado fundamental, emitindo uma energia no domínio da radiofreqüência (processo de relaxação). O sinal gerado no processo de excitação é armazenado sob a forma de um decaimento de indução livre (FID).
Na RMN, a condição de ressonância é dada pela equação de Larmor (Equação 5):
2πν = γB0 (Equação 5)
ν - freqüência de Larmor (faixa de MHz) γ - constante magnetogírica (rad.T-1.s-1)
B0 - campo magnético externo (Tesla, T)
Todos os núcleos nos experimentos pulsados são excitados ao mesmo tempo e cada núcleo possui um tempo de relaxação diferente, de modo que o FID
é um somatório dos decaimentos de todos os núcleos, ficando praticamente incompreensível. A compreensão do espectro de RMN é possível quando o interferograma no domínio do tempo (FID) é transformado para o domínio de freqüência, por um processo matemático, conhecido como transformada de Fourier.
Deve ser ressaltado que esse processamento matemático permitiu um avanço crescente na força do campo magnético externo (B0) e, por conseqüência, uma melhor resolução espectral, podendo-se assim estudar sólidos, polímeros e biomoléculas.
Os diferentes núcleos geram uma informação direta no espectro, que está relacionada com a estrutura química de cada núcleo na molécula, devido à absorção de freqüência que cada tipo de núcleo apresenta em função do ambiente químico a que pertence, sendo denominado de deslocamento químico (δ). A unidade do deslocamento químico é dada em parte por milhão (ppm) e sempre medida em relação a um padrão [54,55].
2.5.5.1- Fatores que influenciam no deslocamento químico de polímeros
ABRAHAM e colaboradores [56] realizaram estudos sobre o efeito de grupo substituinte em copolímeros de aril-etér (PEEK) por ressonância do núcleo de 13C. Nestes copolímeros o núcleo de carbono quaternário sofre variação no seu deslocamento quando grupos substituintes como SO3 e SO3H são introduzidos nas posições orto ou meta. O grupo SO3 causa variações no deslocamento químico para freqüências maiores, quando este substituinte está na posição orto, enquanto que o grupo SO3H causa variação no deslocamento químico para freqüências menores quando substituído na mesma posição. Entretanto, quando esses substituintes são introduzidos na posição meta o inverso ocorre.
KATSURAYA e colaboradores [57] mostraram que o processo de polimerização causa efeito na taticidade da poliacrilonitrila (PAN). Quando a polimerização da PAN é via radicalar, gera apenas polímeros atáticos independentemente da temperatura e do solvente usado, e na polimerização por radiação γ o material se torna mais rico na forma isotática. O efeito da polimerização pode gerar microestruturas diferentes que podem ser detectadas pelas seqüências
adequadas que vão desde tríades até pêntades (Figura 14). A Figura 14 mostra os espectros da região da nitrila para PAN obtida por tipos de polimerizações diferentes.
Figura 14 – Espectro de RMN de 13C na região do carbono da nitrila da PAN (A) PAN atática: onde de 1 a 3 forma isotática, 4 a 6 heterotárica e 7 a 9
HANSEN e colaboradores [58] estudaram o assinalamento do polietileno (PE), com ênfase na estimativa da distribuição de ramificações. Este foi polimerizado com um catalisador de Cr(II)/SiO2 modificado com t-butil lítio de modo a gerar um polímero com ampla faixa de distribuição de massa molar. Nesta polimerização foram formadas frações de poliolefinas de baixa massa molar e alto grau de ramificações. O assinalamento dessas ramificações foi feito de acordo com o descrito por De POOTER e colaboradores [59], o solvente foi o orto-diclorobenzeno, solvente normalmente empregado, pois propicia formação de interação dipolar com o polímero e, além disso, seus sinais estão em região distinta da região do polímero, permitindo assim, um assinalamento preciso. O sinal em 11,05 ppm é típico de ramificação tipo etil. O sinal em 40 ppm é devido à ramificação do tipo butil, enquanto que o sinal em 38 ppm é devido à ramificação do tipo hexil. Não foi encontrada ramificação tipo metil, devido a não detecção de sinal em 19 ppm referente ao grupo metila. Foram ainda detectados sinais de ramificação de cadeia longa, maiores do que 8 átomos de carbonos não sendo possível distingui-los até o presente momento.
NI e colaboradores [60] assinalaram o espectro de RMN de 13C da polianilina em solução de dimetilformamida (DMF) no estado prístina e detectaram, pelo menos, 25 picos de ressonância que estão resolvidos no espectro de solução, enquanto que apenas 5 picos aparecem no espectro do estado sólido. Esta diferença foi atribuída a menor mobilidade molecular da polianilina no estado sólido, que é resultante da rigidez da cadeia e das fortes interações intermoleculares. O conjunto de picos de ressonância entre 110 – 123 ppm é muito informativo. O sinal centrado em 124,5 ppm é derivado dos carbonos hidrogenados no anel benzênico e os sinais 137,7 ppm e 158,6 ppm são derivados dos carbonos hidrogenados e não hidrogenados do anel quinona, respectivamente (Figura 15).
Figura 15 – Espectro de RMN de 13C da polianilina no estado prístina [60]
Segundo Toneli [61], Hobson e Feast [62], o deslocamento químico em RMN de 13C é dependente da estereosequência observada em hidrocarbonetos poliméricos, que pode ser entendido com base no efeito γ. Dentro da estereoquímica existe um efeito denominado γ-gauche, onde a distância entre o carbono observado (oC) e o carbono em posição γ (γC) em relação ao carbono observado, assim como as possíveis orientações do γ-gauche, influirão na microestrutura e no deslocamento químico do polímero para valores menores, devido à assimetria da molécula. Portanto, existe uma relação direta entre o efeito γ substituinte no deslocamento químico da RMN e qualquer variação na microestrutura do polímero que afete sua conformação local será refletida no deslocamento químico originado pelo efeito γ-gauche. A Figura 16 mostra a influência do efeito γ-gauche no estudo da RMN.
Sem efeito-γ (φ2= t) Efeito -γ (φ2= g)
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
γ
β
α
δ
β
α
φ
0φ
1φ
2φ
3φ
40
β
1
2
3
4
A H CH 3 H CH 3 H H H H H H H H CH2 CH2γ
φ
H CH 3 H CH 3 H H H H H H H H CH2 CH2 Hγ
φ
BFigura 16 – (A) Parte da cadeia do hidrocarboneto parafínico trans (t) na conformação zigzag planar e (B)Projeção de Newman ilustrando o efeito γ-gauche [55,56].
KATSURAYA e colaboradores [63], mostraram no seu trabalho que foi possível determinar o assinalamento do carbono metino do poli(álcool vinílico) (PVA) em héxades e héptades respectivamente, sendo os assinalamentos quantitativos conforme a taticidade do PVA (atático e sindiotático). O PVA altamente isotático mostrou uma discrepância entre as intensidades observadas e calculadas, devido à dificuldade de se determinar o mecanismo de polimerização. A Figura 17 mostra o espectro do carbono metino para os PVAs medidos em DMSO e a Figura 18 mostra o espectro para o polímero atático em D2O. Os espectros são divididos em três partes, mm (sinais 1 – 8), mr (sinais 9 – 14) e rr (sinais 15 – 17). Com a melhoria na resolução espectral, os espectros de RMN de 13C obtidos nesse trabalho incluem as absorções que não tinham sido detectadas anteriormente.
Figura 17 - Espectro de RMN de 13C do carbono metino do poli(álcool vinílico) obtido em DMSO (A) S-PVA; (B) I-PVA [63]
Figura 18 - Espectro de RMN de 13C do carbono metino do poli(álcool vinílico) obtido em D2O [63]
NYDEN e colaboradores [64] estudaram as estruturas conformacionais de cadeias contendo defeito na região cristalina do polipropileno isotático (iPP). Foram preparados, por recozimento (annealing), polipropilenos com defeitos na rede cristalina, sendo uns dos defeitos a introdução de um grupo butileno e um outro foi a geração de um defeito regioespecífico. Foi observado que em todos os casos a cadeia assumiu a forma da hélice 31, indicando que estes defeitos não influenciam na formação cristalina da cadeia.
2.5.5.2 – Avaliação dos tempos de relaxação em polímeros 2.5.5.2.1 - Relaxação longitudinal
Segundo McCall [65], o tempo de relaxação spin-rede é inversamente proporcional ao tempo de correlação molecular (τC). O que significa que quando o τC é curto, devido a uma rápida troca de posição dos núcleos o T1 é longo. O estudo sobre o T1 de polímeros mostrou que este tempo é dependente da distribuição do τC. Os valores de T1 variam entre 10-2 a 10 s, e pode ser observado que movimentos locais e segmentais da cadeia macromolecular freqüentemente possuem movimentos moleculares significativamente diferentes, propiciando a detecção de domínios de mobilidade distintas [66].
O estudo sobre a relaxação spin-rede em polímeros vítreos realizados por Schaefer e colaboradores [67] mostrou que a relaxação spin-rede influencia na detecção dos núcleos. Foi observado que o carbono não hidrogenado apresenta T1 longo e, portanto, não são detectados quando o intervalo de tempo usado na aquisição do espectro é curto, ou seja, apenas uns poucos segundos. Em materiais amorfos como o poli(metacrilato de metila), poli(cloreto de vinila) e outros pelo menos dois valores de T1para os núcleos de 13C e 1H são observados. Um referente a grupos com maior mobilidade (T1 menor) e o outro a uma fase mais rígida (T1 maior) devido às ligações físicas entre as moléculas do polímero.
Estudos envolvendo a relaxação polimérica entre a estrutura e a propriedade feitas por Parker e colaboradores [68] mostra que o tempo de relaxação T1 informa sobre a morfologia e o movimento molecular dos diferentes sistemas poliméricos, já que este parâmetro é sensível à variação de mobilidade em sistemas heterogêneos. Tem sido mostrado que para polímeros amorfos o T1 é usado para medir a heterogeneidade dos movimentos e da morfologia. As informações obtidas por T1 mostram que domínios de mobilidade diferentes apresentam tempo de relaxação diferente. Corroborando o trabalho anterior na
avaliação de polímeros amorfos e heterogêneos pelo menos dois valores distintos de T1 são detectados. E qualquer modificação na morfologia do material pode ser determinada por este parâmetro.
Segundo Vanderhart e colaboradores [69] a heterogeneidade em polímeros advém das diferenças na organização molecular (cristalinos e não-cristalinos), na mobilidade (polímeros vítreos e borrachosos) ou até mesmo na composição (copolímeros e misturas). A determinação do tempo de relaxação T1 para estes sistemas é usada para monitorar as mudanças de mobilidade em face das mudanças de reorganização molecular. A formação de estrutura heterogênea numa faixa de 2 a 50 nm é detectada por T1. A informação morfológica usualmente deduzida mostra que os valores de T1 curtos apresentam uma alta eficiência de difusão entre os spins, sendo, portanto atribuído a domínios de maior mobilidade e o inverso é atribuído a domínios de menor mobilidade.
Estudos da interação de polímeros amorfos e celulósicos realizados por Masson e colaboradores [70] foram acompanhados pelo tempo de relaxação spin-rede. É sabido que a relaxação de hidrogênios vizinhos em uma molécula é praticamente idêntica, devido ao acoplamento dipolar. Em contraste, os hidrogênios afastados deste ambiente relaxam independentemente um dos outros. Isto é comum em polímeros heterogêneos. Em uma mistura homogênea, por exemplo, na escala de caracterização do tempo de relaxação T1 dos hidrogênios é observada uma média das taxas de relaxação dos hidrogênios constituintes dos polímeros, assim um único tempo de relaxação é determinado. Entretanto, para sistemas heterogêneos isto não ocorre. As Tabelas 1 e 2 mostram os tempos de relaxação para os sistemas PVA / CELULOSE e NYLON – 6 / CELULOSE, respectivamente. Para o primeiro sistema observa-se que os tempos de relaxação para ambos os polímeros é o mesmo, mostrando a homogeneidade do sistema. Ao contrário, o segundo sistema mostra valores diferentes para os hidrogênios de ambos os polímeros, evidenciando a heterogeneidade do sistema.
Tabela 1: Tempo de relaxação T1 e para o hidrogênio da celulose (CEL), PVA e da
mistura PVA/CEL
T1 (s)
Mistura CEL PVA Teórico
0:100 --- 1,8 1,8 25:75 1,6 1,7 1,5 50:50 1,3 1,2 1,3 75:25 1,1 1,1 1,1
100:0 0,96 --- 0,96
Tabela 2: Tempo de relaxação T1 e para o hidrogênio da celulose Nailon – 6 (Ny 6)
e da mistura CEL/ Ny6
T1 (s)
Mistura CEL Ny6 Teórico
0:100 --- 0,59 0,59
25:75 0,84 0,60 0,64
50:50 0,94 0,60 0,70
75:25 0,98 0,61 0,80
100:0 0,96 --- 0,96
Um outro estudo realizado por Zhao e colaboradores [71], sobre o tempo de relaxação spin-rede de policarbonatos, mostrou que quando a rotação do grupo fenileno é lenta, as relaxações advêm do movimento livre deste grupo, que está sempre presente e é o fator dominante neste processo de relaxação,.o que corrobora o alto valor da resistência ao impacto deste material. Os valores determinados para T1dos hidrogênios do anel aromático foram os mesmos, o que indica que este grupo controla a relaxação.
2.5.5.2.2 - Relaxação transversal
O tempo de relaxação spin-spin revela um movimento de rotação dos spins no plano XY devido a uma perda de coerência de fase, que fará com que o decaimento tenha uma constante de tempo caracterizada como T2. De acordo com a literatura [66], é sabido que o T2 de materiais rígidos ou cristalinos é muito curto, enquanto que em materiais de maior mobilidade é mais longo. No caso de sistemas poliméricos este parâmetro pode prover informações sobre a dinâmica molecular de cadeias poliméricas, na escala de MHz.
No estudo feito por Charleibuy [72] foi predito que o tempo de relaxação T2 é função da massa molar, flexibilidade da cadeia, ligações cruzadas, volume livre e viscosidade, porque estes fatores afetam profundamente a morfologia e a mobilidade do polímero. Foi observado que o T2 reflete as características das ligações cruzadas, devido aos entrelaçamentos físicos que reduzem drasticamente a mobilidade molecular.
No estudo realizado por Zhang e colaboradores [73], a verificação da miscibilidade e estrutura de fase de uma mistura do poli(vinil-fenol) (PVPh) e PEO foi acompanhada pelas avaliações dos tempos de relaxação do hidrogênio. Foi observado que pelo tempo de relaxação spin-spin o PVPh apresentou um valor de T2 curto (13 µs), que é condizente com o seu estado vítreo. Já o PEO apresentou duas componentes para o T2, uma curta (20 µs), referente à região cristalina e a outra longa (350 µs), referente à região amorfa. As misturas apresentaram dois valores, um mais curto e que variou de 17 a 22 µs e um mais longo de acordo com a composição. A interpretação dos resultados de T2 mostrou que nas misturas o valor mais curto deve-se a interação entre ambos os polímeros e o valor mais longo devido à parte da mistura mais móvel em função de uma plastificação. A partir destes dados pode-se concluir que as misturas estudadas apresentaram miscibilidade na faixa de detecção de T2 entre 200 a 300 Å.
Berriot e colaboradores [74] usaram o T2 para a caracterização da densidade de ligações cruzadas em um sistema formado por elastômeros e carga. Foi observado que quanto melhor for a dispersão da carga na matriz polimérica, mais aumenta a interface do polímero com a carga fazendo com que o tempo de relaxação T2 diminua devido à redução da mobilidade molecular gerada, neste caso, pelo aumento das densidades de ligações cruzadas. Foi ainda observado que um aumento da mobilidade molecular da fase amorfa com aumento da temperatura.
Lequieu e colaboradores [75] utilizaram os tempos de relaxação T1 e T2 paraa determinação da morfologia de polímeros segmentados no estado sólido. Foi observado que ambos os tempos mostraram dois valores de relaxação, sendo um relativo a região de mobilidade e o outro a domínio rígido. Entretanto, o comportamento destes materiais pode ser controlado numa ampla faixa por pequenas mudanças estruturais. Como exemplo, foi verificado que a mobilidade molecular do poli(tetrahidrofurano)/α,ω - bis – acrilamida foi reduzida quando comparada a outras redes moleculares, devido a homogeneidade da estrutura da rede, a relaxação T2 das cadeias é restrita e o tempo de relaxação T1 é longo.
Kolodziejski e colaboradores [76] realizaram análise de polímeros no estado sólido pelos tempos de relaxação, já que estes são sensíveis às modificações estruturais como tratamento térmico, resfriamento brusco ou recozimento e por modificações induzidas ao material. A aplicação do tempo de relaxação spin-spin mostra o decaimento dos domínios de mobilidades distintas presentes em homopolímeros ou misturas. Um decaimento rápido, T2 curto, é referente a domínios de baixa mobilidade, enquanto que um decaimento longo mostra valores longos, devido à alta mobilidade do domínio ou do grupamento. Um exemplo são os grupos metil, que devido a sua alta velocidade de rotação apresenta valores de T2 longo, ao contrário, os carbonos quaternários apresentam constante de tempo T2 curta (0,1 µs), devido a uma mobilidade restrita. Em particular, o tempo de relaxação T2 é apropriadamente estabelecido em função do domínio.
