INSTITUTO FEDERAL DE EDUCAÇÃO, CIÊNCIA E TECNOLOGIA DE MATO GROSSO
CAMPUS CUIABÁ BELA VISTA
DEPARTAMENTO DA ÁREA DE QUÍMICA E MEIO AMBIENTE
POTENCIOMETRIA
MICHELLE JULIA INDIHAOARA ALMEIDA
ADRIANA
CUIABÁ – MT 2009
Objetivo
Este trabalho tem como objetivo compreender a potenciometria, como realizá-la, seus conceitos, os diferentes tipos de eletrodos utilizados, suas características e sua aplicação no estudo da Química Aplicada.
Introdução
Hoje em dia, praticamente não se encontra na indústria, ensino ou pesquisa, um só laboratório que prescinda do medidor de pH. Isto se deve à excepcional importância do controle da atividade do íon H+ em soluções. Para isso é necessário a aplicação da potenciometria que consiste na determinação da concentração de uma espécie iônica através da medida do potencial. A base teórica para a relação entre potencial e concentração é a equação de Nernst.
Vários são os materiais utilizados na potenciometria e suas características, segue neste trabalho um breve relato sobre tais.
A potenciometria é uma técnica bem conhecida dos químicos, sendo os eletrodos de íon-seletivos (ISEs) somente uma pequena parte deste campo da eletroanalítica. A base da potenciometria foi estabelecida por Nernst, em 1888, descrevendo a origem do potencial de eletrodo entre um metal e uma solução contendo íons deste metal, e o potencial redox entre um metal inerte e uma solução contendo um sistema redox [35]. No início do século XX, era grande a necessidade de quantificar o grau de acidez, o que fez com que houvesse uma corrida para pesquisa nesta área.
A potenciometria pode ser definida como o conjunto de métodos quantitativos instrumentais destinados à determinação de concentrações ([x]) e atividades (ax = ?x.[x]) de espécies iônicas em solução, mediante medidas de diferenças de potenciais (E) entre dois eletrodos, sendo um de referência e outro indicador, imersos na solução em estudo. O eletrodo indicador é aquele cujo potencial é dependente da concentração do íon x, a qual deve ser
determinada. Para se ter o potencial desse indicador, deve-se combiná-lo com o eletrodo de referência, o que resulta em uma pilha cuja força eletromotriz (E) pode ser medida.
O primeiro sensor potenciométrico usado para medir a acidez de uma solução aquosa foi o eletrodo de hidrogênio, proposto por Nernst em 1897 [36], o qual, entretanto, devido à sua complexidade, não tinha finalidade prática. Em 1906, Cremer [37] desenvolveu o eletrodo de vidro para as medidas de acidez, o qual posteriormente foi aperfeiçoado por Haber e Klemensiewicz [38]. No entanto, havia dois problemas a serem superados na medida de acidez: definir as unidades e melhorar a instrumentação de modo a ter uma leitura mais reprodutível. Curiosamente, o aperfeiçoamento tecnológico do eletrodo de vidro originou-se na comunidade acadêmica, enquanto a fundamentação teórica sobre as unidades de medida de acidez surgiu da indústria.
Sörensen, trabalhando para a empresa Carlsberg, foi quem propôs a escala de pH, devido à necessidade de definir a influência da acidez sobre uma série de reações enzimáticas [39]. Quase ao mesmo tempo, as empresas Beckman e Radiometer comercializaram o primeiro medidor de pH, em 1935 [40
– 41], provavelmente inspiradas no trabalho pioneiro de Elder e Wright [42]
sobre medidas de pH com eletrodo de vidro e potenciômetro de tubo a vácuo. Assim, a cooperação entre indústria e academia contribuiu para o desenvolvimento da potenciometria, tornando-a uma técnica consagrada e focada na medida de pH [39].
Apesar de a potenciometria ter surgido no fim do século XIX, a era de ouro dos ISEs ocorreu a partir de 1957, com os trabalhos teóricos de Eisenman e Nikolski [43 – 44]. A primeira grande revolução na construção dos ISEs pode ser atribuída a Ross [45 – 47]. Em 1966, trabalhando para a empresa Orion, ele propôs um novo conceito de eletrodo Iniciação Científica CESUMAR - Jan.Jun 2005, Vol 07 n.01 pp. 48-56
Kutschenko, F. et al. 51 para cálcio, o de membrana líquida, e posteriormente desenvolveu em conjunto com Frant [46], o que seria um dos ISEs mais empregados mundialmente até hoje, depois do eletrodo de vidro e o eletrodo de fluoreto à base de cristal de LaF3. Concomitantemente, Stefanec e Simon [48 – 49] descobriram a possibilidade de utilizar polipeptídeos como
materiais eletroativos, denominados de carregadores neutros. Este trabalho culminou com a utilização da valinomicina para construção do
ISE para potássio, o qual apresentava uma impressionante seletividade
para este íon, frente aos outros íons de metais alcalinos ou amônio.
A segunda revolução ocorreu em 1970, no País de Gales, com Moody, Oke e Thomas [50], que pela primeira vez usaram eletrodos de membrana líquida à base do polímero PVC. A introdução do PVC como material de membrana simplificou bastante a construção dos ISEs.
A importância destes trabalhos é demonstrada pelo fato de que o ISE-K baseado em valinomicina e matriz de PVC é atualmente utilizado em quase todos os analisadores clínicos comercializados [39].
Dentro desde contexto, o desenvolvimento dos ISEs-Enzimáticos [51], causou a terceira grande revolução nos ISEs, permitindo que os
sensores potenciométricos pudessem ser utilizados na medida de substâncias biológicas não iônicas. Estes dispositivos, comumente designados
como biossensores, baseiam-se na imobilização de um material biologicamente ativo, em geral enzimas, sobre a superfície de um transdutor, neste caso, um ISE que responda para a espécie formada na reação enzimática.
Potenciometria
Os métodos empregados na analise potenciométrica baseiam-se na medida da força eletromotriz de uma pilha ou célula galvânica constituída pela associação de dois eletrodos: um de referência e outro de trabalho ou indicador. Sendo assim, a potenciometria é uma aplicação analítica direta da equação de Nernst, medindo-se os potenciais de eletrodos não polarizados em condições nula de corrente elétrica. Onde a lei de Nernst é:
E = Eo - RT/nF. ln ared /aox,
Essa equação fornece uma reação simples entre o potencial relativo de um eletrodo e a concentração das espécies iônicas correspondentes em solução.
O eletrodo que está em contato com a solução de concentração desconhecida que se quer medir, é chamado de eletrodo indicador. O eletrodo
que está em contato com a solução de concentração conhecida é chamado de eletrodo de referência.
O eletrodo indicador usualmente é colocado no pólo positivo do voltímetro. O eletrodo de referência, que terá que ter sempre um potencial conhecido para que a equação tenha solução, é usualmente colocado no pólo negativo do voltímetro. Todas as medições potenciométricas podem ser resumidas então na equação abaixo:
ΔElido = Eindicador – Ereferência
Deve-se deixar bem claro que a equação de Nernst é um modelo teórico e, como todo modelo, tem suas limitações. Necessita de alguns ajustes para ser utilizada corriqueiramente. A lei de Nernst seria mais bem aplicado hodiernamente se fossem utilizados eletrodos ideais. O eletrodo indicador ideal seria aquele que, para uma pequena variação de concentração daquele analito, tivesse uma grande variação na diferença de potencial. Já o eletrodo de referência ideal seria aquele absolutamente indiferente às variações deconcentração do analito e que tivesse um potencial invariável e estável durante toda a medição.
Visto isso, vamos agora expandir os conhecimentos sobre os eletrodos mais utilizados na potenciometria:
Eletrodos de Referência
Internacionalmente usa-se como referência o eletrodo padrão de hidrogênio (E.P.H), que é um eletrodo de hidrogênio com parâmetros rigorosamente especificados. Porém dificuldades na preparação e uso do E.P.H em trabalhos de rotina como os realizados na disciplina de Laboratório de Química Aplicada a Engenharia, fazem com que sejam preferidos outros eletrodos, chamados de eletrodos de referência secundários e serão estes o foco do nosso estudo neste tópico.
Os eletrodos de referência secundários são mais práticos para o uso corrente e cujos potenciais, na escala de hidrogênio foram medidos com cuidado. Os mais utilizados são o de calomelano e o de prata/cloreto de prata.
O eletrodo de calomelano é constituído de uma pasta de Mercúrio/Cloreto de mercúrio (I) e cloreto de potássio em um tubo interno, conectado com uma solução de KCl presente no tubo externo. Como segue no esquema:
A meia célula é dada por:
Hg(s)Hg2Cl2(s) , KCl (x mol L-1) E o potencial para esse eletrodo é dado pela reação:
Hg2Cl2(s) + 2e- D 2Hg(l) + 2Cl-(aq) Eº = 0,2676 V
Vale salientar que a especificação da concentração da solução KCl é essencial para a descrição do eletrodo de referência
Este eletrodo tem a vantagem de ser fácil de ser preparado, por isso, bastante empregado pelos químicos analíticos. Porém apresenta a desvantagem de que se comparado com os outros eletrodos, o de calomelano possui um coeficiente de temperatura significativo e apresenta histerese térmica.
O eletrodo de prata/cloreto de prata consiste em um fio de prata recoberto com cloreto de prata em contato com uma solução de cloreto de potássio saturada. Como mostrado no esquema a seguir:
A meia célula é dada por:
Ag(s)AgCl(s), KCl (x mol L-1) E o potencial para esse eletrodo é dado pela reação:
AgCl(s) + e- D Ag(s) + Cl-(aq) Eº = 0,222 V
Este eletrodo apresenta a vantagem de poder ser utilizado em temperaturas acima de 60ºC. Vale lembrar que o nível do líquido interno (KCl) deve ser mantido sempre acima da solução da amostra para impedir a contaminação da solução do eletrodo e o entupimento da junção devido à reação da solução do analito com os íons Ag ou Hg (I) da solução interna.
Eletrodos Indicadores
Os eletrodos indicadores, ou seletivos, têm a capacidade de desenvolver um potencial elétrico proporcional ao logaritmo da atividade de uma espécie iônica, mesmo na presença de outros íons. Esse é o caso ideal e a seletividade de um eletrodo vai depender de sua própria estrutura e constituição. Vários são os tipos de eletrodos indicadores como podemos ver a seguir.
Eletrodos Metálicos: o potencial surge da tendência de ocorrer uma reação de oxidação/redução na superfície do eletrodo.
• Eletrodo de 1ª Classe: consiste de um metal em contato com uma solução contendo o íon do próprio metal. Este eletrodo apresenta a desvantagem de serem pouco seletivos (respondem a outros cátions que podem ser reduzidos presentes na solução), além de poderem dissolver em meio ácido e não fornecerem potenciais reprodutíveis.
• Eletrodo de 2ª Classe: eletrodo que responde à atividade de um ânion ao qual seu cátion forma um precipitado ou um complexo estável.
• Eletrodo de 3ª Classe: eletrodo construído para responder a um cátion distinto. Por exemplo, podemos citar o eletrodo de mercúrio que pode ser usado para determinar a [Ca2+] em solução.
• Eletrodo de Oxiredução: são eletrodos feitos de metais inertes como Pt, Pd, Au. Neles o metal atua como simples condutor de elétrons e não participa da reação eletródica. Observa-se que este eletrodo não é seletivo e específico.
Eletrodo de Membrana: o potencial observado se desenvolve através de uma membrana que separa a solução do analito da solução de referência.
• Eletrodo de Membrana Cristalino: é constituído por materiais cristalinos prensados, que possuem propriedades adequadas para constituir uma membrana, como: estabilidade mecânica, condutividade iônica, quimicamente inerte e fracamente solúvel.
• Eletrodo de Membrana não Cristalino
o Eletrodo de Vidro: constituído de vidro a base de silicatos (eletrodo de íon seletivo para H+ e Na+). Este eletrodo apresenta as vantagens de ser de fácil manuseio, atingir rapidamente o equilíbrio, não contaminar a solução e nem ser por ela contaminado e responder a variações de concentração de H+ em quase toda escala de pH.
o Eletrodo de Membrana líquida: a membrana é uma fase líquida que se acha dissolvido um sal eletricamente neutro do íon interessado, a fase líquida é constituída por um solvente imiscível com água, imobilizado em um disco de um material poroso apropriado.
Titulação Potenciométrica
Em contraste com os métodos potenciométricos diretos baseados na Equação de Nernst, titulações potenciométricas geralmente oferecem um aumento na acurácia e na precisão. Mas também oferecem uma maior demanda de cálculos para que as medidas obtidas possam ser traduzidas na concentração da amostra que se quer analisar.
O problema crítico na titulação, como sempre, é a identificação do ponto em que as espécies que reagem estão em quantidades equivalentes. Na titulação potenciométrica, esse ponto deve coincidir com o ponto de inflexão da sigmóide que se origina de E (mV) × V (mL), onde E (mV) é o potencial lido e V (mL) é o volume de titulante adicionado. Como se vê na seguinte curva de titulação.
Determinar esse ponto na curva pode induzir a erro. Pode-se determinar o ponto de variação máxima de potencial (ponto de inflexão) com mais
segurança pelo método da 1ª derivada. Neste caso teremos que o ponto de equivalência se situa no ponto máximo da curva, como podemos ver a seguir:
Além disso, pode-se obter a 2ª derivada. Neste caso o ponto de equivalência se situa no ponto onde a derivada segunda se anula, como podemos ver a seguir:
Conclusão
Ao realizar este trabalho foi possível adquirir mais conhecimentos a respeito da potenciometria, que até então eram limitados. No desenrolar deste foram se tornando claros os conceitos de potenciometria, os diferentes tipos de eletrodos utilizados e as características destes. Ademais, foram esclarecidos os conceitos de curvas de titulação de 1ª e 2ª derivadas e como estas auxiliam na determinação do ponto de equivalência facilitando, dessa forma, a determinação da concentração de espécies químicas.
