Um Modelo para Formação e Difusão do gel formado pela

Um Modelo para Forma¸ c˜ ao e Difus˜ ao do gel formado pela Rea¸ c˜ ao ´ Alcali-s´ılica no Concreto

F´ abio A. N. Balbo, Guilherme A. Pianezzer,

Programa de P´ os-gradua¸ c˜ ao em M´ eodos Num´ ericos em Engenharia 81531-990, Curitiba, PR

E-mail: andrebalbo@gmail.com, guilherme.pianezzer@hotmail.com,

Liliana M. Gramani, Eloy Kavisky,

UFPR - Universidade Federal do Paran´ a 81531-990, Curitiba, PR

E-mail: l.gramani@gmail.com, eloy.dhs@ufpr.edu.br,

Marcelo R. Teixeira

UFPA - Campus Tucuru´ı 868464-000 Tucuru´ı, PA

E-mail: marcelorassyteixeira@gmail.com

13 de Janeiro de 2014

Resumo: Este trabalho apresenta um modelo criado para a representa¸ c˜ ao da evolu¸ c˜ ao da rea¸ c˜ ao

´

alcali-s´ılica (RAS) presente em muitas constru¸ c˜ oes que est˜ ao sujeitas a umidade excessiva. O modelo ´ e composto por duas etapas. Na primeira etapa s˜ ao estudadas as rea¸ c˜ oes qu´ımicas que d˜ ao origem ao gel delet´ erio proveniente da RAS. A an´ alise destas rea¸ c˜ oes, por meio da cin´ etica qu´ımica, origina um sistema de equa¸ c˜ oes diferenciais ordin´ arias que ´ e resolvido afim de obter a quantidade de gel gerada a medida que o tempo passa. Na segunda etapa ´ e criado um modelo de difus˜ ao para o gel, formado na primeira etapa, na regi˜ ao de transi¸ c˜ ao entre agregado e ar- gamassa. O modelo de difus˜ ao ´ e resolvido numericamente por meio do M´ etodo de Diferen¸ cas Finitas. Como resultado obt´ em-se a distribui¸ c˜ ao da concentra¸ c˜ ao de gel depois de um longo per´ıodo de tempo em um elemento de volume representativo do concreto.

Palavras-chave: Rea¸ c˜ ao ´ alcali-s´ılica, Concreto, Equa¸ c˜ oes de difus˜ ao

1 Introdu¸ c˜ ao

Desde 1940 muitos estudiosos vˆ em dedicando suas pesquisas ao estudo de uma patologia do concreto chamada rea¸ c˜ ao ´ alcali-agregado [7, 5, 6, 11, 4]. A rea¸c˜ ao ´ alcali-agregado ´ e uma rea¸ c˜ ao que pode vir a danificar o concreto fazendo com que o mesmo tenha sua resistˆ encia diminu´ıda.

Dentre as rea¸ c˜ oes ´ alcali-agregado, a mais conhecida e tamb´ em mais comum ´ e a rea¸ c˜ ao ´ alcali- s´ılica. Esta ocorre quando no concreto existe agregado reativo, juntamente com a disponibilidade de ´ alcalis provenientes do cimento Portland e tamb´ em um alto grau de umidade. A umidade torna os ´ alcalis e hidroxilas dispon´ıveis para quebrar as liga¸ c˜ oes do tipo siloxano e silanol que est˜ ao presentes no agregado reativo. Com a quebra inicia-se a forma¸ c˜ ao de um gel que absorve

´

agua e expande.

Enquanto existir espa¸ co na regi˜ ao porosa pr´ oxima ao agregado (regi˜ ao de transi¸ c˜ ao) para acomodar o gel, n˜ ao ocorrer´ a fissuras. A partir do momento que este espa¸ co torna-se insuficiente, a tens˜ ao aumenta e inicia-se a fissura¸ c˜ ao do concreto.

Trabalho apresentado no XXXV CNMAC, Natal-RN, 2014.

Muitos trabalhos tem sido feitos no sentido de criar modelos que tenham como resultado a expans˜ ao causada pela rea¸c˜ ao ´ alcali-s´ılica [1, 13, 2, 10, 3]. Os modelos criados associam a expans˜ ao devida aos seguintes fatores: umidade, concentra¸ c˜ ao de ´ alcalis, reatividade do agregado e temperatura. Alguns modelos contemplam todos os fatores e outros apenas alguns deles.

Entretanto, apesar dos diversos modelos criados n˜ ao existe um modelo completo capaz de prever a expans˜ ao em termos dos fatores citados acima.

Este trabalho trata-se da proposta de um modelo para representar a forma¸c˜ ao e difus˜ ao do gel formado pela rea¸ c˜ ao ´ alcali-silica no concreto. Primeiramente ´ e criado um modelo utilizando a cin´ etica das rea¸c˜ oes qu´ımicas. Este modelo inicial ´ e formado por equa¸ c˜ oes obtidas da rea¸ c˜ ao

´

alcali-s´ılica, onde ´ e considerada como uma rea¸ c˜ ao de pseudo-primeira ordem, neste caso depen- dendo da quantidade de s´ılica dispon´ıvel. Essas equa¸ c˜ oes permitem obter a quantidade de gel formado ao longo do tempo. A segunda fase ´ e o modelo de difus˜ ao para o transporte do gel na regi˜ ao porosa pr´ oxima ao agregado. O modelo de difus˜ ao leva em conta a concentra¸ c˜ ao de gel formada ao longo do tempo obtido na primeira fase. Como resultado obt´ em-se um mapa da distribui¸ c˜ ao do gel em um elemento de volume representativo do concreto. O modelo proposto encontra-se na se¸ c˜ ao seguinte.

2 Modelo Proposto

Este modelo proposto foi criado em duas fases. Na primeira fase ´ e criada uma fun¸ c˜ ao para determinar a quantidade de gel formado com a quebra das liga¸ c˜ oes siloxano. A segunda fase constitui de um modelo difusivo, levando em considera¸ c˜ ao a quantidade de gel formado na primeira fase.

2.1 Fase I - Forma¸ c˜ ao do Gel

A forma¸c˜ ao do gel ´ e baseada em duas rea¸ c˜ oes principais que s˜ ao descritas pelas equa¸ c˜ oes:

≡ Si − O − Si ≡ + R ⁺ + OH ⁻ →≡ Si − O − R + H − O − Si ≡, (1)

≡ Si − OH + R ⁺ + OH ⁻ →≡ Si − O − R + H 2 O. (2) Partindo dessas equa¸ c˜ oes, observa-se que o gel (≡ Si − O − R) ´ e formado nas duas fases da rea¸c˜ ao. Desta maneira, utilizando os princ´ıpios da cin´ etica qu´ımica, pode-se escrever as seguintes equa¸c˜ oes:

d[A]

dt = −k ₁ [A][B] 0 [C] 0 (3)

d[X _sil ]

dt = k ₁ [A][B] ₀ [C] ₀ − k ₂ [X _sil ][B] ₀ [C] ₀ (4) d[X gel ]

dt = k ₁ [A][B] ₀ [C] ₀ + k ₂ [X _sil ][B] ₀ [C] ₀ (5) onde [A] ´ e a concentra¸c˜ ao de s´ılica (≡ Si − O − Si ≡), [B] ₀ ´ e a concentra¸c˜ ao de ´ıons hidroxila (OH ⁻ ), [C] 0 ´ e a concentra¸ c˜ ao de ´ alcalis (s´ odio ou pot´ assio), [X _gel ] ´ e a concentra¸c˜ ao de gel formada, [X _sil ] ´ e a concentra¸ c˜ ao de silanol (≡ Si − OH) formado, k ₁ e k ₂ s˜ ao constantes de velocidade.

Neste modelo deveria ser considerado as taxas de varia¸c˜ ao para os ´ıons hidroxila e tamb´ em

para os ´ alcalis. Entretanto a existˆ encia de ambos ´ e uma condi¸c˜ ao necess´ aria para que a rea¸c˜ ao

ocorra. Logo, por hip´ otese para este modelo, considera-se as respectivas concentra¸ c˜ oes como

constantes ao longo do tempo, o que caracteriza essa rea¸ c˜ ao como uma rea¸ c˜ ao de pseudoprimeira

ordem, da mesma maneira como ´ e considerado no trabalho de Kurtis et al. [8]. Observe que

esta ´ e uma simplifica¸ c˜ ao proposta para o modelo, uma vez que trabalhar com rea¸ c˜ oes de terceira

ordem tornaria o modelo excessivamente complexo.

A equa¸ c˜ ao (3) retrata que a velocidade com que a s´ılica ´ e consumida ´ e proporcional ao produto das concentra¸ c˜ oes de ´ıons hidroxila, ´ alcalis e s´ılica presentes em um instante de tempo t.

Na equa¸ c˜ ao (4), pode-se observar que a concentra¸c˜ ao de silanol ao longo do tempo ´ e pro- porcional a sua forma¸c˜ ao na primeira etapa da rea¸ c˜ ao qu´ımica (1) e pelo consumo na segunda etapa (2).

Na forma¸c˜ ao do gel, representado pela equa¸ c˜ ao (5), observa-se que o gel ´ e formado nas duas etapas da rea¸ c˜ ao qu´ımica.

Como as quantidade B (´ıons hidroxila) e C (´ alcalis) foram considerados constantes ao longo do tempo, obt´ em-se um sistema de equa¸ c˜ oes diferenciais de primeira ordem:

d dt



 [A]

[X _sil ] [X gel ]



 =





−α 0 0 α −β 0 α β 0







 [A]

[X _sil ] [X gel ]



 (6)

onde α = k ₁ [B] ₀ [C] ₀ e β = k ₂ [B] ₀ [C] ₀ para simplifica¸ c˜ ao. As condi¸ c˜ oes iniciais para o problema s˜ ao: [A](0) = A 0 , ou seja, a quantidade inicial de s´ılica dispon´ıvel no in´ıcio da rea¸ c˜ ao ´ e dada por A ₀ . Sendo o agregado reativo este possu´ı uma quantidade inicial de liga¸ c˜ oes do tipo silanol, ou seja, a concentra¸ c˜ ao de silanol inicial ´ e [X _sil ](0) = X ₀ . A concentra¸ c˜ ao inicial de gel ´ e igual a zero, ou seja, [X gel ](0) = 0.

Resolvendo o sistema acima utilizando autovalores e autovetores, encontra-se os autovalores para a matriz associada ao sistema: λ ₁ = −α, λ ₂ = −β e λ ₃ = 0, associado aos autovetores v 1 = [(β − α)/α, 1, (α − 2β)/α] ⁰ , v 2 = [0, −1, 1] ⁰ e v 3 = [0, 0, 1] ⁰ que fornecem a solu¸ c˜ ao para o sistema:

[A](t) = A ₀ e ^−αt (7)

[X sil ] (t) = k 1 A 0

k 2 − k 1

(e ^−αt − e ^−βt ) + X 0 e ^−βt (8)

[X _gel ] (t) = A 0

2 + 1

k ₂ − k ₁ [(k 1 − 2k 2 )e ^−αt + k 1 e ^−βt ]

+ X 0 (1 − e ^−βt ) (9) Observe que neste modelo criado foi considerado apenas uma quebra da liga¸c˜ ao siloxano. As outras n˜ ao foram consideradas, embora ocorram tamb´ em.

As constantes de proporcionalidade devem ser determinadas a partir de dados obtidos expe- rimentalmente. Neste trabalho as constantes foram obtidas utilizando-se os resultados experi- mentais fornecidos no trabalho de Larive [9]. Os valores obtidos s˜ ao: k ₁ = 0, 1 e k ₂ = 0, 2 para uma temperatura m´ edia de 38 ^◦ C.

No gr´ afico 1 observa-se que a concentra¸ c˜ ao de gel ´ e uma curva crescente que se aproxima de 2A ₀ + X ₀ . Isto se justifica pelo fato de que o consumo de ´ıons ´ e proporcional ao consumo de s´ılica, ou seja, na propor¸ c˜ ao de 1:1. Com a concentra¸c˜ ao inicial de silanol, completa-se a concentra¸c˜ ao final de gel que ´ e de 2A ₀ + X ₀ .

Figura 1: Representa¸ c˜ ao gr´ afica das fun¸ c˜ oes para forma¸ c˜ ao do gel e consumo da s´ılica e silanol

2.2 Fase II - Difus˜ ao do gel

A modelagem para a difus˜ ao do gel na matriz de concreto ´ e feito a um n´ıvel mesosc´ opico, ou seja, o processo difusivo ser´ a considerado no agregado gra´ udo e na regi˜ ao de transi¸c˜ ao pr´ oxima ao agregado. Ser˜ ao considerados dois modelos distintos, uma vez que o agregado pode se localizar em uma regi˜ ao que esteja com os poros contendo ´ agua e outro onde os poros est˜ ao sujeitos apenas a um gradiente de umidade.

No primeiro caso, como a quantidade de ´ agua ´ e abundante ser´ a considerado apenas o processo difusivo do gel em uma matriz porosa contendo l´ıquido no interior dos seus poros.

Considerando um meio onde h´ a uma mistura bin´ aria de duas esp´ ecies A (gel) e B (matriz porosa contendo ´ agua no interior dos poros), no qual a aproxima¸ c˜ ao de um meio estacion´ ario se aplica, ou seja, a transferˆ encia de massa ocorre apenas por difus˜ ao, onde a advec¸ c˜ ao ´ e considerada desprez´ıvel, obt´ em-se a equa¸ c˜ ao

∇(ρD _AB ∇G) + ˙ n A = ∂ρ _A

∂t (10)

onde G ´ e a fra¸ c˜ ao m´ assica da esp´ ecie A (gel), D AB ´ e difusividade m´ assica bin´ aria em m ² /s, ρ _A ´ e a massa espec´ıfica da esp´ ecie A (gel) em kg/m ³ , ρ ´ e a massa espec´ıfica, kg/m ³ , ˙ n _A ´ e a taxa m´ assica de aumento da esp´ ecie A por unidade de volume devido a rea¸ c˜ oes qu´ımicas em kg/(s·m ³ ).

A equa¸ c˜ ao acima pode ser resolvida para fornecer a distribui¸ c˜ ao de concentra¸ c˜ oes da esp´ ecie A.

Neste modelo, a esp´ ecie A ser´ a o gel formado pela rea¸ c˜ ao qu´ımica. Como o meio por onde o gel se difunde ´ e poroso, pode-se alterar a equa¸ c˜ ao de difus˜ ao acima para

∇

ρD _AB p

τ ∇G

+ ˙ n _A = ∂ρ _A

∂t (11)

onde

_p ´ e a porosidade da part´ıcula - adimensional;

τ ´ e a tortuosidade - adimensional;

A taxa m´ assica de aumento da esp´ ecie A, ˙ n _A neste caso ser´ a dado pela quantidade de gel produzida na primeira etapa do modelo, ou seja:

n A = [X gel ] (t) = A 0

2 + 1

k 2 − k 1

[(k 1 − 2k 2 )e ^−αt + k 1 e ^−βt ]

+ X 0 (1 − e ^−βt ) (12) No segundo caso, a regi˜ ao de transi¸ c˜ ao assim como o agregado estar˜ ao sujeitos a umidade.

Neste caso ser´ a considerado um modelo difusivo para a ´ agua na regi˜ ao. A equa¸ c˜ ao ´ e semelhante a equa¸c˜ ao de difus˜ ao do gel, com a diferen¸ ca que n˜ ao ocorre forma¸ c˜ ao ou perda de ´ agua:

∇ ρD AB

p

τ ∇H

= ∂ρ A

∂t (13)

onde H ´ e a concentra¸ c˜ ao de ´ agua na matriz porosa.

A rea¸c˜ ao qu´ımica ocorre quando tem-se umidade alta em torno do agregado (supondo que o agregado ´ e reativo e h´ a ´ıons alcalinos dispon´ıveis). Como citado anteriormente, a rea¸ c˜ ao ocorre quando os n´ıveis de umidade est˜ ao acima de 80%. Sendo assim, a equa¸ c˜ ao anterior dar´ a a concentra¸c˜ ao de ´ agua na regi˜ ao ao longo do tempo. Dependo da quantidade de ´ agua dispon´ıvel ocorrer´ a a forma¸c˜ ao e difus˜ ao do gel. Este segundo processo difusivo ser´ a tratado com a equa¸ c˜ ao (11).

A forma do agregado em ambos os casos ser˜ ao considerados como el´ıpticos e obtidos a partir de uma curva granum´ etrica no trabalho de Pianezzer [12].

Para resolver estes modelos numericamente, as equa¸ c˜ oes s˜ ao discretizadas em seu dom´ınio pelo m´ etodo das diferen¸ cas finitas.

Como resposta final tem-se a concentra¸ c˜ ao de gel na regi˜ ao mesosc´ opica considerada. Essa

concentra¸ c˜ ao poder´ a ser utilizada para estipular a tens˜ ao e deforma¸ c˜ ao associadas ao processo

qu´ımico.

2.3 Resultados preliminares

A equa¸ c˜ ao (11) foi discretizada pelo M´ etodo das Diferen¸ cas Finitas explic´ıto para duas di- mens˜ oes. Considerando que ρ A = ρG obteve-se a seguinte discretiza¸ c˜ ao:

G ⁿ⁺¹ _i,j − G ⁿ _i,j

∆t = D _AB p

τ

G ⁿ _i+1,j − 2G ⁿ _i,j + G ⁿ _i−1,j

(∆x) ² + G ⁿ _i,j+1 − 2G ⁿ _i,j + G ⁿ _i,j−1 (∆y) ²

+ n _a ⁿ⁺¹ _i,j − n _a ⁿ _i,j ρ∆t

(14) onde,

∂G

∂t ≈ G ⁿ⁺¹ _i,j − G ⁿ _i,j

∆t , ∂ ² G

∂x ² ≈ G ⁿ _i+1,j − 2G ⁿ _i,j + G ⁿ _i−1,j

(∆x) ² e ∂ ² G

∂y ² ≈ G ⁿ _i+1,j − 2G ⁿ _i,j + G ⁿ _i−1,j (∆y) ² . (15) Fazendo s _x = D _{AB p} ∆t

τ (∆x) ² e s _y = D _{AB p} ∆t

τ (∆y) ² , tem-se

G ⁿ⁺¹ _i,j = G ⁿ _i,j + s x [G ⁿ _i+1,j − 2G ⁿ _i,j + G ⁿ _i−1,j ] + s y [G ⁿ _i,j+1 − 2G ⁿ _i,j + G ⁿ _i,j−1 ] + n _a ⁿ⁺¹ _i,j − n _a ⁿ _i,j

ρ (16)

Resolvendo a equa¸ c˜ ao (16) numericamente para um tempo de 10 anos, obt´ em-se os seguintes mapas de distribui¸ c˜ ao do gel.

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

mm

mm

Figura 2: Acima o RVE com agregados el´ıpticos com 30% de ´ area e abaixo a distribui¸ c˜ ao da concentra¸c˜ ao de gel ap´ os 1 ano

0 20 40 60 80 100

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

mm

mm

Figura 3: A esquerda o RVE com agregados elipticos com 40% de ´ area e a direita a distribui¸ c˜ ao

da concentra¸ c˜ ao de gel ap´ os 1 ano

0 20 40 60 80 100 0

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

mm

mm

Figura 4: A esquerda o RVE com agregados elipticos com 50% de ´ area e a direita a distribui¸ c˜ ao da concentra¸ c˜ ao de gel ap´ os 1 ano

Estes resultados foram obtidos para a difus˜ ao apenas do gel formado na superf´ıcie do agre- gado, levando em considera¸ c˜ ao que a curva foi ajustada para a varia¸ c˜ ao de volume obtida por Larive [9] com a temperatura constante de 38 graus Celsius.

As constantes de difus˜ ao para o gel foram D _AB = 10 ⁻¹⁰ m ² /s na argamassa e D _AB = 10 ⁻¹² m ² /s no agregado, uma vez que n˜ ao h´ a resultados experimentais para esse tipo de difus˜ ao. O coeficiente de difus˜ ao do gel no agregado ´ e menor que o coeficiente de difus˜ ao na argamassa, uma vez que a porosidade ´ e maior na regi˜ ao de transi¸c˜ ao agregado/argamassa. A difus˜ ao de

´

agua foi considerado como constante, pois ap´ os um pequeno per´ıodo de tempo a concentra¸ c˜ ao de ´ agua no elemento representativo de volume tornou-se homogˆ enea.

Nos gr´ aficos 2, 3 e 4 pode-se observar que a concentra¸ c˜ ao de gel ´ e maior na regi˜ ao pr´ oxima aos agregados maiores, onde existem agregados menores pr´ oximos. Uma vez que este trabalho encontra-se em fase de desenvolvimento, n˜ ao foram considerados resultados experimentais para a valida¸c˜ ao do modelo. A pr´ oxima etapa deste trabalho ser´ a a realiaza¸ c˜ ao de experimentos afim de validar ou realizar altera¸ c˜ oes no modelo existente.

3 Conclus˜ ao

Este trabalho apresenta um modelo para forma¸ c˜ ao e difus˜ ao do gel em um elemento repre- sentativo de volume do concreto. Dados experimentais devem ser analisados afim de tornar este modelo representativo para a RAS. Esses resultados experimentais ser˜ ao considerados na pr´ oxima etapa deste trabalho.

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