PRODUÇÃO DE HIDROGÊNIO EM REATOR ANAERÓBIO DE
LEITO FLUIDIZADO: EFEITO DO TDH E PRODUTOS
INTERMEDIÁRIOS
E. L. C. Amorim1; A. R. Barros2; E. L. Silva2
1Departamento de Engenharia hidráulica e Saneamento – Universidade de São Paulo - USP Campus Universitário 1. Av. Trabalhador Sãocarlense, 400 - Centro – CEP: 13566-590 -
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RESUMO – Este estudo avaliou a produção de hidrogênio em reator anaeróbio de leito fluidizado (RALF) tratando água residuária sintética contendo glicose (2000 mg.L-1). O reator foi construído em acrílico com diâmetro interno de 5,3 cm e altura de 190 cm com volume total de 4192 cm3, sendo 1611 cm3 ocupado por partículas de argila expandida como suporte de imobilização da biomassa. O inóculo utilizado foi o lodo proveniente de reator UASB tratando resíduos de suinocultura. O RALF foi operado com tempo de detenção hidráulica (TDH) variando entre 8 e 1 h a uma temperatura de 30ºC. Foram avaliados parâmetros de produção de hidrogênio, concentração de glicose, DQO, alcalinidade, ácidos voláteis totais, pH. Foram constatadas produção máxima de hidrogênio de 0,97 L.h-1L-1 e um rendimento máximo de 2,49 mol-H2.mol-1-glicose. O biogás produzido foi composto de H2 e CO2, o conteúdo de H2 aumentou de 8 % para 35 % com a redução do TDH.
PALAVRAS-CHAVE: Processo anaeróbio; hidrogênio; reator anaeróbio de leito fluidizado. ABSTRACT – This study evaluated the production of hydrogen in anaerobic fluidized bed reactor (RALF) treating a synthetic wastewater containing glucose (2000 mg.L-1). The reactor was built in acrylic with internal diameter of 5.3 cm and height of 190 cm with a total volume of 4192 cm3, and 1611 cm3 was occupied by expansive clay support from detention of biomass. The inoculum was used sludge from UASB reactor treating waste of swine production. The RALF was operated with hydraulic retention time (HRT) 8 to 1 h at a temperature of 30 °C. It was assessed on parameters for the production of hydrogen, concentration of glucose, chemical oxygen demand (COD), alkalinity, total volatile acids, pH. It was the maximum rate of production of hydrogen from 0.97 L.h-1.L-1 and a maximum yield from 2.49 mol-H2.mol-1-glucose. The biogas produced was composed of H2 and CO2 and H2 content increased from 8 % to 35 % with a decreased of HRT
1. INTRODUÇÃO
Um dos grandes desafios do novo século é obter uma nova fonte de energia renovável, capaz de substituir combustíveis fósseis, pois é um combustível limpo e tem elevada eficiência de conversão (Das e Veziroglu, 2001). O hidrogênio é uma esperança promissora por causa de seu grande
valor calorífico, 122 kJ.g-1. Os processos
biológicos mostraram-se potencialmente
eficientes para a produção sustentável de hidrogênio, além de necessitar baixos custos de energia, e é considerada desse modo uma alternativa potencial comparada aos métodos físicos/químicos convencionais para produzir H2.
A utilização de substâncias orgânicas na água residuária para produzir o gás hidrogênio por microrganismos anaeróbios tem o potencial econômico elevado e foi o foco de estudos de muitos pesquisadores nas décadas passadas (Das e Veziroglu, 2001). Em muitos casos, o processo convencional de continuous stirred tank reactor (CSTR) foi utilizado para a fermentação de hidrogênio, mas o seu
desempenho na produção de H2 foi restringido
consideravelmente pela baixa taxa de diluição devido à baixa taxa de crescimento específico das produtoras de hidrogênio (Chen e Lin, 2001). Portanto, a retenção dos microrganismos produtores de hidrogênio em sistemas contínuos precisa ser realçada a fim de conseguir uma taxa mais elevada da produção
de H2. Técnicas de imobilização de células
foram aplicadas para melhorar a retenção celular e foi apresentada como adequada para a produção contínua de hidrogênio (Kumar e Das, 2001). A maioria dos estudos que utilizaram a fermentação do hidrogênio associou com imobilização de células e foram conduzidos em reatores de leito fixo (Rackman
et al., 1998; Kumar e Das, 2001), que sofrem
freqüentemente ineficiente transferência de
massa mesmo sendo um sistema relativamente barato e fácil de operar.
Entretanto, para imobilizar células criadas por métodos de imobilização, a eficiência da transferência de massa é freqüentemente um fator limitante. A geração de produtos gasosos da fermentação de hidrogênio aumenta mais ainda a importância da eficiência de transferência de massa para o sistema de células imobilizadas. Como resultado, reator de leito fluidizado trifásico é recomendado comparado com os reatores de leito fixo na produção do biohidrogênio. Infelizmente, as pesquisas a respeito do uso do reator de leito fluidizado para a fermentação de hidrogênio foram difíceis de serem encontradas.
Os sistemas de células imobilizadas são freqüentemente usados para a melhor retenção da biomassa nos biorreatores contínuos. Embora a aplicação de células imobilizadas para o tratamento de águas residuárias começou por volta dos anos 30, por volta dos anos 60, foi utilizada a imobilização de células em partículas móveis tais como o biorreator de leito fluidizado (BLF). Os BLF, embora utilizados nas indústrias de alimento, produtos químicos, e farmacêuticos é relativamente menos usados no tratamento de águas residuárias, que envolve normalmente sistemas mais complexos de cultura mista (Wu et
al., 2003; Wu et al., 2006). A utilização do BLF
em escala comercial tem sido mostrada como exemplo de processo bem sucedido. A maioria das aplicações do BLF têm ainda modelo limitado de escala de bancada em laboratório por causa da dificuldade de projetar o biorreator e em otimizar a operação e monitorar os parâmetros de controle, primeiramente em conseqüência da complexa bioquímica e características ecológicas dos microrganismos. Assim, existe ainda uma grande demanda para a pesquisa sobre o BLF.
Neste contexto apresentado, esta pesquisa tem como principal objetivo a
caracterização de um sistema biológico de produção de hidrogênio em reator anaeróbio de leito fluidizado que permita: a) avaliar a formação e desenvolvimento de biofilme anaeróbio nas partículas de argila expandida (cinasita); b) avaliar a influência do tempo de detenção hidráulica na produção de hidrogênio; c) avaliar a comunidade microbiana durante a operação contínua do reator.
2. MATERIAL E MÉTODOS
Água residuária
A água residuária sintética foi composta por glicose como principal fonte de carbono e adaptada de Del Nery (1987). As características da água residuária estão apresentadas na Tabela 1.
Tabela 1: Composição de água residuária sintética utilizada (Del Nery, 1987).
Composto Concentração (mg.L-1) Glicose 2000,0 Uréia 125,0 Sulfato de Níquel 1,0 Sulfato ferroso 5,0 Cloreto férrico 0,5 Cloreto de cálcio 47,0 Cloreto de cobalto 0,08 Oxido de selênio 0,07
Fosfato de potássio monobásico 85,0
Fosfato de potássio dibásico 21,7
Fosfato de sódio dibásico 33,4
Inóculo e suportes para imobilização da biomassa anaeróbia
O reator foi inoculado com lodo proveniente de reator anaeróbio de manta de lodo (UASB) que tratava água residuária de suinocultura, fornecido pela UNESP - Campus Jaboticabal.
O lodo foi submetido a um pré-tratamento térmico de acordo com a metodologia adaptada de Kim et al. (2006). O pré-tratamento consistiu de um aquecimento prévio do lodo por 10 minutos a 90 °C com monitoramento de um termômetro e, em seguida o lodo foi colocado em banho de gelo até que a temperatura atingisse 25°C.
Esse tratamento térmico possibilitou a eliminação de células vegetativas metanogênicas e acidogênicas não formadoras de endósporos, e manteve as células acidogênicas com capacidade de formar endósporos, estruturas de resistência a condições desfavoráveis.
No reator de leito fluidizado foi utilizada argila expandida (cinasita) (Ortega et
al., 2001) como suportes de imobilização da
biomassa.
Análise da composição dos gases e quantificação da produção de hidrogênio
A determinação do gás hidrogênio foi efetuada por meio da retirada de 0,1 mL de amostra da fase gasosa, utilizando seringa “gas tight” com trava. Foi utilizado cromatógrafo a gás, Shimadzu GC-2010, equipado com detector de condutividade térmica. A coluna utilizada foi a Supelco Carboxen 1010 Plot (30 m de comprimento e diâmetro interno de 0,53 mm) e detector de condutividade térmica, e o gás de
arraste foi o argônio sob fluxo de 21,9 cm.s-1. As
temperaturas do forno, da coluna e do detector foram 30ºC, 200ºC e 230ºC, respectivamente. A
produção de H2 foi medida por meio do
MilliGas-counter da Ritter (Tipo: Type: MGC-1). Análises físico-químicas
As determinações dos ácidos orgânicos individualizados e álcoois foram feitas por cromatografia gasosa de acordo com a metodologia proposta por Moraes et al. (2000).
Foram utilizados o cromatógrafo HP 6890 com detector de ionização de chama e coluna HP INNOWAX (30 m x 0,25 mm x 0,25 µm de espessura de filme). O gás de arraste utilizado
foi o hidrogênio com fluxo de 2,0 mL.min-1
com temperatura de injeção de 250ºC e Split 20. A temperatura do forno foi ajustada para 100ºC por 3 min. Observou-se uma rampa de elevação de temperatura até 180ºC que foi mantida por 5 min. Em seguida foi aplicado um “post-run” de 200ºC durante 3 minutos. O fluxo de nitrogênio (gás auxiliar, “make up”) foi de 35 mL.min-1 e fluxo de H2 de 30 mL.min-1. O volume de injeção foi de 1,0 µL.
Foram também feitas análises de DQO total, sólidos suspensos e aderidos (Standard Methods for Examination of Water and Wastewater, 1998), assim com a medida de pH e temperatura. Ácidos voláteis totais, como ácido acético foram analisados de acordo com metodologia proposta por Dilallo e Albertson
(1961) e alcalinidade, como CaCO3, conforme
metodologia modificada por Ripley et al. (1986). As determinações de glicose na solução do substrato afluente e efluente do reator foram realizadas pelo método da reação enzimática
com glicose oxidase, fornecido pela
LABORLAB.
Operação do reator de leito fluidizado
A produção de H2 utilizando água
residuária sintética foi estudada em reator anaeróbio de leito fluidizado, em escala piloto (Figura 1).
No período de adesão da biomassa no meio suporte, o reator foi alimentado com glicose, com TDH de 8 h (Wu et al., 2003), temperatura de 30°C, pH de 5,5 e concentração de matéria orgânica, expressa na forma de DQO, de 2500 mg.L-1, até atingir o equilíbrio dinâmico aparente. Posteriormente este TDH será alterado para 6 h, 4 h, 2 h e 1 h.
Figura 1 – Esquema da instalação do reator anaeróbio de leito fluidizado.
3. RESULTADOS E DISCUSSÕES
Efeito do TDH
Durante a operação contínua do reator anaeróbio de leito fluidizado foi avaliado o efeito do TDH durante a produção de hidrogênio (PH). O sistema foi operado com pH médio de 4,0 e
concentração de glicose de 2 g.L-1. As Figuras 2,
3 e 4 mostram os resultados obtidos com a variação do TDH de 8 h a 1 h.
O biogás produzido foi composto por hidrogênio e dióxido de carbono, não foi detectado a produção de metano, e essa constatação pode ser conseqüência do baixo pH durante a operação do reator. O conteúdo de
hidrogênio no biogás aumentou
significativamente de 8 % a 35 % quando o TDH foi reduzido (Fig. 2). Enquanto o rendimento da produção de hidrogênio (RPH) encontrada foi de
1,41 mol-H2.mol-1-glicose para TDH de 8 h,
sendo aumentada para 1,61 mol-H2.mol-1-glicose
para TDH de 6 h e logo em seguida foi
estabilizada entre 2,23-2,41 mol-H2.mol-1-glicose
para o TDH entre 4-1 h. Essa constatação pode ser atribuída a mudança do fluxo metabólico que pode ter ocorrido após a transição do TDH de 4 h para 1 h, o qual a maior parte do substrato pode ter sido desviado para a reação da geração dos produtos finais em vez do crescimento e
manutenção celular, conduzindo para um aumento da produção de hidrogênio. Ambos RPH e PH aumentaram significativamente com a redução do TDH, atingindo valor máximo
para o TDH de 1 h de 0,97 L.h-1.L-1 e 2,49
mol-H2.mol-1-glicose para TDH de 2 h,
respectivamente. Contudo a conversão da glicose foi aparentemente constate, 90 %, para TDH variando entre 8 e 1 h (Figura 2).
0 20 40 60 80 100 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 TDH (h) C o n v e rs ã o d a g li c o s e ( % ) 0 20 40 60 80 100 C o n te ú d o d o b io g á s ( % )
Glucose conversion rate H2 CO2
Figura 2 – Efeito do TDH na conversão da glicose e no conteúdo do biogás para o reator
anaeróbio de leito fluidizado.
A Figura 3 mostra o efeito do TDH na produção e no rendimento da produção de hidrogênio para o reator anaeróbio de leito fluidizado. Observa-se que o rendimento da
produção de H2 e a taxa de produção de H2
aumentaram substancialmente com a redução do TDH. Pode-se observar que a taxa de
produção de H2 aumentou de 0,08 L.h-1.L-1 para
0,97 L.h-1.L-1 com a redução do TDH. Essa
constatação pode ser atribuída a alta taxa de conversão de glicose obtida durante a operação do reator anaeróbio de leito fluidizado conforme mostrado na Figura 2.
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 TDH (h) R e n d im e n to H 2 (m o l-H2 . m o l -1g li c o s e ) 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 P ro d u ç ã o d e H2 ( L .h -1.L -1) RPH PH
Figura 3 – Efeito do TDH na produção e no rendimento da produção de hidrogênio para o
reator anaeróbio de leito fluidizado (RPH –
rendimento de produção de H2; PH – Produção
de H2).
A Figura 4 mostra a composição dos metabólitos dissolvidos associados com o TDH.
Observa-se na Figura 4 que os ácidos
acético (227-532 mg.L-1) e butírico (410-580
mg.L-1) aumentaram com a redução do TDH com
exceção do TDH de 1 h, o qual ambos reduziram para 448 mg.L-1 e 542 mg.L-1, respectivamente.
O etanol reduziu de 92 a 53 mg.L-1 com a
redução do TDH de 8 para 1 h. 0 100 200 300 400 500 600 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 TDH (h) C o n c e n tr a ç ã o ( m g .L -1)
Ac Acético Etanol Ac Butírico
Figura 4 – Efeito do TDH na produção metabólitos solúveis para o reator anaeróbio de
leito fluidizado.
Observa-se na Figura 4 que em geral, os produtos em ordem decrescente foram ácido butírico, ácido acético e etanol. Não foi detectada a presença de propionato durante a operação do
reator com TDH de 8 a 1 h. Essa constatação pode reforçar o aumento do rendimento da produção de hidrogênio, visto que se a rota de produção de propionato fosse favorecida
resultaria em consumo de 2 mols de H2 para
cada 2 mols de ácido propiônico produzido [Eq. (1)], podendo ainda ser relacionado com a provável inibição ocasionada pelo baixo pH e sensibilidade a curtos TDH, o qual pode ser reportado por outros pesquisadores (Zhang et
al., 2007).
C6H12O6 + 2H2 → 2CH3CH2COOH + 2H2O (1)
Contudo, isso pode informar que além do TDH, a composição dos produtos dissolvidos são influenciados pela operação do pH. Geralmente, pH inferior a 4,0-5,0 pode favorecer a produção de álcoois, sendo predominantemente aos ácidos orgânicos. Entretanto, a distribuição dos metabólitos
encontrados neste estudo não está
substancialmente em concordância com os resultados obtidos por outros pesquisadores (Ren et al., 1997; Kim et al., 2004; Yu et al., 2002). Ren et al. (1997) reportaram que o acetato e etanol são produzidos igualmente como os metabólitos dominantes, mas foram produzidos menos propionato e butirato quando o reator foi operado com pH médio de 4,5; Kim
et al. (2004) observaram inicialmente que o
butirato foi o dominante, mas o butanol tornou-se o principal produto, associado com a notável redução do butirato após a longa duração de operação com pH de 4,3. Yu et al. (2002) observaram que o propionato e etanol encontrado foi de 40 % e 26 % dos produtos acidificados no pH efluente de 4,5. Essa inconsistência indica que outros parâmetros operacionais, assim como a população microbiana dominante e substrato influencia na distribuição da composição dos metabólitos.
Evolução do desempenho do reator
Geralmente acredita-se que a produção de hidrogênio é altamente relacionada aos microrganismos dominantes e as condições ambientais nos processos anaeróbios de fermentação para produção de hidrogênio, mas parece ser independente da configuração de reator. Por exemplo, uma produção de hidrogênio
comparável de 1,6–2,1 mol-H2.mol-1-glicose foi
alcançada em CSTR (Chen e Lin, 2001), reator anaeróbio de manta de lodo de fluxo ascendente (UASB – up-flow anaerobic sludge blanket reactor) (Yu et al., 2002) e reator de leito fixo (Chang et al., 2002) utilizando cultura mista rica em Clostridium. Apesar da Figura 5 mostrar que os microrganismos em forma de bacilos que se assemelham com espécies de Clostridium são dominantes no biofilme, o rendimento máxmo de
produção de hidrogênio de 2,49 mol-H2.mol-1
-glicose obtido neste estudo é superior ao máximo
obtido (2,45 mol-H2.mol-1-glicose) utilizando
culturas mistas ricas em Clostridium (van Ginkel
et al., 2001). É provável que o baixo pH
influencie na eficiência de conversão de
hidrogênio por bactérias produtoras de
hidrogênio. Outros estudos indicam que o máximo rendimento de hidrogênio ocorre a um pH ótimo variando entre 5,2–5,7, porém diminuiu significativamente quando o pH diminuiu para 4,7 (Fang e Liu, 2002). Estes resultados podem ser explicados considerando a atividade da hidrogenase, uma enzima da espécie
Clostridium sp. é inibida por um baixo pH
(Dabroc et al., 1992), embora a atividade do
Clostridium butyricum poderiam ser notadas até
mesmo a pH 4,0 (Kim et al., 2004). Além disso, mais substratos poderiam ser exigidos para manter o crescimento bacteriano em um ambiente estressado, que também resulta em uma baixa produção de hidrogênio.
(a) (b)
Figura 5 – Microscopia eletrônica de varredura dos microrganismos aderidos na argila expandida (a) e (b) (aumento: 3000 x).
4. CONCLUSÕES
Baseado nos resultados obtidos experimentalmente pode-se concluir que o
reator de leito fluidizado apresentou
desempenho satisfatório com relação à produção de H2. O conteúdo de H2 no biogás foi correlacionado ao TDH, o qual se percebeu aumento significativamente de 8 % a 35 % com a redução do TDH e o restante correspondeu a
CO2. Os produtos dissolvidos foram
predominantemente ácido acético e ácido butírico, com ausência de propionato. A taxa de
produção de H2 e o rendimento de H2 foram
correlacionados como efeito do TDH, obtendo
valor máximo de 0,97 L.h-1.L-1 para TDH de 1
h e 2,49 mol-H2.mol-1-glicose para TDH de 2 h,
respectivamente. De um modo geral, os resultados mostraram a potencialidade do sistema proposto em produzir hidrogênio.
AGRADECIMENTOS
À FAPESP, pelo apoio financeiro – Projeto Temático, processo 05/51702-9 e 07/58564-6, e ao CNPq – Processo 141197/2007-2 e 130551/2007-4, pelas bolsas de doutorado e mestrado concedidas.
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