LIXIVIAÇÃO DO NÍQUEL CONTIDO NO REJEITO FINAL
DA MINERAÇÃO MIRABELA COM ÁCIDO SULFÚRICO
VASCONCELOS, C.S.A.1, DE ANDRADE LIMA, L.R.P.2
1Universidade Federal da Bahia (UFBA), Programa de Pós-Graduação em Engenharia Industrial, e-mail: carmel@ufba.br
2Universidade Federal da Bahia (UFBA), Escola Politécnica, Laboratório de Tratamento de Minérios e Metalurgia Extrativa, e-mail: lelo@ufba.br
RESUMO
A produção de concentrados de sulfetos de níquel por flotação e os tratamentos hidro ou piro metalúrgicos visando à extração deste metal de lateritas tem recebido muita atenção nos últimos 20 anos, entretanto a extração do níquel que se apresenta como forma de solução sólida em silicatos, como minerais do grupo da olivina, tem recebido pouca atenção, embora seja este um recurso considerável. Neste estudo foi usado o rejeito da Mineração Mirabela que concentra por flotação sulfeto de níquel. O rejeito é rico em enstatita e forsterita e tem 0,27% de NiO, 0,02% de CuO e 0,12% de S. Este rejeito foi lixiviado com ácido sulfúrico com pré-tratamento utilizando fusão alcalina e diretamente, adicionando apenas nitrato de sódio. Observou-se que com a fusão alcalina houve um aumento na extração do níquel de 68 para 90% em 12 horas de lixiviação a 90oC, enquanto os testes de
lixiviação com acido sulfúrico e nitrato de sódio houve um aumento na extração de níquel de 68 para 80%. Neste caso um modelo cinético indica que o controle do processo é a reação química.
PALAVRAS-CHAVE: níquel; flotação; lixiviação; rejeito. ABSTRACT
The production of nickel sulfide concentrates by flotation and the hydro and pyrometallurgical treatment of literites have received a lot of attention in the last 20 years; however, the nickel recovery from silicates, where there are solid solution, such as in the olivine group minerals, has received much less attention, despite the fact that it is a non negligible recourse. In this work, the tailings of the Mirabela mine nickel sulfide flotation plant were used. The tailings are rich in enstatite and forsterite and have 0.27% of NiO, 0.02% of CuO and 0.12% of S. These tailings were leached with sulfuric acid after an alkaline fusion or directly with the addition of sodium nitrate. By using alkaline fusion the nickel recovery by leaching for 12 hours at 90oC
enhanced from 68 to 90%. The direct leaching using sulfuric acid and sodium nitrate enhanced the recovery from 68 to 80%. In this case a kinetic model was fit and indicated that the chemical reaction controls the process.
1. INTRODUÇÃO
A produção de concentrados de sulfetos de níquel por flotação e os tratamentos hidro ou pirometalúrgicos visando a extração deste metal de lateritas tem recebido muita atenção nos últimos 20 anos, o que é justificável pela demanda deste metal para produção de ligas metálicas incluindo aços inoxidáveis. A extração do níquel que se apresenta como forma de solução sólida em silicatos, como minerais do grupo da olivina, tem recebido pouca atenção, embora seja este um recurso considerável.
Neste estudo foi usado o rejeito da Mineração Mirabela. O seu deposito de minérios sulfetados de níquel está localizado no município de Itajibá, na região sudeste do Estado da Bahia. A geologia desta região é caracterizada por vários pequenos corpos máficos-ultramáficos mineralizados em sulfetos de níquel, encaixados nos terrenos metamórficos de alto grau de embasamento do Cráton do São Francisco (BARNES et al, 2011). A análise química do rejeito da usina de flotação da Mirabela indica: 46,31% de SiO2, 29,81% de MgO, 12,19% de Fe2O3, 4,12% de Al2O3, 3,38%
de CaO, 0,82% de Cr2O3, 0,20% de TiO2, 0,27% de NiO, 0,02% de CuO e 0,12% de
S. A analise mineralogia indica que as fases mais abundantes são: enstatita (MgSiO3) e forsterita (Mg2SiO4) (VASCONCELOS E DE ANDRADE LIMA, 2011).
Neste trabalho é apresentada uma extensão do trabalho apresentado anteriormente por VASCONCELOS E DE ANDRADE LIMA (2011). Foi observado anteriormente que a lixiviação do rejeito com acido sulfúrico com uma concentração de 50%, a uma temperatura de 90oC por 12 horas permitia uma extração de cerca de 68 a 69% do
níquel contido no rejeito. Neste estudo foi utilizada fusão alcalina (HABASHI, 2002), como pré-tratamento visando abrir o silicato e aumentar a recuperação do níquel. Foi usado também o método proposto por XIE et al. (2005) que consiste na lixiviação do rejeito com uma mistura de ácido sulfúrico e nitrato de sódio, visando aumentar o caráter oxidante da solução.
2. MATERIAIS E MÉTODOS
A amostra do rejeito processado no circuito de flotação foi fornecida pela Mineração Mirabela do Brasil em 02/2011. Amostras representativas foram usadas para caracterização e testes preliminares descritos por VASCONCELOS E DE ANDRADE LIMA (2011). Amostras deste material também foram usadas para a realização de testes adicionais de lixiviação apresentados neste estudo.
Foram realizados testes: a) utilizando fusão alcalina como pré-tratamento (HABASHI 2002), seguido por lixiviação com ácido sulfúrico e b) lixiviações com ácido sulfúrico adicionando nitrato de sódio como oxidante. No primeiro caso as amostras do rejeito foram inicialmente homogeneizada com de hidróxido de sódio sem a adição de água. A concentração mássica de hidróxido de sódio no sólido foi variada entre 35 a 50% em massa. As misturas foram colocadas em pequenos cadinhos no interior de uma mufla e aquecidos a uma temperatura de 300, 350 e 400°C por um período de 15, 30, 45 e 60 minutos. Após a fusão as amostras reagidas foram resfriadas, lavadas até a neutralização, secadas e separadas para as lixiviações. A lixiviação com ácido sulfúrico ocorreu em um béquer com capacidade para 250 ml tampado
com um filme para evitar evaporações. A concentração mássica de solido na polpa foi igual a 15% e a agitação realizada com agitador magnético para manter todo o sólido em suspensão. As concentrações mássicas de ácido variaram entre 30 a 50% e as temperaturas foram ajustadas em 50 ou 70°C, durante 5 a 15 minutos. Posteriormente os sólidos reagidos foram lavados, secados e analisados usando o analisador portátil de florescência de raios X NITON XL3 t 500 com a calibração de rochas.
Os testes de lixiviação ácida direta com adição de nitrato foram realizados em um reator de vidro com controle da temperatura. A polpa usada tinha concentração de sólidos de 20, 30 e 40% e as soluções lixiviantes tinham 30, 40 e 50% de ácido sulfúrico. Foi usada uma agitação da polpa de 300 RPM por ser suficiente para manter os sólidos em suspensão. Após a polpa estar completamente misturada foi adicionado nitrato de sódio, com massas de 1, 2, 4 e 8 gramas, o que da uma razão molar acido sulfúrico/nitrato de 16 a 65. Após a execução dos testes preliminares, foram realizados testes cinéticos para a extração de níquel com 40% de sólido em polpa, 30% de ácido sulfurico, 1 grama de nitrato de sódio e temperatura de 50, 70 e 90°C. Usando os resultados destes testes foi ajustado um modelo cinético pseudo- homogêneo para o processo:
0 0 dCs k Cs Cs dt Cs Cs (1)Onde Cs é a concentração de níquel na fase sólida, Csinf é a concentração de níquel
residual na fase sólida, Cs0 é a concentração de níquel inicial na fase sólida, k é a
constante cinética aparente da lixiviação e a ordem global da reação. A equação 1 foi resolvida numericamente e o método dos mínimos quadrados foi usado para fazer o ajuste dos parâmetros. Usando as constantes cinéticas em função da temperatura a energia de ativação aparente da lixiviação acida do níquel no rejeito da flotação foi estimada usando o gráfico de Arrhenius (HABASHI 2002).
3. RESULTADOS E DISCUSSÃO
3.1. Fusão alcalina seguida de lixiviação com ácido sulfúrico
Os resultados dos testes de lixiviação após fusão alcalina são mostrados nas Figuras 1a e 1f. A Figura 1a mostra o resultado obtido na lixiviação em ácido sulfúrico após fusão alcalina a 350ºC e concentração de sódio igual a 50%. Observa-se que os resultados obtidos são melhores que os da lixiviação Observa-sem tratamento prévio, uma vez que a recuperação aumentou de 68 para 90% em uma hora de lixiviação (VASCONCELOS E DE ANDRADE LIMA, 2011). A cinética da abertura pela fusão alcalina foi rápida nos primeiros 15 min, o que é atribuído ao fato da fusão alcalina decompor parte da estrutura dos silicatos expondo o níquel à reação com o ácido. A Figura 1b mostra o efeito do tempo de lixiviação na recuperação do níquel. Observa-se que em 15 min de reação, a diferença na recuperação de níquel no inicio da fusão alcalina é próxima a 50%, entretanto esta diferença é reduzida significativamente quando o tempo de fusão aumenta para 60 min. A Figura 1c
mostra o efeito da temperatura de lixiviação. Observa-se que há uma maior solubilização de níquel quando a lixiviação ocorre a temperatura de 70°C. Por outro lado o aumento do tempo de fusão reduz este efeito.
0 10 20 30 40 50 60 0 20 40 60 80 100 N íq u el r ec u p er ad o , %
Tempo de fusão alcalina, minuto
0 10 20 30 40 50 60 0 20 40 60 80 100 15min 5min N íq u el r ec u p er ad o , %
Tempo de fusão alcalina, minuto
(a) (b) 0 10 20 30 40 50 60 0 20 40 60 80 100 70°C 50°C N íq u el r ec u p er ad o , %
Tempo de fusão alcalina, minuto
0 10 20 30 40 50 60 0 20 40 60 80 100 50% H2SO4 30% H2SO4 N íq u el r ec u p er ad o , %
Tempo de fusão alcalina, minuto
(c) (d) 0 10 20 30 40 50 60 0 20 40 60 80 100 50% NaOH 30% NaOH N íq u el r ec u p er ad o , %
Tempo de fusão alcalina, minuto
0 20 40 60 80 100 120 0 20 40 60 80 100 400°C 300°C N íq u el s o lu b il iz ad o , %
Tempo de fusão alcalina, minuto
(e) (f)
Figura 1. Lixiviação precedida por fusão alcalina. a) Curvas de referencia mostrando o efeito do tempo de fusão, b) Efeito do tempo de lixiviação, c) Efeito da temperatura de lixiviação, d) Efeito da concentração de acido na lixiviação, e) Efeito do hidróxido de sódio, f) Efeito da
A Figura 1d mostra o efeito da concentração de ácido sulfúrico sobre a recuperação do níquel. Nota-se que melhores resultados são obtidos quando é utilizada uma concentração de ácido de 50%, entretanto o aumento do tempo de fusão reduz este efeito. A Figura 1e mostra o efeito da concentração de hidróxido de sódio na fusão alcalina. Observa-se que a maior solubilização de níquel ocorre quando a concentração mássica de hidróxido é de 50%, entretanto este efeito também é reduzido com o aumento do tempo de fusão. A Figura 1f mostra o efeito da temperatura durante a fusão alcalina e indica que este parâmetro não apresentou variações significativas entre 350 e 400°C, possivelmente devido ao fato que a fusão do hidróxido de sódio ocorre a 320°C.
Os resultados da extração de níquel do rejeito da flotação por acido sulfúrico após a fusão alcalina desta rocha pode chegar a 95%. Neste processo a estrutura do silicato é atacada e o níquel é disponibilizado para solubilização pelo acido o que justifica esta alta extração.
3.2. Lixiviação direta com ácido sulfúrico e nitrato
As lixiviações do rejeito com ácido sulfúrico e nitrato apresentaram recuperações superiores aos testes feitos somente com acido sulfúrico, pois a extração passou de 68 para 80%. A Figura 2a apresenta evolução temporal da extração de níquel para concentrações crescentes de nitrato. A Figura 2b mostra o efeito da concentração de sólido na polpa indicando comportamento semelhante para os três casos. A Figura 2c mostra o efeito da concentração de ácido sulfúrico na cinética de lixiviação indicando que o processo é lento para 30% e que o comportamento para 40 e 50% são semelhante. 0 40 80 120 160 200 0 20 40 60 80 100 N íq u el re cu p er ad o , %
Tempo de reação, minuto
1g 2g 8g 4g 0 40 80 120 160 200 0 20 40 60 80 100 N íq u el so lu b il iz ad o , %
Tempo de reação, minuto
Concentração de sólido 20% 30% 40%
0 40 80 120 160 200 0 20 40 60 80 100 N íq u el so lu b il iz ad o , %
Tem de reação, minuto
Concentração de H2SO4 50% 40% 30% 0 50 100 150 200 0 20 40 60 80 100 N íq u el so lu b il iz ad o , %
Tempo de reação, minuto
90°C 70°C 50°C
(c) (d)
Figura 2. Lixiviação direta com ácido sulfúrico e nitrato. Efeito da: a) Quantidade de nitrato, b) Concentração de sólido na polpa, c) Concentração de ácido sulfúrico, d) Temperatura.
Vale ressaltar que a condição mais favorável nos experimentos de lixiviação acida com adição de nitrato foi: concentração de sólido igual a 30%, concentração de ácido igual a 30% e adição de 2,0 g de nitrato. O efeito da temperatura foi avaliado para este caso, como mostra a Figura 2d. Nota-se que a redução da temperatura reduziu significativamente a taxa de reação.
As curvas de concentração de níquel nos sólidos em função do tempo foram ajustadas à equação 1, como mostra as figuras 3a a 3c. O comportamento da ordem da reação, da concentração residual de níquel e da constante cinética em função da temperatura são apresentados nas figuras 4a a 4c. A ordem da reação convergiu para um valor próximo a 2,17, enquanto a concentração residual de níquel diminui com a temperatura e a cinética da reação aumenta com a temperatura.
0 50 100 150 200 250 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 Tempo (hr) Cs 0 50 100 150 200 250 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 Tempo (hr) Cs (a) (b) 0 50 100 150 200 250 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 Tempo (hr) Cs (c)
Figura 3. Valores medidos e ajustados da concentração de níquel no rejeito da lixiviação do rejeito com acido sulfúrico e nitrato nas temperaturas de: a) 90ºC, b) 60ºC, c) 50ºC.
O gráfico de Arrhenius (1/T x ln K) foi feito para a constante cinética global do processo, como mostra a Figura 5. Nota-se que a energia de ativação aparente encontrada é igual a 11,58 kcal/mol. A energia de ativação de processos controlados por difusão é caracterizada como sendo entre 1 e 3 kcal/mol. Em processos controlados pela reação química a energia de ativação é usualmente > 10 kcal/mol. Processos com controle intermediário tem uma energia de ativação na faixa de 5 a 8 kcal/mol. No caso da lixiviação acida do rejeito da flotação da Mirabela na faixa de 50 a 90oC a energia de ativação aparente indica que o controle do processo, ou seja
a etapa mais lenta, é a reação química (HABASHI 2002).
30 40 50 60 70 80 90 100 Temperatura (oC) 0 1 2 3 O rd e m d a R e a c a o 50 Temperatura (oC)60 70 80 90 300 400 500 600 700 C o n c e n tr a c a o R e s id u a l, C in f Polynomial Coefficients Degree 0: 2000 Degree 1: -36 Degree 2: 0.2 (a) (b) 50 60 70 80 90 Temperatura (oC) 0 0.00004 0.00008 0.00012 0.00016 C o n s ta n te C in e ti c a , K (c)
Figura 4. Parâmetros cinéticos da lixiviação de níquel com acido sulfúrico e nitrato em função da temperatura: a) ordem da reação, b) concentração residual de níquel, c) constante cinética.
0.0027 0.0028 0.0029 0.003 0.0031 Inverso da Temperatura, 1/T (1/K) 1E-5 0.0001 0.001 C o n s ta n te C in e ti c a , K K = 1227.71 exp(-5826.07/T)
Figura 5. Energia de ativação para a lixiviação de níquel com ácido sulfúrico e nitrato.
O modelo cinético encontrado para descrever a lixiviação o níquel do rejeito da Mirabela com acido sulfúrico e nitrato na faixa de temperatura entre 50 e 90oC pode
ser sumarizado como:
2.17 dCs k T Cs Cs T dt ppm/h (2)
1227 T5826273 k T e (3)
2 0.2 36 2000 Cs T T T ppm (4) 4. CONCLUSÕESO rejeito final da planta de flotação de sulfeto de níquel da Mineração Mirabela, com cerca de 0,27% de NiO e 0,12% de S, foi lixiviado com ácido sulfúrico, i) com pré-tratamento utilizando fusão alcalina e ii) diretamente, adicionando apenas nitrato de sódio. Em ambos casos foram analisados o efeito do tempo de reação, da concentração dos reagentes, da temperatura e da concentração de sólido na polpa. Observou-se que com a fusão alcalina houve um aumento na extração do níquel de 68 para 90%. Os testes de lixiviação com acido sulfúrico e nitrato de sódio aumentaram a extração de níquel de 68 para 80%. Um modelo pseudo-homogeneo foi ajustado para este segundo caso. Foi observado que a ordem da reação é de 2,17 e a energia de ativação aparente, na faixa de 50 a 90oC, é de 11,58 kcal/mol, o
5. AGRADECIMENTOS
A FAPESB é agradecida pela concessão de uma bolsa de mestrado para este projeto. A Mineração Mirabela do Brasil é agradecida pelo fornecimento de amostras, análises químicas e informações sobre o processo.
6. REFERÊNCIAS
BARNES, S.J., OSBORNE, G.A., COOK, D., BARNES, L., MAIER, W.D., GODEL, B., The Santa Rita nickel sulfide deposit in the Fazenda Mirabela Intrusion, Bahia, Brazil: Geology, sulfide geochemistry, and genesis, Economic Geology, 106, 1083-1110, 2011.
HABASHI, F., Textbook of Pirometallurgy. Laval University, Quebec City, 2002.
VASCONCELOS, C.S.A; DE ANDRADE LIMA, L.R.P., Lixiviação de níquel do rejeito final da usina da Mirabela Mineração do Brasil; XXIV ENTMME; Salvador/Bahia, 2011
XIE, Y. XU, Y. YAN, L. YANG, R., Recovery of nickel, copper and cobalt from low-grade Ni-Cu sulfide tailings, Hydrometallurgy, 80, 54-58, 2005.
