DESENVOLVIMENTO DE METODOLOGIA PARA AVALIAÇÃO ANALÍTICA DA
FORMAÇÃO DE DEPÓSITOS EM VÁLVULAS DE ADMISSÃOJuliana Belincanta1 e Katia Moniz da Silva2
1, 2
Centro de Pesquisas da Petrobras, Gerência de Combustíveis - CENPES/PDAB/COMB Av. Horácio Macedo, 950 - CEP 21.941-915 - Ilha do Fundão - Rio de Janeiro - RJ
E-mails: jbelincanta@petrobras.com.br , kmsilva@petrobras.com.br
RESUMO
Mudanças nas exigências de qualidade e na curva de demanda dos combustíveis estão relacionadas à evolução dos motores, bem como ao compromisso em atender níveis cada vez mais severos de emissões dos gases de combustão. As especificações dos combustíveis tendem a evoluir a fim de atender aos requisitos da legislação ambiental e às necessidades dos consumidores. Neste contexto, os depósitos formados sobre as válvulas de admissão são prejudiciais para o desempenho do motor, aumentam a emissão de poluentes para a atmosfera, e reduzem o tempo de vida do catalisador do veículo. Nesse trabalho, um equipamento em escala laboratorial, o ISD (Induction System Deposits, desenvolvido no SwRI), foi utilizado para avaliar a tendência de combustíveis formarem depósitos em válvulas de admissão. Com os resultados obtidos verificou-se que a temperatura, o combustível utilizado, e a presença ou não de óleo lubrificante no combustível afetam a quantidade e a característica do depósito formado. Almeja-se que equipamentos em escala laboratorial, tal como o ISD, sejam utilizados para uma avaliação prévia do combustível a ser analisado, ou seja, permitam a realização de corridas procurando-se otimizar alguns parâmetros antes de realizar-se testes em motor, os quais demandam de maior tempo operacional e necessitam de maior volume de combustível.
INTRODUÇÃO
Acompanhando a tendência mundial de maior preocupação com o meio ambiente e a conservação de energia, as especificações dos combustíveis no Brasil estão evoluindo, com o objetivo de possibilitar melhores rendimentos termodinâmicos e minimizar as emissões de poluentes.
O depósito formado nas tulipas de admissão em motores a gasolina acarreta uma restrição na passagem da mistura ar-combustível para a câmara de combustão (Fig. 1), interferindo nas características da mistura formada, podendo haver um aumento no tempo de aceleração, redução da velocidade final, além de aumentar as emissões gasosas de NOx e de particulados para a atmosfera. Na Fig. 2 pode-se observar uma válvula sem e com a formação de depósitos. Sabendo que o quimismo da formação de depósitos é complexo, muitos estudos vêm sendo desenvolvidos com a finalidade de identificar alguns dos precursores presentes na gasolina,
bem como identificar os efeitos de variáveis físicas na formação de depósitos. Neste contexto, testes em veículos e em escala laboratorial são de suma importância para predizer se o combustível apresentará maior ou menor tendência de formação de depósito, bem como avaliar a eficácia de aditivos adicionados ao combustível.
Neste trabalho utilizou-se o ISD (Induction System Deposits) para desenvolver uma metodologia capaz de predizer a formação de depósitos em escala laboratorial. Com a finalidade de verificar fatores que afetam a formação destes depósitos, foram avaliados diversos combustíveis.
Fig. 1 – Esquema de parte do motor ciclo Otto, salientando a região de admissão da mistura ar - combustível na câmara de combustão.
Fig. 2 – Válvulas de admissão, sem e com a presença de depósitos.
1. FORMAÇÃO DE DEPÓSITOS EM VÁLVULAS DE ADMISSÃO: ESTADO DA ARTE
1.1. EFEITO DA TEMPERATURA NA FORMAÇÃO DE DEPÓSITOS
Em diversos artigos científicos verificou-se que a formação de depósitos é dependente da temperatura, e que para cada motor e combustível, existe uma temperatura que maximiza os depósitos na tulipa. Johnston e Dimitroff avaliaram a influência da temperatura na formação de depósitos na faixa de aproximadamente 107 a 218 ºC e na qual se maximiza a formação de depósitos [1].
Daneshgari et al. [2] avaliaram a influência da temperatura na formação de depósitos em válvulas de admissão. Os autores observaram que durante um teste dinanométrico, a temperatura da válvula de admissão deve estar entre 200 e 270 ºC
para formar depósitos. No entanto há uma diferença de temperatura entre o lado da válvula que recebe a injeção direta de combustível (fuel-side) e o que não recebe (shadow-side). No fuel-side, a temperatura permanece em torno de 160 ºC, variando entre 3 e 5 ºC, e no shadow-side permanece em torno de 200 ºC. Em outro teste, os autores optaram por trabalhar com a válvula sob condições de temperaturas maiores que 270 ºC e, neste caso, observaram a não formação de depósitos.
Esaki et al. [3] realizaram um teste sem rotação da válvula e observaram que o lado da válvula que não recebeu a injeção direta de combustível apresentou quantidade maior de depósito do que o lado que recebeu esta injeção. Os autores acreditam que a injeção de combustível sobre o depósito remove o combustível aderido ao depósito ou até mesmo o próprio depósito, reduzindo a temperatura naquele local e, conseqüentemente, as reações de carbonização.
Nomura et al. [4] utilizaram um equipamento em escala laboratorial que simulava as condições reais de um motor. Os testes eram de 40 horas. Com os resultados obtidos, os autores salientaram que o pico de formação de depósitos ocorreu em torno de 250 ºC, mas que a redução da presença de óleo deslocou este máximo de formação para temperaturas menores (em torno de 200 ºC).
Ohsawa et al. [5] avaliaram a formação de depósitos nos casos em que só havia a presença de gasolina, só óleo, e a mistura dos dois. Segundo os autores, sem vazamento de óleo pelo retentor da válvula e com escoamento de combustível para molhar sua superfície, a temperatura que maximiza os depósitos está em torno de 160 ºC. Entretanto, na situação inversa (com vazamento de óleo a uma taxa de 0,5 ml/10h e sem escoamento de combustível), esta temperatura seria da ordem de 250 ºC. A orientação do jato do injetor também é um fato importante na formação de depósitos uma vez que, dependendo da orientação do jato, pode lavar os depósitos. Com a finalidade de entender o mecanismo de formação de depósitos no sistema de indução, Martin e Mendez [6] realizaram testes no equipamento ISD, utilizando com o combustível uma amostra de óxidos de benzotiofenos, proveniente de uma nafta craqueada. A 250 ºC o depósito formado apresentou aparência similar ao coque, e a 300 ºC não houve formação de depósitos. Em outros testes, uma fração de alquil benzotiofenos foi avaliada, não sendo observada a formação de depósitos em qualquer das temperaturas estudadas, revelando a importância dos sulfoxidos como promotores na formação de depósitos.
O fato de um aumento de temperatura reduzir a formação de depósitos devido às reações só ocorrerem na fase líquida, é algo ambíguo, pois em alguns casos, o jato de líquido sobre o depósito ajuda a lavar os compostos aderidos ao mesmo, reduzindo a formação de depósitos [7].
1.2. EFEITO DAS PROPRIEDADES DA GASOLINA
O quimismo da formação de depósitos nas válvulas de admissão não é bem conhecido. Muitos autores avaliaram as propriedades do combustível que podem afetar a formação dos depósitos, sendo que há consenso em algumas informações e outras ainda são divergentes.
Dimitroff e Johnston [8] avaliaram os precursores formadores de depósitos em válvulas de admissão. Concluíram que cadeias longas com átomos de oxigênio e nitrogênio, tais como amidas e ácidos carboxílicos, são precursores de depósitos. A tendência de formação de depósitos dos precursores não é aditiva, sendo que algumas interações entre diferentes fragmentos podem originar um único precursor.
Bailey et al. [9] avaliaram a tendência de formação de depósitos em uma superfície de alumínio aquecida a 135 ºC e 218 ºC. Os autores verificaram que os depósitos formados possuem, em média, 63 a 69 % de carbono, 19 a 26 % de oxigênio, 0,5 a 2,6 % de enxofre, e 0,3 a 1,9 % de nitrogênio (% em massa). Do carbono presente, 75 % apresentam ligações simples, carbono-carbono ou carbono-hidrogênio. Nas amostras avaliadas por cromatografia gasosa observou-se compostos cíclicos de três, quatro e cinco átomos de carbono, com heteroátomos de oxigênio e nitrogênio. Martin e Bustamante [10] utilizaram o equipamento ISD para avaliar a formação de depósitos a partir de frações específicas da gasolina. Os autores salientaram que frações com baixa quantidade de enxofre e nitrogênio não aumentaram a tendência de formação de depósitos. Por outro lado, os compostos aromáticos heterocíclicos e espécies podendo conter até mesmo dois heteroátomos são precursores na formação de depósitos. Em outro trabalho, Martin et al. [11] verificaram que compostos aromáticos de enxofre (principalmente tiofeno, metiltiofeno, e benzotiofeno) e naftalenos não apresentaram tendência a formação de depósitos.
Lacey et al [12] realizaram testes em um equipamento em escala laboratorial (o IVDA da SwRI). Uma adição de menos de 0,075% em massa de diolefinas na gasolina aumentou em quatro vezes a formação de depósitos no IVDA, quando comparado com a gasolina pura.
Daneshgari et al. [2] verificaram que ao se adicionar hidrocarbonetos pesados ao combustível (por exemplo, hidrocarbonetos na faixa do diesel ou óleo lubrificante), sendo esta adição superior a 2 %, o resíduo de evaporação torna-se menos viscoso e permanece fluido, não havendo formação de depósitos.
Cheng [13] realizou testes adicionando pequenas quantidades de óleo ao combustível, na faixa de 0,25 a 2 %vol. Constatou-se que dependendo do óleo e da quantidade adicionada, pode-se ter a formação de um depósito espesso ou a formação de uma camada viscosa, solúvel em hexano, que mantém a válvula livre de depósitos. Mendiratta e Singh [14] constataram que a formulação do óleo é um fator determinante na formação de depósitos ou na manutenção da válvula limpa. Óleos com elevados pontos de ebulição e/ou altas viscosidades mantêm a válvula limpa, indicando que este tipo de óleo forma uma camada protetora sobre a válvula.
Avaliando a presença de álcool (etanol) no combustível e seu efeito na formação de depósitos, Neto et al [15] indicaram que o álcool aumenta a formação de depósitos, tanto quando adicionado à gasolina pura, quanto quando adicionado a uma gasolina aditivada.
2. PROCEDIMENTO DE TESTE
O Southwest Research Institute (SwRI), localizado em San Antonio Texas EUA, desenvolveu um equipamento analítico que permite avaliar a tendência da gasolina automotiva à formação de depósitos em válvulas de admissão, o conhecido Induction System Deposit (ISD), ilustrado na Fig. 3. Ele simula as condições existentes no motor de ignição por centelha que acarretam a formação de depósitos sobre superfícies metálicas. Apesar de não ser um método padronizado pela ASTM, em 1986 o ISD foi adotado como método de teste federal (Federal Test Method 500.1 “Induction System Deposit (ISD) Tendencies of Motor Gasoline”).
Fig. 3 - Equipamento ISD da SwRI. Detalhe do local onde o tubo é colocado. Imagem do tubo (com e sem depósitos).
O teste consiste em conduzir 100 ml de gasolina de um reservatório a um bico injetor, sob condições de vazão controlada. A gasolina é propelida através do ar para a superfície metálica aquecida (tubo de alumínio) a uma temperatura fixa, onde ocorre a formação do depósito. O teste tem duração de 60 minutos (50 minutos para injeção do combustível, e 10 minutos sem injeção de combustível/ar seguido de um breve resfriamento do tubo). A repetitividade do método é de ± 0,1 mg para depósitos entre 0 e 1,5 mg/100ml, ± 0,2 mg para depósitos entre 1,5 e 3,0 mg/100ml e ± 10% relativo, para depósitos maiores que 3,0 mg/100ml [16].
Na literatura há duas metodologias distintas que fazem uso do ISD. No método original da SwRI a temperatura da superfície metálica é mantida em 190 oC. Na metodologia empregada pela Lubrizol, foi introduzida uma modificação na metodologia original para testar a eficácia de aditivos: 0,15 %v/v de óleo lubrificante é adicionado à gasolina que será testada e, neste teste, a temperatura da superfície metálica é mantida em 285 oC. Em ambos os casos, ao final do teste, é avaliado o depósito formado sobre o tubo. A Tabela I apresenta as diferenças entre estas duas metodologias.
Atualmente no CENPES o depósito vem sendo determinado por massa, tal como a metodologia original do SwRI. Além disso, sabendo que as propriedades do óleo lubrificante são alteradas conforme sua utilização no motor; que um óleo novo e um usado apresentam diferenças significativas em sua composição e, sobretudo, que a perda de óleo para o sistema de alimentação do veículo é baixa, optou-se por não incluir, neste trabalho, o efeito da presença de óleo lubrificante na formação de depósitos pela técnica de ISD. Logo, fez-se uso do método original da SwRI para a avaliação da formação de depósitos pelo ISD.
Tabela I
Diferenças entre as metodologias do SwRI e Lubrizol para utilização do ISD.
SwRI Lubrizol
Temperatura, ºC 190 285
Adição de Óleo Não Sim (0,15%v/v)
Avaliação do depósito Massa (mg depósito/100ml) Área
3. RESULTADOS
3.1. EFEITO DA TEMPERATURA PARA OS MÉTODOS DO SwRI E LUBRIZOL Como exposto na literatura, há condições de operação que favorecem a formação de depósitos em válvulas de admissão. Esse pico de formação é função da presença ou não de óleo no combustível injetado, das características deste óleo, das condições operacionais do motor, bem como da gasolina referência utilizada.
Nesse contexto foram realizados testes aplicando a metodologia do SwRI e da Lubrizol, para várias temperaturas (Tabelas II e III). O combustível referência utilizado para estes testes foi uma gasolina Chevron Phillips, utilizada como combustível padrão altamente formador de depósitos para testes no PFI (Port Fuel Injector, equipamento do SwRI utilizado para verificar formação de depósitos em bico injetor).
Tabela II
Efeito da temperatura para testes no ISD, com adição de 0,15%v/v de óleo lubrificante no combustível, gasolina Chevron Phillips.
T, ºC 150 190 200 250 280
ISD, mg/100ml 0 0 0,6 3,5 2,6
Tabela III
Efeito da temperatura para testes no ISD, sem adição de óleo lubrificante no combustível, gasolina Chevron Phillips.
T, ºC 150 170 190 210 230
ISD, mg/100ml 1,8 2,6 2,1 1,4 0,6
Com a presença do óleo no combustível injetado no teste, o pico de formação de depósitos ocorre em torno de 250 ºC, enquanto que sem a presença do óleo ocorre em torno de 170 ºC.
A presença do óleo sob condições de baixas temperaturas (menores que 200 ºC) faz com que o depósito permaneça fluido, ou seja, há a formação de uma camada sobre o corpo de prova, camada esta solúvel em n-heptano (Fig. 4 a. e b.). Logo, nestas condições, o óleo auxilia a não formação de depósitos em válvulas de admissão. Por outro lado, sob condições de temperaturas mais elevadas, em torno de 250 ºC, uma maior quantidade de frações do combustível evapora, e o óleo juntamente com as frações mais pesadas do combustível que possam permanecer na fase líquida ficam aderidos à superfície metálica, formando o depósito.
Sem a presença do óleo (Tabela III), verificou-se que o pico de formação de depósitos ocorre para temperatura inferior a da observada para o caso da presença de óleo (Tabela II). Sem o óleo, o combustível estaria vaporizado diminuindo a permanência de uma fase liquida sobre a superfície metálica, fase esta mais susceptível a formação de depósitos.
A Fig. 4 ilustra alguns dos resultados obtidos nesta etapa.
(a) (b) (c) (d)
Fig. 4 - Depósito formado pelo ISD, para condições de 150 ºC e com óleo, antes da lavagem com n-heptano (a) e após a lavagem (b); de 280 ºC com óleo (c); e 190 ºC
sem óleo (d).
3.2. EFEITO DA DILUIÇÃO DO COMBUSTÍVEL NA FORMAÇÃO DE DEPÓSITO A fim de verificar a influência do combustível na formação de depósitos, avaliou-se o efeito da diluição da gasolina Chevron Phillips com n-heptano (considerado não formador de depósitos), como exposto na Tabela IV.
Tabela IV
Testes de diluição da gasolina Chevron Phillips com n-heptano, sem adição de óleo lubrificante no combustível, T=190 ºC.
% de gasolina Chevron Phillips ISD, mg/100ml
100 1,4
75 0,7
50 0,7
25 0,4
0 0,0
Com os resultados obtidos verificou-se que ao se aumentar a quantidade de n-heptano na amostra ocorreu uma tendência de redução na formação de depósito, corroborando o fato de que o combustível referência (neste caso, a gasolina Chevron Phillips) possuía precursores que ocasionaram a formação de depósitos. Cheng [13] efetuou diluições do combustível base com iso-octano e verificou a mesma tendência.
Ressalva para os resultados obtidos com 75 e 50% de gasolina, que apresentaram resultados quantitativos semelhantes para a formação de depósitos pelo ISD. Como existe um erro experimental embutido nos resultados, estes dois valores podem ser semelhantes sem descaracterizar a conclusão aqui apresentada.
3.3. TESTES COM GASOLINAS TIPO A
Amostras de gasolina A de diversas procedências foram devidamente caracterizadas e analisadas pelo método ISD. Com os resultados obtidos verificou-se a existência ou não de correlação entre a quantidade de depósitos formados pelo ISD com as propriedades físico-químicas e químicas da gasolina. Estes resultados estão expostos na Fig. 6.
Observou-se que não houve correlação direta entre alguma das propriedades da gasolina e a quantidade de depósito formado no ISD. Apenas para a análise de PVR, goma atual lavada e massa específica pôde-se observar alguma tendência. Um aumento de depósito foi obtido para gasolinas com elevados valores de goma atual lavada e com menor quantidade de leves (redução no valor da PVR).
Avaliando a Fig. 6-d (detalhe em destaque) constata-se que a maior quantidade de depósitos formados não foi obtida para gasolinas com maiores quantidades de aromáticos, indicando que a presença de aromáticos na composição da gasolina não serve como indício para expor um aumento na tendência à formação de depósitos. Alguns tipos de aromáticos podem atuar como precursores na formação de depósitos e outros não.
Os resultados de depósitos iguais 1,3 mg/100ml e 2,5 mg/100ml são de gasolinas estocadas por longo tempo, ou seja, o envelhecimento da gasolina pode afetar a formação de depósitos. Tais gasolinas estocadas apresentam menor quantidade de olefinas do que as gasolinas de refinaria indicando que as mesmas podem ter evaporado durante o período de estocagem ou mesmo podem ter reagido devido a sua instabilidade. Além disto, gasolinas estocadas por um período longo tendem a apresentar maiores valores para massa específica e goma atual e menores valores para PVR.
15 65 115 165 215 265 0 0,3 0,6 0,9 1,2 1,5 1,8 2,1 2,4 2,7 ISD, mg/100ml D e s ti la ç ã o , o C T10% T50% T90% PFE 0 1 2 3 4 5 6 7 0 0,3 0,6 0,9 1,2 1,5 1,8 2,1 2,4 2,7 ISD, mg/100ml G o m a A tu a l L a v a d a , m g /1 0 0 m l (a) (b) 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 0 0,3 0,6 0,9 1,2 1,5 1,8 2,1 2,4 2,7 ISD, mg/100ml P V R , k P a 15 25 35 45 55 65 75 0 0,3 0,6 0,9 1,2 1,5 1,8 2,1 2,4 2,7 ISD, mg/100ml T ip o s d e H id ro c a rb o n e to s , % v o l Aromáticos Olefínicos Saturados (c) (d) 700 710 720 730 740 750 760 770 780 0 0,3 0,6 0,9 1,2 1,5 1,8 2,1 2,4 2,7 ISD, mg/100ml M a s s a E s p e c íf ic a , k g /m 3 . 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 0 0,3 0,6 0,9 1,2 1,5 1,8 2,1 2,4 2,7 ISD, mg/100ml E n x o fr e , m g /k g (e) (f)
Fig. 6 – Influência das propriedades da gasolina na formação de depósitos pelo ISD. Testes realizados sem adição de óleo, T=190ºC.
CONCLUSÃO
Neste trabalho, um equipamento em escala laboratorial, o ISD, foi utilizado com a finalidade de se ter uma metodologia que apresentasse de maneira rápida e confiável a tendência de um combustível apresentar formação de depósitos em válvulas de admissão em veículos do ciclo Otto.
Com os resultados obtidos verificou-se que a temperatura, o combustível referência utilizado, a presença ou não de óleo lubrificante no combustível afetam a quantidade e a característica do depósito formado.
Avaliando-se a utilização de diversas metodologias constatou-se que a utilização de óleo no combustível, tal como a metodologia proposta pela Lubrizol, apresenta um pico de formação de depósitos para temperaturas superiores ao obtido pelo método da SwRI. Como as características deste óleo afetam na formação dos depósitos, ora positivamente ora negativamente, optou-se por não incluir a adição deste óleo nos testes a serem realizados no ISD do CENPES.
Além destes resultados, testes com gasolinas de diferentes procedências foram analisadas pelo ISD. Observou-se que os resultados de PVR, goma atual lavada e massa específica têm influência na formação de depósitos em válvulas de admissão, ou seja, um aumento de depósito foi obtido para gasolinas com elevados valores de goma atual lavada e massa específica e com menor quantidade de leves (redução no valor da PVR). Ainda, constatou-se que a maior quantidade de depósitos formados não foi obtida para gasolinas com maiores quantidades de aromáticos.
Com o trabalho apresentado observou-se que o ISD pode ser utilizado como um pré-teste na identificação de combustíveis apresentarem maior ou menor tendência de formação de depósitos em válvulas de admissão.
Ensaios de motor em banco de prova estão sendo realizados com a finalidade de se verificar correlação entre as duas metodologias, e serão apresentados em um trabalho futuro.
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