DETERMINAÇÃO DO ÂNGULO DE CONTATO DAS LIGAS Ti43Cu57, Ti21Cu79 E Ti6Ag94 EM CERÂMICAS DE Si3N4
A. P. Luz, S. Ribeiro, R. M. Balestra
Escola de Engenharia de Lorena (EEL) – Universidade de São Paulo (USP) Departamento de Engenharia de Materiais (DEMAR) - Polo Urbo Industrial, Gleba
AI6, CP 116, 12600-970, Lorena, SP e-mail: [email protected]
RESUMO
A molhabilidade tornou-se um fenômeno importante com o advento dos materiais compósitos, nas junções metal/cerâmica, cerâmica/cerâmica e também no estudo da sinterização via fase líquida. Para a obtenção de compósitos metal/cerâmica é desejável obter um bom molhamento do metal sobre a cerâmica, ou seja, ângulo de contato menor que 90°. Este trabalho tem como objetivo determinar o ângulo de contato entre as ligas Ti43Cu57, Ti21Cu79 e Ti6Ag94 e substratos cerâmicos de nitreto de silício. Os ensaios foram realizados em forno tubular, em fluxo de argônio e filmados com uma câmera CCD. Os ângulos de contatos foram medidos utilizando-se o programa Leica Qwin 2.3 Standard. Foi verificado que com o aumento da temperatura e do tempo de isoterma os ângulos de contato diminuíram e uma aproximação da condição de equilíbrio foi observada. Palavras-chave: Nitreto de sílício, ligas Ti-Cu e Ti-Ag, ângulo de contato.
INTRODUÇÃO
O molhamento de superfícies cerâmicas por metais fundidos é um dos mais importantes fenômenos a serem considerados quando se desenvolve compósitos metal-cerâmica. As propriedades interfaciais e, em particular o comportamento da molhabilidade, desempenham um importante papel na evolução da microestrutura durante os estágios do processamento destes materiais (1-4).
Em geral, cerâmicas são materiais estáveis e fortemente ligados eletronicamente e então não são bem molhados por metais líquidos (2). Porém em
alguns casos pode ser adicionado ao metal ou a matriz cerâmica um elemento que irá reagir e atingir as condições de equilíbrio permitindo que o metal líquido se espalhe sobre a superfície cerâmica e se obtenha baixos valores de ângulo de contato. A adição de pequenas quantidades de um elemento reativo a um metal usualmente melhora a sua molhabilidade em substratos cerâmicos por difusão das espécies envolvidas e por reações químicas (5, 6).
O molhamento de cerâmicas por metais fundidos normalmente envolve reações interfaciais (2, 5 - 9). As reações interfaciais produzem novos compostos na interface e muda a composição do metal líquido e da cerâmica. Como resultado, todas as energias interfaciais sólido-líquido, líquido-vapor e sólido-vapor são alteradas. E, uma vez que a reação na interface é dependente não somente da temperatura mas também do tempo, o processo de molhamento muda com o tempo mesmo em condições isotérmicas (2, 10).
O objetivo deste trabalho foi determinar a temperatura de fusão e o ângulo de contato de ligas metálicas de Ti-Cu e Ti-Ag sobre placas de Si3N4 denso.
MATERIAIS E MÉTODOS
Para a preparação das ligas metálicas foram utilizados lingotes de: prata produzida no DEMAR com pureza de 99,999%, titânio produzido no DEMAR com pureza de 99,99% e cobre produzido por Açometais Ltda, com pureza de 99,999%. Os metais foram escolhidos a partir de dados da literatura, provando haver uma boa interação entre o Si3N4 e estes metais (9, 10).
Os valores das composições das ligas estão apresentados na Tabela I. Foram calculadas as quantidades em gramas dos metais a serem usados e posteriormente pesados em balança de precisão 1 x 10-4 g e fundidos via fusão a arco em forno com
eletrodo de tungstênio não consumível, em cadinho de cobre eletrolítico refrigerado a água, sob atmosfera de argônio, obtendo-se assim os lingotes.
Para estudar a molhabilidade foi utilizado o método da gota séssil. A partir dos lingotes das ligas em estudo foram preparadas esferas de aproximadamente 0,5 g para serem utilizadas nos testes. Em cada experimento foi colocada uma esfera da liga sobre uma placa polida de Si3N4 com densidade de 99,5%.
Tabela I: Ligas de Ti-Cu e Ti-Ag utilizadas neste trabalho.
Ti Cu Ag
Ligas
(% at.) (% peso) (% at.) (% peso) (% at.) (% peso)
Ti43Cu57 43 36 57 64 - -
Ti21Cu79 21 17 79 83 - -
Ti6Ag94 6 3 - - 94 97
As placas de Si3N4 foram preparadas a partir de pós de nitreto de silício (Si3N4)
tipo LC12-Sx da H.C. Starck – Alemanha, com tamanho médio de partículas de 0,8 μm e 92% de fase α-Si3N4, óxido de ítrio (Y2O3) – tipo FINE, da H. C. Starck, com
pureza de 99,95% e 0,05% de impurezas metálicas e óxido de alumínio (Al2O3) – da
Baikalox, com pureza mínima de 99,90%.
Após pesquisa na literatura (11-13) foi escolhida uma composição que apresentasse menor quantidade de aditivos, desta forma, foi preparada uma mistura contendo 94,43% vol Si3N4, 3,92% vol de Y2O3 e 1,65% vol Al2O3. As placas
cerâmicas foram obtidas por sinterização via fase líquida.
As esferas e as placas de Si3N4 foram introduzidos em forno tubular com
atmosfera controlada. O forno foi aquecido com taxa de 10 ºC/mim até o ponto de fusão e posteriormente até as temperaturas de 25, 50 e 75°C acima da temperatura fusão e com tempos de 3 e 6 minutos, com o objetivo de avaliar a variação do ângulo de contato com a temperatura e tempo. Os testes foram realizados em fluxo de argônio, uma vez que o mesmo não altera o balanço das energias interfaciais e estas ligas em elevadas temperaturas não podem estar em atmosfera com presença de oxigênio, pois sofrem oxidação.
Os testes foram acompanhados por sistema de captura de imagem utilizando uma câmera JVC-CCD-COLOUR com lente objetiva 4/50 mm, utilizando uma placa de captura de imagem YC + Mono – Matrox II. A Figura 1 é um desenho esquemático do sistema experimental utilizado para os testes.
As imagens capturadas foram analisadas utilizando-se um “software” da LEICA versão QWIN 2.3 STANDARD. Com ele, foram medidos e calculados os ângulos de contato.
Figura 1: Esquema do sistema usado para determinar o ângulo de contato.
RESULTADOS E DISCUSSÃO
A Figura 2 ilustra um dos testes de molhabilidade da liga Ti43Cu57. A completa
fusão da liga é verificada a 970°C, mas esta ainda não espalhou-se completamente sobre o substrato cerâmico e com o aumento da temperatura houve uma diminuição gradativa do ângulo de contato. Os testes realizados para as ligas Ti21Cu79 e Ti6Ag94
apresentaram um comportamento semelhante ao exibido na Figura 2.
Figura 2 - Imagens obtidas por câmera CCD, mostrando o comportamento de molhabilidade da liga Ti43Cu57 em Si3N4. 85°C 850°C 950°C 960°C 965°C 968°C 969°C 970°C 974°C 980°C 982°C 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 Ar Amostra Forno Câmera Cilindro de Argônio Refrigerado com água Gás borbulhado em água
As Figuras 3, 4 e 5 exibem as imagens obtidas durante os testes de molhabilidade das ligas Ti43Cu57, Ti21Cu79 e Ti6Ag94 respectivamente, em diferentes
temperaturas e tempos. Assim, pode-se verificar a variação do ângulo de contato com o aumento da temperatura e do tempo. Para a liga Ti43Cu57 (Figura 3)
mantendo-se a temperatura em 985°C e variando o tempo observa-se uma diminuição do ângulo de contato obtendo-se valores da ordem de 12° e 7°, após três e seis minutos respectivamente.
Temperatu ra (°C) 1035 1010 985 0 3 6 Tempo (minutos)
Figura 3 - Imagens obtidas por câmera CCD, mostrando o comportamento de molhabilidade da liga Ti43Cu57 em Si3N4 com o aumento da temperatura e tempo.
Na temperatura de 1010°C, após três e seis minutos obteve-se valores da ordem de 4° e valores bem próximos de 0° indicando um ótimo molhamento. Em 1035ºC o molhamento foi total com valores de ângulos de contato de 0º.
Como exibido na Figura 4, a liga Ti21Cu79 apresentou ângulo de contato de 39°
a 930°C. E nesta mesma temperatura, após três e seis minutos obteve-se valores da ordem de 26°. O ângulo de contato encontrado é maior que os outros testes realizados neste trabalho para a liga Ti43Cu57, porém este valor é menor que 90°,
sendo assim considerado um bom molhamento. Com o aumento da temperatura foram obtidos ângulos de contato de 26 a 955 e 980ºC. O valor do ângulo de contato apresentou uma mudança pouco significativa com o aumento do tempo de
permanência a 955 e 980ºC, indicando que o sistema pode ter chegado a uma situação de equilíbrio. Temperatu ra (°C) 980 955 930 0 3 6 Tempo (minutos)
Figura 4 - Imagens obtidas por câmera CCD, mostrando o comportamento de molhabilidade da liga Ti21Cu79 em Si3N4 com o aumento da temperatura e tempo.
Temperatu ra (°C) 1005 1030 1055 0 3 6 Tempo (minutos)
Figura 5 - Imagens obtidas por câmera CCD, mostrando o comportamento de molhabilidade da liga Ti6Ag94 em Si3N4 com o aumento da temperatura e tempo.
Na temperatura de 1005ºC (Figura 5) para a liga Ti6Ag94 foram obtidos ângulos
também observa-se uma diminuição nestes valores. Após três e seis minutos obteve-se valores do ângulo de contato de 21° e 17°, respectivamente. A 1030ºC obteve-se ângulos de contato da ordem de 12° e a 1055ºC após três e seis minutos foram obtidos valores de 10° e 7°, respectivamente, indicando um ótimo molhamento.
Assim, para os testes realizados observou-se uma tendência a diminuição dos valores dos ângulos de contato com o aumento da temperatura e do tempo. Para as ligas estudadas o ângulo de contato decresce rapidamente nos primeiros minutos, pois no início do teste de molhabilidade a energia livre total do sistema é alta.
Quando a gota começa a molhar o substrato de Si3N4, as reações irão ocorrer
na interface dos materiais, ocasionando uma queda na energia do sistema devido o aumento da interface sólido/líquido. Com o aumento da temperatura esse efeito é mais pronunciado, havendo uma tendência a estabilizar o valor do ângulo de contato chegando a um valor de equilíbrio.
Cálculos termodinâmicos de energia livre de Gibbs mostram duas reações possíveis entre Si3N4 e titânio em 1000 e 1100 K (10).
Si TiN Ti
N
Si3 4 +4 ↔4 +3 ∆G = -140 kJ/mol (1000K), -139 kJ/mol (1100 K) (A)
2 3 5 4 3N 5Ti Ti Si 2N Si + ↔ + ∆G = -35 kJ/mol (1000K), -42 kJ/mol (1100 K) (B)
A Figura 6 mostra o comportamento da molhabilidade para as ligas Ti43Cu57,
Ti21Cu79 e Ti6Ag94 para uma situação fora de equilíbrio e em equilíbrio. Para a
condição fora de equilíbrio as amostras foram aquecidas a uma taxa de 10ºC/min e os ângulos de contato foram medidos ao se atingir diferentes temperaturas.
Já para a condição em equilíbrio as amostras foram aquecidas também a uma taxa de 10°C/min, porém estas foram mantidas isotermicamente, nas mesmas temperaturas dos testes fora de equilíbrio, por um tempo de até 6 minutos. Nesta condição, observou-se não haver mais variações no ângulo de contato.
950 960 970 980 990 1000 1010 1020 1030 1040 0 20 40 60 80 100
120 Curva média experimental
Curva equilíbrio  n gul o de C o nt at o ( °) Temperatura (°C) (a) 910 920 930 940 950 960 970 980 990 20 40 60 80 100 120
140 Curva média experimental
Curva equilíbrio  ngu lo de C ont at o ( º) Temperatura (ºC) (b) 970 980 990 1000 1010 1020 1030 1040 1050 1060 0 20 40 60 80 100
Curva média experimental Curva equilíbrio  ngu lo de co nt at o ( º) Temperatura (ºC) (c)
Figura 6 – Comparação da curva experimental e de equilíbrio do ângulo de contato da liga (a) Ti43Cu57, (b) Ti21Cu79 e (c) Ti6Ag94 em função da temperatura.
Verificou-se que ocorrem mudanças bruscas do ângulo de contato com o aumento da temperatura quando o material não está numa situação de equilíbrio. Quando a temperatura atinge o ponto de fusão da liga, rapidamente o ângulo de contato diminui. Este comportamento é atribuído as mudanças de todas as energias interfaciais sólido-líquido, líquido-vapor e sólido-vapor e assim, alteração do grau de molhamento com o tempo. No caso do sistema Ti-Cu/Si3N4 eTi-Ag/Si3N4 as reações
que ocorrem na interface dos materiais afetam a composição do líquido, o volume da gota líquida e o tamanho da zona de reação entre os materiais. Para temperaturas maiores é observada uma pequena queda no ângulo de contato e este tende ao estado de equilíbrio após alguns minutos.
Sabe-se ainda que o elemento reativo do sistema em estudo é o titânio, então a reatividade é controlada pela quantidade deste elemento. Assim a obtenção de maiores valores de ângulo de contato da liga Ti21Cu79 pode ser explicado com base
na menor quantidade de titânio em comparação com a liga Ti43Cu57. Pois o produto
da reação interfacial será o responsável pela alteração das energias interfacias do sistema que levam a alteração do comportamento do ângulo de contato.
Os resultados encontrados comprovam a boa interação entre ligas do sistema Ti-Cu e Ti-Ag com cerâmicas de Si3N4 devido a obtenção de baixos valores de
ângulo de contato. CONCLUSÕES
Os ângulos de contato entre o Si3N4 e as ligas Ti43Cu57, Ti21Cu79 e Ti6Ag94
decresceram com o aumento da temperatura e tempo, e apresentaram valores finais pequenos, indicando boa molhabilidade dos metais no Si3N4 em fluxo de argônio. Os
menores resultados de ângulo de contato encontrados foram 0°, 26° e 7°, para as ligas Ti43Cu57, Ti21Cu79 e Ti6Ag94, respetivamente. Verificou-se que com o aumento
da temperatura e do tempo de isoterma os ângulos de contato diminuíram e uma aproximação da condição de equilíbrio foi observada.
AGRADECIMENTOS
Os autores agradecem ao CNPq e a FAPESP (processo 01/10664-6 e 01/11339-1) pelo apoio financeiro.
REFERÊNCIAS
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DETERMINATION OF THE CONTACT ANGLE OF THE Ti43Cu57, Ti21Cu79 AND
Ti6Ag94 ALLOYS ON Si3N4 CERAMICS
ABSTRACT
Wettability has become an important phenomenon with the advent of composite materiais, metal/ceramic and ceramic/ceramic junctions and liquid sintering phase. For metal/ceramic composites is desirable to have a good wetting behaviour of the metal on ceramics, and this mean contact angle lesser than 90°. The aim of this work
is to determinate the contact angle between the Ti43Cu57, Ti21Cu79 and Ti6Ag94 alloys
and silicon nitride substrates. The experiments were carried out in a tubular furnance, under argon flow and using an imaging system with a CCD camera. The contact angles were measured using a Qwin Leica 2.3 Standard software. With the increase of temperature and time the contact angles decrease and an approach of the equilibrium condition was observed.
