2007 International Nuclear Atlantic Conference - INAC 2007 Santos, SP, Brazil, September 30 to October 5, 2007 ASSOCIAÇÃO BRASILEIRA DE ENERGIA NUCLEAR - ABEN ISBN: 978-85-99141-02-1
PRECIPITAÇÃO DO SULFATO DUPLO DE TERRAS RARAS E SÓDIO A PARTIR DE LICOR SULFÚRICO E SUA CONVERSÃO EM HIDRÓXIDO DE
TERRAS RARAS MEDIANTE REAÇÃO METATÉTICA
Renata D. Abreu, Ester F. Oliveira, Walter de Brito e Carlos A. Morais
Centro de Desenvolvimento da Tecnologia Nuclear (CDTN / CNEN - MG) Campus da UFMG - Pampulha
30123-970 – Belo Horizonte, MG, Brasil
rda@cdtn.br, esterfo@cdtn.br, britow@cdtn.br, cmorais@cdtn.br
RESUMO
Neste trabalho é apresentado o estudo de purificação dos elementos terras raras mediante precipitação do sulfato duplo de terras raras e sódio (NaTR(SO4)2.xH2O) e sua conversão em hidróxido de terras raras TR(OH)3 mediante reação metatética através da adição de solução de hidróxido de sódio diretamente ao sulfato duplo sólido. Para tal estudo, utilizou-se como amostra de terras raras o licor sulfúrico gerado no processamento químico da monazita com ácido sulfúrico pela Indústrias Nucleares do Brasil – INB após a extração de tório e urânio. Investigou-se influência das principais variáveis envolvidas na precipitação do NaTR(SO4)2.xH2O e na conversão destes para TR(OH)3, quais sejam: tipo e excesso do agente precipitante, temperatura e tempo de reação. Os compostos sólidos obtidos foram caracterizados por difração de raios X, infravermelho e analise química. O difratograma do sulfato duplo indicou a obtenção do NaTR(SO4)2 mono-hidratado. A caracterização dos produtos da metátese mostrou que para se obter a conversão completa do NaTR(SO4)2.H2O em TR(OH)3 a reação deve ser conduzida a quente (±70ºC) e com ligeiro excesso de NaOH (≤5%).
1. INTRODUÇÃO
As terras raras (TR) são um grupo de elementos químicos que inclui a família dos lantanídeos mais o ítrio. Estão presentes em fibras óticas, vidros, lâmpadas fluorescentes, monitores de micros computadores e tubos de televisores, catalisadores, na área de energia nuclear e em diversos outros produtos de alta tecnologia. Os elementos terras raras (ETR), devido à semelhança química entre eles, ocorrem juntos nas fontes minerais, comportando-se como único elemento químico. Na forma como são encontrados na natureza esses elementos possui aplicações menos nobres, ao contrário dos elementos individuais com alto grau de pureza [1]. As principais fontes de TR são os minerais monazita, xenotima e bastnaesita. A monazita é uma das fontes minerais mais abundantes de terras raras [2,3]. Trata-se de um fosfato de TR que contém tório e urânio associados. Após a obtenção do concentrado de monazita, este passa por um processo de abertura química, que pode ser através de digestão alcalina com hidróxido de sódio ou digestão ácida com ácido sulfúrico [4]. A abertura ácida gera um licor sulfúrico contendo além dos ETR, outros elementos, como urânio, tório e ferro. A purificação dos ETR constitui a primeira etapa do processo de obtenção dos elementos individuais de elevada pureza. Uma das formas, e a mais econômica de se purificar os elementos terras raras é a precipitação destes na forma de sulfato duplo de terras raras e sódio (NaTR(SO4)2.xH2O) [4].
Segundo Abrão, 1994 [5], a precipitação dos ETR na forma de sulfatos duplos pode ser aplicada para a separação dos elementos em grupos, porém sem muita seletividade. Neste caso, optou-se pela precipitação dos ETR totais.
Como o sulfato duplo de terras raras e sódio é pouco solúvel em ácidos, este geralmente é convertido a hidróxido de terras raras, que é solubilizado em solução ácida diluída, para então se proceder aos processos de obtenção dos elementos individuais [4].
2. EXPERIMENTAL 2.1. Procedimento
Os experimentos de precipitação do sulfato duplo foram realizados em béquer de 150 ml em banho maria com temperatura controlada, agitação mecânica, e monitoramento de pH. Após a reação se completar, a polpa foi filtrada em funil de “Buchner” a vácuo e o precipitado lavado com água destilada e secado em estufa a 100oC. O processo foi controlado por análises do filtrado por espectrometria de energia de raio-X, sistema Kevex [3,6]. Os espectros de infravermelho foram obtidos através do espectrofotômetro por transformada de Fourier Perkin-Elmer modelo Spectrum 100. Para a obtenção dos difratogramas utilizou-se o difratômetro de raios-X Rigaku, modelo Geigerflex, semi-automático e tubo de raios-X de cobre. Os experimentos de conversão do sulfato duplo em hidróxido de terras raras mediante reação metatética foram realizados em béquer de 100 ml com agitação mecânica, tempo de reação de uma hora, em temperatura ambiente (27 ± 1)oC e em temperatura controlada em banho maria (70 ± 1)oC. Após completada a reação, a polpa foi filtrada, o precipitado lavado com água destilada e secado a 100oC.
2.2. Reagentes e Soluções
O licor de terras raras usado no estudo é proveniente da abertura química da monazita com ácido sulfúrico e foi fornecido pela Indústrias Nucleares do Brasil – INB. Antecedeu-se a este estudo a extração de tório e urânio do licor [7]. A caracterização química dos principais constituintes da amostra encontra-se apresentada na Tabela 1. Os demais reagentes utilizados foram de grau analítico.
Tabela 1: Caracterização química do licor sulfúrico de terras raras.
Espécie TR2O3* Fe2O3 P2O5 SO4
2-Teor (g/L) 37,8 0,54 15,1 94,0
*(g/L): La2O3 7,93; CeO2 18,2; Pr6O11 2,07; Nd2O3 7,09; Sm2O3 1,01; Eu2O3 <0,004; Gd2O3 0,65; Tb4O7 0,03; Dy2O3 0,15; Y2O3 0,72.
3. RESULTADOS E DISCUSSÃO 3.1. Precipitação do Sulfato Duplo de Terras Raras e Sódio 3.1.1 Agente precipitante
A eficiência de precipitação dos ETR a partir do licor sulfúrico foi investigada para 3 diferentes reagentes: cloreto de sódio (NaCl), Sulfato de sódio (Na2SO4) e hidróxido de sódio (NaOH). O NaCl e o Na2SO4 foram utilizados na forma sólida, enquanto o NaOH foi utilizado na forma aquosa (2 mol/L). Os experimentos foram realizados em temperatura
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ambiente (27±1)oC, utilizando 100% de excesso de reagente. Os resultados estão apresentados na Tabela 2.
Tabela 2: Influência do tipo de agente precipitante na precipitação do NaTR(SO4)2
Reagente TR2O3 no filtrado (g/L) Excesso (%) Recuperação (%)
Na2SO4 (s) 3,34 100 91,17
NaCl (s) 5,10 100 86,52
NaOH 2 mol/L 2,93 100 93,66
Conforme apresentado na Tabela 2, os melhores resultados de recuperação foram obtidos para os reagentes NaOH e Na2SO4. A precipitação do sulfato duplo de terras raras e sódio foi investigada com estes reagentes.
3.1.2 Influência do excesso de reagente.
Variou-se o excesso de reagentes no intervalo de 50 a 1000% na temperatura de 70oC. Os resultados destes experimentos estão apresentados nas Figuras 1a e 1b.
0 200 400 600 800 1000 Excesso de reagente (%) 94 95 96 97 98 99 100 Recuperação (%) Na2SO4 NaOH 0 200 400 600 800 1000 Excesso de Na2SO4 (%) 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 Teor no filtrado (g/L) La2O3 CeO2 Pr6O11 Nd2O3 Sm2O3 Y2O3
Figura 1a: Influência do excesso de NaOH e Na2SO4 na recuperação dos ETR.
Figura 1b: Teor dos ETR no filtrado em função do excesso de Na2SO4.
Conforme observado na Figura 1a, a partir de 100% de excesso, a recuperação dos ETR passa a ser praticamente a mesma para os dois reagentes. Comparando os resultados a 100% de excesso dos reagentes, apresentados na Fig. 1a e na Tabela 2, observa-se um aumento na precipitação dos ETR com o aumento da temperatura de reação. A Fig. 1b apresenta o teor de TR solúvel por elemento para a variação de excesso de Na2SO4. Estes valores são semelhantes aos obtidos quando se utilizou o NaOH em excesso equivalente ao de Na2SO4. Em 200% de excesso dos agentes precipitantes, a recuperação dos ETR foi de aproximadamente 99%. Porém, nestas condições, a precipitação do ítrio foi muito baixa (44%). A precipitação completa do ítrio só ocorreu com 750% de excesso dos reagentes. Nesta condição, a precipitação dos ETR totais foi de 99,95%. Nos experimentos realizados com NaOH, observou-se a contaminação do sulfato duplo com ferro. Neste caso, o teor de Fe
no precipitado foi de 90 µg/g para o excesso de NaOH de 50%, passando para 3.200 µg/g para o excesso de 750%. Até 500% de excesso de NaOH, o pH da polpa foi inferior a 1,0, passando para 2,2 em 750% de excesso e 6,8 em 1000% de excesso de NaOH. Nos experimentos com Na2SO4, o teor de Fe no precipitado foi de 70 µg/g, independente do excesso de reagente.
3.1.3 Influência da temperatura
A influência da temperatura foi investigada no intervalo de (27 ± 1)oC (ambiente) a 80oC, com 750% de excesso de Na2SO4. O efeito da temperatura é mais acentuado para a precipitação do ítrio. Os resultados, com destaque para o ítrio estão apresentados na Tabela 4.
Tabela 4: Recuperação e teor no filtrado de ítrio e de terras raras totais com a variação da temperatura.
Temperatura (ºC)
Ítrio TR Totais
Filtrado (g/L) Recuperação (%) Filtrado (g/L) Recuperação %
27 0,410 43,0 0,458 98,76 50 0,048 93,2 0,089 99,76 70 <0,004 >99,4 0,023 99,94 80 <0,004 >99,4 0,023 99,94
Os dados apresentados na tabela 4 indicam 70oC como a temperatura ideal para a precipitação do ítrio. A diferença entre os teores de TR totais e de ítrio, se deve principalmente ao La e ao Ce, que, comparado com os demais ETR, estão presentes em maior quantidade no licor. Isto indica que a menos do ítrio, a precipitação do (NaTR(SO4)2.xH2O) pode ser conduzida a temperatura ambiente (27oC).
3.1.4 Influência do tempo de reação
O efeito do tempo de precipitação foi investigado no intervalo de 0,5 a 3 horas, na temperatura de 70oC e com 750% de excesso de Na2SO4. Para o tempo de 1 hora de reação, a recuperação dos ETR totais foi de 99,2%, porém a recuperação do ítrio foi de apenas 67%. Para 2 horas de agitação, a recuperação do ítrio passou para 99,4 e a de TR totais foi de 99,9%. Para 3 horas de reação, a recuperação dos ETR foi de praticamente 100%, com todos os elementos ficando abaixo do limite de detecção (0,004g/L).
3.2. Conversão do Sulfato Duplo de TR e Na em Hidróxido de TR
Nos experimentos de conversão (NaTR(SO4)2.xH2O) em TR(OH)3 variou-se a temperatura e o excesso de NaOH. Os experimentos foram realizados em temperatura ambiente (27 ± 1) e a 70oC, utilizando solução de NaOH 2,0 mol/L. O tempo de reação foi mantido em 1 hora. A quantidade de NaOH adicionada variou desde quantidades inferiores ao estequiométrico até 25% de excesso.
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3.3. Caracterização Química
Difração de raios X: A identificação das fases cristalinas foi obtida por comparação do difratograma de raios X das amostras com o banco de dados ICDD – “International Center for Diffraction Data/Joint Committeeon Powder Diffraction Standards” – JCPDS (sets 01-50; 2000. Para o sulfato duplo foi observado a presença de apenas 1 molecula de água de hidratação, com predominância dos compostos CeNa(SO4)2.H2O e LaNa(SO4)2.H2O. Os difratogramas dos compostos obtidos através da reação metatética do NaTR(SO4)2 realizados em temperatura ambiente mostraram tratar-se de compostos amorfos, sem definição de fases cristalinas. Para as reações onde a quantidade de NaOH adicionada foi inferior a quantidade estequiometrica (60 e 80% do estequiométrico) realizadas nas temperaturas ambiente e 70oC, os difratogramas indicaram a presença dos compostos hidroxi-sulfato de TR (TRSO4(OH)4.2H2O, TR2(SO3)3.6H2O e NaTR(SO4)2.H2O, com predominância do TRSO4(OH)4.2H2O. Para as reações tetatéticas realizadas a 70oC e excesso de NaOH (5% -25%), foi obtido o hidróxido de TR (TR(OH)3).
Infravermelho: Os espectros de infravermelho (IV) foram obtidos na região de 4.000 a 400 cm-1, pela técnica de “pellets” das amostras dispersas em iodeto de césio (CsI). O espectro infravermelho do NaTR(SO4)2.H2O é caracterizado por dois tripletos. O primeiro de intensidade forte, observado em 1150, 1130 e 1110 cm-1, é atribuído à ν3 ( νa(S-O) ). O segundo de intensidade média, em 654, 615 e 597 cm-1, é atribuído a ν4 ( δa(O-S-O)). Os espectros dos compostos obtidos a partir do NaTR(SO4)2.H2O via metátese mediante adição de NaOH foram comparados com o espectro do TR(OH)3 obtido através da abertura ácida do NaTR(SO4)2.H2O e precipitação com solução de NaOH.
Os espectros dos compostos obtidos pelas reações metatéticas realizadas a 70oC e excesso de NaOH (5% a 25%) foram semelhantes ao do TR(OH)3 obtido via abertura ácida. As bandas na região abaixo de 1600 cm-1, típicas do íon sulfato apresentadas no espectro do NaTr(SO4)2.H2O não foram observadas nos espectros destes compostos.
Os espectros dos compostos obtidos via metátese em temperatura ambiente e excesso de NaOH e dos compostos obtidos a 70oC, porém com deficiência de NaOH, apresentaram bandas típicas do TR(OH)3 em aproximadamente 1500 e 1370 cm-1 e também bandas abaixo de 1300 cm-1, caracterizadas por um dupleto em aproximadamente 1125 e 1077 cm-1, atribuído à ν3 (νa(S-O)). A presença deste dupleto, sugere um abaixamento de simetria do íon sulfato, ou seja a formação de um composto unidentado do tipo TR(O-SO3). A baixa cristalinidade das amostras não permitiram evidenciar nos difratogramas de raios-X fases cristalinas de compostos unidentados do tipo TR(O-SO3). As atribuições das bandas foram realizadas por tentativa, baseando-se em dados descritos [8,9].
Análises químicas: A tendência das indicações obtidas no infravermelho e na difração de raios X foi confirmada pela determinação quantitativa dos íons SO42- e Na+ por via úmida. Os resultados destas determinações estão apresentados a seguir:
NaTR(SO4)2.H2O: 50,6 % SO42-; 8% Na+
Metátese com excesso de NaOH e 70oC: 0,96 % SO42-; 0,3% Na+ Metátese com excesso de NaOH e 27oC: 9,8 % SO42-; 0,14% Na+ Metátese com deficiência de NaOH e 70oC: 22,4 % SO42-; 0,3% Na+
4. CONCLUSÕES
O estudo das variáveis de processo para a obtenção do sulfato duplo de terras raras e sódio NaTR(SO4)2 e da conversão deste em hidróxido de terras raras (TR(OH)3) foram de grande importância na seleção das condições ideais de operação. Entre os agentes precipitantes investigados, o Na2SO4 foi o mais eficiente. A precipitação do ítrio exige grande excesso de reagente (próximo de 700%) e aquecimento durante a precipitação (±70oC). Na ausência do ítrio, a precipitação do NaTR(SO4)2 pode ser realizada com 200% de excesso de Na2SO4 e em temperatura ambiente (±25oC). O difratograma de raios X indicou a obtenção do NaTR(SO4)2 mono-hidratado. A interpretação dos espectros de infravermelho e difração de raios X mostraram que a conversão do NaTR(SO4)2 deve ser realizada a quente e com ligeiro excesso de NaOH (≤5%).
AGRADECIMENTOS
Os autores agradecem a INB pelo fornecimento do licor de sulfato de terras raras e aos técnicos do CDTN Luiz C. da Silva, Liliane P. Tavares, José dos Santos J. Pereira, Zilmar Lima Lula, Iraci T. Cézar e Daniel M. Andrada pelo apoio durante a condução do trabalho.
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