Oprocesso de neutralização tem um destacado

MODELAGEM E

IDENTIFICAÇÃO

DE SISTEMAS DE

NEUTRALIZAÇÃO

João Teotônio Manzi - UNICAP Núcleo de Pesquisas em Ciências Ambientais,

Departamento de Química

Abstract

This paper deals with the modeling and identification of the generic neutralization system for process control. The system involves several strong and weak acids neutralized by a strong base. The nonlinear dynamic model obtained was based on reaction invariants theory using the derivation method. An appropriate equation was derived from the resultant models results whose model parameters were estimated by means of a classical recursive least-squares method. The theoretical analysis has been verified by simulation, and the results show that the model can represent adequately the neutralization system. Key words: neutralization process, pH models, identification.

Resumo

Este trabalho trata da modelagem e identificação de sistemas gerais de neutralização, visando ao con-trole de processo. O sistema consiste de vários áci-dos forte e fraco neutralizaáci-dos por uma base forte. O modelo dinâmico não-linear obtido foi baseado na teoria dos invariantes de reação, usando-se o mé-todo de derivação. Uma apropriada equação foi

de-Palavras-chave: sistema de neutralização, mode-los de pH, identificação.

INTRODUÇÃO

O

processo de neutralização tem um desta-cado papel no âmbito da biotecnologia. A elaboração de modelos para sistemas de neutralização e, especificamente, para o controle de pH tem-se tornado mais relevante na biotecnologia devido à necessidade de melhorar a qualidade do produto ou de otimizar o processo de produção. Muito embora os fundamentos físico-químicos e a natureza eletroquímica tenham sido bem estabele-cidos, o controle de tais processos ainda não está bem resolvido do ponto de vista industrial. Como o problema de sistemas de neutralização não é sim-plesmente um problema de controle, haja vista que envolve equilíbrio químico e cinética, o desenvolvi-mento de modelos dinâmicos para esses sistemas é um fator determinante na elaboração de estratégias de controle eficientes (Gustafsson et al., 1995). A maior dificuldade no desenvolvimento de estra-tégias de controle eficientes surge da forte não-linearidade revelada pela curva de titulação do sis-tema ácido-base, como é mostrado na figura 1.

0 2 4 6 8 10 12 0 0.005 0.01 0.015 0.02 0.025 0.0 pH Base(N)

Figura 1. Curva de titulação de uma mistura de ácido forte (HCl-0,01 N) e ácido fraco

Vale salientar que, na modelagem exata para pro-cessos de neutralização, são necessárias as descri-ções de todas as readescri-ções de equilíbrio representati-vas do sistema em questão. Em sistemas de neutralização onde as concentrações dos íons e a composição do meio variam com o tempo e onde as constantes de dissociação sofrem variações com a temperatura e a atividade iônica, um modelo está-tico baseado em dados tabulados não responderá satisfatoriamente às necessidades do processo. Por outro lado, o esforço matemático e as informações não conhecidas ou que não podem ser mensuradas na prática, às quais o processo de modelagem de sistemas de neutralização deve estar submetido, ge-ram dificuldades adicionais na implementação de tais modelos. Por isso, um compromisso entre uma abordagem rigorosa e a viabilidade efetiva da apli-cação deve ser considerada.

Vários modelos dinâmicos têm sido apresentados na literatura. Citaremos os que causaram maior im-pacto no desenvolvimento de modelos em sua or-dem cronológica.

Mellichamps et al. (1966) propuseram um modelo de 1a _{ordem linearizado dado por:}

T dt

pH d

+ pH = K u (1)

É claro que esse modelo não satisfaz as exigências do processo em consideração devido a não incor-porar a não-linearidade do sistema. McAvoy et al. (1972) apresentaram o primeiro modelo fundamen-tado em uma abordagem fenomenológica, o qual é baseado nos princípios de conservação da massa, da carga elétrica, dos conceitos da cinética e equilí-brio químico. Essa abordagem mostrou-se rigoro-sa o suficiente para a obtenção de um modelo que considera os aspectos não-lineares do processo. A metodologia desenvolvida por McAvoy et al. (1972)

ficou conhecida como o método de derivação e, uma vez aplicado à equação matemática que des-creve a curva de titulação do sistema ácido fraco-base forte, resulta um modelo dinâmico considera-velmente mais complexo que o proposto por Mellichamps et al. (1966). Outro modelo importante foi desenvolvido por Gustafsson e Waller (1983). Nesse modelo representado em variáveis de estado, eles usaram uma transformação linear baseada na teoria dos invariantes de reação (Waller and Mäkilä, 1981), conjuntamente com o método de cálculo do valor de pH para misturas de soluções de composi-ção desconhecidas proposto por Gustafsson (1982). Por esse método, a dinâmica do sistema foi estabelecida pelo balanço de massa dos invariantes da reação. Esse modelo tem a necessidade de esti-mação de, no mínimo, sete parâmetros para se esta-belecer a dinâmica do sistema, o que representa uma severa dificuldade na sua implementação. Outros modelos citados na literatura foram derivados dos modelos aqui mencionados (Costello,1994; Orava et al., 1974; Williams et al.,1990).

Neste trabalho, os modelos dinâmicos desenvolvi-dos foram baseadesenvolvi-dos na teoria desenvolvi-dos invariantes (Waller and Mäkilä, 1981), no método de derivação (McAvoy et al., 1972) e também na idéia de ácido fictício, a qual é bastante familiar para os químicos. O concei-to de invariantes de reação está relacionado com o conceito de independência de reações químicas em equilíbrio, em que a abordagem matemática na for-ma for-matricial se apresenta como ufor-ma linguagem in-teressante do ponto de vista analítico.

A aplicação dessa metodologia resultou na elabora-ção de modelos lineares mais complexos via uma transformação não-linear, mas de fácil implementação prática. Esses modelos mostraram-se de grande utilidade no estudo de estabilidade de processos de neutralização.

MATERIAIS E MÉTODOS

Seja o sistema geral multiácidos fortes e fracos neu-tralizados por uma base-forte representada pela fi-gura 2.

Figura 2. Esquema e simbologia do CSTR.

A corrente (e) de entrada é composta de ácidos for-tes e fracos. O agente titulante é introduzido no sis-tema pela corrente (t) e a corrente de saída é desig-nada por (s).

O sistema pode ser descrito pelas seguintes equa-ções: − +₊ → 1 1 H AF HAF ... − + ₊ → n n H AF HAF − +₊ ↔ 1 1 H Af HAf ... m HAf Af H m m m C C C Ka Af H HAf ↔ ++ − = + −

Baseados nas condições de eletroneutralidade de cargas e equilíbrio químico, obtemos:

− − − − + ++ = + + + + + + m n p _{AF Af Af} AF OH B H C C C C C C C ... ... 1 1 (3) Dois conceitos fundamentais foram utilizados nos desenvolvimentos que se seguem: invariantes de reação e ácido fictício. O termo invariantes de rea-ção é empregado para designar as variáveis de esta-do que não são afetadas pelas reações químicas que ocorrem dentro do sistema, ou seja, variáveis que não participam de reações que envolvem equilíbrio químico. Vale salientar que os invariantes como de-finido não são necessariamente temporais ou espa-ciais. Sua maior contribuição está no fato de usa-rem as restrições impostas pela estequiometria de forma eficiente, do ponto de vista numérico. O ácido fictício é um ácido hipotético cujo comporta-mento corresponde ao efeito resultante de todos os ácidos de mesma natureza presentes no meio. Para identificar completamente o ácido fictício, deve-se es-timar a sua constante de dissociação. Uma vez deter-minada, o ácido fictício pode substituir conceitualmente os ácidos reais presentes no meio. Uma vez que a soma dos invariantes também é invariante, temos: − − − + + _AF = _AF AF C C C n .. ... 1 (4)

Do conceito de ácido fictício, ou seja, um ácido com um comportamento correspondente ao efeito re-sultante de todos os ácidos fracos presentes no meio implica a seguinte aproximação:

− − − + + _Af ≈ _Af Af C C C m .... ... 1 (5)

onde HAf Af H a C C C

K = + − _{é a constante de dissociação do ácido fictício.}

A substituição das equações (4) e (5) em (3) resulta em:

− + − + + +Ψ = + _Af Ψ= _B − _AF H W H C C C C K C onde ₍₇₎

Pela aplicação de (6) em (7), obtemos a equação (8), que expressa a curva de titulação do sistema em estudo.

f

(

C C

)

C Ka C

[

Ka C K

]

C K_WKa H W ACT H H ACT H , , ( ) ( ) 2 3 _{+ +Ψ + Ψ− − −} = Ψ + + + + (8) com f

(

CH+,Ψ,CACT

)

=0.

Empregando o método de derivação proposto por McAvoy et al. (1972) e aplicando-o à equação (8), obte-mos a seguinte relação:

(

)

(

)

[

ACT W

]

H H ACT H H H H K C Ka C Ka C dt dC Ka C dt d Ka C C dt dC − − Ψ + Ψ + + + Ψ + − = + + + + + + ) ( 2 3 2 2 (9) Considerando os balanços de massa dos invariantes, temos:

Ψ = F₁Ψ +F₂ Ψ −(F₁+F₂)Ψ dt d V e t ₍₁₀₎ ACT t ACT e ACT ACT C F F C F C F dt dC V = ₁ + ₂ −( ₁+ ₂) ₍₁₁₎

A substituição das equações (8), (10) e (11) na equação (9) e, levando-se em conta que dt pH d C dt C d H H 10 ln + + − = ,

resulta a equação (12) dada por:

[

]

{

}

[

C C Ka C KaC K C K Ka

]

F Ka K C K C Ka C Ka C F Ka K C Ka C V dt pH d W H W t B H t B H W H W e ACT e H e H W H H ) ( ) ( ) ( ) ( 10 ln ] ) ( 2 [ 1 2 3 2 2 3 1 2 3 − − + + + + − − − Ψ + + Ψ + + + Ψ + = + + + + + + + + + + (12)

Vale salientar que

Ψ

e, resultante da aplicação da condição de eletroneutralidade de carga na corrente de entrada, é dado por:

Ka C Ka C C K C _e H e ACT e H W e H e + − − = Ψ + + + (13)

A equação (12) descreve o comportamento transiente do sistema de neutralização considerado, no qual vários ácidos fortes e fracos participam do processo. A associação das equações (10), (12) e (13) estabelece o comportamento dinâmico do sistema geral de neutralização.

No caso de o sistema em discussão não conter os ácidos fortes, ou melhor, ser um sistema de múltiplos ácidos fracos, a equação (12) se tornará:

[

]

(

)

{

}

[

C C Ka C KaC K C K Ka

]

F Ka K C K C Ka C Ka C F Ka K C Ka C C V dt pH d W H W t B H t B H W H W e ACT H H W H B H ) ( ) ( 10 ln ) ( 2 1 2 3 2 2 3 1 2 3 − − + + + + − + − + + + + = + + + + + + + + + + + (14)

A equação (14) é a mesma desenvolvida por McAvoy et al. (1972) e usada por Lee et al. (1994), sendo um caso particular do sistema geral representado pela equação (12). Esse desenvolvimento representa uma aborda-gem nova e geral para a dinâmica do sistema de neutralização.

RESULTADOS E DISCUSSÃO

A aplicação da equação geral (12) resulta em uma estratégia de identificação denominada de adaptativa. O desenvolvimento do modelo foi baseado na introdução do conceito de ácido fictício, cuja constante de dissociação Ka deve ser estimada. Observando-se a equação (12), verifica-se a necessidade de se estimarem dois parâmetros para validação da dinâmica do sistema: Ka e [Ka (ψe _{- C} e

ACT)]. Para estimar os parâmetros, foi

empregado o método dos mínimos quadrados recursivo, devido à sua simplicidade e facilidade de implementação. Entretanto é fundamental estabelecer uma equação na qual os parâmetros a serem determi-nados estejam relaciodetermi-nados de forma linear. Caso contrário, não existe a possibilidade de aplicação do méto-do diretamente no sistema .

No desenvolvimento da equação própria ao emprego do método dos mínimos quadrados, a discretização das equações (10) e (12) torna-se necessária para o uso de operações recursivas. Isso resulta em:

(

)

[

]

{

Ψ + − + Ψ +ε

}

+ Ψ = Ψ₊ + k k t B k a k k F F C F F V T , 2 1 , 2 1 1 (16) e = − = + T pH pH dt dpH k 1 k ] ) ( 2 [ 10 ln 1 ₂ , 3 , Ka C K Ka C V _{H k}+ Ψk+ _{H k} + W = + +

[

]

{

}

{

F₁ C_H3+_,k+(Ψe+Ka)C_H2+_,k+ Ka(Ψe−Ce_ACT)−K_W C_H+_,k −K_WKa

[

3 _, ( ) 2 _, ( ) _,

]

, 2 C C Ka C KaC K C K Ka F W _{H k} W t B k H t B k H k + + + − − + + + + + +

}

pH ε + (17)

onde “ε” descreve o erro da forma discretizada, o erro estocástico contido no processo, bem como o erro devido às aproximações para inicializar o algoritmo. T representa o período de amostragem.

Uma vez definindo a variável

T pH pH V D k k k − = + +1 ln10 1

e reordenando as equações (16) e (17), obtemos:

[

H k W k H k

]

t B k k k k H k k F F C D F C C K F F C D 2 _{1 2, ) ,} , , 2 1 3 , , 2 1 1 ) ( ) ( ) 2 ( ₊ − − + + ₊∇ − + + + + +

[

(D_{k 1} F₁ F_2,k)C_H2 _,k F_2,kC_Bt C_{H ,k} K_W (D_{k 1} F₁ F_2,k)

]

Ka − − − + + + − = ₊ + + + ₊ 2 , 1 1 , 1 (1 ) ) ( k _{H k} e k H e ACT e C D V T F C F C Ka − + + − ₊ + + ∂ ∂ (18) onde

[

k k

]

t B k k k F C F F V T ∂ ∂ 2, ( 1 2, ) 1 = + − + ∇ ₊ + (19) A equação (18) pode ser representada vetorialmente por:

. ) 1 ( + ) 1 ( ) 1 (k+ = k+ k + Y φT θ ε (20)

Na equação (20) Y(k+1), é dado por

[

H k W k H k

]

t B k k k k H k k F F C D F C C K F F C D 1 2, ) _, 2 , , 2 1 3 , , 2 1 1 ) ( ) ( ) 2 ( ₊ − − + + ₊∇ − + + + + + (21)

e onde vetor parâmetro _θρ é igual a:

[

_{e e}

]

T ACT e C Ka Ka, (∂ − ),∂ (22) e

[

]

{

( ) ( ), ) 1 ( 2 _{2, , 1 1 2,} , , 2 1 1 _{H k} W k k t B k k H k k F F C F C C K D F F D k+ = − ₊ − − + − + + + ₊ + + φ T k H k H D C V T F C F        ₋ + + 1 ₊1 2 _, 1 ), (1 ) ( ₍₂₃₎

Muito embora o vetor _θρ contenha três parâmetros, na realidade necessitamos de determinar apenas dois, haja vista o emprego da equação 13, a qual relaciona todos os parâmetros envolvidos no processo de identi-ficação.

Em função da equação (20) linear com relação aos parâmetros, foi elaborado um algoritmo baseado no método dos mínimos quadrados recursivo com fator de esquecimento que permite a estimação dos parâmetros necessários à determinação do comportamento dinâmico do sistema de neutralização em sua forma geral. A inicialização do algoritmo requer uma aproximação inicial dos parâmetros.

0 0 , 2 0 , 4 0 , 6 0 , 8 1 2 3 4 5 6 7 8 9 p H T e m p o ( m in ) P l a n t a D i s t ú r b i o d a p l a n t a M o d e l o D i s t ú r b i o d o m o d e l o

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 2 3 4 5 6 7 8 9 pH Tempo (min)

Planta Modelo Distúrbio da Planta

Figura 4. Comportamento do sistema geral submetido a incertezas na variável de saída e na variável manipu-lada. 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 2 3 4 5 6 7 8 pH Tempo (min) Planta Distúrbio da Planta

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 Ka Ka = 2 10 -4 10-2 Tempo (min)

Figura 6. Estimação do parâmetro Ka (constante de dissociação do ácido fictício).

Baseados em simulações, os resultados apresentados nas figuras 3, 4, 5 e 6 mostram o comportamento do sistema em malha fechada por realimentação, onde as incertezas consideradas refletem as condições extre-mas de ocorrência prática, sendo admitidas as seguintes condições para as mesextre-mas.

Para o caso geral estudado neste trabalho, cuja dinâmica foi estabelecida pela equação (12), onde a corrente ácida de entrada do reator de composição desconhecida é neutralizada por uma base forte, a introdução do conceito de ácido fictício possibilitou a interpretação da dinâmica desse sistema como sendo constituído apenas de um ácido forte e um ácido fraco. Esse enfoque implicou uma redução significativa do número de parâmetros a serem estimados com conseqüente melhoria no desempenho do algoritmo elaborado para tal finalidade. Isso resulta também em um aumento da confiabilidade estatística dos resultados sem penalizar a estrutura não-linear da dinâmica do processo.

• pH saída,Modelo = pHsaída,Planta – 0,5 • pH entrada,Planta = pHentrada,Modelo – 0,5 • F 2,Planta = F2,Modelo 0,95

A figura 3 mostra o comportamento do sistema multiácido fortes e fracos (caso geral) quando submetido a uma perturbação em degrau, com posterior retorno às condições iniciais. Considerando que o objetivo é manter o pH em um valor desejado (no nosso caso, em pH=7), observa-se que não existe desvio do valor desejado após curto período de tempo, alcançando rapidamente o estado estacionário. Isso indica que o modelo adotado pode representar adequadamente o sistema real.

Observa-se também, dos resultados apresentados, que o sistema geral é muito sensível às incertezas na variável de saída (pH de saída do reator).

Em relação à estimação dos parâmetros mostrada na figura 6, decorrente do sistema sujeito às incer-tezas e distúrbios, pode-se verificar que a conver-gência do algoritmo baseado na formulação recursiva do método dos mínimos quadrados é rápida e exige pouco esforço computacional.

NOTAÇÃO

F

1

Vazão da corrente de alimentação do_reator

F

2

Vazão do agente titulante

[ ] ou C Concentração

Ka Constante de equilíbrio do ácido fraco K_w Constante de dissociação da água

pH - log

pKa - log Ka

V

R Volume do reator de neutralização

Letras gregas

Ψ Refere-se à diferença entre C_B+ e C_AF−

φ Vetor da variável exógena θ Vetor dos parâmetros

ε Erro estocástico e devido às aproximações envolvidas na metodologia.

Subíndices

e Corrente de entrada

t Corrente do agente titulante

Af

-

Relativo ao ácido fraco

AF

-

Relativo ao ácido forte

A Referente a ácido

B Relativo a base

ACT Relativo ao ácido fraco não dissociado

Abreviações

CSTR Reator contínuo agitado

RLS Método dos mínimos quadrados recursivo AGRADECIMENTOS

À Universidade Católica de Pernambuco -UNICAP – pelo apoio dado a esta publicação e

ao DEUTSCHE GESSELSCHAFT FÜR CHEMISCHES APPARATEWESEN, CHEMISCHE TECHNIK UND BIOTECHNOLOGIE e.V. - DECHEMA pela oportunidade de realização deste trabalho. João Teotônio Manzi - UNICAP

Rua Nunes Machado 42, Boa Vista, bloco J, térreo. Recife-Pernambuco - Brasil

CEP: 50050-000

E-mail: jmanzi@unicap.br

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