ESCOLA DE ENGENHARIA DE LORENA
ENGENHARIA FÍSICA
RODRIGO GODOY DE SOUZA
ESTUDO DE PERFIS DE TRATAMENTOS TÉRMICOS EM UM FIO
SUPERCONDUTOR DE MgB
2TRABALHO DE GRADUAÇÃO
LORENA, SP
2018
ESTUDO DE PERFIS DE TRATAMENTOS TÉRMICOS EM UM FIO
SUPERCONDUTOR DE MgB
2LORENA, SP
2018
Trabalho de Graduação apresentado à Escola de Engenharia de Lorena – Universidade de São Paulo como requisito parcial para conclusão da Graduação do curso de Engenharia Física.
Ficha catalográfica elaborada pelo Sistema Automatizado da Escola de Engenharia de Lorena,
com os dados fornecidos pelo(a) autor(a)
de Souza, Rodrigo Godoy
Estudo de perfis de tratamentos térmicos em um fio supercondutor de MgB2 / Rodrigo Godoy de Souza; orientador Lucas Barboza Sarno da Silva - Versão Corrigida. - Lorena, 2018.
67 p.
Dissertação (Mestrado em Ciências - Programa de Pós Graduação em Engenharia de Materiais na Área de
Magnetismo e Supercondutividade) - Escola de Engenharia de Lorena da Universidade de São Paulo. 2018
1. Mgb2. 2. Fio supercondutor. 3. Tratamento térmico. 4. Sinterização. 5. Centro de aprisionamento artificial. I. Título. II. da Silva, Lucas Barboza Sarno, orient.
“A imaginação é mais importante que a ciência, porque a ciência é limitada, ao passo que a imaginação abrange o mundo inteiro.” – Albert Einstein
AGRADECIMENTOS
Ao meu orientador e amigo, Prof. Dr. Lucas Barboza Sarno da Silva, que com seu apoio muito contribuiu para meu crescimento profissional.
Ao Prof. Dr. Durval Rodrigues Júnior, pelo seu grande desprendimento em me ajudar ao longo da graduação, pela sua orientação e amizade.
Aos colegas de laboratório, Pérsio Mozart Pinto, Alan Abdalad Vianna e Eleazar José Ribeiro pela ajuda e experiência compartilhada ao longo dos anos.
À minha família, pelo suporte e apoio durante toda a graduação.
Aos amigos que conquistei e que também fizeram parte dessa jornada.
RESUMO
SOUZA, R. G. Estudo dos perfis de tratamentos térmicos em um fio supercondutor de MgB2.
2018. 67 f. Trabalho de Graduação – Engenharia Física, Universidade de São Paulo – USP. Lorena, SP, 2018.
O MgB2 é um supercondutor de baixo custo com ótimas propriedades supercondutoras
(Tc ≈ 39 K e Hc2 ≈ 40 T), o que o torna ótimo candidato para aplicações em alto campo de
larga escala, como em magnetos de equipamentos de imagens por ressonância magnética (MRI) e cabos de transmissão de alta potência. Com isso, diversos estudos têm sido feitos com o objetivo de se melhorar suas propriedades e otimizar o processo de fabricação de fios longos e homogêneos com boa performance. Este trabalho tem como objetivo estudar perfis de tratamentos térmicos de sinterização em um fio supercondutor com 42 filamentos, proveniente do trabalho de Iniciação Científica desenvolvido pelo autor e colaboradores (DA SILVA et al., 2018) no Departamento de Engenharia de Materiais (DEMAR) da Escola de Engenharia de Lorena da Universidade de São Paulo (EEL – USP). O fio foi produzido pela metodologia powder-in-tube (PIT) ex-situ, moagem de alta energia e adição de outros elementos (TaB2 e SiC) na matriz supercondutora. Foi visto que perfis de sinterização a altas
temperaturas são capazes de degradar a qualidade dos materiais metálicos usados para estabilização mecânica por serem mais agressivos, mas por outro lado podem ser mais eficientes na aquisição de fases mais homogêneas, pois beneficiam-se de fenômenos como a decomposição MgB2 ⇌ Mg + MgB4 e auto-sinterização do MgB2, que ocorrem somente a
temperaturas próximas a 900ºC. No entanto, devido à presença de MgO presente nas amostras iniciais e à baixa fração de fases supercondutoras formadas, as caracterizações supercondutoras foram insuficientes para descrever a ação dos tratamentos sobre os parâmetros supercondutores do material.
Palavras-chave: MgB2. Fio supercondutor. Centro de aprisionamento. Tratamento térmico.
SOUZA, R. G. Study of heat treatment profiles in an MgB2 superconducting wire. 2018. 67 f.
Undergraduate Thesis – Physics Engineering, Universidade de São Paulo – USP. Lorena, SP, 2018.
MgB2 is a low cost superconductor with great superconducting properties (Tc ≈ 39 K
and Hc2 ≈ 40) which makes it self a good candidate to large scale high field applications, such
as MRI and high potency transmission cables. Since the discovery, there has been several works with the objective of enhancing superconducting properties and optimizing fabrication methods to produce long and homogeneous wires. The goal of this work is to find suitable heat treatments profiles capable of generating good fraction of superconducting phases in 42 filaments wire samples from the Scientific Initiation project developed by the author and collaborators in DEMAR, EEL – USP (DA SILVA et al., 2016). With the use of ex-situ PIT method for the wire production, it was found that high temperature of heat treatments degraded the quality of the metallic materials responsible for mechanical stabilization, but can be more efficient to promote homogeneous superconducting phases with optimized morphology due to the MgB2 decomposition and self-sintering phenomena, that occurs only
at temperatures above 900ºC. However, the MgO present in the samples led to the formation of bad quality superconducting phases and no conclusive superconducting analyzes could be achieved.
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 – Estrutura do MgB2 contendo camadas de B separadas por camadas hexagonais
agrupadas de Mg. ... 15
Figura 2 – Rede de vórtices em um campo magnético para uma amostra monocristalina de MgB2. ... 18
Figura 3 – Ilustração do processo de forjamento rotativo. ... 24
Figura 4 – Ilustração do alongamento dos grãos durante o processo de trefilação. ... 24
Figura 5 - Diagrama de fases Mg-B. ... 27
Figura 6 – Fluxograma das etapas de preparação do fio supercondutor de MgB2. ... 30
Figura 7 – Representação do esquema geométrico dos filamentos de MgB2 embutidos no tubo de monel no segundo embutimento. ... 31
Figura 8 – Imagem do forno tubular e controlador usado para os tratamentos térmicos de sinterização. ... 35
Figura 9 – PPMS utilizado nas medidas de magnetização DC. ... 37
Figura 10 – Curva de susceptibilidade por temperatura feita para uma amostra de Nb2PdS5. 38 Figura 11 – Curva de magnetização DC por campo aplicado feita para uma amostra sólida de MgB2. ... 39
Figura 12 – Difratograma da amostra de MgB2 após a moagem de alta energia. ... 42
Figura 13 – Magnetização DC nos modos ZFC e FC, medidas a 30 Oe, para as amostras de MgB2 sinterizadas. ... 43
Figura 14 – Micrografia obtida em MEV, usando o modo de detecção de elétrons retroespalhados, do fio com 42 filamentos de MgB2, com diâmetro total de 3,00 mm antes do tratamento térmico de sinterização. ... 45
Figura 15 – Micrografia obtida em MEV, usando o modo de detecção de elétrons retroespalhados, do fio com 42 filamentos de MgB2, com diâmetro total de 3,00 mm após tratamento térmico de sinterização a 650ºC/5h... 46
Figura 16 – Micrografia obtida em MEV, usando o modo de detecção de elétrons retroespalhados, do fio com 42 filamentos de MgB2, com diâmetro total de 3,00 mm após tratamento térmico de sinterização a 950ºC/30min. ... 46
Figura 17 – Micrografia obtida em MEV, usando o modo de detecção de elétrons retroespalhados, do fio com 42 filamentos de MgB2, com diâmetro total de 3,00 mm após tratamento térmico de sinterização a 900ºC/10min+650ºC/1h. ... 47 Figura 18 – Micrografia obtida em MEV, usando o modo de detecção de elétrons
Figura 19 – Micrografias obtidas em MEV, usando o modo de detecção de elétrons retroespalhados, do pó do fio com 42 filamentos de MgB2, com diâmetro total de 3,00
mm (a) sem tratamento térmico (Sem TT) e após os perfis de sinterização a (b) 650ºC/5h, (c) 950ºC/30min, (d) 900ºC/10min+650/1h e (e) 900ºC/24h. ... 50 Figura 20 – Magnetização DC nos modos ZFC e FC, medidas a 30 Oe, para as amostras de
MgB2 sinterizadas. ... 53
Figura 21 – Magnetização em função do campo magnético aplicado, medidos a 5 e 20 K, para as amostras de MgB2 sinterizadas. ... 54
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 – Reduções estimadas do diâmetro dos filamentos de MgB2, após cada etapa de
deformação ... 32 Tabela 2 – Perfis de tratamento térmico de sinterização ... 35 Tabela 3 – Resultados dos testes de dureza das amostras para cada etapa e seus respectivos aumentos percentuais de dureza. ... 41 Tabela 4 – Refinamento cristalino da amostra de MgB2+dopantes após a moagem de alta
energia. ... 43 Tabela 5 – Resultados dos testes de dureza das amostras sem tratamento térmico e após cada perfil de tratamento, juntamente com suas respectivas variações percentuais de dureza. ... 52
RESUMO ... 5
1. INTRODUÇÃO E OBJETIVOS ... 13
2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ... 15
2.1. Supercondutividade no MgB2 ... 15
2.2. Influência de dopantes nas propriedades supercondutoras do MgB2 ... 17
2.3. Aprisionamento de fluxo magnético ... 18
2.4. Processos de preparação do pó de MgB2 ... 20
2.5. Processos de produção do fio supercondutor de MgB2 ... 22
2.6. Tratamentos térmicos de sinterização ... 25
3. MATERIAIS E MÉTODOS ... 30
3.1. O trabalho de Iniciação Científica ... 30
3.2. Tratamentos térmicos de sinterização ... 33
3.3. Caracterização do material... 36
3.3.1. Microscopia eletrônica de varredura (MEV) ... 36
3.5.3. Teste de microdureza ... 36
3.5.4. Physical Property Measurement System (PPMS) ... 37
4. RESULTADOS E DISCUSSÃO ... 40
4.1. O trabalho de Iniciação Científica ... 40
4.2. Caracterização microestrutural ... 43
4.3. Teste de dureza ... 51
4.4. Caracterização supercondutora ... 52
5. Conclusão ... 55
5.1. Sugestões para trabalhos futuros ... 56
1. INTRODUÇÃO E OBJETIVOS
Descoberto em 2001 como supercondutor, o MgB2 vem sendo muito pesquisado ao
longo dos anos com o objetivo de se melhorar suas propriedades supercondutoras e otimizar o processo de fabricação de fios longos e com microestrutura homogênea, com boa performance para aplicações. Com valores excepcionalmente altos de temperatura crítica e campo crítico superior (Tc ≈ 39 K e Hc2 ≈ 40 T), o material permite temperatura de operação de 20 K, que
implica em boa estabilidade térmica em dispositivos supercondutores e menor custo de operação, quando comparado com outros supercondutores de baixa temperatura como o Nb3Sn, supercondutor de alto campo que trabalha com temperaturas abaixo de 5 K, usado na
maioria das aplicações atuais (LALIENA et al., 2017).
Com excelentes propriedades como estrutura cristalina simples, alto comprimento de coerência, relativamente alta densidade de corrente critica e devido ao seu baixo custo, o MgB2 é um ótimo candidato para importantes aplicações em larga escala, como MRI (IWASA,
2017), geradores de energia eólica supercondutores (HUANG et al., 2017) e cabos de transmissão de alta potência (BALLARINO et al., 2016).
Algumas técnicas têm sido desenvolvidas para se otimizar a fabricação do fio supercondutor ao mesmo tempo que tenta-se aumentar sua densidade de corrente crítica (Jc) e
aprisionamento de fluxo magnético. O método powder-in-tube (PIT) é atualmente o mais usual, que consiste na utilização do MgB2 inicial na forma de pó, o qual é inserido e
deformado dentro de tubos metálicos. Embora a metodologia PIT in-situ (Mg + 2B) apresente algumas vantagens como baixo custo, maior facilidade de dopagem e tratamentos térmicos a baixas temperaturas, o PIT ex-situ (MgB2) atualmente se mostra mais favorável para a
produção de longos fios multifilamentares, pois permite maior controle da granulometria e pureza, resultando em condutores mais robustos adequados para aplicações (BRACCINI et al., 2007).
Para uma otimização das características microestruturais e supercondutora de fios de MgB2, é fundamental um estudo detalhado sobre os perfis de tratamentos térmicos de
sinterização. Um perfil adequado de tratamento é um importante método de controle da formação da microestrutura do MgB2, influenciando no tamanho de grão, conectividade,
aprisionamento de fluxo, e, consequentemente, nas propriedades supercondutoras desse fio. Em um trabalho de Iniciação Científica desenvolvido pelo próprio autor e colaboradores (DA SILVA et al., 2018), foi fabricado um fio supercondutor de MgB2 com 42
introdução de defeitos estruturais. Foi visto que o processo de produção desse fio foi satisfatório, mantendo a integridade dos filamentos até o último passo de deformação. Porém, devido a uma contaminação durante o processo de preparação do pó, o volume supercondutor formado após a sinterização desse fio foi extremamente pequeno, prejudicando suas propriedades supercondutoras.
O presente trabalho busca estudar perfis de tratamentos térmicos de sinterização adequados para o mesmo fio supercondutor de MgB2 com 42 filamentos. O objetivo é estudar
a ação de diferentes tempos e temperaturas de tratamento térmico nas propriedades microestruturais e na formação das fases supercondutoras do material, com foco nos mecanismos envolvidos na sinterização do MgB2 a altas temperaturas.
2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.1. Supercondutividade no MgB2
Embora o MgB2 seja um material conhecido desde a década de 50, suas propriedades
supercondutoras só vieram a ser descobertas em 2001, quando Nagamatsu e colaboradores (2001) relataram que o material poderia chegar a uma temperatura crítica (Tc) de 39 K, valor
excepcionalmente alto para materiais não cerâmicos. A descoberta reestimulou os estudos de supercondutividade nesse tipo de composto por parte comunidade científica internacional, na premissa de que a supercondutividade em materiais não-óxidos poderia ser tão boa ou melhor do que em metais, que era a área de maior estudo sobre o assunto na época (BUZEA; YAMASHITA, 2001).
O MgB2 possui estrutura cristalina hexagonal simples do tipo AlB2 pertencente ao
grupo espacial P6/mmm (Figura 1), onde os átomos de Mg estão localizados no centro dos hexágonos formados por B e doam seus elétrons para os planos de B. A distância entre os planos de B é significativamente maior do que as distâncias B-B no plano, ou seja, são altamente anisotrópicos. Segundo cálculos de estrutura de bandas do MgB2, a
supercondutividade nesse composto é dado pelos fortes acoplamentos elétron-fônon no plano da sub-rede do B (KORTUS et al., 2001),.
Figura 1 – Estrutura do MgB2 contendo camadas de B separadas por camadas hexagonais agrupadas
de Mg.
Fonte: Yamashita (2001).
Estudos sugerem que o efeito isotópico de massa nos espectros vibracionais evidenciam que o MgB2 é um supercondutor mediado por fônons, em que sua alta
temperatura crítica é parcialmente devido à baixa massa do boro que suporta fônons com alta frequência, confirmando as previsões de altas Tc em compostos contendo elementos leves.
Alterando-se o isótopo 11B, que forma 80% do boro presente na natureza, por 10B, a Tc do
composto aumenta em 1 K (BUD’KO et al., 2001).
O valor da temperatura crítica do MgB2 está acima do valor de 23,4 K previsto pela
teoria BCS (MCMILLAN, 1968), mas esta ainda parece ser suficiente para explicar a supercondutividade no material, no que diz respeito à interação elétron-fônon. A força desse acoplamento vem de uma polarização dinâmica da rede cristalina que depende da frequência mais elevada permitida aos fônons. Essa força causa uma deformação na rede que atrai um segundo elétron como consequência do aumento potencial local e gera a supercorrente. Diz-se que esses elétrons ocupam o estado fundamental BCS, onde a respectiva energia é separada dos níveis de energia dos elétrons desemparelhados por um gap de energia finito (BARDEEN et al., 1954). A questão é que o MgB2 apresenta características supercondutoras não
convencionais, como a curvatura positiva do campo crítico superior (Hc2) perto da
temperatura de transição, anisotropias nas propriedades físicas e uma anomalia do calor específico em baixas temperaturas. Essas características surgem devido à existência de dois
gaps supercondutores no material, fenômeno que deu origem ao estudo de modelos de
supercondutividade multibandas (GUREVICH, 2007).
No entanto, o uso do MgB2 como supercondutor pode ser questionado devido ao fato
de existirem supercondutores com maior temperatura crítica. Sua Tc de aproximadamente 40
K é muito inferior quando comparada com cupratos supercondutores como YBCO (Tc ≈ 90 K)
ou HgBa2Ca2Cu3O8+δ (Tc ≈ 135 K). Já foram até feitos fios supercondutores com esses
materiais que operam acima de 77 K (PLAKIDA, 2013). O principal motivo para justificar o uso do MgB2 é o custo, pois seus constituintes são bem abundantes na natureza. Ainda
comparando-o com cupratos, o MgB2 é um material leve (com massa específica comparável à
do alumínio), possui simples estrutura cristalina, menor anisotropia, e maiores valores de campos críticos, densidade de corrente crítica e comprimento de coerência. Ele ainda possui boa transparência dos contornos dos grãos com relação ao fluxo de corrente, o que faz com que o MgB2 seja de fato um bom candidato para aplicações (BUZEA; YAMASHITA, 2001).
Desde a descoberta do MgB2, houveram diversas tentativas de encontrar um diboreto
supercondutor que superasse as propriedades do MgB2. Até hoje, no entanto, o MgB2 continua
sendo o melhor diboreto supercondutor. O que ainda dificulta seu uso comercial é que, até o momento, não foi encontrada uma maneira eficiente para aumentar sua capacidade de transporte de corrente elétrica em toda a faixa de campo magnético.
2.2. Influência de dopantes nas propriedades supercondutoras do MgB2
Estudos tem mostrado que as propriedades físicas e supercondutoras do MgB2, como a
densidade de corrente crítica, são fortemente influenciadas pelo tipo e quantidade de dopante usado em sua síntese. Essas dopagens envolvem dopantes com características substitucionais e até compostos que não reagem na matriz do MgB2 (ZHAO et al., 2001; XU, 2004).
A dopagem pode ser realizada pela substituição parcial nos planos de B ou nos sítios de Mg. A substituição do B por C tem se mostrado bastante eficaz. Um ponto muito importante nesse tipo de dopagem é a determinação da quantidade de átomos que está sendo inserido na rede, já que geralmente o dopante não reage totalmente com a matriz, sendo de grande importância a determinação da quantidade real que contribuirá para defeitos substitucionais e a quantidade que estará relacionada com a formação de fases secundárias (YAN, 2007).
A pesquisa por dopantes tem focado em sua maioria em compostos com fontes de carbono, como diamante, nanotubos de carbono, grafite, carbeto de silício, compostos orgânicos, e até óleo de motor sintético (KOPARAN et al., 2016), visto que apenas pequenas adições de carbono podem aumentar Jc e Hc2 mais eficientemente quando comparado a outros
tipos de dopantes (MASUI et al., 2004; AGATSUMA et al., 2006; ZHAO et al., 2007). O efeito acontece devido à substituição do B por C na estrutura cristalina do MgB2, uma vez que
os dois elementos apresentam valores de raio atômico e massa atômica próximos (MAZIN et al., 2002). No geral, a dopagem apresenta uma melhora na densidade de corrente crítica em função do campo magnético aplicado em uma grande faixa de temperatura, mas faz com que a temperatura crítica decresça levemente quando comparada ao MgB2 puro. Esse decréscimo
não influencia nas aplicações, uma vez que o mesmo líquido refrigerante será usado.
Outras pesquisas focam em dopantes que promovem a formação de fases secundárias que influenciam o comportamento do MgB2 durante a sinterização, como Ti (ZHAO et al.,
2001) e Fe (PACHLA et al., 2004; KIM et al., 2007). Foi determinado recentemente que pequenas dopagens com Cu podem ser extremamente eficientes para otimizar o valor de Jc em
baixos campos, pois sua adição promove a decomposição do MgB2 em MgB4 + Mg,
produzindo mais Mg que pode reagir com Cu durante a sinterização. A presença dessas fases líquidas Mg-Cu percorrem poros e promovem significativamente a distribuição de material ao longo da matriz, levando a um aumento na conectividade granular e Jc (CHENG et al., 2017).
Dentre as fontes de carbono, no entanto, o SiC é um dos compostos mais estudados quando adicionado à matriz de MgB2 (SOLTANIAN et al., 2005; DOU et al., 2002;
SERRANO et al., 2008; KULICH et al., 2009; DA SILVA, 2013), pois seu comportamento independe das temperaturas de tratamento térmico e, mais importante, suas substituições parciais nos sítios de boro aumentam o campo magnético crítico superior e geram fases de pequena granulometria, com dimensão comparável ao comprimento de coerência do MgB2 , o
que favorece os aprisionamentos das linhas de fluxo magnético. No entanto, amostras de MgB2 dopadas com SiC apresentam resistência mecânica diminuída de acordo com o
aumento da quantidade do dopante (VARGHESE, 2009). Na fabricação de fios supercondutores, o composto deve ter resistência mecânica considerável, já que será submetido a grandes deformações.
2.3. Aprisionamento de fluxo magnético
Na região entre Hc1 e Hc2, chamada de estado misto em supercondutores do tipo II, o
campo aplicado penetra gradualmente o interior do material na forma de linhas de fluxo magnético e, devido ao comportamento diamagnético, ocorre a formação de vórtices de supercorrentes em torno dessas linhas de campo, concentrando o fluxo em seu interior e isolando-o do resto do material ainda no estado supercondutor. Um exemplo da formação desses vórtices é dado pela Figura 2.
Figura 2 – Rede de vórtices em um campo magnético para uma amostra monocristalina de MgB2.
No entanto, um supercondutor do tipo II não suportará uma alta densidade de corrente se não houver um mecanismo de aprisionamento que evite a movimentação dos vórtices pela força de Lorentz (FL = Jc x B). Na ausência de uma força de aprisionamento, os vórtices
movimentam-se e dissipam energia térmica por efeito Joule, destruindo o estado supercondutor do material.
Os centros de aprisionamento fixam os vórtices em determinados locais no material, e são resultantes de qualquer não homogeneidade do material, onde alguns locais são mais energeticamente favoráveis que outros. Essas não homogeneidades podem ser alcançadas com a introdução de defeitos estruturais na matriz do material, que podem ser contornos de grãos, precipitados de materiais normais ou até mesmo outros materiais supercondutores com uma composição distinta da matriz, por exemplo (POOLE JR et al., 2007; DA SILVA, 2013). Uma das requisições para que esses defeitos atuem como eficientes centros de aprisionamento, é que sejam da ordem do comprimento de coerência ξ do supercondutor, para que os elétrons sejam capazes de tunelar pelo efeito de proximidade e induzir a supercondutividade nessas regiões não homogêneas (KRESIN; WOLF, 1990). Dessa forma, as dimensões dos centros influenciarão o estado crítico do supercondutor, determinando a máxima densidade de corrente em todas as regiões tal que não haja movimentação dos vórtices.
Como o MgB2 é um material altamente granular, os mecanismo prioritário de
aprisionamento de fluxo são os contornos de grão, regiões inomogêneas de menor energia na rede cristalina, provenientes de uma variação composicional das fases próximas aos contornos. Pequenos tamanhos de grão (da ordem de ξ) originados de dopagens, sinterizações e até fases de MgO são capazes de aumentar a eficiência do aprisionamento (SOLTANIAN et al., 2003; DA SILVA et al., 2010).
Foi visto que a introdução de defeitos na matriz supercondutora com diboretos metálicos de mesma estrutura do MgB2, como o ZrB2 e VB2, atuam como eficientes centros
de aprisionamento. A metodologia tenta melhorar a capacidade de aprisionamento extrínseca do MgB2, aumentando os valores de Jc sem influenciar negativamente no Tc do material e
procurando influenciar positivamente a conectividade entre os grãos (MA, 2006; ZHANG et al., 2006; DA SILVA, 2011; DA SILVA, 2013). Dopagens com nano-partículas magnéticas em baixas porcentagens também atuam como eficientes centros de aprisionamento. A técnica é capaz de elevar os valores de Jc significativamente, sendo comparáveis aos melhores dopantes
não magnéticos, pois reduzem os problemas de conectividade associados com a fração de fases supercondutoras e aglomerados de dopantes (BABIC et al., 2016).
2.4. Processos de preparação do pó de MgB2
As propriedades supercondutoras dos materiais de MgB2 estão intimamente ligadas ao
processo de preparação utilizado. Inicialmente, para o pó de MgB2, existem duas
metodologias: as chamadas in-situ e ex-situ, que consistem essencialmente em começar a preparação do pó usando Mg e B separadamente, ou utilizando-se do material já pré-reagido de MgB2, respectivamente. Ambas têm sido usadas para fabricar bulks, fios e fitas.
A metodologia in-situ é a mais utilizada na literatura, talvez devido à sua capacidade de levar a maiores valores de Jc, pois o processamento resulta num forte acoplamento
intergranular presenciado em amostras bulk. No entanto, levam a uma baixa densidade quando aplicada em fios supercondutores, pois durante a reação, os grãos de Mg se fundem e migram para os grãos de B por difusão e formando vazios que prejudicam a homogeneidade microestrutural (YAMAMOTO et al., 2011).
Os maiores valores de Jc no método in-situ se dão devido à formação de grãos
menores na sinterização, que permite maior conectividade e capacidade de transporte, efeito que é intensificado se a combinação entre Mg e B for feita em alta pressão, por levar a uma maior densificação do composto (JIE et al., 2017). Pode haver também a uma melhora no aprisionamento de fluxo magnético, devido ao MgO proveniente do material precursor que age como eficiente centro de aprisionamento (CANFIELD et al., 2001). Além disso, começar o processo com um pó de B com elevada área superficial leva a um alto índice de defeitos na rede, pois leva a um aumento na resistividade residual que melhora o aprisionamento de fluxo (KODAMA et al., 2016).
No entanto, uma vez que o Mg e o B reagem facilmente com o oxigênio na atmosfera para formar fases estáveis de MgO e B2O3, é inevitável na metodologia in-situ começar o
trabalho com óxidos já pré-reagidos (LEE et al., 2009), pois sem o devido controle, a reação descontrolada com o oxigênio afetará negativamente as propriedades supercondutoras. Além disso, os grãos resultantes possuem alto nível de desordem, que contribui ainda mais para o aprisionamento, enquanto que no método ex-situ, dado o fraco acoplamento intergranular, os grãos são orientados aleatoriamente devido à baixa conectividade, resultando na baixa eficiência de aprisionamento de fluxo magnético (ZHAO et al., 2004).
Um bom exemplo da diferença entre as duas metodologias é o trabalho de Pan e colaboradores (2003), que buscou testar a influência nas propriedades supercondutoras do MgB2 através da união in-situ e ex-situ na síntese do pó. Utilizando-se diversas misturas de
apresentou os piores resultados de Jc, efeito atribuído novamente à fraca conectividade
intergranular. No entanto, foi visto que sinterizações a altas temperaturas por longos períodos de tempo são capazes de melhorar a conectividade dos grãos. Embora não resolva o problema do fraco acoplamento intergranular, esses perfis de tratamento térmico promovem a auto-sinterização do MgB2, melhorando a conectividade entre os grãos e excedendo o intervalo de
5-10% de conectividade de amostras in-situ (YAMAMOTO et al., 2011).
É importante dizer também, que há certa dificuldade na obtenção de Mg e B em suas formas puras, favorecendo, dependendo das circunstâncias, o uso da metodogia ex-situ, que por sua vez também exige métodos de preparação mais sofisticados, como a moagem de alta energia e tratamento térmico em altas temperaturas.
A moagem de alta energia, por sua vez, é capaz de facilitar a formação de fases de MgB2, refinar os grãos, aumentar a densidade de defeitos, melhorando as propriedades
supercondutoras do pó. Isso faz com que muitas pesquisas utilizem os benefícios desse método (WANG et al., 2012). Existem, no entanto, muitos fatores que devem ser controlados a fim de se otimizar o processo. É importante saber, por exemplo, o material do recipiente em que será feita a moagem, uma vez que esse é capaz de contaminar a amostra. É possível que seja alterada a composição química, se o recipiente for feito de material diferente ao do pó, ou até alterar sua composição química, se o jarro e as bolas forem feitos de material semelhante ao do pó. Fatores como relação esfera-pó, tamanho da esfera e tempo de moagem também influenciam no resultado final, pois alteram a transferência de energia envolvida durante o processo, sendo capazes de mudar até a composição (SURYANARAYNA, 2001). Esses fatores, portanto, devem ser escolhidos de forma que sejam suficientes para atingir composição e granulometria desejada. Levando esses fatores em consideração para o MgB2, a
moagem de alta energia é capaz de aumentar a densidade de corrente crítica do material. O trabalho de Rodrigues Jr e colaboradores. (2008), que compara resultados de densidade de corrente crítica de amostras moídas e não moídas, seguido de tratamentos térmicos a altas pressões (HIP), mostrou um valor 20 vezes de maior Jc para as amostras
moídas, devido a uma maior conectividade entre os grãos. Com relação a tempos de moagem, foi visto que tempos maiores são capazes de reduzir o número de lacunas e melhorar a formação de fases supercondutoras de MgB2, que por sua vez influencia no aprisionamento de
fluxo magnético, no campo crítico superior e numa melhor secção transversal efetiva para o transporte de corrente, responsáveis pelo aumento de Jc (WANG et al., 2012).
Foi mostrado também que a moagem favorece a reação do carbono com o MgB2 e
melhorar as propriedades supercondutoras do MgB2 (SENKOWICZ et al., 2005). No entanto,
há de se tomar certa cautela dependendo da aplicação do material. Apesar de o processo melhorar o aprisionamento de fluxo em altos campos, o excesso de energia acumulado na moagem produz defeitos microestruturais durante uma deformação mecânica de trefilação, resultando na formação de largas rachaduras transversais, indicando que tal método de deformação não é adequado para fabricar fios de MgB2 com o pó moído em altas energias
(LALIENA et al., 2017).
2.5. Processos de produção do fio supercondutor de MgB2
Em fios condutores, existe um efeito físico que causa perdas na capacidade transporte de corrente em condições de corrente alternada, se a bitola dos fios é extremamente grossa. O campo magnético oscilatório gerado pela corrente no fio induz correntes que se sobrepõem à corrente original, resultando numa densidade não uniforme de corrente que a confina na superfície do material, fazendo com que a parte central do fio contribua menos para a condução. Dessa forma, prever com razoável segurança essa perda e minimizá-la é um importante fator em projetos de fios supercondutores (OTUBO, 1986). Com isso, para se alcançar cada vez menores áreas de secção transversal, subdivide-se o fio em filamentos. Apesar de afetar negativamente as propriedades mecânicas e estruturais do fio, o que limita os processos de deformação, filamentos menores favorecem a reação entre Mg e B dentro dos tubos em metodologias in-situ durante as sinterizações, fazendo com que os componentes reajam mais rapidamente devido aos menores caminhos de difusão (HASSLER et al., 2017).
A escolha de materiais que atuem como estabilizadores mecânicos durante a deformação também é de grande importância, pois podem auxiliar na criação de fases durante a sinterização do fio supercondutor de MgB2 capazes de influenciar suas propriedades
supercondutoras. Além disso, o entendimento sobre processos de deformação auxilia na otimização das propriedades mecânicas finais do fio, pois influenciam na formação de orientações preferenciais e tratamentos térmicos de recozimento. Por outro lado, dependendo das circunstâncias e da intensidade do processo, podem fragilizar o material.
Sabe-se que tratamentos térmicos do MgB2 embutido em condutores metálicos (sheath)
resultam no aumento de Jc (KOVÁC et al., 2003), o que torna esse processo de embutimento
uma etapa importante e complexa na produção de fios supercondutores. Por exemplo, há de ser analisado a influência do material na triagem de campos externos, interação com o MgB2,
ductilidade resultante, e a pré-compressão dos filamentos durante o resfriamento do material condutor (ZHOU et al., 2002). Um exemplo é o trabalho de Pachla e colaboradores (2004), que mostrou que, durante a sinterização, camadas de Fe reagem com o MgB2, formando
óxidos de ferro na interface que decompõem as fases de MgO e deixam sítios de Mg puro, influenciando diretamente na conectividade entre os grãos. A difusão do Fe na matriz de MgB2 pode até contribuir para o aumento do tamanho granular, em condições de sinterização
específicas (ULGEN; BELENLI, 2017). Ainda, o embutimento em tubo de Fe pode levar a altíssimos valores de Jc (~106 A/cm2), suficiente para tornar necessário o uso de materiais
adicionais no processo para uma eficiente estabilização térmica e elétrica (KOVÁC et al., 2002).
Devido à sua alta condutividade, o Cu é o material mais usado como revestimento externo. No entanto, é capaz de formar fases com o MgB2 a altas temperaturas que destroem
as fases supercondutoras, tornando necessário o uso de materiais que atuam como barreiras de difusão (barreiras químicas) para se otimizar o processo, como Nb, Ti ou até mesmo outros compostos ferríticos. Foi determinado que o Nb e o Ti usados como barreiras levam a valores próximos de Jc, mas o Ti apresenta uma estabilidade mecânica maior por resultar em fios com
estrutura mais homogênea e menor quantidade de trincas (HASSLER et al., 2017).
Quanto às metodologias usadas para deformação mecânica de fios, os processos mais utilizados para o MgB2 são o forjamento rotativo (swaging) e a trefilação (wire drawing). A
escolha do método dependerá principalmente da dureza e homogeneidade da estrutura do material de trabalho.
O forjamento rotativo, ilustrado na Figura 3, consiste num método que pode ser utilizado a quente ou a frio, em que matrizes rotacionadas pelo motor da máquina colidem periodicamente com o tubo ou fio inserido na mesma, deformando-o até atingir um diâmetro final determinado pelo diâmetro de saída das matrizes. Este, portanto, é um método agressivo que pode causar defeitos como trincas superficiais e internas devido à intensidade da colisão, devendo ser usado apenas em materiais não frágeis que suportam maiores taxas de deformação (HOFFMANNER, 1990). No entanto, já foi reportado que o forjamento rotativo pode oferecer vantagens únicas quando comparado a outros métodos. Os resultados de Saito e colaboradores (2017) mostraram que o método resulta numa melhor uniformidade dos núcleos de MgB2 ao longo da seção longitudinal, maior densidade e estruturas fibrosas mais bem
definidas quando comparadas à trefilação, levando a melhores valores de Jc.
A trefilação por sua vez é um método mais suave, mais comumente usada para materiais de rede CCC ou CFC. O processo consiste na passagem de um tubo, barra ou fio por
uma matriz (fieira) de forma que se prenda a peça no “puxador” da trefila. A peça é então tracionada e consequentemente deformada, diminuindo sua área de secção transversal e aumentando seu comprimento de acordo com a área de saída da matriz. A velocidade ou a força de tração é algo importante que deve ser levado em consideração, pois deve ser escolhida de tal forma a evitar o desgaste do equipamento e a fadiga do material. Para este problema utiliza-se algum tipo de lubrificante, fazendo com que o acabamento da trefilação fique melhor. Ilustrado na Figura 4, o processo resulta no alongamento dos grãos de MgB2,
formando estruturas fibrosas na direção da deformação e contribui para a conectividade do material (SUSNER et al., 2012).
Figura 3 – Ilustração do processo de forjamento rotativo.
Fonte: Metal Forming Simulation Lab, Dayalbagh Educational Institute.
Figura 4 – Ilustração do alongamento dos grãos durante o processo de trefilação.
2.6. Tratamentos térmicos de sinterização
Muitos estudos têm focado na melhoria das propriedades magnéticas e supercondutoras do MgB2, principalmente a densidade de corrente crítica (Jc) através do
aumento da força de aprisionamento (Fp = JcB) e os campos críticos (Hirr e Hc2) através da
introdução de dopantes (SUSNER et al., 2012).
No entanto, essas propriedades são limitadas por diversas condições e fatores envolvidos durante a síntese do MgB2. Por exemplo, o transporte de corrente é altamente
limitado pela presença de grandes defeitos estruturais e fases como o MgO, capazes de espalhar os elétrons de condução e prejudicar as propriedades supercondutoras (FENG et al., 2002). O fator mais importante para superar essa limitação são os tratamentos térmicos de sinterização, que controlam o mecanismo de crescimento de partículas e conectividade entre os grãos, que por sua vez permitem o aprisionamento de fluxo otimizado pelos contornos. Com o aumento da conectividade granular no material, a influência dessas limitações é minimizada. Além disso, o processo deve levar à densificação acentuada do MgB2,
aproximando-se da densidade teórica de 2,6 g/cm3 (HANDSTEIN et al., 2001), auxiliando na obtenção de altas densidades de corrente de transporte. Boas propriedades supercondutoras também dependem altamente da qualidade dos pós precursores, seja pelo método in-situ ou
ex-situ (KUMAKURA et al., 2007; BOVONE et al., 2016). Normalmente, pó de MgB2
comercial possui camadas de MgO, envolvidas na superfície das partículas de MgB2, que
impedem a difusão atômica intergranular durante a sinterização e afetam drasticamente a conectividade, o que leva muitos laboratórios sintetizar seu próprio pó de MgB2 (FUJII et al.,
2001).
Para a produção de fios supercondutores, a técnica powder-in-tube (PIT) é a mais utilizada por permitir que o pó atinja alto grau de compactação, além de também influenciar nos mecanismos acima citados (LI; DOU, 2010). Essa metodologia é favorecida, pois a supercorrente, determinada majoritariamente pelos centros de aprisionamento, flui no MgB2
sem orientação cristalina preferencial, ao contrário de outras cerâmincas policristalinas, cuja alta anisotropia afeta a supercondutividade devido ao comportamento de ligação fraca nos contornos, que prejudica a capacidade de transporte e torna o material extremamente sensível a campos magnéticos, restringido suas aplicações. (LARBALESTIER et al., 2001).
A metodologia PIT pode ser realizada pelos procedimentos in-situ ou ex-situ, definidos pelo lugar em que o MgB2 é sintetizado: dentro (durante a sinterização) ou fora do tubo
de Jc devido à formação de microestruturas fibrosas com boa conectividade anisotrópica, mas
se mostra incapaz de produzir fios com alta densidade da fase MgB2, dada a presença de
vazios originados pela reação entre o Mg e o B, o que diminui a conectividade entre os grãos (DOU et al., 2002). Foi visto, no entanto, que a densidade e qualidade das microestruturas fibrosas podem ser controladas e melhoradas com o aumento do tamanho de partícula do precursor Mg, até um tamanho aproximado de 600 μm (KUMAKURA et al., 2016). Apesar de apresentar menor Jc, a metodologia ex-situ permite a manufatura de longos fios mais
facilmente (MALAGOLI et al., 2006). Sua principal vantagem é a possibilidade de manipulação do pó antes do embutimento, possibilitando a otimização de seus parâmetros. Por exemplo, a introdução de grãos mais finos no tubo após uma moagem leva a um aumento de Jc no fio após a deformação, devido à maior densidade de MgB2 e contornos de grãos mais
definidos, que melhoram o aprisionamento de fluxo magnético (MIKHEENKO et al., 2007). Uma vez que fatores como conectividade granular e tamanho de grão são tão importantes para propriedades supercondutoras, tornam-se imprescindíveis estudos para a otimização de perfis de tratamentos térmicos para as diferentes metodologias de síntese do pó e do fio supercondutor, considerando a temperatura, tempo e metodologia usada.
Verificando-se o diagrama de fases Mg-B na Figura 5, observa-se que há formação de fase líquida de MgB2 entre as temperaturas de 650ºC e 1090ºC. Dessa forma, os tratamentos
costumam se situar nesse intervalo. No entanto, se o MgB2 é sinterizado em temperaturas
mais altas que 900ºC, a taxa de evaporação de Mg se torna elevada, levando à produção de impurezas de MgB4, que degradam a performance do supercondutor (YAKINCI et al., 2002).
Figura 5 - Diagrama de fases Mg-B.
Fonte: Adaptado de HIMIKATUS.RU (2018).
No geral, perfis de tratamento térmicos com temperaturas próximas ao ponto de fusão do Mg levam a melhores densidades de corrente crítica (Jc) em altos campos e o efeito
contrário acontece para altas temperaturas, apesar de apresentarem maior conectividade e tamanho de grão. Esse efeito é atribuído aos defeitos nos contornos de grão, que ocorrem com maior frequência em temperaturas mais baixas (SHAH et al., 2015; QAID et al., 2017).
Buscando-se entender a influência da metodologia usada na síntese do pó nos parâmetros supercondutores após a sinterização, foi estabelecido que a metodologia ex-situ em bulks e fios apresenta resultados piores de Jc em comparação com in-situ, por apresentar
pior conectividade devido ao fraco acoplamento intergranular resultante e a uma maior presença de impurezas (DANCER et al., 2009). Já foi reportado que esse acoplamento na metodologia ex-situ pode ser significativamente melhorado com tratamentos térmicos a altas temperaturas (900ºC) por longos períodos (100 h), mas poderiam causar reações com a barreira de difusão no caso de fios de MgB2 (TANAKA et al., 2012). Com isso, um processo
recentemente estudado tem sido a sinterização de duas etapas, que consiste no aquecimento prévio a alta temperatura (900ºC/10 min) seguido de outro a baixa temperatura (650ºC/1 h) na tentativa de melhorar a conectividade de bulks policristalinos (PENG et al., 2017). Esse processo visa tomar vantagem da decomposição MgB2 ⇌ Mg + MgB4 em altas temperaturas
Porcentagem em peso de boro
Porcentagem atômica de boro
T em p era tu ra º C
seguido da reação inversa para formar novamente MgB2 em baixas temperaturas. Tais
transformações de reação e decomposição promovem a migração de material na matriz, melhorando a conectividade e a criação de impurezas (MgB4) que atuam como centros de
aprisionamento, aumentando os valores de Jc em toda a faixa de campo magnético (CAI et al.,
2016). Há estudos que também exploram a auto-sinterização em altas temperaturas (900ºC/24h) do MgB2.
O fenômeno da auto-sinterização é frequentemente explorado para densificar materiais policristalinos como metais e cerâmicas (TANAKA et al., 2012). O processo se caracteriza pela formação prematura de pescoços entre grãos adjecentes, eliminando poros e aumentando a superfície de contato entre os grãos, apresentando alto fator de empacotamento. Dessa forma, com a temperatura de sinterização perto do ponto de ebulição do Mg por um longo período de tempo, os grãos se conectam por transferência de massa e um material denso e com alta conectividade é formado (MIZUTANI et al., 2014).
O trabalho de Bovone e colaboradores (2016) busca avaliar a influência da temperatura de sinterização nas propriedades morfológicas, como tamanho e distribuição de grãos, que afetam a performance de fios supercondutores PIT ex-situ de MgB2, com perfis de
tratamento que variam de 750ºC a 1050ºC por 1 h em fluxo de Ar. Além de aumentar o tamanho de grão, a temperatura não afeta a morfologia, mas influencia os contornos de grão, que por sua vez afetam a capacidade de transporte e melhoram Jc. Apesar de ser
frequentemente reportado na literatura que temperaturas menores apresentam valores mais altos de Jc (MATSUMOTO et al., 2006), o perfil de alta temperatura (950ºC) apresentou os
maiores valores em toda a faixa de campo magnético, diferentemente dos fios PIT in-situ. Isso se deve a condições específicas de contornos de grão e morfologia cristalina que só podem ser atingidas em condições específicas durante a sinterização (PACHLA et al., 2004; HWANG et al., 2009; MALAGOLI et al., 2010; KOVÁC et al., 2010;). Em temperaturas próximas a 1050ºC, as condições são tais que não permitem o fluxo apropriado de corrente supercondutora, causando uma queda abrupta de Jc quando o campo é aplicado (BOVONE et
al., 2016).
Com relação a tempos de sinterização, o trabalho de Susner e colaboradores (2012) mostra o comportamento microestrutural e supercondutor de fios PIT in-situ sinterizados a baixas temperaturas (600ºC e 700ºC) por um longo período de tempo de até 72 h. Foi visto que o tamanho de grão aumenta com o tempo de sinterização para as duas temperaturas, que leva à diminuição de Jc e, consequentemente, de Fp. A 600ºC a reação entre Mg e B não se
completa depois de apenas 30 min devido à maior pressão de vapor de Mg que favorece a reação por questões cinéticas. Do ponto de vista microestrutural, viu-se que os grãos a 700ºC apresentaram crescimento até o período de 4h, tempo este em que a reação Mg + B estaria acabando a 600ºC e os grãos começando a crescer. As duas amostras nesse período de tempo (4h) apresentaram valores próximos de Jc, indicando novamente que baixas temperaturas são
mais eficientes para a obtenção de maiores valores de Jc devido a menores tamanhos de grão
(KIM et al., 2007; KODAMA et al., 2017). Já foi reportado, inclusive, que tratamentos de apenas alguns minutos em temperaturas logo acima do ponto de fusão do Mg podem ser suficientes para a formação de fases de MgB2 com boas propriedades supercondutoras
(HASSLER et al., 2017). A uma extrapolação de 72h de tratamento, os tamanhos grãos são muito próximos para ambas as temperaturas, o que sugere que o crescimento é afetado por contaminações nos contornos, principalmente de B2O3 e MgO (VIGNOLO et al., 2009).
3. MATERIAIS E MÉTODOS
São apresentadas nessa seção as metodologias usadas para os tratamentos térmicos dos fios de MgB2, caracterizações microestruturais e supercondutoras e os testes de dureza dos
diferentes materiais constituintes do fio. São também explicitadas as literaturas nas quais os perfis propostos foram baseados, juntamente com as premissas para a tentativa de se otimizar os perfis de tratamento térmico do fio supercondutor com 42 filamentos, proveniente de um trabalho anterior (DA SILVA et al., 2018). São destacados também os pontos fortes e fracos do mesmo trabalho, que justificam a proposta do presente estudo.
A Figura 6 mostra um pequeno fluxograma das principais etapas do processo experimental realizado, todos feitos no Departamento de Engenharia de Materiais (DEMAR) da Escola de Engenharia de Lorena da Universidade de São Paulo (EEL – USP).
Figura 6 – Fluxograma das etapas de otimização do fio supercondutor de MgB2.
Fonte: autoria própria.
3.1. O trabalho de Iniciação Científica
O trabalho teve como objetivo primário a otimização dos processos de produção de um fio supercondutor de MgB2 com 42 filamentos. Estes processos começam com a
preparação de um pó através do método ex-situ de MgB2, com introdução de centros de
aprisionamentos artificiais a partir da adição do diboreto metálico TaB2 e dopagem simultânea
de SiC como fonte de carbono, utilizando os resultados de (DA SILVA, 2013; RODRIGUES Microestrutural
Dureza Supercondutora
Preparação das amostras para caracterização Tratamentos térmicos de sinterização Estudo sobre novos perfis de sinterizaçao
JR, 2012), seguindo a seguinte estequiometria:
MgB2 + 2% at. TaB2 + 10% p. SiC + 5% p. Mg,
onde o excesso de Mg tem como objetivo repor as perdas do material durante os tratamentos térmicos de sinterização.
A mistura foi submetida a moagem de alta energia em um moinho de bolas SPEX 8000D, seguindo a proporção em peso esfera-pó de 3:1 e tempo de moagem de 300 min, obedecendo às melhores condições encontradas por Rodrigues Jr e colaboradores (2008), que mostraram melhores conexões intergranulares e assim otimizando as propriedades supercondutoras. O recipiente e bolas usadas na moagem eram constituídas de WC. Em caso de contaminação do pó, essas fases são facilmente identificadas em análises cristalográficas e não prejudiciais à qualidade do supercondutor.
Para a produção do fio, foi utilizado um filamento central de cobre de alta condutividade e livre de oxigênio (Oxygen Free High Conductivity, OFHC) para estabilização elétrica e criogênica, revestimento de monel (liga Cu-Ni) para estabilização mecânica e nióbio como barreira de difusão, impedindo a reação do cobre presente no monel com a fase MgB2
durante os tratamentos térmicos de sinterização. O fio final é resultado de dois processos de deformação mecânica, sendo o primeiro o forjamento rotativo (SWAGE) para etapas iniciais (deformações de maior redução percentual) e o segundo a trefilação em banco reto para etapas finais (deformações com menor redução percentual). A geometria estrutural esquemática do fio pode ser verificada na Figura 7.
Figura 7 – Representação do esquema geométrico dos filamentos de MgB2 embutidos no tubo de
monel no segundo embutimento.
A produção do fio foi constituída de três etapas sequenciais: monofilamento, primeiro embutimento e segundo embutimento. O monofilamento inicial com diâmetro 15,50 mm, composto do pó de MgB2 revestido de nióbio com 2,00 mm de espessura (Øexterno – Øinterno),
foi deformado até 5,00 mm e cortado em 7 pedaços iguais, onde foram reembutidos em um novo tubo de monel para formar o primeiro embutimento. Esse primeiro embutimento foi deformado novamente até o diâmetro de 5,00 mm, cortado em 6 pedaços iguais para, juntamente com o fio de cobre OFHC central, formar o segundo embutimento, deformado novamente até o diâmetro de 3,00 mm. O fio de cobre central tem como objetivo a estabilização elétrica e criogênica ao longo do fio. No caso de transição do estado supercondutor para o normal durante a utilização prática do fio, o cobre é responsável por dissipar o eventual calor gerado com a passagem da corrente elétrica. A Tabela 1 mostra as reduções estimadas do diâmetro de cada monofilamento de MgB2 nas três etapas de
deformação.
Tabela 1 – Reduçõesestimadas do diâmetro dos filamentos de MgB2, após cada etapa de deformação
Diâmetro inicial do filamento de MgB2 Diâmetro final do filamento de MgB2 Redução percentual de cada filamento de MgB2 Monofilamento 15,50 mm 5,00 mm 67,74% 1º Embutimento 5,00 mm 1,35 mm 91.29% 2º Embutimento 1,35 mm 0,2 mm 98,71%
Fonte: Da Silva et al. (2018).
É importante dizer que durante todo o processo, até as últimas etapas do segundo embutimento, não foram apresentados rompimentos do fio, indicando que o material não atingiu alto nível de encruamento tal que fosse necessário um tratamento térmico de recristalização do cobre. Isso ocorre por que o Nb e o monel são capazes de suportar altas taxas de deformação, o que justifica sua escolha para esta finalidade. O tratamento térmico de recristalização, também chamado de recozimento, torna-se necessário somente quando deseja-se amolecer o material encruado como condeseja-sequência do trabalho mecânico de deformação. Ao ser recristalizado, um material altera sua microestrutura significativamente, formando grãos menores e possibilitando futuras etapas de deformação mecânica.
No entanto, após o último passo de 3,00 mm, a continuidade da deformação não foi mais possível devido ao fato do departamento não possuir um equipamento eficiente para a
afinação da ponta do fio, de modo que fosse possível introduzi-lo na matriz da trefila. A tentativa de afinação nesta etapa com os equipamentos disponíveis causou diversos rompimentos, optando-se então pelo encerramento dos processos de deformação mecânica do fio supercondutor.
Os perfis de tratamento térmico adotados para o trabalho foram 600ºC/2h, 700ºC/1h e 800ºC/30min, seguindo os resultados obtidos na literatura (RODRIGUES JR et al., 2008; DA SILVA, 2013). Estes perfis, realizados sobre amostras bulk, mostram-se eficientes na melhoria das características supercondutoras. No trabalho de Da Silva (2013), verificou-se nos tratamentos a 800ºC/30min uma maior homogeneização da matriz supercondutora, diminuição da porosidade e maior tamanho médio de grãos supercondutores, fatores que aumentam a densidade de corrente crítica. Porém, a sinterização a 600º/2h mostrou-se eficiente no aumento do Hirr do MgB2 , devido a uma melhor distribuição de fases distintas a
matriz supercondutora espalhada no material.
Nas caracterizações cristalográficas do fio, foi verificada grande presença da fase MgO, impossibilitando os tratamentos térmicos de sinterização de formarem grande fração de fases supercondutoras. Maiores detalhes sobre os respectivos resultados são apresentados na seção RESULTADOS E DISCUSSÃO.
Com isso, o objetivo do presente trabalho é encontrar diferentes perfis de tratamento térmico de sinterização que possam atuar de maneira mais eficiente na formação de fases supercondutoras, capazes de otimizar a densificação, porosidade, tamanho e conectividade granular. Para isso, através de uma detalhada revisão bibliográfica, buscou-se um melhor entendimento dos mecanismos envolvidos nos processos de sinterização, compreendendo a influência da temperatura e tempo de tratamento na morfologia e homogeneização do material.
3.2. Tratamentos térmicos de sinterização
A formação de fases supercondutoras no MgB2 se dá pelos tratamentos térmicos de
sinterização a altas temperaturas, um método eficiente de se aumentar a densidade de corrente crítica no MgB2. Tratamentos térmicos controlam os mecanismos de crescimento de grão,
conectividade intergranular e densificação, que minimizam limitações impostas por defeitos e fases não supercondutoras como o MgO (FENG et al., 2002).
Temperatura e tempo de tratamento, taxa de aquecimento e resfriamento e atmosfera usada são fatores que devem ser levados em consideração num perfil de tratamento térmico.
Com a ineficiência dos perfis de 600ºC/2h, 700ºC/1h e 800ºC/30min, empregados no trabalho de Iniciação Científica para formar uma grande fração de fases supercondutoras no fio multifilamentar, devido ao elevado teor de MgO (DA SILVA et al., 2018), buscou-se explorar na literatura de outros perfis na tentativa de se obter a formação das respectivas fases, uma vez que esses perfis foram otimizados para amostras bulk. O entendimento dos mecanismos envolvidos no processo de sinterização pode auxiliar a escolha do perfil mais adequado para as diferentes metodologias empregadas na síntese do pó e do fio supercondutor.
No geral, perfis de tratamento térmicos com temperaturas mais baixas levam a melhores densidades de corrente crítica (Jc) em altos campos. Esse efeito é atribuído ao menor
tamanho de partícula e aos defeitos nos contornos de grão, que ocorrem com maior frequência e com distribuição mais homogênea na matriz em temperaturas mais baixas, otimizando o aprisionamento de fluxo (SHAH et al., 2015; QAID et al., 2017). Perfis com altas temperaturas promovem rápida difusão e apresentam maiores tamanho de grão, o que pode prejudicar Jc. No entanto, resultam numa matriz mais homogênea, diminuem a porosidade, e
são capazes de se beneficiar de fenômenos como:
a) migração de material pela matriz por reações de decomposição do MgB2;
b) auto-sinterização do MgB2.
Esses fenômenos solucionam o problema do fraco acoplamento intergranular do MgB2
e resultam numa maior conectividade entre os grãos (TANAKA et al., 2012; MIZUTANI et al., 2014; CAI et al., 2016; PENG et al., 2017). O primeiro visa tomar vantagem da decomposição MgB2 ⇌ Mg + MgB4 em altas temperaturas seguido da reação inversa para formar novamente
MgB2 em baixas temperaturas. Tais transformações de reação e decomposição promovem a
migração de material na matriz, melhorando a conectividade e a criação de impurezas (MgB4)
que atuam como centros de aprisionamento, aumentando os valores de Jc em toda a faixa de
campo magnético (CAI et al., 2016). Já o segundo explora o fenômeno da auto-sinterização do MgB2 em altas temperaturas. Com a sinterização perto do ponto de ebulição do Mg por um
longo período de tempo, os grãos se conectam por transferência de massa e um material denso e com alta conectividade é formado (MIZUTANI et al., 2014).
Dessa forma, os perfis escolhidos para o presente trabalho, apresentados na Tabela 2, buscam explorar fenômenos de sinterização distintos para a tentativa de se obter a formação das fases supercondutoras. Os tratamentos térmicos de sinterização foram realizados sobre uma amostra de fio supercondutor proveniente do trabalho de Iniciação Científica. O fio usado tem 42 filamentos, com 3,00 mm de diâmetro e 1,32 m de comprimento.
Tabela 2 – Perfis de tratamento térmico de sinterização.
Perfil Efeito almejado Literatura
650ºC/5h Minimização do tamanho de
grão
KIM et al., 2007; SUSNER et al., 2012; KODAMA et al., 2017
950ºC/30min Homogeneização da matriz
supercondutora
KOVÁC et al., 2010; BOVONE et al., 2016
900ºC/10min + 650ºC/1h Decomposição MgB2 ⇌ Mg +
MgB4
CAI et al., 2016; PENG et al., 2017
900ºC/24h Auto-sinterização do MgB2
TANAKA et al., 2012; MIZUTANI et al., 2014
Fonte: autoria própria.
Para os tratamentos térmicos, foi preparada uma amostra do fio supercondutor com dimensões 150 mm de comprimento e 3,00 mm de diâmetro para cada perfil de tratamento térmico, soldando-se as pontas para se evitar perda de material pelas extremidades, devido às temperaturas usadas. As amostras foram embutidas em tubos de quartzo de 12,00 mm de diâmetro com atmosfera de argônio. Para os tratamentos, utilizou-se um forno tubular de fabricação própria do DEMAR–EEL/USP, com o auxílio de um sensor termopar CTM-44/45 da Consensum para um melhor controle da temperatura durante todo o processo. A Figura 8 mostra uma imagem do forno e controlador utilizado para esta etapa.
Figura 8 – Imagem do forno tubular e controlador usado para os tratamentos térmicos de sinterização.
3.3. Caracterização do material
Durante o trabalho de Da Silva e colaboradores (2018), a estrutura cristalográfica do pó do fio de 42 filamentos foi analisada por difratometria de raios X (DRX), utilizando-se raios X de radiação Mo-kα (0,70932 Å) com tensão de 40 KV, corrente de 30 mA, e aplicando-se passo regular de medição em 2θ de 0,02º com 15 segundos de contagem por ponto, cujos resultados serão discutidos na seção RESULTADOS E DISCUSSÃO. A microestrutura também foi analisada através de microscopia eletrônica de varredura (MEV), o que possibilitou a identificação das fases do MgB2+dopantes e a determinação da morfologia
e homogeneização do material, além de permitir estimar o tamanho médio dos grãos. Também foram feitos testes de microdureza a fim de se verificar o encruamento do monel e do nióbio e seu comportamento pós-tratamento térmico de sinterização.
A preparação metalográfica das amostras, para análise microscópica e de microdureza, foram feitas através de lixamento e polimento. Foram preparadas amostras antes e após cada perfil de tratamento térmico de sinterização aplicado, totalizando cinco amostras analisadas.
3.3.1. Microscopia eletrônica de varredura (MEV)
Através da microscopia eletrônica de varredura, juntamente com um espectrômetro de energia dispersiva (EDS) foi possível a determinação da composição do pó de MgB2, e a
verificação do grau de homogeneidade e morfologia do material.
O aparelho usado foi um microscópio eletrônico de mesa HITACHI TM3000 equipado com um espectrômetro EDS, onde foram feitas análises com o método de detecção por elétrons retroespalhados. A análise por retroespalhamento permite se ter uma noção qualitativa de composição por diferença de contraste (que varia de acordo com o número atômico do elemento), que, juntamente ao EDS, fornece a distribuição de cada fase e elemento químico presente na amostra.
3.3.2. Teste de microdureza
A determinação das microdurezas visa a análise sobre o comportamento do monel e do nióbio com relação à ação dos tratamentos térmicos de sinterização, comparando-os com
valores obtidos pré tratamentos térmicos. Os perfis empregados no presente trabalho são mais agressivos e podem causar alteração nas características mecânicas.
O método utilizado para a classificação da dureza foi o de dureza Vickers (HV). Foi utilizada uma pirâmide de diamante para a aplicação de uma força de 100 kgf contra a superfície do material durante um tempo de 15 segundos. O equipamento usado foi um Buehler Micromet 2004 no laboratório de metalografia do DEMAR-EEL/USP.
3.3.3. Physical Property Measurement System (PPMS)
A caracterização supercondutora fornece informações relacionadas com a formação e evolução de fases nas amostras e sobre os mecanismos de aprisionamento de fluxo que agem no compósito. Os parâmetros críticos de um supercondutor podem ser obtidos ao se verificar o comportamento magnético (magnetização DC) do material com a variação da temperatura e do campo magnético aplicado. As medidas da caracterização foram feitas usando-se um
Physical Property Measurement System (PPMS) Evercool II da Quantum Design, com um Vibrating Sample Magnometer (VSM) acoplado, equipamento do DEMAR–EEL/USP
mostrado na Figura 9. Para isso, uma amostra de 3,0 cm do fio após cada tratamento térmico foi acoplada ao sistema, orientada paralelamente ao campo aplicado.
Figura 9 – PPMS utilizado nas medidas de magnetização DC.
A temperatura crítica pode ser obtida através de curvas de magnetização DC por temperatura. Estas envolvem, com um campo constante aplicado de 30 Oe, o aquecimento da amostra de 5 K até um valor acima de sua temperatura crítica, em que o supercondutor transita para o estado normal, de onde extraem-se medidas de momento magnético no material. Esta é a curva chamada Zero Field Cooled (ZFC). Em seguida é feita a curva Field
Cooled (FC), em que a amostra é resfriada ainda com o campo aplicado, extraindo-se medidas
dos momentos magnéticos até a temperatura de 5 K. Desta forma, a temperatura crítica Tc é
extraída do ponto de divergência entre estas duas curvas. A partir deste gráfico, também é possível calcular valores de susceptibilidade magnética e fração supercondutora da amostra.
Para a determinação do campo crítico Hirr, foram feitos dois loops de medidas de
magnetização DC em função do campo aplicado, mantendo-se desta vez a temperatura constante em 5K e 20K, que correspondem à utilização prática do supercondutor em hélio líquido (4,2 K) e em refrigeradores criogênicos (20K). Também é possível calcular os valores de densidade de corrente crítica Jc e da força de aprisionamento agindo no compósito a partir
das informações fornecidas por este gráfico.
Exemplos de curvas de magnetização DC por temperatura e campo aplicado podem ser vistos nas Figuras 10 e 11 abaixo, respectivamente.
Figura 10 – Curva de susceptibilidade por temperatura feita para uma amostra de Nb2PdS5.
Figura 11 – Curva de magnetização DC por campo aplicado feita para uma amostra sólida de MgB2.
4. RESULTADOS E DISCUSSÃO
Nesta sessão são apresentados e discutidos os resultados obtidos por microscopia eletrônica de varredura para análise de morfologia, por testes de dureza, levando em consideração a ação dos tratamentos térmicos de sinterização nos materiais do fio, e por medidas de magnetização DC após sinterizações. Esses dados são então comparados com os resultados obtidos por difratometria de raios X, levando em consideração as conclusões da caracterização microestrutural e supercondutora realizadas no trabalho de Iniciação Científica (DA SILVA et al., 2018), mas tendo como foco os tratamentos térmicos de sinterização.
4.1. O trabalho de Iniciação Científica
O trabalho de Iniciação Científica se mostrou bastante eficiente na busca pela otimização dos processos de deformação mecânica. Com uma redução de 98,71% em área dos monofilamentos, concluiu-se que a metodologia adotada para as etapas de deformação, juntamente com a escolha dos materiais usados para embutimento, permite ao fio suportar altas taxas de deformação (DA SILVA et al., 2018).
A partir da Tabela 3, onde são apresentadas as durezas Vickers (HV) dos componentes é possível verificar que ainda no final da deformação do segundo embutimento, os materiais apresentaram aumento percentual relativamente baixo de suas durezas. Esses valores ainda se encontram próximos dos previstos pela literatura (CDA, 1998; ASM 1990; MAXIMO, 2015), indicando que a deformação mecânica, até tal etapa, não causa um endurecimento notável dos materiais para que seja necessário um tratamento térmico de recristalização.
