Obtenção de antioxidantes naturais e aplicação em misturas de diesel e biodiesel sintetizado a partir das oleaginosas de soja e algodão

Texto

(1)UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA INSTITUTO DE QUÍMICA PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA. Obtenção de antioxidantes naturais e aplicação em misturas de diesel e biodiesel sintetizado a partir das oleaginosas de soja e algodão. Keverson Gomes de Oliveira Dissertação de Mestrado Natal/RN, abril de 2017.

(2) Keverson Gomes de Oliveira. OBTENÇÃO DE ANTIOXIDANTES NATURAIS E APLICAÇÃO EM MISTURAS DE DIESEL E BIODIESEL SINTETIZADO A PARTIR DAS OLEAGINOSAS DE SOJA E ALGODÃO. Defesa de mestrado apresentada ao programa de pós-graduação em Química da Universidade Federal do Rio Grande do Norte, em cumprimento as exigências para obtenção do título de Mestre em Química.. Orientadora: Profª.Drª. Luciene da Silva Santos Co-Orientador: Prof.Dr. Julio Cezar de Oliveira Freitas. Natal/RN 2017.

(3) Universidade Federal do Rio Grande do Norte - UFRN Sistema de Bibliotecas - SISBI Catalogação de Publicação na Fonte. UFRN - Biblioteca Setorial Prof. Francisco Gurgel De Azevedo. Instituto Química - IQ. Oliveira, Keverson Gomes de. Obtenção de antioxidantes naturais e aplicação em misturas de diesel e biodiesel sintetizado a partir das oleaginosas de soja e algodão / Keverson Gomes de Oliveira. - 2017. 86 f.: il. Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Centro de Ciências Exatas e da Terra, Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Química, Natal, 2017. Orientador: Profª. Drª. Luciene da Silva Santos. Coorientador: Prof. Dr. Julio Cezar de Oliveira Freitas.. 1. Biodiesel - Dissertação. 2. Antioxidantes - Dissertação. 3. Oxidação lipídica - Dissertação. 4. Plantas oleaginosas - Algodão - Dissertação. 5. Plantas oleaginosas - Soja - Dissertação. 6. Catálise heterogênea - Dissertação. 7. Química - Dissertação. I. Santos, Luciene da Silva. II. Freitas, Julio Cezar de Oliveira. III. Título. RN/UF/BS-IQ. CDU 665.75(043.3).

(4)

(5) Dedico este trabalho a Deus por me capacitar e permitir isto, a meus pais Lucinaldo. e. Gisêlda,. por. todo. esforço e carinho durante toda vida que me fizeram chegar até aqui e ao meu irmão e vó Judith por todo afeto e confiança..

(6) AGRADECIMENTOS A Deus, por me ajudar a superar as limitações das minhas fraquezas e me capacitar a estar aqui hoje. Aos meus pais pelo esforço para garantir entre tantas coisas a minha educação. Ao meu irmão Kleber e vó Judith, pelo carinho e orações e confiança. E a todos os familiares. A minha Orientadora Profª Luciene da Silva Santos pela determinação de tirar o melhor de mim para minha formação. Ao meu Co-Orientador Prof. Julio Cezar de O. Freitas por ter me aceitado no início do trabalho, o que permitiu trabalhar na minha área de interesse. A Joadir pela disponibilidade nas análises realizadas na central analítica. Aos meus amigos do LABPETROL - Laboratório de Caracterização de Petróleo da UFRN, Etermistócles, Carlos, José Alberto, Valdic, Rafael, Clenildo, Gabriel, Tatyane, Ramoni, Wellison, Lorena, Anne, Fernanda, Thiago e Heloise por todo apoio. Ao Laboratório LABPEMOL (Laboratório de Peneiras Moleculares) pelas análises de Difração de Raios X. A Breno da Silva Rocha, Rodrigo Lhul e a Petrobras (RPCC) pelas amostras de diesel e biodiesel fornecidas para realização da pesquisa neste trabalho. Ao laboratório da UNIFACS pelas análises de CG-FID, TG/DTG.. Ao Laboratório de Caracterização Estrutural de Materiais/UFRN pelas análises de FRX. Aos meus amigos Victor, Gilmar e Jackson. Aos meus amigos/irmãos da Comunidade Católica Shalom pelo apoio através das orações, brincadeiras, convivências e tudo mais..

(7) “Os que confiam no Senhor são. como. eternamente. o. monte firme.. Sião, Como. Jerusalém está toda cercada de montanhas, envolve. seu. assim povo,. o. Senhor agora. sempre.” Salmos 124, 1.. e.

(8) Resumo O aumento gradativo do uso de biodiesel na matriz energética brasileira, como combustível em misturas biodiesel/diesel, tem incentivado a pesquisa por métodos mais eficazes de obtenção e controle dos processos oxidativos deste biocombustível, buscando maior qualidade do produto. Neste trabalho, foram sintetizados biodiesel de oleaginosas do algodão e da soja, e antioxidantes naturais (Passiflora edullis, Punica granatum, Syzygium aromaticum, respectivamente, maracujá, romã e cravo). O biodiesel proveniente da Refinaria Potiguar Clara Clamarão, RPCC, foi utilizado para comparação. A síntese dos biodiesel deste trabalho, ocorreu por catálise homogênea, com KOH e, catálise heterogênea, com catalisadores baseados em sílicas impregnadas por metais sódio e potássio, denominados CAT1 e CAT2. Os biodiesel produzidos foram utilizados em misturas combustíveis biodiesel/diesel, na proporção volumétrica de 10% e 15%. As propriedades físico-químicas dos combustíveis produzidos, tais como, viscosidade e densidade (ASTM D7042), ponto de fulgor (ASTM D93), ponto de névoa (ASTM D2500), ponto de fluidez (ASTM D97) e ponto de entupimento (ASTM D6371) foram determinadas segundo as normas da American Society for Testing and Materials – ASTM, de acordo com as especificações definidas pela Agência Nacional de Petróleo, Gás Natural e Biocombustível – ANP. Os antioxidantes obtidos, através de extração alcoólica com octanol, foram caracterizados por espectroscopia na região do infravermelho com transformada de Fourier (FTIR). Os espectros de FTIR apresentaram bandas em torno de 3000 cm -1 referentes à deformação axial C-H de aromáticos, 1601 cm-1 e 1460 cm-1 atribuídas à deformação axial de C=C do anel aromático, que são típicas de compostos fenólicos que compõe os principais antioxidantes. O método Rancimat foi utilizado para determinar o Período de Indução (PI), do biodiesel de soja e o de algodão com os antioxidantes naturais. O antioxidante obtido da espécie Passiflora edullis (maracujá) apresentou PI de 5,23 h e 3,68 h, respectivamente, para o biodiesel de soja e algodão. Os catalisadores produzidos neste trabalho foram caracterizados por difração de raios X (DRX), espectrometria de fluorescência de raios X (FRX) e FTIR. O CAT 1, apresentou tempo reacional de 30 min e rendimento de 85% para o biodiesel de soja produzido. O catalisador CAT2, produziu o biodiesel de soja em maior tempo reacional e rendimento de 75%, porém apresentou elevada capacidade de reutilização. Os antioxidantes naturais apresentaram atividade no biodiesel similar aos sintéticos, contribuindo com metodologia de fácil execução e menor custo. As misturas antioxidante/biodiesel/diesel permaneceram dentro dos limites de especificação exigidos pela ANP para comercialização do combustível.. Palavras-chave: Biodiesel de soja e algodão; Antioxidantes naturais; Propriedades físico-químicas; Catálise heterogênea..

(9) Abstract The gradual increase in the use of biodiesel in the Brazilian energy matrix, as a fuel in biodiesel/diesel blends, has encouraged the search for more effective methods to obtaining and controlling the oxidative processo of this biofuel, looking for higher product quality. In this work we were synthesized biodiesel from cotton and soybean oil, and natural antioxidants (Passiflora edulis, Punica granatum, Syzygium aromaticum, respectively, passion fruit, pomegranate and clove). The biodiesel from the Potiguar Clara Clamarão Refinery, RPCC, was used for comparison. The biodiesel synthesis occurred by homogeneous catalysis, with KOH, and heterogeneous catalysis, with catalysts based on silica impregnated with sodium and potassium metals, called CAT1 and CAT2. The produced biodiesel was used in biodiesel/diesel blends, in the volumetric proportion of 10% and 15%. The physicochemical properties of the produced fuels, such as kinematic viscosity and specific mass (ASTM D7042), flash point (ASTM D93), cloud point (ASTM D2500), pour point (ASTM D97) and cold filter plugging point (ASTM D6371) were determined following the American Society for Testing and Materials (ASTM) standards, according to the specifications defined by the Nacional Agency of Petroleum, Natural Gas and Biofuels (ANP). The antioxidants obtained through alcoholic extraction with octanol were characterized by Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR). The FTIR spectra presented bands around 3000 cm -1 relative to C-H deformation of aromatic, 1601 cm-1 and 1460 cm-1 attributed to the axial deformation of C=C in the aromatic ring, which are typical from phenolic compounds that composes the antioxidants. The Rancimat method was used to determine the Induction Period (IP), of the biodiesel with the antioxidants. The antioxidant obtained from Passiflora edulis (passion fruit) showed IP of 5.23 h and 3.68 h for soybean and cotton biodiesel, respectively. The produced catalysts in this work were characterized by X-ray diffraction (XRD), X-ray fluorescence spectrometry (XRF) and FTIR. CAT 1 presented a reaction time of 30 min and yield of 85% for the produced soybean biodiesel. The catalytic converter CAT2, produced the soybean biodiesel in a longer reaction time and yield of 75% but presented a higher reused capacity. The natural antioxidants presented activity in the biodiesel similar to the synthetic ones, contributing with an easy execution and low cost methodology. The antioxidant/biodiesel/diesel blends remained within the specification limits required by the ANP for fuel commercialization. Keywords: Soybean and cotton biodiesel; Natural antioxidants; Physicochemical properties; Heterogeneous catalysis..

(10) LISTA DE FIGURAS Figura 1. Matriz energética mundial. 17. Figura 2 Figura 3 Figura 4 Figura 5 Figura 6 Figura 7 Figura 8 Figura 9. Distribuição energética no setor de transportes Representação de uma destilação de petróleo Fluxograma de preparação do Biodiesel Mecanismo de transesterificação catalise básica Mecanismo de transesterificação catalise ácida Representação da reação de autoxidação Estrutura fenólica de antioxidantes sintéticos Mecanismo da ação antioxidante BHT com um éster com radical livre Fluxograma contendo as etapas principais da pesquisa aplicada neste trabalho. 18 19 20 24 25 29 30 32. Fluxograma da metodologia de obtenção do biodiesel Fluxograma da metodologia de preparação do CAT2 Fluxograma de produção do biodiesel a partir da utilização de catalisadores heterogêneos Fluxograma da metodologia de obtenção dos antioxidantes Difratogramas de raios X da sílica pura Difratogramas de raios X do CAT1 Difratogramas de raios X do CAT2 Espectro de FTIR do CAT1 Espectro de FTIR do CAT2 Difratogramas de raios X do CAT2 após a Transesterificação Espectro na região do IV do Biodiesel de soja produzido com o (a) o CAT1 e (b) o CAT2 Espectro na região do IV dos antioxidantes de cravo, maracujá e romã Curvas de destilação das amostras S10B10, S10B10AC e S10B10AN. Curvas de destilação das amostras S10B15, S10B15AC e S10B15AN Gráfico de Viscosidade Cinemática das amostras S10B10 isentas de antioxidante e S10B10 com antioxidantes Massa específica das amostras a 20°C Índice de Cetano das amostras de Diesel/Biodiesel com antioxidantes e sem antioxidantes. Estabilidade oxidativa das misturas Diesel/Biodiesel (10%) e antioxidantes Estabilidade oxidativa das misturas Diesel/Biodiesel (15%) e antioxidantes Espectro na região do IV para as amostras de S10B10 isentas e com antioxidante comercial. 42. Figura 10 Figura 11 Figura 12 Figura 13 Figura 14 Figura 15 Figura 16 Figura 17 Figura 18 Figura 19 Figura 20 Figura 21 Figura 22 Figura 23 Figura 24 Figura 25. Figura 26 Figura 27 Figura 28 a Figura 28 b Figura 29. 35. 43 45 46 53 54 54 56 58 58 61 62 65 66 68. 69 70 71 72 73.

(11) LISTA DE TABELAS Propriedades físico-químicas das amostras Tabela 1. de diesel e biodiesel utilizadas no trabalho.. 49. Propriedades físico-químicas das misturas Tabela 2. Tabela 3 Tabela 4 Tabela 5 Tabela 6 Tabela 7 Tabela 8 Tabela 9 Tabela 10 Tabela 11. diesel/biodiesel. Resultados da análise cromatográfica (CGFID) dos biodiesel RPCC, de soja e de algodão Composição dos catalisadores CAT1 e CAT2 por FRX Resultados de FRX para o CAT2 recuperado e antes da reação Propriedades físico-químicas para o Biodiesel de soja obtido com CAT1 e CAT2 Número de onda e Vibração dos grupos funcionais presentes no extrato de antioxidantes fenólicos naturais. Resultados dos testes com antioxidantes Dados de temperaturas de destilação das amostras de diesel S10 e das formulações de diesel com biodiesel e antioxidante. Viscosidades Cinemáticas das amostras Resultados da estabilidade oxidativa das amostras isentas de antioxidante e das amostras com antioxidante. 51. 52 55 59 60 63 64 65 67 71.

(12) LISTA DE ABREVIATURAS. ANP - Agência Nacional de Petróleo, gás natural e biocombustíveis; BHA - Butil-hidroxi-anisol BHT- Butil-hidroxi-tolueno CAT1 - Sílica MP1 impregnada com sódio e potássio; CAT2 - Sílica MP1 impregnada com sódio; Diesel A - Sem biodiesel; Diesel B - Com biodiesel; DRX - Difração de raios X; FRX - Espectrometria de fluorescência de raios X; FTIR - Fourier transformed infrared (do inglês, Infravermelho com transformada de Fourier); MME - Ministério das minas e energias; PG - Propil galato RPCC – Refinaria Potiguar Clara Camarão TBQH - Terc-Butil-hidroquinona.

(13) SUMÁRIO 1 2 2.1 2.2 3 3.1 3.2 3.3. INTRODUÇÃO OBJETIVO OBJETIVO GERAL OBJETIVOS ESPECÍFICOS ESTADO DA ARTE DIESEL OBTENÇÃO, COMPOSIÇÃO E UTILIZAÇÃO DO DIESEL BIODIESEL REGULAMENTAÇÃO PARA USO DE DIESEL E BIODIESEL NO PAÍS PROCESSOS DE OBTENÇÃO DO BIODIESEL Transesterificação Esterificação Craqueamento térmico Transesterificação enzimática Obtenção por processo de hidrogenação (H-Bio) CATALISADORES PARA PRODUÇÃO DE BIODIESEL Sílica como suporte de catalisadores heterogêneos PROCESSOS OXIDATIVOS NO BIODIESEL Reações de autoxidação Reações de fotoxidação Oxidação enzimática SUBSTÂNCIAS ANTIOXIDANTES Antioxidantes sintéticos Antioxidantes naturais Ação dos antioxidantes METODOLOGIA EXPERIMENTAL MATERIAIS E REAGENTES TESTES PRELIMINARES PARA AVALIAÇÃO DE PROPRIEDADES FISICOQUÍMICAS DE MISTURAS DE DIESEL E BIODIESEL Análise por cromatografia gasosa chama (CG-FID) para os Biodiesel. 14 16 16 16 17 17 18 20. 4.2.2. Determinação de pH das amostras de biodiesel. 37. 4.2.3. Espectroscopia no Infravermelho por Transformada de. 37. 3.4 3.5 3.5.1 3.5.2 3.5.3 3.5.4 3.5.5 3.6 3.6.1 3.7 3.7.1 3.7.2 3.7.3 3.8 3.8.1 3.8.2 3.8.3 4. 4.1 4.2. 4.2.1. 21 23 23 25 25 25 26 26 27 27 28 29 29 30 30 31 31 34 34 36. 36. Fourier – FTIR 4.2.4. Determinação da Densidade; Viscosidade cinemática e dinâmica. a. 40°C. para. diesel. e. amostras. 37. de. Diesel/Biodiesel 4.2.5. Determinação do Ponto de fulgor das amostras de diesel. 38. e misturas Diesel/Biodiesel 4.2.6 4.2.7. Determinação do Ponto de névoa para as amostras de biodiesel Determinação do Ponto de fluidez para as amostras de. 38 38.

(14) biodiesel e misturas Diesel/Biodiesel 4.2.8. 39. 4.2.9. Determinação do Ponto de Entupimento de Filtro a Frio (PEFF). Obtenção da Curva de Destilação ASTM D-86. 4.2.10. Determinação de estabilidade oxidativa pelo método. 40. 39. PetrOxy 4.2.11. Determinação de estabilidade oxidativa pelo método. 40. Rancimat 4.3. METODOLOGIAS DE PREPARAÇÃO DOS BIODIESEL DE. 40. SOJA E DE ALGODÃO POR CATÁLISES HOMOGÊNEAS E HETEROGÊNEAS 4.3.1. Catálise Homogênea – Obtenção do biodiesel. 40. 4.3.2. 42. 4.3.3. Catálise Heterogênea – Preparação, Caracterização dos Catalisadores Heterogêneos Ténicas para Caracterização dos catalisadores. 4.3.3.1. Difratometria de raios X (DRX). 44. 4.3.3.2. Espectrometria de fluorescência de raios X (FRX). 44. 4.3.4 4.4. Obtenção do biodiesel por catálise heterogênea PREPARAÇÃO DOS ANTIOXIDANTES. 44 45. 4.4.1. Preparação das misturas Diesel/Biodiesel/antioxidantes. 46. 5 5.1. RESULTADOS E DISCUSSÃO 48 CARACTERIZAÇÃO DO DIESEL A, E DOS BIODIESEL 48 UTILIZADOS NESTE TRABALHO Propriedades físico-químicas das amostras de biodiesel 48 e diesel. 5.1.1 5.1.2. 44. Caracterização das misturas diesel/biodiesel 10% (v/v) e 50 15% (v/v) da RPCC – testes preliminares. 5.1.3 5.2 5.2.1 5.2.2 5.2.3 5.3. 5.3.1 5.4. Análises cromatográficas dos biodiesel CARACTERIZAÇÃO DOS CATALISADORES CAT 1 E CAT2 Difração de raios X (DRX) Fluorescência de raios X - (FRX) Espectroscopia de infravermelho dos catalisadores CAT1 e CAT2. CARACTERIZAÇÃO DO CATALISADOR CAT2 (RECUPERADO) APÓS REAÇÃO DE TRANSESTERIFICAÇÃO Difração de raios X e fluorescência de raios X. PRODUÇÃO DE BIODIESEL DE SOJA COM O CAT1 E CAT2. 52 53 53 56 57. 58 58 59.

(15) 5.4.1 5.5 5.5.1 5.5.2 5.6. 5.6.1 5.6.2 5.6.3 5.6.4 5.7 5.8 6. FTIR dos biodiesel de soja produzidos com CAT1 e CAT2 RESULTADOS OBTIDOS PARA OS ANTIOXIDANTES UTILIZADOS NESTE TRABALHO. Caracterização dos antioxidantes Avaliação da eficácia dos antioxidantes naturais no biodiesel RESULTADOS DE ENSAIOS FISICOQUÍMICOS PARA AS MISTURAS DE DIESEL/BIODIESEL/ANTIOXIDANTE NATURAL E COMERCIAL Destilação atmosférica Viscosidade cinemática a 40°C Massa específica a 20°C Índice de cetano ESTABILIDADE OXIDATIVA ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO COM TRANSFORMADA DE FOURIER (FTIR) CONCLUSÃO REFERÊNCIAS. 60 62 62 63 64. 64 66 69 70 71 73 75 76.

(16) 14. 1. INTRODUÇÃO. A matriz energética brasileira utiliza abundantemente o óleo diesel, como combustível em carros, caminhões e máquinas agrícolas. Este é obtido do petróleo presente em campos de produção, que posteriormente passa por processamentos primários e refino para a obtenção de derivados de maior valor agregado (ECKERT, et al., 2012; THOMAS, 2004). No mundo atual, o uso de derivados do petróleo tem aumentado a cada ano, principalmente em relação à energia primária utilizada, onde cerca de 80% são provenientes de origem fóssil e destes, 57,7% são consumidos na área de transportes (LORA, VENTURINI, 2012; IEA, 2006). A perspectiva, é que até 2050 o diesel seja responsável por 51% da matriz energética, no setor de transportes (MME, 2014). O aumento do consumo de petróleo, sem o devido planejamento, levou a uma diminuição considerável das reservas mundiais e, até mesmo, o esgotamento de alguns campos por se tratar de matéria-prima não renovável (LORA, VENTURINI, 2012). Além disso, o mundo passa por um grave problema de mudança climática, principalmente o aquecimento global, onde especialistas relacionam esses problemas diretamente à emissão desordenada de gases gerados, principalmente na combustão dos combustíveis fósseis, dentre estes, o dióxido de carbono (CO 2) e óxidos de enxofre (SOx). No Brasil, a tentativa de reduzir a proporção do petróleo para produção de combustível, e minimizar os problemas ambientais, fez a Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis (ANP), reguladora da qualidade de combustíveis, através da resolução ANP n° 30 de 23.06.2016, instituir o aumento gradativo de biodiesel nas misturas com diesel, ou seja, 8% (v/v), em 2017, perspectiva de 9% (v/v), até 2018; e 10% (v/v), até 2019, com estudos buscando a viabilidade de 15% (v/v), o que diminuirá a importação de óleo diesel, trazendo economia para o País. Apesar de todos os benefícios descritos, a utilização do biodiesel no diesel ainda apresenta dois tipos de gargalos industriais. O primeiro está associado à etapa catalítica do processo de obtenção do biodiesel, que tem sido pesquisada de forma a obter catalisadores mais eficientes, e que substituam os hidróxidos alcalinos atualmente utilizados, e/ou que gerem menor quantidade de resíduos (DABDOUB e BRONZEL 2009)..

(17) 15. Outro problema decorrente da utilização de biodiesel no diesel está no processo de oxidação que gera produtos indesejáveis por degradação do combustível. Esta reação diminui a vida útil do biodiesel, e nas misturas com o diesel causa a formação de goma, aumento da viscosidade, entre outros. Para minimizar este problema, e permitir a comercialização da mistura Diesel/Biodiesel, são utilizados antioxidantes comerciais, tais como: BHA (2,3-terc-butil-4-hidroxianisol), BHT (2,6-diterc-butil-p-creso) e TBHQ (terc-butil-hidroquinona); que são produtos sintéticos, de elevado custo, e podem acarretar em problemas ambientais e de saúde humana (RAMALHO; JORGE, 2006; SILVA, 2015). Nos últimos anos, tem-se pesquisado a obtenção de antioxidantes naturais, que são comumente extraídos de frutas, legumes, sementes (RABABAH et. al., 2005), que possuem compostos fenólicos, capazes de sequestrar radicais livres, indicando as suas atividades antioxidantes (WATERMAN e MOLE 1994). Estes compostos estão presentes em flavonoides, taninos e ácidos fenólicos, entre outros. (RABABAH et. al., 2005; BURNS, et. al., 2001; KOES et al., 1994; MALACRIDA et al., 2007). Este trabalho buscou contribuir com a obtenção e aplicação de antioxidantes naturais, obtidos de resíduos agroindustriais, a partir de casca da romã, maracujá e do cravo, em biodiesel de oleaginosas do algodão e da soja, além do biodiesel proveniente da RPCC que foi utilizado para comparação, com a avaliação da influência destes nas propriedades fisico-químicas de misturas biodiesel/diesel, em teores volumétricos de 10% e 15%, em biodiesel. As principais propriedades avaliadas foram viscosidade e densidade (ASTM D7042), ponto de fulgor (ASTM D93), ponto de névoa (ASTM D2500), ponto de fluidez (ASTM D97) e ponto de entupimento (ASTM D6371). Além disso, foram sintetizados e avaliados catalisadores alternativos para a produção de biodiesel baseados em uma sílica produzida a partir da areia da praia, sílica MP1, impregnada com hidróxido de sódio e potássio, gerando catalisadores denominados neste trabalho por CAT1 e CAT2..

(18) 16. 2. OBJETIVOS. 2.1. OBJETIVO GERAL. Avaliar a ação de antioxidantes naturais obtidos a partir de casca da romã, maracujá e do cravo, em biodiesel da RPCC, de algodão e soja, sintetizados neste trabalho, e aplicar em misturas biodiesel/diesel com teores volumétricos de 10% e 15%, além de verificar a qualidade destes combustíveis através de propriedades fisicoquímicas tais como viscosidade cinemática, densidade, ponto de fulgor e ponto de entupimento.. 2.2. OBJETIVOS ESPECÍFICOS.  Sintetizar biodiesel das diferentes oleaginosas, soja e algodão, utilizando catálise heterogênea, e comparar as propriedades fisico/químicas com o biodiesel fornecido pela Refinaria Potiguar Clara Camarão (RPCC);  Avaliar a estabilidade oxidativa do biodiesel com a adição de antioxidantes naturais através do método RANCIMAT.  Utilizar misturas biodiesel/diesel, utilizando biodiesel de soja, de algodão e da RPCC, sem antioxidante, nas concentrações volumétricas de 10% (B10) e 15% (B15) e avaliar as suas propriedades fisicoquímicas, viscosidade cinemática, densidade, ponto de fulgor e ponto de entupimento.  Obter antioxidantes naturais baseados em resíduos agroindutriais de frutas e plantas do RN e avaliar as suas atividades em misturas diesel/biodiesel.  Sintetizar, caracterizar e aplicar catalisadores alternativos, CAT1 e CAT 2, para a produção de biodiesel de uma sílica produzida a partir da areia da praia, impregnada com hidróxido de sódio e potássio.  Avaliar o biodiesel produzido a partir dos catalisadores alternativos e a reutilização dos catalisadores..

(19) 17. 3. ESTADO DA ARTE. Neste capítulo, serão abordados tópicos relacionados com as perspectivas da matriz energética mundial, baseada principalmente, em derivados de petróleo e fontes renováveis de energia, assim como, as principais características do diesel e biodiesel, relacionadas à sua constituição, além da legislação aplicada no país para a especificação e comercialização destes combustíveis. Aqui serão apresentados alguns dos problemas que são gargalos tecnológicos na produção de biodiesel, tais como, os tipos de catalisadores a base de hidróxidos, os processos oxidativos, além das possíveis soluções, tais como o uso de catalisadores heterogêneos e antioxidantes.. 3.1. DIESEL. Na matriz energética mundial, grande parte da energia consumida vem dos combustíveis fósseis. A previsão, a partir de 2013, é que 81% da demanda energética seriam provenientes do petróleo, gás natural e do carvão, conforme está apresentado na Figura 1, onde é possível visualizar a distribuição do uso de fontes de energia no mundo, revelando que o petróleo ainda será a fonte de energia mais utilizada por muitos anos. Estudos projetam para 2040 uma perspectiva de que 75% da matriz energética mundial correspondam a combustíveis fósseis (petróleo, gás natural e carvão) (REPSOL, 2015), e os outros 25% corresponderão a energia nuclear, energia hidroelétrica e biomassa, entre outros. Figura 1. Matriz energética mundial.. Fonte. Site REPSOL, 2015..

(20) 18. Dentro do setor de transportes, que é o principal consumidor mundial de energia, o diesel continuará a ser o combustível mais utilizado, como pode ser observado na Figura 2, onde está apresentada uma estimativa do uso de diesel no ano de 2013 e 2050, devido ao seu grande uso em máquinas pesadas, como caminhões, carretas e máquinas agrícolas, bem como em setores de aviação e náuticos, indicando um aumento de 2% no uso do diesel, para o setor de transportes. Figura 2: Distribuição energética no setor de transportes.. Fonte: Site MME, 2014.. 3.2. OBTENÇÃO, CARACTERÍSTICAS E UTILIZAÇÃO DO DIESEL. O diesel é um derivado energético do petróleo, obtido a partir da destilação do óleo cru em refinarias de petróleo, em torres de fracionamento, como apresentada na Figura 3, onde é destilado numa faixa de 100°C - 400°C e com cadeia de 10 a 25 átomos de carbono (BRASIL et al., 2014), em pressão atmosférica, e de 400-570 ºC em pressão reduzida. Pode-se verificar que na destilação atmosférica, a baixas temperaturas, são obtidas as frações mais leves, tais como, gasolina e querosene. O diesel é uma fração intermediária e por último tem-se o óleo lubrificante. O resíduo da destilação atmosférica pode ser reaproveitado em uma torre de destilação a vácuo, onde frações do diesel e outros derivados podem ser retirados da mistura numa pressão menor, reaproveitando o óleo com maior eficiência econômica. (DUTRIEZ et al., 2013)..

(21) 19. Figura 3: Representação de uma destilação de petróleo.. Fonte: Fazendo Ciência, 2011.. No óleo diesel, além de hidrocarbonetos, são encontrados compostos sulfurados na sua composição, que causam corrosão e contribuem para a emissão de gases SOx, nocivos ao meio ambiente, compostos nitrogenados, que provoca instabilidade no combustível, devido a reações de degradação e também tem-se moléculas oxigenadas na sua estrutura que contribui para a acidez e corrosividade do combustível, contribuindo para a instabilidade termo-oxidativa (FAHAM, 2013; ALEME, 2011). O diesel é utilizado em motores de combustão que transformam energia química e física em energia térmica, a qual é convertida em energia mecânica para produzir o movimento da máquina. O motor de ciclo Diesel foi inventado pelo engenheiro Alemão Rudolf Christian Karl Diesel (BOSH, 1993). Geralmente é utilizado em veículos e/ou máquinas de grande porte, e o funcionamento do motor se baseia na compressão do diesel junto com o ar, assim não sendo necessário o uso de velas que são utilizadas em motores ciclo Otto para provocar a centelha, isto é devido à característica físico/química do diesel, que se inflama apenas pela compressão, e necessitam de menor manutenção, pois são mais duráveis devido a sua resistência e robustez (BOULANGER, 1990). Outro atrativo para esse combustível é a economia em relação a outros combustíveis (BRAUN, et al., 2003), além de ser considerado pouco inflamável e volátil, com odor característico forte e medianamente tóxico (ALEME, 2011). O grande uso desse combustível é proveniente do elevado volume de transporte de carga, realizado por veículos de motores diesel, seja rodoviário, fluvial ou cabotagem (ALLGAYER, 2010)..

(22) 20. Os óleos diesel de uso rodoviário no Brasil são classificados de acordo com a resolução ANP Nº 65 de 9 de Dezembro de 2011 (ANP 2011), em óleo diesel tipo A, obtido no refino do petróleo, sem adição de biodiesel e, óleo diesel tipo B, que é o óleo diesel tipo A com a adição de biodiesel, apresentando diferentes nomenclaturas em relação ao teor de enxofre, como por exemplo, diesel S500 e diesel S10, que indica teor máximo de enxofre contido no diesel em mg/kg. 3.3. BIODIESEL. O biodiesel é um biocombustível obtido a partir de fontes renováveis sendo biodegradável e não tóxico, por isso apresenta benefícios para o meio ambiente (KRAWCZYK, 1996; SALLET, 2011). A reação de produção de biodiesel ocorre entre um triglicerídeo e álcool de cadeia curta, geralmente etanol ou metanol, na presença de um catalisador ácido ou básico, formando ésteres monoalquílicos e glicerol (GERIS et al., 2007; SALLET, 2011). Rudolf Diesel, o inventor do motor de ciclo diesel, antecipadamente, propôs o uso do biodiesel do óleo de amendoim (DAVID & PAULO, 2017). Na Figura 4, está apresentado o fluxograma geral de produção de biodiesel por transesterificação, seguindo as principais etapas reacionais, separação de fase da mistura biodiesel, glicerina e álcool em excesso, purificação e caracterização do produto obtido. Figura 4: Fluxograma de preparação do Biodiesel. Triglicerídeo Separação de fases. Álcool + NaOH. Reação de Transesterificação. Glicerina + álcool + Catalisador. Purificação. Caracterizaçã o físicoquímica. Biodiesel. Fonte: Autor, 2017.. Na produção do biodiesel, as matérias-primas utilizadas são de origem vegetal ou animal, que possuem na sua constituição triglicerídeos e também são.

(23) 21. usados ácidos graxos. O Brasil possui uma variada fonte de oleaginosas usadas para a produção de biodiesel, como por exemplo, soja, algodão, girassol, e outras fontes, favorecido pelo clima e grandes áreas que podem ser utilizadas para plantação (CASTELLANELLI, 2008, SALLET, 2011). Outra fonte abundante no país é a matéria-prima de gordura animal, devido em grande parte, ao fato do Brasil ser um dos maiores produtores agropecuários do mundo, o que aumenta a disponibilidade de gordura animal como, por exemplo, sebo bovino, óleo de peixe, banha de porco, entre outras matérias primas (PARENTE, 2003). No Brasil, no ano de 2004, foi criado o Programa Nacional de Produção e Uso do Biodiesel (PNPB), com o objetivo de reduzir a emissão de gases, a importação do óleo diesel mineral e, gerar emprego com o plantio de oleaginosas (NEGRELLO e ZENTI, 2007). A produção de biodiesel beneficia o diesel de origem fóssil, pois vincula o diesel a um produto sustentável, e os investimentos para a obtenção da matéria-prima são bem menores (KETOLA e SALMI , 2010). O biodiesel tecnicamente apresenta diversas vantagens, tais como, tem número de cetano superior ao diesel, o que causa um ganho energético na combustão (GOMES, 2009), pode reduzir em até 90% o dióxido de enxofre (SO 2) resultante dos gases de escapamentos (SOCCOL,. et. al., 2005). Além disso,. apresenta baixa volatilidade e ponto de fulgor bem acima do diesel, apresenta baixa inflamabilidade, não é explosivo, é biodegradável, livre de metais pesados e radioatividade (GUERRA et al., 2010). Entretanto, algumas propriedades precisam ser adequadas como a viscosidade, densidade e estabilidade oxidativa (CHRIMPFF et al., 2010).. 3.4. REGULAMENTAÇÃO PARA USO DE DIESEL E BIODIESEL NO PAÍS. No Brasil, a agência reguladora de combustíveis é a ANP. A legislação em exercício no país para o diesel rodoviário é a Resolução ANP Nº 50 DE 23/12/2013 – (DOU, 2013), alterada pelas resoluções ANP nº 13, de 6.3.2015 – DOU 9.3.2015 – (DOU, 2015) e pela resolução Nº 69, de 23 de dezembro de 2014 – (DOU, 2014). No ano de 2017, uma nova resolução deverá será usada para o uso de diesel B10 a B30, conforme a lei sancionada pelo governo federal (DOU, 2016) que entrou.

(24) 22. em vigor em março de 2017, aumentando assim o teor de biodiesel no diesel, seguindo o caminho para diminuição do uso de combustíveis fósseis, devido a problemas econômicos e principalmente ambientais. No Quadro 1, está apresentada a especificação que entrará em vigor no país, com as especificações do B10 até B30, que seguirá a resolução ANP N°30, 23 de junho de 2016. Quadro 1 – Principais propriedades utilizadas para especificações do óleo diesel B8 a B30. CARACTERÍSTICA. UNIDADE. LIMITE. 3. MÉTODO. S10. S500. S1800 não rodoviário. 817,8 a 865,0. 817,8 a 875,5. 822,4 a 886,0. NBR 7148 NBR 14065 ASTM D4052. Massa Específica (20°C). kg/m. Viscosidade a 40ºC. mm²/s. Teor de Biodiesel. % volume. Destilação / 10% vol., máx.. °C. Destilação / 50% vol.. °C. Ponto de fulgor, ºC, mín.. °C. 38. NBR 7974 NBR 14598 ASTM D93. Ponto de entupimento de filtro a frio, máx.. °C. -. NBR 14747 ASTM D6371. h. 20. EN15751. Estabilidade à oxidação, mín. Número de cetano ou número de cetano derivado (NCD), mín.. 1,9 a 4,1. NBR 10441 ASTM D445. 2,0 a 5,0. NBR 15568 EN 14078 ASTM D7371. 8,0 a 30,0. 180. 245,0 a 295,0. -. 48. anotar NBR 9619 ASTM D86 245,0 a 310,0. 46. 42. ASTM D613 ASTM D6890 ASTM D7170. Fonte: ANP, 2016.. No Brasil, os parâmetros de especificação do biodiesel são padronizados pela resolução ANP nº 45, como os apresentados no Quadro 2, que sofreu algumas alterações ao longo dos anos, para melhor adequação de uso do biodiesel nas misturas combustíveis com o diesel..

(25) 23. Quadro 2: Parâmetros de especificação do biodiesel para comercialização. PROPRIEDADE FÍSICO-QUÍMICA. UNIDADE. LIMITE. MÉTODO. Massa específica a 20º C. kg/m³. 850 a 900. ASTM D 1298 ASTM D 4052 ABNT NBR 7148 ABNT NBR 14065. Viscosidade Cinemática a 40ºC. mm²/s. 3,0 a 6,0. 445 ABNT NBR 10441. Teor de água, máx.. mg/kg. 200,0 (3). ASTM D 6304. Contaminação Total, máx.. mg/kg. 24. ABNT NBR 15995. Estabilidade à oxidação a 110ºC, mín.. h. 8h. Ponto de fulgor, mín.. ºC. 100,0. Teor de éster, mín. % massa. 96,5. Cinzas sulfatadas, máx. % massa. 0,020. Enxofre total, máx.. mg/kg. 10. Sódio + Potássio, máx.. mg/kg. 5. Cálcio + Magnésio, máx.. mg/kg. 5. Fósforo, máx.. mg/kg. 10. Corrosividade ao cobre, 3h a 50 ºC, máx.. -. 1. EN 14112 EN 15751 ASTM D 93 ABNT NBR 14598 ABNT NBR 15764 ASTM D 874 ABNT NBR 6294 ASTM D 5453 ABNT NBR 15867 ABNT NBR 15554 ABNT NBR 15555 ABNT NBR 15553 ABNT NBR 15556 ABNT NBR 15553 ABNT NBR 15556 ASTM D 4951 ABNT NBR 15553 ASTM D 130 ABNT NBR 14359. Fonte: ANP, 2016.. 3.5. PROCESSOS DE OBTENÇÃO DO BIODIESEL. Na obtenção do biodiesel, frequentemente, são utilizadas as reações de transesterificação com catálise básica ou ácida. Entretanto, outros métodos menos comuns também podem ser utilizados, como craqueamento térmico e procedimentos enzimáticos.. 3.5.1 Transesterificação A transesterificação, também conhecida por alcoólise, é uma reação que ocorre entre três moléculas de álcool com uma molécula de triglicerídeo, obtendo-se como produto ésteres alquílicos, biodiesel, e glicerol (KNOTHE, 2006; GOMES,.

(26) 24. 2009). Posteriormente, são realizadas as etapas de separação das fases e purificação do biodiesel, onde é retirada a glicerina, álcool e catalisador da fase óleo (DABDOUB, BRONZEL, RAMPIN, 2007; PARENTE, 2013). Esse processo reacional é termodinamicamente reversível, contudo, a separação de fases que ocorre entre o biodiesel e a glicerina, diminui os choques intermoleculares entre estes, o que poderia possibilitar a reação inversa, levando a formação do triglicerídeo inicial (RINALDI et al., 2007). A reação ocorre com um ataque nucleófilo do álcool à carbonila do éster inicial (GERIS et al., 2007). As alcoólises de ésteres são reações lentas, pois o álcool é um nucleófilo fraco e os ésteres possuem grupos de saída muito básicos, devido a isso as reações são catalisadas por compostos ácidos ou básicos, homogêneos ou heterogêneos (BRUICE, 2006). Nas Figuras 5 e 6 estão representados os mecanismos de reação para a transesterificação em catalise básica e ácida, respectivamente. Na catalise básica, o nucleófilo ataca o centro eletrofílico formando o intermediário tetraédrico, com a posterior renovação da carbonila e liberação da molécula de monoalquiléster, esse processo ocorre por três vezes, formando 3 móleculas de monoalquiléster e 1 de glicerol que é um subproduto da reação. No caso da catálise ácida, será formado um carbocátion no centro eletrofílico, e posterior ataque do nucleófilo. No final da reação, também serão formadas três moléculas de monoalquiléster e uma de glicerol, contudo a reação ácida é mais lenta do que a básica, pois a catálise ácida necessita, inicialmente, da formação do carbocátion (VALLE, 2009).. Figura 5: Mecanismo de transesterificação catálise básica.. Fonte: Adaptada de Valle, 2009..

(27) 25. Figura 6: Mecanismo de transestericação catálise ácida,. Fonte: Adaptada de Valle, 2009.. 3.5.2 Esterificação A esterificação é uma reação entre um ácido graxo e um álcool, onde é a água é formada como subproduto. Diferentemente da transesterificação, este método utiliza ácidos graxos como matéria-prima, apresentando as vantagens de utilizar uma matriz mais barata, não ter a formação de glicerina como produto e suprimir a etapa de hidrólise, uma vez que o reagente é o ácido graxo. A principal desvantagem é a ausência de grande quantidade de matéria-prima para a sua produção em escala industrial (SANTOS et al., 2007).. 3.5.3 Craqueamento térmico Este processo ocorre com a quebra de moléculas maiores do material utilizado, por meio de aquecimento a altas temperaturas. A decomposição térmica é acompanhada da quebra das ligações, originando moléculas menores. Este processo apresenta desvantagem em relação ao custo que é elevado, e formação de moléculas oxigenadas com alta acidez (SONNTAG, 1979; GOMES, 2009)..

(28) 26. 3.5.4 Transesterificação enzimática Processo no qual há menor formação de contaminantes, maior seletividade e menor rejeito alcalino, o que causa um menor impacto ao meio ambiente. Por outro lado, o processo enzimático possui alto custo, quando comparado a catalisadores químicos e degradação térmica a altas temperaturas. Por isto ocorre com condições baixas de temperatura entre 20°C-60°C (SZCZESNA ANTCZAK et al., 2009).. 3.5.5 Obtenção por processo de hidrogenação (H-Bio) O H-Bio é um processo para a obtenção de diesel através da hidrogenação de uma mistura de óleo vegetal e correntes de petróleo. A vantagem deste processo está no menor teor de enxofre no produto formado, partindo do fato que o óleo vegetal é isento de enxofre na sua composição, e na eliminação completa de produtos oxigenados no final da reação, o que diminui a característica oxidante da mistura (WEISZ et al., 1979; PIOCH et al., 1993; MA & HANNA 1999; ETERIGHO et al., 2011).. 3.6. CATALISADORES PARA PRODUÇÃO DE BIODIESEL Os catalisadores são compostos responsáveis por diminuir a energia de. ativação de uma reação, possibilitando a realização de reações, normalmente, demoradas, em menor intervalo de tempo. Na produção de biodiesel, podem ser utilizados. catalisadores. homogêneos. como. NaOH,. KOH. ou. compostos. heterogêneos como óxidos metálicos, metais suportado em estruturas porosas entre outros. Os catalisadores homogêneos apresentam altos rendimentos para a produção de biodiesel, mas a sua utilização apresenta inconvenientes, entre eles, etapa de neutralização extra, processo de purificação mais complexo e mais demorado, além de geração de efluentes (HELWANI et al., 2009), o que eleva o custo da produção de biodiesel, já que o os processos de purificação do biodiesel e dos resíduos formados serão mais demorados ou necessitarão de mais etapas do processo. Então, devido às dificuldades apresentadas na catálise homogênea para a produção de biodiesel, estão sendo estudados os catalisadores heterogêneos, para.

(29) 27. a conversão de óleos em biodiesel, pois estes possuem algumas vantagens, como fácil separação da mistura reacional e possibilidade de reutilização (SHARMA et al., 2011). Os catalisadores heterogêneos podem ser classificados como sólidos ácidos, básicos ou enzimáticas. Esses catalisadores podem ser usados para inúmeras reações, alguns desses são metais, óxidos metálicos que podem ou não ser suportados em algum tipo de estrutura (DABDOUB & BRONZEL, 2009).. 3.6.1 Sílica como suporte de catalisadores heterogêneos O silício tem propriedades que se assemelham ao carbono, formando estruturas coordenadas tetraedricamente. No entanto, enquanto os óxidos de carbono são gases em condições normais, os óxidos de silício por sua vez são sólidos, geralmente cristalinos, possuindo algumas exceções, como a sílica gel (GREENWOOD & EARNSHAW, 1997). A sílica possui fórmula geral: SiO2 ou SiO2.nH2O, com estrutura tridimensional muito estável. Neste arranjo, o silício é coordenado tetraedricamente por quatro oxigênios, ordenadamente e independe das fases que podem se formar, de acordo com as condições do meio: temperatura, pressão e grau de hidratação (GREENWOOD & EARNSHAW, 1997). Têm-se vários métodos de síntese da sílica amorfa e parâmetros que são controlados como área específica, volume do poro, tamanho do poro e tamanho das partículas, que controlam os parâmetros físico-químicos da sílica (SILVA, 2014). Neste trabalho, para a sua utilização como suporte de catalisador na produção de biodiesel, são levados em conta parâmetros como, área de específica, estabilidade mecânica, térmica e química, que são requisitos importantes para um suporte catalítico. Além disso, tem-se a possibilidade de grupos funcionais orgânicos serem ligados de forma covalente na sua superfície, quer por co-condensação ou métodos de enxertia pós-síntese, permitindo interações mais efetivas (JOSÉ & PRADO, 2005)..

(30) 28. 3.7. PROCESSOS OXIDATIVOS NO BIODIESEL. A oxidação dos monoalquilésteres é um processo natural que, no caso do biodiesel, diminui a qualidade das suas propriedades para comercialização. Este processo possui variáveis como quantidade de insaturações, temperatura, concentração de oxigênio no meio, umidade, antioxidantes, entre outros (SILVA et al., 1999; CHOE & MIN,. 2006; SILVA; BORGES; FERREIRA, 1999). Neste. processo, o oxigênio é adicionado, o hidrogênio ou elétrons são removidos do componente oxidado por um oxidante (ARAÚJO, 2004). As duplas ligações presentes no biodiesel, de várias origens, tem baixa energia, o que possibilita a ruptura homolítica das ligações C-H nas posições alílicas e. bis-alílica,. viabilizando. sua. oxidação. (BOBBIO. e. BOBBIO,. 2001).. Consequentemente, fatores como quantidade, posição e geometria das duplas ligações afetam a taxa de oxidação (NAWAR 1996; CHOE & MIN 2006). A oxidação dos monoalquilésteres ocorre por mecanismos químicos, como a fotoxidação e a autoxidação, ou por mecanismo enzimático (SILVA; BORGES; FERREIRA, 1999).. 3.7.1 Reações de autoxidação. A autoxidação é uma reação que ocorre com baixa energia de ativação, e envolve a formação de radicais livres, podendo ocorrer na ausência de luz (ARAÚJO, 2004). O principal mecanismo propõe que esta ocorre em três etapas distintas: iniciação, propagação e término (GORDON, 2001). Na iniciação ocorre a formação dos radicais (R•), como apresentado na Figura 7, que é uma representação da autoxidação. A reação inicial ocorre pela remoção do átomo de hidrogênio, a partir de iniciadores (X•), por meio de radiação, processo fotoquímico, peróxidos, entre outros (KOLAKOWSKA 2003; ARAÚJO 2004). Na etapa de propagação ocorre a formação de algumas espécies radicalares entre elas o hidroperóxido (ROO•), sendo comumente catalisada por íons metálicos (M+) (GORDON, 2001). Os radicais alquil reagem com o oxigênio para formar peróxidos (CH=COO•-). Esses radicais removem os átomos de hidrogênio de outros ácidos graxos insaturados, formando hidroperóxido e outro radical lipídico, que reagem com o oxigênio propagando a reação de oxidação (NAWAR 1996; KOLAKOWSKA, 2003). O término da reação ocorre, quando os radicais reagem entre si formando.

(31) 29. um produto não radicalar, ou quando um dos radicais reage com um antioxidante, removendo um hidrogênio e formando um radical inerte do antioxidante (GORDON, 2001). Figura 7: Representação da reação de autoxidação.. Iniciação: RH + X* R* + HX Propagação: R* + O2 + M+(cat.)  ROO* ROO* + RH  ROOH + R* Término: ROO* + R*  ROOR ROO* + ROO*  ROOR + O2 R* + R*  RR Fonte: TIVERON, 2010.. 3.7.2. Reações de fotoxidação. A fotoxidação é um mecanismo alternativo à formação de radicais livres. Este processo ocorre devido a presença de fotossensores nos tecidos animal e vegetal, na presença de luz e oxigênio, formando peróxido (NAWAR, 1998; GORDON, 2001). Os fotossensores absorvem luz na região visível e/ou próximo do ultravioleta (UV), passando do estado singleto para tripleto, quando ocorre transferência de energia para o oxigênio tripleto, excitando a molécula do oxigênio para o estado singleto. O oxigênio singleto reage com duplas ligações, por adição, formando o hidroperóxido, representado na reação de fotoxidação (ARAÚJO, 2004). 3.7.3 Oxidação enzimática. Esta oxidação é realizada por enzimas lipogênicas, que atuam como catalisadores, promovendo a oxidação de ácidos graxos insaturados, nos hidroperóxidos conjugados insaturados ou formando radicais livres, que atacam outros componentes do óleo (NAWAR, 1998). A reação é iniciada com a ativação da enzima, posteriormente o próton do grupo metileno ativado é removido, e então.

(32) 30. ocorre a incorporação do oxigênio ao substrato, formando o peróxido (ARAÚJO, 2004). Nesta reação apenas os ácidos graxos cis-cis-1,4-pentadieno são oxidados pela enzima e os hidroperóxidos formados são semelhantes aos de autoxidação, contudo existe uma especificidade conforme o substrato e forma-se hidroperóxidos estereoisômeros específicos também conforme a enzima utilizada, as enzimas são diferentes no seu substrato e parâmetros de uso (NAWAR, 1998).. 3.8 SUBSTÂNCIAS ANTIOXIDANTES. Antioxidantes são substâncias responsáveis por retardar as reações de oxidação (SHAHIDI, 2004), reduzindo a formação de radicais livres, promovendo inibição da lipoperoxidação e quelação de íons metálicos (HALLIWELL et al., 1995; MOREIRA; MANCINI FILHO, 2003). São divididos em dois tipos, os que possuem atividade enzimática e atuam inibindo a oxidação através da remoção de espécies reativas de oxigênio. Aqueles que não possuem atividade enzimática reagem com o radical e são consumidos durante a reação (MAIA, 2015). Os compostos naturais sintéticos e naturais fenólicos estão no segundo caso (PIETTA, 2000).. 3.8.1 Antioxidantes sintéticos. Os antioxidantes sintéticos são, geralmente, compostos que apresentam estrutura fenólica, são voláteis, e se decompõe em altas temperaturas (ANDREO & JORGE, 2006). Dentre os antioxidantes mais usados estão o butilhidroxianisol (BHA), o butil-hidroxitolueno (BHT), o terc-butilhidroquinona (TBHQ) e o propil Galato (PG), cujas estruturas estão apresentadas na Figura 8, onde são identificados grupos aromáticos capazes de estabilizar um radical livre na sua estrutura..

(33) 31. Figura 8: Estrutura fenólica de antioxidantes sintéticos OH. OH. C(CH2)3. O. (CH2)3C. CH3. C(CH2)3. CH3. BHA. BHT. HO. OH. HO. OH. OH O. C3H7. C(CH2)3. OH TBQH. PG. Fonte: DECKER, 1998.. 3.8.2 Antioxidantes naturais. A comprovação dos efeitos negativos causados pelos antioxidantes sintéticos, quando em altas concentrações, fez com que estudos de compostos naturais fossem realizados com maior ênfase (DURÁN & PADILLA, 1993). Compostos nitrogenados (alcalóides, aminoácidos, peptídeos) e compostos fenólicos presentes em frutas e verduras, podem atuar como antioxidantes. Dentre estes, os tocoferóis, os carotenóides, alguns ácidos orgânicos como, ácido cítrico, ácido ascórbico, e os flavonóides (AMAROWICZ et al., 2004 ; LUZIA & JORGE, 2010). Os antioxidantes fenólicos interagem com o radical peroxil por ser mais prevalente na etapa da autoxidação e possuir menor energia do que outros radicais, assim favorecendo a abstração do seu hidrogênio (DECKER, 1998).. 3.8.3 Ação dos antioxidantes. Os antioxidantes são classificados em primários ou secundários, onde os primários atuam doando elétrons ou hidrogênio aos radicais livres da molécula na iniciação, produzindo produtos termodinamicamente estáveis. Também podem atuar reagindo com radicais livres, formando o complexo lipídio-antioxidante (SHAHIDI, 2004), como mostrado na Figura 9. O hidrogênio do antioxidante é mais facilmente removido pelos radicais livres, que os hidrogênios do óleo nas moléculas insaturadas, formando espécies inativas e radical estável, que procede do antioxidante (RAMALHO & JORGE, 2006)..

(34) 32. Figura 9: Mecanismo da ação antioxidante BHT com um éster com radical livre.. Autor: FILHO, 2010.. Os antioxidantes secundários atuam por mecanismos de complexação com metais, sequestro de oxigênio, decomposição de hidroperóxidos, absorção da radiação ultravioleta ou desativação do oxigênio singleto (LAGUERRE et al., 2007). Os decompositores convertem hidroperóxidos em alcoóis, já os decompositores vão para um estado oxidado inútil, ou seja, um estado de oxidação no qual a reação não é propagada. Os antioxidantes quelantes, não interagem com radicais e inibem a decomposição do peróxido (ARAÚJO, 2004). Já compostos sinergistas, Equação 3, possuem baixa atividade ou nenhuma atividade antioxidante. Estes compostos podem fazer com que a atividade dos antioxidantes primários aumente quando combinados (LUNDBERG ,1962; LAGUERRE et al., 2007). Ao final deste capítulo, é possível verificar a necessidade de busca por novas fontes alternativas de energia, associadas ao uso de diesel. O biodiesel surgiu há mais de duas décadas como alternativa promissora, mas o seu processo de obtenção ainda apresenta gargalos tecnológicos, associados aos catalisadores utilizados na sua produção e aos seus processos oxidativos. Na tentativa de superar estes desafios, neste trabalho buscou-se a obtenção de novos catalisadores.

(35) 33. heterogêneos, além de antioxidantes naturais eficazes economicamente, com possibilidades de uso industrialmente..

(36) 34. 4.. METODOLOGIA EXPERIMENTAL. Neste capítulo, serão descritas as metodologias realizadas durante este trabalho para a obtenção e caracterização dos antioxidantes naturais, catalisadores e biodiesel, além dos ensaios para a avaliação das propriedades físico-químicas do diesel e biodiesel puros (não misturados), bem como das misturas de Diesel/Biodiesel com 10% (v/v) e 15% (v/v), na presença ou ausência de antioxidante. Na Figura 10, está apresentado o fluxograma contendo as etapas principais da pesquisa aplicada neste trabalho.. 4.1. MATERIAIS E REAGENTES No Quadro 3, estão apresentados os reagentes utilizados neste trabalho e. suas características, de pureza e origem. Quadro 3: Características dos reagentes utilizados Reagentes. Fórmula. Marca. Pureza. Metanol Hidróxido de Potássio Sulfato de sódio Óleo refinado de soja. CH3OH KOH Na2SO4 C18H32O2. Vetec Vetec Vetec Soya. 99,89% 85% 99% Refinado. Óleo refinado de algodão Ácido Clorídrico Hidróxido de sódio. C18H32O2 HCl. Soya Vetec Vetec. Refinado 37 %(m/m) 99%. Vetec. 99%. Vetec BR1020140252835 Dinâmica. 99,5% 96% 99%. Citrato de Sódio Etanol Sílica MP1 Cloreto de sódio. NaOH Na3C6H5O7 C2H5OH SiO2 NaCl.

(37) 35. Figura 10: Fluxograma contendo as etapas principais da pesquisa aplicada neste trabalho. Pesquisa bibliográfica. Caracterização das amostras de diesel e biodiesel. Extração de antioxidantes e caracterização dos antioxidantes naturais. Aplicação dos antioxidantes em biodiesel e misturas Diesel/Biodiesel e avaliação da sua atuação deles. Obtenção dos catalisadores heterogêneos e caracterização. Utilização e avaliação dos catalisadores na obtenção de biodiesel de soja. Caracterização do biodiesel formado.

(38) 36. 4.2. TESTES. PRELIMINARES. PARA. AVALIAÇÃO. DE. PROPRIEDADES. FISICOQUÍMICAS DE MISTURAS DE DIESEL E BIODIESEL. Amostras contendo diesel e biodiesel foram preparadas utilizando misturas de Diesel S10 (máximo 10 mg/kg de S) e Diesel S500 (máximo 500 mg/kg de S), ambas com biodiesel 10% (v/v) e 15% (v/v),. gerando as amostras denominadas,. respectivamente, Diesel S10B10, Diesel S500B10, Diesel S10B15 e Diesel S500B15. Todas as amostras de diesel foram originárias da Refinaria Potiguar Clara Camarão – RPCC, situada na cidade de Guamaré, RN, além do biodiesel que foi utilizado para comparação neste trabalho. As misturas foram realizadas no Laboratório de Caracterização de Petróleo e Derivados da UFRN, LabPetrol, onde ocorreram os testes de caracterização físico-química de todas as amostras. Os ensaios seguiram as normas “American Society for Testing and Materials” – ASTM, com testes definidos pela ANP para a especificação dos combustíveis diesel, biodiesel e suas misturas. O monitoramento das propriedades físico-químicas dos combustíveis e das misturas produzidas neste trabalho, utilizando técnicas que atendem a normas ASTM, definidas pela ANP, tornou-se uma importante ferramenta de avaliação da qualidade e atendimento à especificação destes materiais. Dentre as propriedades físico-químicas, foram determinadas a densidade específica, ASTM D7042, viscosidade cinemática e dinâmica, ASTM D7042, pontos de fulgor, ASTM D93, de névoa, ASTM D2500, de entupimento, ASTM D6371, de fluidez, ASTM D97 e curvas de destilação, ASTM D86 e análises cromatográficas CG-FID, seguindo a norma EN 14103:2003, utilizando as metodologias descritas neste capítulo.. 4.2.1 Análise por cromatografia gasosa com detector de ionização de chama (CG-FID) para biodiesel. Para a análise cromatográfica do biodiesel seguiu-se a norma ASTM D6584, foi utilizado um cromatógrafo a gás com detector de ionização de chama (FID), modelo Varian 3800 com injetor automático, CPU com software de aquisição e tratamento de dados (star), coluna cromatográfica capilar de (30 m x 0,25 mm x 0,25.

(39) 37. µm) de polietileno glicol (DB WAX). As condições analíticas seguiram a norma EN 14103:2003 para teor de éster em % (m/m) em B100: temperatura do forno a 200 ºC, injetor split/splitless, T = 250 ºC, split = 100:1, detector a 250 ºC com gás de arraste hélio, vazão de 1 mL/min, volume de amostra usado foi de 1 µL e o padrão interno usado foi o composto 1,2,4 butanotriol.. 4.2.2 Determinação de pH das amostras de biodiesel. A determinação do pH dos biodiesel ocorreu em pHmetro Model PHS 3B, previamente calibrado, com soluções padrão de pH 4 e 7. Utilizou-se o eletrodo de pH combinado em corpo de vidro com cabo de 1 m. 4.2.3 Espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier – FTIR A obtenção dos espectros das amostras utilizadas neste trabalho, ocorreu em espectrômetro de infravermelho por transformada de Fourier, FTIR, modelo IRAffinity - 1, marca Shimadzu, acoplado a um módulo HATR MIRacle com prisma de ZnSe, produzido pela PIKE technologies. Os espectros foram obtidos sob as seguintes condições, número de scans: 32; faixa: 700 – 4000 cm-1 e resolução: 4cm-1.. 4.2.4 Determinação da densidade, viscosidade cinemática e dinâmica a 40°C, para diesel e amostras de Diesel/Biodiesel. Os ensaios para determinação da densidade e viscosidade das amostras produzidas, biodiesel e suas misturas com diesel, ocorreram seguindo a norma ASTM D7042, em viscodensímetro da Anton-Paar, modelo SVM 3000. Para a realização dos ensaios, as amostras foram injetadas no equipamento, previamente calibrado, utilizando uma seringa de 5 mL. Foi utilizado o método M0, que realiza o teste padrão, para a obtenção da densidade a 15°C, 20°C e 40°C, além das viscosidades cinemática e dinâmica a 40°C. Ao final dos ensaios, a limpeza do equipamento foi efetuada utilizando n-heptano..

(40) 38. 4.2.5 Determinação do ponto de fulgor das amostras de diesel e misturas Diesel/Biodiesel. A determinação do ponto de fulgor ocorreu em equipamento SETA MULTIFLASH (Automático), utilizando o método de análise Pensky-Martens, seguindo a norma ASTM D93. Os ensaios foram realizados pelo método A, que é aplicável a combustíveis destilados (diesel, querosene, óleo de aquecimento, combustíveis de turbina), óleos lubrificantes recém-adquiridos, e outros líquidos translúcidos. Para o ensaio, foram adicionados 45 mL de amostra ao recipiente específico do equipamento, e inferido um ponto esperado para o ponto de fulgor da amostra. O teste inicia a 20°C abaixo do ponto esperado e, o limite de análise é até 8°C acima deste. A avaliação da temperatura ocorre no equipamento a cada 2°C, através de um filamento aquecido eletricamente, possuindo sensor de temperatura e outro que detecta o ponto de fulgor, sob agitação de 105 rpm a uma taxa de aquecimento de 5,5°C por minuto.. 4.2.6 Determinação do ponto de névoa para as amostras de biodiesel. O teste seguiu a norma ASTM D-2500, onde foram utilizados 75 mL de amostra que foi colocada em copo específico de vidro até o menisco e numa câmara de resfriamento. O equipamento utilizado foi o Ponto de Fluidez e Névoa da ISL Pensalab, modelo CPP 5Gs. A amostra foi então resfriada com um compressor interno, até o equipamento identificar a formação dos primeiros cristais através de um sensor que detecta o espelhamento do sinal.. 4.2.7 Determinação do ponto de fluidez para as amostras de biodiesel e misturas Diesel/Biodiesel. Na determinação do ponto de fluidez, o procedimento seguiu a norma ASTM D97, onde o volume de 75 mL da amostra foi colocada em copo específico do equipamento Ponto de Fluidez e Névoa da ISL Pensalab, modelo CPP 5Gs até o menisco do recipiente. Para dar inicio ao teste, foi necessário indicar no equipamento o ponto esperado, e a amostra foi aquecida até 45ºC, quando começou a resfriar. A identificação da fluidez inicia 9ºC acima do ponto esperado, a cada 3ºC.

(41) 39. é avaliado o escoamento, com a movimentação do frasco. O ponto de fluidez foi indicado quando, após 5 segundos, quando não houve detecção de movimento da amostra pelo sensor do equipamento, em um ângulo de 90°. Na temperatura indicada, foi atingido o ponto de fluidez, e então reportado 3°C acima do valor obtido, por medida de segurança. A limpeza do equipamento foi feita com tolueno e detergente.. 4.2.8 Determinação do ponto de entupimento de filtro a frio (PEFF).. A determinação do ponto de entupimento das amostras seguiu a norma ASTM D 6371, em equipamento modelo AFP - 102 da marca Tanaka. Neste teste, 45 mL de amostra foi colocada em um recipiente do equipamento, e então foi fixada uma temperatura para iniciar o teste correspondente a um resultado próximo ao ponto pré-determinado. A análise iniciou 5°C acima do ponto esperado, onde a amostra é succionada para uma pipeta, sob vácuo controlado, através de um sistema de filtro padrão. O teste continua, até que uma quantidade de cristais que se forme seja suficiente para interromper ou diminuir a vazão, de modo que o tempo levado para encher a pipeta exceda 60 s, ou a amostra não retorne completamente para o recipiente antes de esfriar mais 1°C.. 4.2.9 Obtenção de curvas de destilação ASTM D-86. As curvas de destilação para as amostras de diesel puro e misturas de diesel/ biodiesel nas diferentes proporções, com e sem antioxidantes, foram obtidas em Destilador Automático ADU 4+ da Petrotest, utilizando a norma ASTM D86. Inicialmente, foi definido método-teste do equipamento, de acordo com o combustível, neste caso o diesel. A preparação do ensaio consistiu em medir 100 mL de amostra numa proveta, transferir para balão volumétrico de 125 mL, específico do equipamento, contendo pedras de porcelana para uma ebulição controlada, em seguida posicioná-lo no equipamento. Com o método selecionado, foi iniciada a destilação, onde a curva de destilação, %(v/v) de destilado versus temperatura é construída através de sensores que captam a temperatura de saída do destilado a cada 1% (v/v). Ao final, o resíduo de diesel do balão volumétrico, é transferido de modo quantitativo para a proveta de 5 mL e, determinou-se o.

(42) 40. percentual encontrado de resíduo e informa ao software do equipamento, para que seja finalizada a destilação.. 4.2.10 Determinação de estabilidade oxidativa pelo método PetroOxy. Este ensaio seguiu o método descrito na ASTM D 7545, com o uso de um equipamento do tipo Rapid Small Scale Oxidation Test (RSSOT) PetroOXY. Neste teste foi colocada uma alíquota de 5 mL de amostra na célula de teste, que que foi vedada, e o método de análise para diesel foi selecionado. Em seguida, o teste foi iniciado, e a amostra foi submetida a uma atmosfera de oxigênio a pressão de 700 kPa e temperatura de 140ºC. O fim da análise ocorreu quando a pressão de oxigênio registrada na célula caiu em 10% do seu valor inicial, e neste momento será registrado o Período de indução (PI).. 4.2.11 Determinação de estabilidade oxidativa pelo método Rancimat. Nesta determinação utilizou-se um equipamento Rancimat, seguindoa norma EN15751, nas condições de 3,0 g de amostra, à temperatura constante de 110°C, em atmosfera de oxigênio puro com vazão de 10 L.h -1. Uma corrente de ar puro foi passada na amostra, enquanto os vapores da oxidação e o ar, seguiram para um balão contendo água tratada (desmineralizada ou destilada), que contém um eletrodo para medida da condutividade. O Período de indução é atingido e observado no aumento rápido da condutividade, devido a dissociação de ácidos carboxílicos voláteis produzidos na oxidação e que são absorvidos na água .. 4.3 METODOLOGIAS DE PREPARAÇÃO DO BIODIESEL DE SOJA E DE ALGODÃO POR CATÁLISES HOMOGÊNEAS E HETEROGÊNEAS 4.3.1 Catálise homogênea – obtenção do biodiesel. O biodiesel foi sintetizado, seguindo a metodologia adaptada do trabalho desenvolvido por Geris, 2007, através de reações de transesterificação de óleo de soja e de algodão comerciais, realizad/as em balão de vidro tribucal de 500 mL, à temperatura de 50°C por 30 min sob agitação, tendo como catalisador o hidróxido de.