Desenvolvimento de metodologia de análise para a avaliação da microestrutura de aços utilizando métodos convencionais combinados com análise multivariada

(1)

ALETE PAIXÃO TEIXEIRA

DESENVOLVIMENTO DE METODOLOGIA DE ANÁLISE PARA A

AVALIAÇÃO DA MICROESTRUTURA DE AÇOS UTILIZANDO

MÉTODOS CONVENCIONAIS COMBINADOS COM ANÁLISE

MULTIVARIADA

Salvador

2014

UNIVERSIDADE FEDERAL DA BAHIA

INSTITUTO DE QUÍMICA

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA LABLASER

(2)

ALETE PAIXAO TEIXEIRA

DESENVOLVIMENTO DE METODOLOGIA DE ANÁLISE PARA A

AVALIAÇÃO DA MICROESTRUTURA DE AÇOS UTILIZANDO

MÉTODOS CONVENCIONAIS COMBINADOS COM ANÁLISE

MULTIVARIADA

Tese apresentada ao Programa de Pós-graduação em

Química, Instituto de Química, Universidade Federal

da Bahia, como requisito parcial para obtenção do

grau de Doutora em Química.

Orientadora: Profa. Dra. Cristina M. Quintella

Co-orientadora: Profa. Dra. Martha T. P. O. Castro

Salvador

2014

(3)

Teixeira, Alete Paixão

Desenvolvimento de metodologia de análise para a avaliação da microestrutura de aços utilizando métodos convencionais combinados com análise multivariada / Alete Paixão Teixeira – Salvador: A. P. Teixeira, 2014.

98 Folhas

Orientadora: Prof.ª Dr.ª Cristina M. Quintella Co-orientadora: Prof.ª Dr.ª Martha T. P. O. Castro

Tese (Doutorado) – Universidade Federal da Bahia. Instituto de Química, 2014.

(4)

A

Maria Francisca, minha mãe.

Agnaldo, meu pai (In Memoriam).

Agnaldo, Atenaldo, Ednaldo, Aline e Elinaldo, meus irmãos.

Josias, meu esposo, e sua família.

Caio Vinícius, Joanna Rosa, Isabelle, Iuri Vinícius, Júlia Eduarda e Luíza Vitória, meus

sobrinhos.

Aline, Edimari, Jeane e Patrícia, minhas cunhadas.

Jonas, meu cunhado, e sua filha Jamile.

Andréa, Oldair, João Pedro, Elane, Marcos e Isis Loranny, amigos da família.

Meus irmãos em Cristo.

(5)

AGRADECIMENTOS

 “Àquele que é poderoso para fazer infinitamente mais do que tudo quanto pedimos ou pensamos, conforme o seu poder que opera em nós...” (Ef 3:20)

 Ele que me deu uma família maravilhosa, Ele que guiou meus passos em todas as etapas de minha vida, que me auxiliou em minhas decisões...  Ele que me abençoou ao me dar o privilégio de conviver com colegas,

professores e demais profissionais que me possibilitaram alcançar mais uma etapa acadêmica...

 A Ele, Criador e Mantenedor do universo, meu DEUS, Amigo sempre presente...

 Minha eterna gratidão.

 Ao Grupo de Estudos em Cinética e Catálise (GECCAT) palas análises de difração de raios X.

 Às minhas orientadoras Profª Drª Cristina M. Quintella e Profª Drª Martha T. P. de Oliveira Castro pela oportunidade de participação neste trabalho.  Aos professores do Instituto de Química e a todos os meus professores da

UFBA, os quais contribuíram para minha formação acadêmica.

 A todos os meus professores e companheiros de estudo desde o nível fundamental e principalmente os do Colégio Adventista de Itapagipe, onde cursei o Ensino Médio, que contribuíram significativamente no meu preparo para alcançar o nível superior.

 Aos companheiros de trabalho do LABLASER que me auxiliaram neste trabalho, em especial à Alexandre Kamei.

 Aos companheiros de estudo da Universidade Federal da Bahia, em especial Jessília, Joilma e Lindaura.

 Aos funcionários do Instituto de Química.

 Ao Instituto de Química da Universidade Federal da Bahia.

 Ao Programa de Pós Graduação do Instituto de Química da UFBA.  Ao CNPq pela bolsa concedida.

 Enfim, a todos que colaboraram direta ou indiretamente na realização desse trabalho.

(6)

“No começo Deus criou os céus e a terra. [...] Então Deus disse: - Que haja luz! E a luz começou a existir. [...]A noite passou, e veio a

manhã. Esse foi o primeiro dia. [...]A noite passou, e veio a manhã.

Esse foi o segundo dia. [...]A noite passou, e veio a manhã. Esse foi

o terceiro dia. [...] A noite passou, e veio a manhã. Esse foi

o quarto dia. [...] A noite passou, e veio a manhã. Esse foi o quinto

dia. [...] A noite passou, e veio a manhã. Esse foi o sexto dia. [...]

Assim terminou a criação do céu, e da terra, e de tudo o que há neles. No sétimo dia Deus acabou de fazer todas as coisas e descansou de todo o trabalho que havia feito. Então abençoou o sétimo dia e o separou como um dia sagrado, pois nesse dia Ele acabou de fazer todas as coisas e descansou.”

Gênesis 1:1-5, 8, 13, 19, 23, 31; 2:1-3 (grifo acrescentado)

...

“Em seis dias Eu, o SENHOR, fiz o céu, a terra, o mar e tudo o que há

neles, mas no sétimo dia descansei. Foi por isso que Eu, o

SENHOR, abençoei o sábado e o separei para ser um dia santo.”

Êxodo 20:11 (grifo acrescentado)

... “Que toda a terra tema a Deus, o SENHOR! Que todos os habitantes do mundo O temam! Pois Ele falou, e o mundo foi

criado; Ele deu ordem, e tudo apareceu.”

Salmos 33:8-9 (grifo acrescentado)

... “[...] Temam a Deus e louvem a Sua glória, pois já chegou a hora de Deus julgar a humanidade. Adorem Aquele que fez o céu, a terra, o mar e as fontes das águas!”

Apocalipse 14:7

(7)

RESUMO

A exposição prolongada dos aços a condições de temperatura e pressão extremas promove alteração da microestrutura causando degradação das propriedades mecânicas, devido principalmente à mudanças nos carbetos, ocasionando então alterações microestruturais, tais como formação de vazios, micro e macro trincas. A análise micrográfica possibilita a visualização de uma fotografia que representa a microestrutura do material. A análise de difração de raios X identifica os diferentes carbetos. A análise de ultrassom é sensível às alterações físicas da microestrutura e o teor de carbono desempenha um papel importantíssimo na definição das propriedades do aço. Neste trabalho, a quimiometria foi aplicada na avaliação da microestrutura de aços e na construção de um modelo de calibração para quantificação de carbono em aço. Amostras de aço 2,25Cr-1Mo com diferentes microestruturas foram produzidas, caracterizadas e utilizadas como padrões para a aplicação das metodologias de avaliação da degradação. Análise de Componentes Principais foi aplicada como ferramenta de interpretação rápida das micrografias, dos difratogramas de raios X e dos espectros de ultrassom. Os gráficos de escores obtidos para cada uma das técnicas apresentaram agrupamentos das amostras de acordo com os diferentes estágios de degradação microestrutural. Espectros de fluorescência de raios X obtidos em um equipamento convencional para amostras de aço certificadas foram utilizados para predição do teor de carbono aplicando-se o método de Regressão por Mínimos Quadrados Parciais. O modelo foi construído com cinco variáveis latentes explicando 99,87% da variância total. Os valores preditos foram concordantes com os valores certificados. A correlação igual a 0,9993513 indica que houve alta correlação entre valores reais e previstos. O coeficiente de determinação igual a 0,9987029 mostrou que o modelo apresentou eficiência nas predições.

Palavras-chave: aço, degradação, envelhecimento, carbono, quimiometria, fluorescência

de raios X, difração de raios X, ultrassom, microscopia

(8)

ABSTRACT

Prolonged exposure of steels the extreme conditions of temperature and pressure changes the microstructure causing degradation of mechanical properties mainly due to changes in carbides, then causing microstructural changes, such as formation of voids, micro and macro cracks. In this work, chemometrics was used to evaluate of the microstructure of steels and development of a calibration model for determining the carbon content in steel. Micrographic examination allows the visualization of a photograph that represents the microstructure of material. X-ray diffraction analysis identifies the different carbides. Ultrasonic analysis is sensitive to physical changes of the microstructure and the carbon content plays an important role in defining the properties of steel. Samples 2,25Cr-1Mo steel with different microstructures were produced, characterized and used as standards for the application of assessment methodologies degradation. Principal Component Analysis was applied as a fast interpretation tool of micrographs, of X-ray diffraction and of ultrasonic spectra. The scores plots obtained for each of the techniques showed groupings of samples according to the different stages of microstructural degradation. X-ray fluorescence spectra obtained in a conventional equipment for certified steel samples were used to predict the carbon content by Partial Least Square. The model was built with five latent variables explaining 99.87% of the total variance. The predicted values showed a good agreement with the certified values. The models presented high correlation (0,9993513) between real and predicted values. The R2 values of 0,9987029 indicated the accuracy of the model in predictions.

Keywords: steel, degradation, ageing, carbon, chemometric, X-ray fluorescence, X-ray

(9)

LISTA DE FIGURAS

Figura 1 - Classificação microestrutural conforme: (a) critério de Toft e

Mardsen. (b) critério de Neubaer e Wedel ... 5

Figura 2 - Processo de formação da imagem ... 11

Figura 3 - Difração de raios X ... 12

Figura 4 - Princípio básico da inspeção de materiais por ultrassom ... 13

Figura 5 - (A) Efeito fotoelétrico; (B) Emissão de raios X provenientes de transições eletrônicas ... 14

Figura 6 - Interação dos raios X com a matéria... 15

Figura 7 - (A) Gráfico tridimensional para um grupo de amostras com três variáveis. (B) Gráfico tridimensional ilustrando os eixos das componentes principais. (C) Gráfico bidimensional da PC1 x PC2: scores, loadings ... 17

Figura 8 - Foto da chapa de aço 2,25Cr-1Mo ... 21

Figura 9 - Foto dos corpos de prova: (a) ensaios isotérmicos, (b) ensaios de fluência ... 22

Figura 10 - Micrografia da amostra na forma como recebida ... 25

Figura 11 - Micrografias das amostras submetidas a envelhecimento acelerado por aquecimento isotérmico a 650 ºC ... 26

Figura 12 - Micrografias das amostras submetidas a envelhecimento acelerado por aquecimento isotérmico a 700 ºC ... 26

Figura 13 - Micrografias das amostras submetidas aenvelhecimento acelerados por fluência a 650 ºC e 30 MPa ... 27

Figura 14 - Micrografias das amostras submetidas a envelhecimento acelerado por fluência a 670 ºC e 30 MPa ... 27

Figura 15 - Foto do difratômetro de raios X ... 28

Figura 16 - Foto do ultrassom ... 29

Figura 17 - Micrografias obtidas por TEM (200nm) para amostras de aço 1Cr-0,5Mo envelhecidas por fluência ... 30

Figura 18 - Micrografias obtidas por LOM (aumento 500x) e SEM (aumento 5000x) respectivamente para amostras de aço carbono envelhecidas por aquecimento isotérmico ... 31

Figura 19 - Foto do espectrômetro de fluorescência de raios X de energia dispersiva ... 32

(10)

Figura 21 - Fluxograma da parte experimental: (2.1) Amostras produzidas neste

trabalho. (2.2) Imagens da literatura. (2.3) Amostras certificadas ... 36 Figura 22 - Classificação microestrutural: (a) aço carbono envelhecido por

aquecimento isotérmico, micrografias obtidas por SEM (5000x); (b) aço carbono envelhecido por aquecimento isotérmico, micrografias obtidas por LOM (500x); (c) aço 1Cr-0,5Mo envelhecido por fluência a 600 ºC e 49 MPa, micrografias obtidas por TEM (200nm); (d) aço 2,25Cr-1Mo envelhecido por aquecimento

isotérmico, micrografias obtidas por LOM (1000x) ... 39 Figura 23 - Escores de PC1 versus PC2 das micrografias obtidas por: (a) SEM

para amostras de aço carbono envelhecidas por aquecimento isotérmico; (b) LOM para amostras de aço carbono envelhecidas por aquecimento isotérmico; (c) TEM para amostras de aço 1Cr-0,5Mo envelhecidas por fluência; (d) LOM para as amostras deste trabalho

envelhecidas por aquecimento isotérmico ... 43 Figura 24 - Curva de fluência das amostras envelhecidas por fluência a 650 ºC e

30 MPa e seus respectivos difratogramas ... 45 Figura 25 - Curva de fluência das amostras envelhecidas por fluência a 670 ºC e

30 MPa e seus respectivos difratogramas ... 46 Figura 26 - Escores e pesos de PC1 x PC2 dos difratogramas obtidos para as

amostras envelhecidas por fluência: (a) 650 ºC e (b) 670ºC ... 48 Figura 27 - Espectros de US superpostos das amostras envelhecidas por

fluência. (a) 650 ºC (b) 670ºC ... 49 Figura 28 - Escores e pesos de PC1 x PC2 dos espectros de US obtidos para as

amostras envelhecidas por fluência (a) 650 ºC e (b) 670ºC ... 51 Figura 29 - Espectro de XRF das amostras certificadas de aço ... 52 Figura 30 - Gráfico de loadings das 5 primeiras LV para o modelo construído

mostrando as variâncias explicadas em cada uma das variáveis

latentes ... 53 Figura 31 - Valores de referência x valores preditos para a concentração de carbono ... 54 Figura 32 - Gráfico de RMSEC e RMSEV para avaliação do modelo ... 55

(11)

LISTA DE TABELAS

Tabela 1 - Determinação do tempo de ensaio por aquecimento isotérmico a 690 ºC para obtenção da microestrutura equivalente do aço 9Cr-1Mo em serviço

a 610 ºC ... 3

Tabela 2 - Composição química do aço 2,25Cr-1Mo ... 21

Tabela 3 - Ensaios acelerados de envelhecimento por aquecimento isotérmico ... 23

Tabela 4 - Ensaios acelerados de envelhecimento por fluência ... 23

Tabela 5 - Valores de dureza ... 24

Tabela 6 - Parâmetros operacionais para o XRD ... 29

Tabela 7 - Concentração de carbono das amostras certificadas (% m/m) ... 32

Tabela 8 - Parâmetros operacionais para o EDXRF ... 33

Tabela 9 - Valores de referência e previstos pelo modelo proposto para quantificação de carbono em aço na validação interna ... 54

Tabela 10 - Avaliação da degradação microestrutural mediante envelhecimento em serviço ... 78

Tabela 11 - Avaliação da degradação microestrutural mediante envelhecimento artificial por aquecimento isotérmico ... 79

Tabela 12 - Avaliação da degradação microestrutural mediante envelhecimento artificial por fluência ... 81

(12)

xii

LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS

ASTM Do inglês: American Society for Testing and Materials

CRM Do inglês: Certificate Reference Material (Material de Referência Certificado)

EDS Do inglês: Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy EDX Do inglês: Energy-Dispersive X-Ray Analyzer

EDXRF Do inglês: Energy Dispersive X-Ray Fluorescence (Fluorescência de Raios X de energia dispersiva)

GDMS Do inglês: Glow Discharge Mass Spectrometer

GDOES Do inglês: Glow Discharge Optical Emission Spectroscopy KLT Do Inglês: Transformada de Karhunen–Loève

LIBS Do inglês: Laser Induced Breakdown Spectroscopy LIPS Do inglês: Laser Induced Plasma Spectroscopy

LOM Do inglês: Light Optical Microscopy (Microscopia de luz ou microscopia ótica)

LV Do Inglês: Latent Variable (Variável Latente)

PCA Do inglês: Principal Component Analysis (Análise de Componentes Principais)

PLS Do inglês: Partial Least Squares (Regressão por Mínimos Quadrados Parciais)

RMSEC Do inglês: Root Mean Square Error of Calibration (raiz quadrada do erro médio quadrático da calibração)

RMSEV Do inglês: Root Mean Square Error of Validation (raiz quadrada do erro médio quadrático da validação)

SEM

(13)

Varredura)

STM Empresa Sistema de Teste em Materiais, São Carlos - SP

TEM Do inglês: Transmission Electron Microscopy Microscopy (Microscopia Eletrônica de Transmissão)

US Do inglês: Ultrasound (ultrassom)

XRD Do inglês: X-Ray Diffraction (Difração de Raios X - DRX)

(14)

GLOSSÁRIO

Austenita Ferro ou liga de ferro e de aço com estrutura cristalina cúbica de face centrada. (Callister, 2008)

Cementita Carbeto de ferro - Fe3F. (Callister, 2008)

Esferoidização Tratamento térmico conduzido a uma temperatura logo abaixo da temperatura eutetóide onde é produzida a microestrutura da cementita globulizada ou esferoidita. (Callister, 2008)

Ferrita Ferro ou liga de ferro e de aço com estrutura cristalina cúbica de corpo centrado. (Callister, 2008)

Perlita Microestrutura bifásica resultante da transformação da austenita com composição eutetóide encontrada em alguns aços e ferros fundidos. É composta por lamelas finas de ferrita α e cementita. (Callister, 2008)

(15)

SUMÁRIO

LISTA DE FIGURAS ... ix

LISTA DE TABELAS ... xi

LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS ... xixii

GLOSSÁRIO ... xiv

Capítulo I ... 1

Fundamentação Teórica ... 1

1.1 Introdução ... 2

1.2 Avaliação da degradação microestrutural ... 3

1.3 Quantificação de carbono em aço ... 9

1.4 Princípios básicos das técnicas analíticas ... 11

1.4.1 Microscopia ... 11

1.4.2 Difração de raios X ... 12

1.4.3 Ultrassom ... 13

1.4.4 Espectrometria de raios X ... 14

1.5 Métodos quimiométricos ... 16

1.5.1 Análise de componentes principais ... 17

1.5.2 Regressão por mínimos quadrados parciais ... 18

1.6 Objetivos ... 19

1.6.1 Objetivo Geral ... 19

1.6.2 Objetivos Específicos... 19

Capítulo II ... 20

Metodologia ... 20

2.1 Amostras produzidas neste trabalho ... 21

2.1.1 Ensaios de envelhecimento por aquecimento isotérmico ... 22

2.1.2 Ensaios de envelhecimento por fluência ... 23

2.1.3 Caracterização microestrutural ... 23

2.1.3.1 Análises de dureza ... 24

2.1.3.2 Microscopia ótica ... 24

2.1.4 Difratômetria de raios X ... 28

2.1.5 Análises por ultrassom ... 29

2.2 Micrografias da literatura ... 30

2.3 Amostras certificadas ... 32

2.3.1 Espectrometria de raios X ... 32

2.4 Tratamento quimiométrico dos dados ... 33

(16)

Resultados e Discussão ... 37

3.1 Evolução microestrutural observada por microscopia e PCA ... 38

3.2 Evolução microestrutural observada por XRD e PCA ... 44

3.3 Evolução microestrutural observada por US e PCA ... 49

3.4 Quantificação de C por EDXRF convencional e PLS ... 52

Capítulo IV... 56 Conclusão ... 56 Capítulo V... 59 Perspectivas Futuras ... 59 Capítulo VI... 61 Referências Bibliográficas ... 61 Capítulo VII... 77 Anexo A ... 77

(17)

Capítulo I

(18)

CAPÍTULO I: Fundamentação Teórica 1.1 Introdução

1.1 Introdução

O monitoramento da evolução microestrutural em aços ferríticos baixa-liga do tipo Cr-Mo é de grande interesse tecnológico. Apesar de seu bom desempenho em altas temperaturas, a exposição prolongada a condições operacionais extremas promove a degradação da microestrutura dos aços. Portanto, avaliar o nível de degradação microestrutural tem sido um tema amplamente estudado (DAS et al., 2004; KIM e PARK, 2008).

Aços ferríticos baixa-liga do tipo Cr-Mo possuem composição química entre 0,5 a 9% de cromo e 0,5 a 1% de molibidênio e teores de carbono inferiores a 0,15% (COSTA, 1999). O cromo e o molibidênio possuem forte afinidade com o carbono. Os carbetos formados por esses elementos são responsáveis por conferir ao aço resistência à corrosão e à fluência respectivamente. A combinação dessas propriedades aliada ao baixo custo desse aço é responsável por sua ampla utilização em componentes que operam em altas temperaturas (CHERUVU, 1989; GOPE et al., 1993; YAMASHITA et al., 1997; FORS e WAHNSTRÖM, 2011).

Diversas metodologias têm sido desenvolvidas para verificação da integridade dos materiais com o objetivo de aumentar a segurança operacional, diminuir os custos e estender a vida útil por um tempo acima do previsto em projeto com confiabilidade, pois os investimentos em novas instalações além de serem muito altos são dificultados por legislações ambientais. Metodologias dessa natureza podem fornecer ferramentas para que as inspeções garantam a continuidade operacional evitando também acidentes e danos ao meio ambiente (COSTA, 1999; RAJ et al., 2003).

Visto que a continuidade operacional de antigas unidades é de interesse econômico e ambiental, faz-se necessário o desenvolvimento de novos métodos e/ou o aprimoramento dos existentes de modo que sejam fornecidas indicações mais precisas e exatas quanto à vida residual (COSTA, 1999).

Os métodos atualmente empregados com maior precisão têm a desvantagem de serem destrutivos. Portanto, existe uma forte demanda por métodos não-destrutivos, rápidos, confiáveis e de baixo custo. (QUINTELLA et al., 2009a).

(19)

CAPÍTULO I: Fundamentação Teórica 1.2 Avaliação da degradação microestrutural

1.2 Avaliação da degradação microestrutural

A avaliação da degradação microestrutural em aços é feita tanto por envelhecimento em serviço, em componentes de plantas industriais após determinados períodos de serviço, como também é feita por envelhecimento artificial, onde a simulação do envelhecimento é realizada mediante aplicação de ensaios acelerados.

A realização de ensaios acelerados possibilitam o conhecimento do comportamento dos materiais, a longo prazo, a partir dos resultados de ensaios efetuados em tempos inferiores. Para tanto, se aplicam métodos de extrapolação, tais como o método de Larson-Miller. Esse método possibilita a realização de ensaios compatíveis com as condições reais de serviço, porém em tempos mais curtos, utilizando-se temperaturas mais altas e tensões comparáveis às reais. Na Tabela 1 são mostradas as condições determinadas por Baek et al. (2010) com base no parâmetro de Larson-Miller conforme Equação I, onde, LMP corresponde ao Parâmetro de Larson-Miller, T à temperatura (K) e t ao tempo dos ensaios.

LMP = T(C+log t) (I)

Tabela 1 - Determinação do tempo de ensaio por aquecimento isotérmico a 690 ºC para obtenção da microestrutura equivalente do aço 9Cr-1Mo em serviço a 610 ºC

Tempo do ensaio a 690 ºC (h) 198 458 644 820 1.210 1.582 Tempo de serviço a 610 ºC (h) 25.000 50.000 75.000 100.000 150.000 200.000 Parâmetro Larson-Miller 21.472 21.822 21.965 22.066 22.229 22.341

Fonte: Baek et al., 2010 (traduzido pelo autor deste trabalho)

O tratamento acelerado por aquecimento isotérmico e por fluência são dois tipos de envelhecimento artificial comumente utilizados. De acordo com Sposito et al. (2010) fluência é definida como a deformação dependente do tempo de materiais sujeitos a uma carga mecânica (tensão) em elevada temperatura. Em um ensaio de fluência um corpo de prova (amostra) é

(20)

submetido a uma tensão constante e a uma temperatura também constante. Por exemplo, Ohtani et. al. 2009 realizaram ensaios de fluência em um aço Cr-Mo-V à tensão de 25 MPa e temperatura de 923 K avaliando as alterações microestruturais obtidas em vários intervalos de tempo até a ruptura do corpo de prova. As técnicas utilizadas para avaliação microestrutural foram TEM, SEM e US.

O nível de degradação microestrutural de um material submetido à fluência pode ser estimado pelo gráfico da deformação em função do tempo no qual são observados três estágios de deformação denominados estágio primário, estágio secundário e estágio terciário que se distinguem pela velocidade de deformação que é decrescente no primeiro estágio, permanece aproximadamente constante no segundo estágio e aumenta rapidamente no terceiro estágio. O final do estágio secundário é frequentemente considerado o fim da vida útil do material, pois no estágio terciário ocorre a ruptura da estrutura devido ao aumento da tensão, formação de microvazios e acentuada evolução microestrutural (SANTOS, 2007; MAHARAJ et al., 2009; SPOSITO et

al., 2010).

Aplicações envolvendo essas três diferentes abordagens - envelhecimento em serviço, envelhecimento artificial por aquecimento isotérmico e envelhecimento artificial por fluência - estão respectivamente apresentadas de forma sumarizada nas Tabelas 10, 11 e 12 (Anexo A).

O envelhecimento do aço causa a degradação de propriedades mecânicas, como tensão, fluência, dureza e tenacidade à fratura. Este desgaste é causado por mudanças no tipo e morfologia dos carbetos, o que ocasiona alterações microestruturais, tais como: deslocamentos, precipitações de carbetos, vazios, micro e macrotrincas, dentre outros (RAJ et al., 2003).

Através da análise micrográfica é possível a visualização de uma fotografia que representa a microsestrutura de um material. Com base nesse tipo de análise, alguns procedimentos foram elaborados com a finalidade de monitorar o processo de degradação do aço. Toft e Marsden descreveram o processo de degradação estrutural em aços de acordo com o fenômeno de esferoidização dos carbetos, enquanto que Neubauer e Wedel explicam-no conforme a evolução de vazios. Essas técnicas de monitoramento são bem

(21)

estabelecidas e consagradas na avaliação microestrutural de aços quando utilizadas em conjunto com outras técnicas (FURTADO e LE MAY, 2004; RIGUEIRA et al., 2011).

Na Figura 1a é mostrado um esquema elaborado por Costa (1999) que ilustra a evolução microestrutural ao longo de um ensaio de fluência acelerado a 650 ºC e 49,6 MPa em um aço 1Cr - ½Mo conforme resultados obtidos por microscopia eletrônica de transmissão. Utlizando o critério de Toft e Marsden eles classificaram as mudanças microestruturais em sete estágios (A, B, C, D, E e F) partindo da estrutura lamelar da perlita até um estágio de completa degradação (RIGUEIRA, 2010).

A classificação microestrutural de Toft e Marsden (Figura 1a) estabelece o seguinte: o estágio A é característico de um material novo contendo a ferrita e a típica estrutura lamelar da perlita. No estágio B observam-se os primeiros sinais de esferoidização de carbetos geralmente acompanhados por precipitação de carbetos nos contornos de grão. O estágio C apresenta uma avançada esferoidização da perlita, mas com algumas lamelas de carbeto ainda evidentes. No estágio D ocorre esferoidização completa, porém com carbetos ainda agrupados em um padrão perlítico. No estágio E os carbetos apresentam-se dispersos, deixando poucos traços das áreas originais perlíticas. No estágio F o tamanho das partículas de carbeto aumenta sensivelmente devido a coalescimento dos precipitados (TOFT e MARSDEN, 1963).

Fonte: Costa (1999)

Fonte: Furtado e Le May (2004)

Figura 1 - Classificação microestrutural conforme: (a) critério de Toft e Mardsen. (b) critério de Neubaer e Wedel

(b) (a)

(22)

Neubauer e Wedel caracterizaram a evolução de vazios em aços em quatro estágios: vazios isolados, vazios orientados, vazios ligados (microtrincas) e macrotrincas - conforme mostrado na Figura 1b. Eles formularam recomendações correspondentes aos quatro estágios de degradação. Para o estágio A nenhuma ação corretiva será necessária. Para o estágio B será necessário a realização de inspeção em intervalos definidos. A partir do estágio C seria necessária a realização de reparos (FURTADO e LE MAY, 2004).

As transformações dos tipos de carbetos ao longo do processo de degradação variam de acordo com a composição e o tratamento térmico a que o aço é submetido. Tais transformações estão relacionadas com a similaridade da morfologia e/ou regiões de precipitação dos carbetos (COSTA, 1999).

Para um completo entendimento do processo de transformação microestrutural é realizada a identificação de carbetos. Essa identificação é geralmente feita usando a técnica de extração de carbetos em que as fases coletadas são examinadas por difração de raios X, que é muito sensível a mudanças na estrutura cristalina (COSTA, 1999; RAJ et al., 2003).

Resultados obtidos por Inoue e Masumoto (1980) para aços Cr-Mo revenidos a 600 e 700 ºC indicam que houve as seguintes mudanças em relação aos carbetos, onde C representa o carbono e M representa o elemento menos eletronegativo:

M3C M7C3

M7C3 M23C6

M23C6 M6C

Yang et al. (1993) chegou à seguinte sequência de transformação e precipitação ao estudar um aço 2 ¼ Cr-1Mo temperado e revenido através da análise de amostras com diversos tempos de serviço:

M₃C → M₇C₃ → M7+C3 M2C

→ M+2C M23C6

(23)

As transformações dos carbetos ocasionam modificações microestruturais, tais como deslocamentos, precipitados, vazios, micro e macro trincas, dentre outros. A técnica de ultrassom é sensível a essas modificações, as quais causam atenuação do feixe sônico devido a processos de divergência, absorção e dispersão. Assim, a atenuação ultrassônica varia de acordo com estas alterações que ocorrem por envelhecimento térmico, deformações por tração, fluência, fadiga, dentre outras. (RAJ et al., 2003; KIM and PARK, 2008).

Existem diversas aplicações de ultrassom como ferramenta para detecção de danos que vão desde as técnicas de ultrassom baseadas em medições de eco de reflexão de fundo, tais como velocidade ou atenuação da onda utilizando desde aparelhos digitais medidores de espessura aos mais recentes desenvolvimentos no uso de lasers para gerar e detectar ondas acústicas de superfície de alta frequência (SPOSITO et al., 2010).

Palanichamy et al. (2001) e Albuquerque et al. (2012) correlacionaram respectivamente medidas de velocidade e de atenuação ultrassônica com propriedades mecânicas de ligas 625 envelhecidas por aquecimento isotérmico obtendo bons resultados. Conclusões similares foram encontradas por Seok e Koo (2005) para medições de atenuação ultrassônica em aço 1Cr–1Mo–0.25V.

Raj et al., (2003) obtiveram ótimas correlações entre velocidade ultrassônica e medidas de dureza e entre atenuação ultrassônica e análise espectral do primeiro eco de fundo com tamanho de grãos para amostras de aço 9Cr–1Mo envelhecidas por fluência. Conclusões similares foram encontradas por Ohtani et al., (2008) para medições da atenuação ultrassônica em aço Cr–Mo–V e por Lee (2005) para velocidade e atenuação ultrassônica em aço 2.25Cr1Mo steel.

Outro tipo de abordagem que tem sido aplicada com sucesso na detecção de defeitos e classificação da microestrutura por ultrassom consiste na aplicação de métodos de reconhecimento de padrões. Vieira et al. (2008) utilizou Transformada de Karhunen–Loève (KLT), que na quimiometria é conhecida por PCA (STANIMROVIK et al., 2006), na caracterização de defeitos em juntas soldadas utilizando técnicas de ultrassom. Aplicações semelhantes foram feitas por Moura et al. (2012) na caracterização da microestrutura de

(24)

ferro fundido e por Albuquerque et al. (2012) na discriminação de diferentes microestruturas da liga Inconel 625 envelhecida durante 10, 100 e 200 h a 650 ºC.

A quantificação elementar também apresenta grande importância na avaliação da degradação microestrutural, pois a composição química do aço influencia o processo de transformação dos carbetos (INOUE e MASUMOTO, 1980; YANG et al. 1993). Alguns exemplos que podem ser citados são: M3C

são carbetos considerados instáveis em aços baixa liga (COSTA, 1999); a estabilidade do M2C depende do teor de Cr e Mo (BHADESHIA et al., 1998);

aços com baixa concentração de Si não apresentam carbetos do tipo M6C

(25)

CAPÍTULO I: Fundamentação Teórica 1.3 Quantificação de C em aço

1.3 Quantificação de carbono em aço

O carbono desempenha um papel importante nos processos de transformação de fase e na definição das propriedades físicas, mecânicas e microestruturais do aço (TAKAHASHI et al., 2011; VALLE et al., 2006). Para aplicações específicas do aço é exigido controle rigoroso da concentração de carbono em todas as etapas do processo de produção, pois ela define o tipo de material a ser obtido em termos de ductibilidade, dureza, soldabilidade, resistência à tensão e corrosão, densidade, condutividade e expansão térmica, resistividade elétrica, dentre outras propriedades. Portanto, a determinação de carbono de forma rápida, precisa e exata é essencial para garantir a qualidade do aço durante a sua fabricação (KHATER, 2011; YAFEI et al., 2009; POELT e FIAN, 1998).

A complexidade e destrutibilidade do método convencional de determinação do teor de carbono em aço tem suscitado a busca por métodos de análise não destrutivos. A quantificação de carbono pelo método convencional é feita por combustão da amostra em atmosfera controlada, e a quantidade de dióxido de carbono produzida é então determinada por espectroscopia no infravermelho (NG et al., 2001).

Técnicas com plasma gerado por fontes espectroscópicas tais como lasers (LIBS ou LIPS) e descarga luminosa (GDOES e GDMS), têm sido bastante aplicadas na determinação do teor de carbono em aço, pois requerem pouca ou nenhuma preparação da amostra. Como exemplos de aplicação da LIBS na quantificação de C em aços pode-se citar Aragon et al., (1992, 1993), Khater et al., (2000) e Khater, (2011) e de aplicação da GDMS e GDOES cita-se Itoh et al., (2000) e Wagatsuma, (2000).

De acordo com Mikhailov et al., (2009) outra técnica não destrutiva com notável sucesso na quantificação de carbono em metais é a fluorescência de raios X mediante utilização de uma poderosa fonte de raios X primários e de novos elementos dispersivos. Utilizando um detector de Si (Li) e tempo de irradiação da amostra de 500 a 1000 s eles quantificaram carbono em aço pela medida da intensidade dos picos de fluorescência e pela razão entre os picos de espalhamento coerente e incoerente.

(26)

CAPÍTULO I: Fundamentação Teórica 1.3 Quantificação de C em aço

Outras aplicações relacionadas com elementos leves e XRF envolvem a utilização da região do espectro que espalha a radiação. Esta região, antes considerada como pobre de informação e até mesmo como fonte de perturbação em equipamento convencional, ultimamente está sendo explorada com o auxílio de ferramentas quimiométricas na aquisição de informações relacionadas com elementos de baixo número atômico (TERRA et

al., 2010; ALEXANDRE et al., 2010). Algumas aplicações são: diferenciação de

matrizes orgânicas com diferentes estruturas cristalinas (carvão ativo, coque de petróleo, grafite e nanotubos de carbono) e discriminação de diferentes ambientes químicos (metanol, etanol, 1-propanol e 2-propanol) (BORTOLETO

et al., 2007); quantificação de Al e Si em amostras de cimento (GORAIEB et al.,

2006) e a determinação do teor de C e H em amostras de vernizes e tintas (PEREIRA e BUENO, 2008).

Em 1961 Dwiggins Jr. também utilizou a região de espalhamento de raios X para determinar elementos leves em um equipamento convencional. Ele determinou C e H em hidrocarbonetos medindo a razão da intensidade do espalhamento coerente e incoerente, entretanto, ele afirma que a calibração é complicada para sistemas que contêm mais do que dois elementos. Além disso, ele precisou utilizar uma variedade de padrões para correção de possíveis desvios devido à variação no tipo de ligação (DWIGGINS Jr, 1961).

Em contrapartida, dados preliminares indicam que, em conjunto com métodos quimiométricos, um equipamento de XRF convencional com detectabilidade de Na a U é sensível a teores de carbono em aços (QUINTELLA et al., 2007).

(27)

CAPÍTULO I: Fundamentação Teórica 1.4 Princípios básicos das técnicas analíticas 1.4.1 Microscopia

1.4 Princípios básicos das técnicas analíticas

1.4.1 Microscopia

A formação de imagens pelo microscópio fundamenta-se em uma associação de lentes condensadoras que direcionam o feixe de luz (microscopia ótica ou microscopia de luz) ou de elétrons (microscopia eletrônica) de forma que a sua interação cria contrastes entre o objeto e o meio que o envolve. Um sistema de lentes objetivas capta o feixe filtrado pelo condensador e projeta a imagem real e ampliada embora invertida do objeto em estudo. Um conjunto de lentes oculares aumenta a imagem projetada para que seja captada pelo observador (BÜCHERL, 1972; CARVALHO e RECCO-PIMENTEL, 2007).

Na Figura 2 é mostrada uma representação esquemática do processo de formação da imagem por microscopia:

Os fótons de luz são convergidos na lente condensadora

(Co) e interagem com o objeto que está posicionado antes

do plano focal (Fob) da lente objetiva (Ob). Isto, pelas leis da

óptica, produzirá uma imagem real invertida (lmI). Esta, por

sua vez, servirá de objeto para a lente ocular (Oc). Neste

caso o objeto será lançado entre o plano focal (Foc) e o

centro focal da lente ocular, o que acarretará na formação de

uma imagem virtual e direita (lmII). Portanto, em relação ao

objeto, a imagem final será invertida (RECCO-PIMENTEL, 2007).

Fonte: Carvalho e Recco-Pimentel, 2007

(28)

CAPÍTULO I: Fundamentação Teórica 1.4 Princípios básicos das técnicas analíticas 1.4.2 Difração de raios X

1.4.2 Difração de raios X

A difratometria de raios X é frequentemente utilizada para obtenção de informações sobre a estrutura de um material com base na análise de posições, perfis e intensidades das reflexões de Bragg (MOROZ, 2011).

A difração é um fenômeno característico do movimento ondulatório e pode ser observada quando uma onda é “deformada” por um obstáculo de dimensões próximas ao seu comprimento de onda.

A teoria que descreve o fenômeno de difração de raios X nos cristais é conhecida como Lei de Bragg e é dada pela Equação II, onde n representa um número inteiro, λ o comprimento de onda da radiação, d a distância interplanar e θ o ângulo de difração.

nλ= 2d senθ (Eq. II)

A Lei de Bragg supõe que as ondas incidentes são refletidas por planos cristalinos paralelos cuja distância interplanar é d em função do ângulo de incidência (2θ), e que os raios refletidos a partir dos sucessivos planos produzem interferência construtiva desde que a diferença de caminho óptico seja um múltiplo inteiro do comprimento de onda do raio incidente. A representação ilustrativa desta teoria pode ser observada na Figura 3 (CULLITY e STOCK, 2001).

Fonte: Magalhães, 2008

(29)

CAPÍTULO I: Fundamentação Teórica 1.4 Princípios básicos das técnicas analíticas 1.4.3 Ultrassom

1.4.3 Ultrassom

Ultrassons são ondas acústicas ou sons com frequências muito altas, acima de 20.000 Hz, inaudíveis ao ouvido humano.

O ensaio ultrassônico de materiais é uma técnica não destrutiva fundamentada no processo de reflexão do som ao incidir em um anteparo qualquer. Conforme esquematizado na Figura 4, a onda ultrassônica ao incidir numa falha interna de um material é refletida e a detecção desta através de aparelhos especiais permite a localização e interpretação da descontinuidade do interior do material (Andreucci, 2002).

Fonte: Andreucci, 2002

Figura 4 – Princípio básico da inspeção de materiais por ultrassom

Mais especificamente, uma onda acústica ao percorrer um material sofre redução de energia. Essa perda de energia é denominada atenuação. A atenuação é causada por processos de absorção e de dispersão devido ao fato da matéria conter interfaces naturais provenientes do processo de fabricação ou de sua própria estrutura (Andreucci, 2002; RAJ et al., 2003).

Outro parâmetro que está associado diretamente às propriedades elásticas e densidade do material é a velocidade ultrassônica que pode ser definida como a distância percorrida pela onda por unidade de tempo (RAJ et

(30)

CAPÍTULO I: Fundamentação Teórica 1.4 Princípios básicos das técnicas analíticas 1.4.4 Espectrometria de raios X

1.4.4 Espectrometria de raios X

A espectrometria de raios X (XRS), ou espectrometria de fluorescência de raios X (XRF), é uma técnica não destrutiva fundamentada no fenômeno fotoelétrico, que consiste em excitar átomos com uma fonte de energia (radioisótopos emissores de raios X, tubos de raios X) que seja capaz de remover elétrons de orbitais internos. A ocupação da lacuna por elétrons de orbitais mais externos gera emissão de raios X característicos, com energias correspondentes às diferenças entre as energias potenciais dos dois orbitais envolvidos (JENKIS, 1999). A Figura 5 é a representação dos fundamentos da espectrometria de fluorescência de raios X.

Fonte: Nagata, 2001

Figura 5 - (A) Efeito fotoelétrico; (B) Emissão de raios X provenientes de transições eletrônicas

A energia ou comprimento de onda da radiação emitida pode ser usada na identificação de espécies visto que o processo envolve níveis de energia que são característicos de cada elemento e na sua determinação quantitativa, pois a intensidade da radiação emitida é diretamente proporcional à concentração da espécie (JENKIS, 1999).

Além do fenômeno fotoelétrico, que apresenta efeitos de absorção/emissão, há também interações concomitantes entre os raios X e a amostra causadas pelo espalhamento da radiação, conforme ilustrado na Figura 6.

(31)

CAPÍTULO I: Fundamentação Teórica 1.4 Princípios básicos das técnicas analíticas 1.4.4 Espectrometria de raios X

Fonte: Bueno et al., 2004

Figura 6 - Interação dos raios X com a matéria

Os efeitos Compton e Rayleigh são gerados pelo espalhamento da radiação, em vez de absorção/emissão tendo maior intensidade para elementos de baixo número atômico (Z). O efeito Compton é relativo ao espalhamento inelástico que é incoerente, multi-direcional e com variação energia. O efeito Rayleigh é relativo ao espalhamento elástico que é coerente, sem variação de energia e com memória direcional (BUENO et al. 2005).

A quantificação de elementos leves por XRF é considerada uma tarefa muito difícil, pois o rendimento da fluorescência é muito reduzido para os elementos de baixo Z. As poucas alternativas que existem para medir diretamente linhas características de elementos de muito baixo Z envolvem a utilização de instrumentação sofisticada com radiação síncrotron, mas ainda assim os métodos têm baixa precisão, baixa exatidão e exigem longos períodos de irradiação para alcançar sinal satisfatório para a razão sinal/ruído. Devido a essas dificuldades, tem crescido o interesse em se explorar a região

(32)

CAPÍTULO I: Fundamentação Teórica 1.5 Métodos Quimiométricos

de espalhamento de raios X e os trabalhos realizados em associação com a quimiometria têm apresentado resultados promissores (GORAIEB et al. 2013).

A técnica de XRF apresenta grande variedade de espectrômetros que diferem pelo método de excitação ou pela configuração do equipamento. São basicamente divididos em três categorias: Comprimento de Onda Dispersivo, Energia Dispersiva e espectrômetros especiais (Reflexão Total, Fonte de Radiação Síncroton, Indução por Partículas) que foram desenvolvidos com a finalidade de contornar os problemas encontrados nos instrumentos comerciais (NAGATA, 2001).

Embora apresente a desvantagem de não atingir limites de detecção comparáveis aos das técnicas de espectrometria atômica, a XRS possui grandes vantagens como simplicidade, medições rápidas, não destrutividade, identificação e/ou quantificação simultânea, possibilidade de realização de análises in-situ, baixo custo de análise, baixo consumo de reagentes e vidraria e gera pouco ou nenhum resíduo (PATACA et al., 2005; VERBI et al., 2005).

Tem alta versatilidade, pois pode ser aplicada diretamente a amostras sólidas em amplas variedades de formas (pó, sólidos compactados, materiais fundidos, filmes) e a amostras líquidas sem exigir preparações complexas, o que tem propiciado sua vasta aceitação na metalurgia, geologia, arqueologia, análises clínicas e ambientais (NAGATA, 1997; SCHIMIDT et al., 2002; GRIEKEN e MARKOWICZ, 2002).

1.5 Métodos quimiométricos

A quimiometria é uma a disciplina que aplica e desenvolve métodos matemáticos e estatísticos no tratamento de dados químicos. Dentre as diversas subáreas de pesquisa da quimiometria estão os métodos de reconhecimento de padrões cujo objetivo é detectar tendências nos dados a partir de agrupamentos de amostras similares entre si e os métodos de calibração multivariada que correlacionam uma série de medidas com determinada propriedade convertendo a resposta instrumental na propriedade de interesse (SOUZA e POPPI, 2012).

(33)

CAPÍTULO I: Fundamentação Teórica 1.5 Métodos Quimiométricos 1.5.1 Análise de componentes Principais

1.5.1 Análise de componentes principais

PCA (análise de componentes principais) forma a base para boa parte dos métodos multivariados. É uma ferramenta que possibilita a compressão de dados com consequente redução da dimensionalidade original sem que haja perda de informação relevante (NAGATA, 2001).

Os dados são projetados de um espaço multidimensional para um espaço de menor dimensão e é realizada uma rotação e/ou transformação dos eixos originais. Este novo sistema de eixos, denominado componentes principais (PC) apresenta a direção da máxima variância dos dados. Na Figura 7 é ilustrado os principais aspectos da análise por componentes principais que são descritos a seguir (NAGATA, 2001).

Fonte: Adaptado de Nagata, 2001

Figura 7 – (A) Gráfico tridimensional para um grupo de amostras com três variáveis. (B) Gráfico tridimensional ilustrando os eixos das componentes principais. (C) Gráfico bidimensional da PC1 x PC2: scores, loadings

A primeira componente principal (PC1) é responsável pela explicação da maior parte da variância do conjunto de dados, pois tem a direção que descreve a máxima dispersão das amostras. Entretanto, apenas esta PC não é suficiente para explicar o comportamento de todo conjunto de dados. É necessária então uma segunda PC (PC2), ortogonal à primeira, que seja responsável pela explicação de outra parcela importante da variância observada. Deste modo é possível extrair tantas PCs quanto forem os números de variáveis (NAGATA, 2001).

(34)

CAPÍTULO I: Fundamentação Teórica 1.5 Métodos Quimiométricos 1.5.2 Regressão por mínimos quadrados parciais

No novo sistema de eixos das componentes principais, cada PC é construída pela combinação linear das variáveis originais. Os pesos (loadings) são os coeficientes dessa combinação que indicam o quanto cada variável original contribui para a construção de cada PC. Os escores são os valores das novas coordenadas das amostras. O estudo conjunto de escores e pesos permite estimar a influência de cada variável em cada amostra (NAGATA, 2001).

1.5.2 Regressão por mínimos quadrados parciais

PLS (regressão por mínimos quadrados parciais) é um método fundamentado em PCA que extrai as informações relevantes de um conjunto de dados espectrais e correlaciona com propriedades de interesse. A propriedade de interesse pode ser a concentração de um analito ou qualquer outra propriedade que esteja relacionada com a composição da amostra (SOUZA et al., 2013).

As propriedades de interesse são as variáveis dependentes (exemplo: concentração de um analito) cuja correlação com outras propriedades, chamadas variáveis independentes, fornece as informações de interesse. Os sinais analíticos são exemplos de variáveis independentes (GODINHO, 2009)

No modelo PLS o novo sistema de eixos é denominado de variáveis latentes (LV). O número de LVs utilizados para a construção do modelo de calibração é normalmente determinado pelo procedimento de validação cruzada leave-one-out (“um por vez”) e deve proporcionar o menor erro possível de previsão. Esse procedimento consiste em retirar uma amostra pertencente ao conjunto de calibração e construir o modelo com as restantes e então realizar a previsão da propriedade de interesse para essa amostra. O procedimento é repetido para todas as amostras (SOUZA et al., 2013).

(35)

CAPÍTULO I: Fundamentação Teórica 1.6 Objetivos

1.6 Objetivos

1.6.1 Objetivo Geral

Avaliar a evolução microestrutural de amostras de aço 2,25Cr-1Mo envelhecidas por aquecimento isotérmico e por fluência mediante tratamento quimiométrico dos dados obtidos pelas técnicas convencionais difração de raios X, microscopia de luz, ultrassom e espectrometria de raios X.

1.6.2 Objetivos Específicos

 Avaliar a degradação microestrutural mediante processamento de imagens micrográficas por PCA;

 Avaliar a degradação microestrutural mediante processamento dos difratogramas de raios X por PCA;

 Avaliar a degradação microestrutural mediante processamento dos espectros de ultrassom por PCA;

 Construir modelo de calibração por PLS para quantificação de carbono em aço utilizando espectros obtidos por equipamento convencional de fluorescência de raios X.

(36)

Capítulo II

(37)

CAPÍTULO II: Metodologia

2.1 Amostras produzidas neste trabalho

Uma chapa de aço 2,25Cr-1Mo, com composição química mostrada na Tabela 2 foi utilizada para produção das amostras com diferentes microestruturas.

Tabela 2 – Composição química do aço 2,25Cr-1Mo

Aço 2,25Cr-1Mo Concentração, % em peso C Cr Mo Mn Si P S Material estudado 0,097 2,09 1,08 0,57 0,32 0,007 0,002 ASTM A387 Grau 22 CL2 0,05-0,15 1,90-2,60 0,87-1,13 0,30-0,60 ≤0,50 ≤0,025 ≤0,025

Na Figura 8 são mostradas fotografias da chapa de aço com dimensões de 320 x 520 x 23,7 (mm) na condição virgem, normalizada e revenida recebida da REPLAN / PETROBRAS.

Figura 8 – Foto da chapa de aço 2,25Cr-1Mo

A partir da chapa virgem foram preparados vinte e sete corpos de prova com dimensões aproximadas de 25 x 25 x 60 mm para os ensaios acelerados de envelhecimento artificial por aquecimento isotérmico e 60 x 20 mm com roscas M24 x 3 para serem utilizados nos ensaios acelerados de envelhecimento artificial por fluência conforme mostrado na Figura 9.

(38)

Destes, um foi reservado como amostra virgem. Os corpos de prova foram preparados na empresa STM – Sistema de Teste em Materiais, São Carlos - SP

Figura 9 – Foto dos corpos de prova: (a) ensaios isotérmicos, (b) ensaios de fluência

2.1.1 Ensaios de envelhecimento por aquecimento isotérmico

Quatorze corpos de prova foram submetidos a ensaios acelerados de envelhecimento artificial por aquecimento isotérmico em forno marca MAITEC-INTI, modelo FL 1300/60, com câmara interna de 40x40x40 cm. As condições de aquecimento do forno consistiram de uma rampa de aquecimento de 15 ºC min-1 e patamar de estabilidade de 650 e 700 ºC, seguidos de períodos de interrupção do tratamento (desligamento do forno) em tempos pré-determinados de modo a se obter microestruturas em diferentes estágios de degradação (Tabela 3). O resfriamento foi feito ao ar. Estes ensaios foram realizados na empresa STM – Sistema de Teste em Materiais, São Carlos - SP.

(39)

Tabela 3 – Ensaios acelerados de envelhecimento por aquecimento isotérmico

Temperatura, ºC Tempo, h

650 3 30 100 300 500 1000

700 3 30 100 300 500 1000

2.1.2 Ensaios de envelhecimento por fluência

Doze corpos de prova foram submetidos a ensaios acelerados de fluência em equipamento de tração STM modelo MF-1000 na modalidade de carga constante de acordo com a norma ASTM E 139-06. A força de ensaio foi aferida diretamente no eixo de tração do equipamento, com dinamômetro VEB modelo KMB-ME, capacidade de 400 kgf, tensão de 30 MPa, rampa de aquecimento de 15 ºC/ min e patamar de estabilidade de 650 e 670 ºC, seguidos de períodos de interrupção do tratamento (desligamento do forno) em tempos pré-determinados (Tabela 4) de modo a se obter amostras nos diferentes estágios de fluência. O resfriamento foi feito ao ar. Estes ensaios foram executados na empresa STM – Sistema de Teste em Materiais, São Carlos - SP.

Tabela 4 –Ensaios acelerados de envelhecimento por fluência

Temperatura, ºC Tempo, h

650 621,7 1553,3 2488,9 3497,4 4341,9 4867,3

670 231 760 1070,7 1509,2 2030,1 2582,8

2.1.3 Caracterização microestrutural

Foi feita uma caracterização da amostra na forma como recebida para verificar se a microestrutura do aço é condizente com um material novo sem uso anterior em alta temperatura. Também foi feita caracterização após a realização de cada ensaio nos respectivos períodos de interrupção. Para tanto foram realizadas análises de dureza e análise por microscopia de luz.

(40)

2.1.3.1 Análises de dureza

Foi realizada análise de dureza conforme a norma ASTM E 92-82e2 em um durômetro da marca DIGIMESS, modelo HV-3000, na modalidade Vickers, com aplicação de carga de 20 kgf durante 15 s. Os resultados obtidos foram relativos à média de 3 impressões. As análises foram feitas na empresa STM – Sistema de Teste em Materiais Ltda, São Carlos - SP.

A dureza do material na forma como recebido foi de 167 ± 4 HV, correspondente a um material virgem.

Na Tabela 5 estão descritos os valores de dureza encontrados para as amostras envelhecidas artificialmente por aquecimento isotérmico e por fluência.

Tabela 5 – Valores de dureza

E nsa ios de fl uê nci a , 65 0 º C Tempo (h) Dureza (HV) E nsa ios de fl uê nci a , 67 0 º C Tempo (h) Dureza (HV) 621,7 135 231 136 ± 1 1553,3 129 ± 1 760 122 ± 2 2488,9 125 ± 9 1070,7 116 ± 1 3497,4 112 ± 1 1509,2 115 ± 3 4341,9 - 2031,4 114 4867,3 - 2582,8 115 ± 3 E nsa ios iso tér m icos, 65 0 º C 3 163 ± 6 E nsa ios iso tér m icos, 70 0 º C 3 177 ± 3 30 162 30 142 ± 1 100 157 ± 2 100 149 ± 3 300 145 ± 1 300 134 ± 1 500 139 ± 2 500 116 ± 5 1000 135 ± 2 1000 110 ± 3 2.1.3.2 Microscopia ótica

Os corpos de prova foram cortados na região correspondente à parte útil para realização da análise metalográfica de acordo com a norma de processos metalográficos ASTM E 3-01 e ASTM E 340-95. As amostras foram embutidas em baquelite, lixadas com lixas com grana 240, 320, 400,

(41)

600, 1200 e 2000 e polidas com suspensão de alumina de 3, 1 e 0,5 μm. O ataque químico foi feito com solução Nital 2% misturando 98 mL de álcool etílico com 2 mL de ácido nítrico concentrado.

O equipamento utilizado foi um microscópio ótico da marca Olympus, modelo BX-41M, com câmera digital Infinity acoplada a um analisador de imagens com software Image Pro-Plus. O aumento utilizado foi de 50x e 200x, típico para avaliação da estrutura granular do material, e de 1000x para visualização do padrão de precipitação de carbetos. O equipamento utilizado foi um microscópio de marca Olympus. As análises foram feitas na empresa STM – Sistema de Teste em Materiais Ltda, São Carlos - SP.

A microestrutura da amostra na forma como recebida é condizente com um material novo, sem uso anterior em alta temperatura conforme mostrado na Figura 10.

Figura 10 - Micrografia da amostra na forma como recebida

Nas Figura 11 e 12 são mostradas as micrografias obtidas para as amostras envelhecidas por aquecimento isotérmico a 650 e 700 ºC, respectivamente, e nas Figuras 13 e 14 são mostradas as micrografias obtidas para as amostras envelhecidas por fluência a 650 e 670 ºC, respectivamente.

(42)

Figura 11 - Micrografias das amostras submetidas a envelhecimento acelerado por aquecimento isotérmico a 650 ºC

Figura 12 - Micrografias das amostras submetidas a envelhecimento acelerado por aquecimento isotérmico a 700 ºC

(43)

Figura 13 - Micrografias das amostras submetidas aenvelhecimento acelerados por fluência a 650 ºC e 30 MPa

Figura 14 - Micrografias das amostras submetidas a envelhecimento acelerado por fluência a 670 ºC e 30 MPa

(44)

2.1.4 Difratômetria de raios X

Para realização das análises de difração de raios X diretamente nas amostras, sem a necessidade de realização dos procedimentos de extração dos carbetos, as amostras foram cortadas no sentido longitudinal com espessura aproximada de 2 mm para que fossem encaixadas no compartimento de análise. Os cortes foram feitos na empresa STM em um equipamento de corte de erosão a fio, com fio de Mo de diâmetro igual a 0,18 mm.

As medidas de difração de raios X foram realizadas no laboratório do Grupo de Estudos em Cinética e Catálise (GECCAT) utilizando-se um equipamento Shimadzu XRD-6000. Na Figura 15 é mostrada uma foto do difratômetro utilizado.

Figura 15 – Foto do difratômetro de raios X

Os parâmetros operacionais utilizados durante as análises de difratômetria de raios X estão descritos na Tabela 6.

(45)

Tabela 6 – Parâmetros operacionais para o XRD

Tubo de raios X Cu Voltagem 40 kV Corrente 30 mA Geometria de reflexão θ - 2θ Faixa de varredura 10º - 100º Passo angular ou velocidade 2º min -1 Fenda de divergência 1º Fenda de espalhamento 1º Fenda de recepção 0,15 mm

2.1.5 Análises por ultrassom

As análise de ultrassom foram feitas em um medidor de espessura digital portátil Panametrics-NDT™ EPOCH 4PLUS (Olympus) cuja foto é mostrada na Figura 16.

Figura 16 – Foto do ultrassom

Um transdutor piezoelétrico longitudinal com frequência de 5 MHz e 3 mm de diâmetro foi usado. O fluido de acoplamento utilizado entre o transdutor e a amostra foi o óleo SAE 30. A forma de onda RF detectada com 80% de amplitude e escala temporal de 5 mm foi processada por transformada de Fourier utilizando o software Microsoft Excel 2010.

(46)

2.2 Micrografias da literatura

Foi utilizado um conjunto de dados micrográficos da literatura para efeito comparativo da classificação microestrutural.

Costa et al., (2002) realizaram ensaios acelerados de envelhecimento por fluência a 600 ºC e 49 MPa em amostras de aço 1Cr-0,5Mo (ASTM A 369 grau FP12) e analisaram-nas por microscopia eletrônica de transmissão (TEM). As micrografias obtidas são mostradas na Figura 17.

Como recebido 1000 h 1500 h

2500 h Rompido

Fonte: adaptado de Costa et al., 2002

Figura 17 – Micrografias obtidas por TEM (200nm) para amostras de aço 1Cr-0,5Mo envelhecidas por fluência

Salonem e Auerkari, (1996) realizaram ensaios acelerados de envelhecimento por aquecimento isotérmico a 600 e 720 ºC em amostras de aço carbono (ASME SA 210). Na Figura 18 são mostradas as micrografias que eles obtiveram por microscopia de luz (LOM) e por microscopia eletrônica de varredura (SEM) para essas amostras.

(47)

Como recebido 600 ºC, 10 h

600 ºC, 30 h 600 ºC, 100 h

600 ºC, 300 h 600 ºC, 1000 h

720 ºC, 30 h 720 ºC, 100 h

Fonte: adaptado de Salonem e Auerkari, 1996

Figura 18 – Micrografias obtidas por LOM (aumento 500x) e SEM (aumento 5000x) respectivamente para amostras de aço carbono envelhecidas por aquecimento isotérmico

(48)

2.3 Amostras certificadas

A construção do modelo de calibração para quantificação de carbono foi feita com materiais de referência certificados de aço da Brammer Standard Company, Inc. A descrição de cada amostra e seus valores certificados para a concentração de carbono são descritos na Tabela 7.

Tabela 7 – Concentração de carbono das amostras certificadas (% m/m) Amostras B.S. 347A B.S. 321A B.S. 192 B.S. 183A B.S. 9325 B.S. 68C B.S. 60D B.S. 43A B.S. 42A % C 0,051 0,061 0,074 0,172 0,25 0,38 0,406 0,49 0,52 2.3.1 Espectrometria de raios X

A quantificação de carbono foi feita por espectrometria de fluorescência de raios X de energia dispersiva em um equipamento Shimadzu EDX-900. Na Figura 19 é mostrada uma foto do espectrômetro utilizado.

Figura 19 – Foto do espectrômetro de fluorescência de raios X de energia dispersiva

(49)

Os parâmetros de operação do equipamento estão apresentados na Tabela 8. As análises foram feitas em triplicata.

Tabela 8 – Parâmetros operacionais para o EDXRF

Modo de Aquisição Qualitativo

Tubo de raios X Rh

Colimador 10 mm

Atmosfera Ar ou vácuo

Voltagem (KV) Canal Na - Sc (15) Canal Ti - U (50)

Corrente máxima (µA) 1000

Tempo de irradiação (s) 100

2.4 Tratamento quimiométrico dos dados

Os dados espectrais (espectros obtidos por XRD, XRF e US) foram organizados na forma de uma matriz transposta onde as linhas correspondem às amostras e as colunas às variáveis.

A organização de todos os dados micrográficos foi feita conforme esquematizado na Figura 20, com exceção das micrografias obtidas da literatura, as quais não passaram pelo procedimento de conversão para escala de cinza (Figura 20a) conforme descrito a seguir. As imagens foram convertidas para escala de cinza com o software Windows Live Galeria de Fotos® (Figura 20a). Em seguida foi feita a importação no MatLab® onde cada imagem passou a ser apresentada como uma matriz de tamanho {l, c, 3}, em que l corresponde ao número de linhas de pixels, c corresponde ao número de colunas de pixels e 3 corresponde aos canais de cores R, G e B. Cada uma dessas matrizes foi desdobrada formando outras de tamanho {l, (c x 3)} (Figura 20b). Estas foram arranjadas em um cubo que em seguida foi desdobrado (Figura 20c).

O pré-processamento que foi realizado para ambos os conjuntos de dados consistiu em centrar os dados na média.

(50)

Para avaliação da degradação microestrutural a técnica utilizada foi PCA e para quantificação de carbono a técnica utilizada foi PLS. Os softwares utilizados foram Matlab 6.5® e The Unscrambler X 10.0.1®.

Todos os procedimentos experimentais realizados estão sumarizados no fluxograma mostrado na Figura 21.

(51)

(52)

Figura 21 - Fluxograma da parte experimental: (2.1) Amostras produzidas neste trabalho. (2.2) Imagens da literatura. (2.3) Amostras certificadas

(2.1) (2.2)

(53)

Capítulo III

(54)

CAPÍTULO III: Resultados e Discussão

3.1 Evolução microestrutural observada por microscopia e PCA

3.1 Evolução microestrutural observada por microscopia e PCA

O critério de classificação microestrutural estabelecido por Toft e Marsden (1963) é um modelo qualitativo e de difícil avaliação, pois depende do olhar crítico de um profissional experiente. Porém neste trabalho utilizou-se PCA como ferramenta de interpretação rápida das micrografias.

Na Figura 22 é mostrada a classificação microestrutural de Toft e Mardsen para os dois conjuntos de amostras: amostras da literatura (Figuras 22a, 22b e 22c) e amostras produzidas neste trabalho (Figura 22d).

Nas Figuras 22a e 22b são mostrados os dados de Salonem e Auerkari (1996) para amostras de aço carbono. O material virgem foi classificado no estágio A. Na Figura 22a que contém as micrografias obtidas por SEM observa-se que as amostras envelhecidas por aquecimento isotérmico a 600 ºC durante 10, 30, 100 e 300 h foram classificadas nos estágios A/B, B, C e D, respectivamente. Na Figura 22b que contém as micrografias obtidas por LOM, a classificação microestrutural foi a seguinte: amostras envelhecidas por aquecimento isotérmico a 600 ºC durante 30 h, estágio B; 100 h, estágio C; 300 e 1000 h, estágio D. Amostras envelhecidas por aquecimento isotérmico a 720 ºC por 30 h, estágio D e 100 h, estágio E.

Na Figura 22c são mostrados os dados de Costa et al. (2002) para amostras de aço 1Cr-0,5Mo envelhecidas por fluência a 600 ºC e 49 MPa. As micrografias foram obtidas por TEM. O material virgem foi classificado no estágio A. As amostras envelhecidas durante 1000 h, 1500 h, 2500 h e no momento da ruptura foram classificadas nos estágios B, C, E e F, respectivamente.

Na Figura 22d são mostradas as micrografias obtidas por LOM do material produzido neste trabalho. A classificação microestrutural foi a seguinte: amostra virgem, estágio B, pois de acordo com a STM essa microestrutura não corresponde à perlita fina + ferrita conforme definido por Toft & Mardsen para o estágio A; amostras envelhecidas por aquecimento isotérmico a 650 ºC durante 3 h, estágio B; 30 h, estágio C; 100 h, estágio D; 300, 500 e 1000 h, estágio E. Amostras envelhecidas por aquecimento isotérmico a 700 ºC por 3 h, estágio C; 30 h, estágio D, 100 h, estágio E; 300, 500 e 1000 h, estágio F.