ÍNDICES INDICADORES DO RISCO AMBIENTAL PARA
COMPOSTOS ORGÂNICOS NÃO-IÔNICOS: O MODELO RACHEL
Lourival Costa Paraíba1; José Iguelmar Miranda2
R E S U M O : Este trabalho descreve o m odelo Rachel (Risk Analysis fo r Chemical), seu uso potencial e seus índices indicadores. Rachel foi desenvolvido para calcular índices indicadores do com portam ento ambiental de com postos orgânicos não-iônicos. Os índices embutidos no m odelo Rachel indicam o potencial apresentado por estes compostos no que diz respeito à lixiviação, a persistência no solo, a volatilização a partir do solo, da água e da superfície de folhas, a bioconcentração na solução do xilema, a bioconcentração na raiz, ao coeficiente de lavagem foliar, a concentração provável na água subterrânea, aos coeficientes de partição do com posto entre o ar e a água e entre o ar e a folha, e ao tempo de deslocamento do composto da superfície do solo até a água subterrânea. Os dados do composto e do solo são digitados em janelas apropriadas do m odelo Rachel e podem ser salvos em arquivos do tipo texto (txt). Estes dados também podem ser lidos em arquivos no formato ASCII com extensão txt. Gráficos de resultados são exibidos pelo m onitor e podem ser salvos em arquivos de trabalho com extensão bm p ou jpg. São apresentados exem plos com o herbicida atrazine em um solo hipotético.
P a lav ra s-c h a v e: Rachel, índices indicadores, análise de risco, fator de atenuação, fator de retardo.
INDICATORS INDEXES O F THE ENVIRONMENTAL RISK FOR NON-IONIC ORGA NIC COM POUNDS: THE RACHEL MODEL
A B ST R A C T : This work describes the Rachel model (Risk Analysis f o r Chemical) and its indicator indexes, as well as their potential applications. Rachel was developed to calculate indicative indexes o f nonionic organic com pound environmental behavior. Therefore. built-in indexes in Rachel model indicates the potential presented by nonionic organic compounds regarding, persistence in soil, volatilization from soil and water, xylem bioconcentration factor, root bioconcentration factor, volatilization starting from surface of leaves, wash foliate coefficient, concentration in groundwater and travei time of displacement from soil surface to groundwater. Soil and com pound data are typed in appropriate areas of windows of the Rachel model can also be read and saved in files in the ASCII format with extension txt. Graphs and tables of results are exhibited through m onitor and can be saved in work files with extension bmp or jpg. Exam ples are presented with the herbicide atrazine in a hypothetical soil profile.
K ey -w o rd s: Rachel model, indicators indexes, risk analysis, attenuation factor, retardation factor
'Bacharel em Matemática, Mestre em Matemática Aplicada e Doutor em Matemática; Pesquisador da Embrapa Meio Ambiente; e-mail: lourival@ cnpm a.em brapa.br: Tel. 19-3867-8767; Fax: 19-3867-8740; Rodovia SP340, Km 127.5; CP69; 13820-000; Jaguariúna; SP; Brasil;;
2Licenciado em Matemática, Mestre em Ciência da Computação e Doutor em Geoprocessamento; Pesquisador da Embrapa Informática Agropecuária; e-m ail:miranda@ cnptia.em brapa.b r: C P6041: 13083-970; Campinas; SP; Brasil.
- A gricu ltu ra - PARAÍBA & M IRANDA ...risco ambiental para com postos orgânicos.
IN T R O D U Ç Ã O
A análise do com portam ento am biental de compostos orgânicos é possível a partir da utilização de índices indicadores do risco sobre organismos e c o m p a rtim e n to s am b ientais. O risc o am b ien tal decorrente da emissão desses compostos é função de suas propriedades físico-químicas, das características físico-químicas de cada meio, as quais definem o grau de vulnerabilidade de cada compartimento ambiental biótico ou abióticos, e das condições climáticas. O objetivo deste trabalho é apresentar o Modelo Rachel o qual foi desenvolvido para estimar, através de índices indicadores, o risco ambiental decorrente da emissão de composto orgânicos não-iônicos. Rachel é uma acrossemia de Risk Analysis f o r Chemical.
O modelo Rachel é um programa de computador contendo um conjunto de índices numéricos usados freqüentemente como indicadores do comportamento ambiental de compostos orgânicos não-iônicos. Rachel foi desenvolvido no ambiente de programação Delphi 6.0 podendo ser executado em qualquer computador do tipo PC com sistema operacional Windows95 ou superior. Os dados do modelo Rachel são inseridos via teclado ou lidos em arquivos do tipo ASCII com extensão txt, onde vírgulas devem ser usadas para separar números decimais.
Neste modelo são calculados alguns índices clássico s, usados para av aliar o com portam ento ambiental de compostos orgânicos no solo e em plantas, os quais indicam o potencial apresentado por estes tipos de com postos no que diz respeito à lixiviação, a persistência no solo, a volatilização a partir da superfície do solo, a bioconcentração na solução do xilema, a bioconcentração na raiz, a volatilização a partir da superfície das folhas, o coeficiente de lavagem foliar, a concentração provável na água subterrânea e o tempo de deslocamento do composto da superfície do solo até a água subterrânea.
No modelo Rachel os índices selecionados para analisar o comportamento dos compostos orgânicos não- iônicos são: o fator de retardo (/?), o fator de atenuação
(A ), o tem po de deslocam ento do com posto da
superfície do solo até a água subterrânea ( t j , o índice , a concentração provável na água subterrânea (C), a meia-vida do composto no solo (tul), o coeficiente de partição do composto entre a água e o carbono orgânico
(Koc) , o coeficiente de sorção do com posto no solo (K d), o fator de bioco n centração do com p o sto na
solução do xilem a ( TSC F) , o fator de bioconcentração do com posto na raiz (RC F), o coeficiente de partição do com posto entre o ar e a folha (Kla), a m eia-vida do com posto por volatilização da superfície do solo (ísv;/ 2), a m eia-vid a do co m p o sto por vo latilização da superfície das folhas (tsvm), o coeficiente de lavagem foliar e o coeficiente de partição do com posto entre o ar e a água (Km ).
O fator de retardo, o fator de atenuação, o tem po de deslocam ento, a concentração provável na água subterrânea e a m eia-vida do com posto no solo são calculados pelo m odelo Rachel considerando a variação da tem peratura diária média de cada cam ada do perfil do solo. Porém, é necessário que o usuário forneça ao m odelo dados físico-quím icos e de coeficientes de partição do com posto determ inados em laboratório à tem peratura de referência de 20 ou 25 °C e inform ação da tem peratura anual m ínim a e m áxim a da superfície do solo.
M A T E R IA L E M É T O D O S
Descrição dos índices do m odelo Rachel
O fator de retardo apresentado por DAVIDSON
et al.. (1968) e o fator de atenuação proposto por RA O et al.. (1985) são dois núm eros freqüentem ente usados
como indicadores do potencial de contaminação de água subterrânea de um local específico por um determinado com posto orgânico. G eralm ente, na d eterm in ação d e s te s d o is v a lo re s n ã o é in c lu íd o o e fe ito da tem peratura do perfil do solo nos cálculos envolvidos na determ inação de seus parâm etros. É de consenso geral que a tem peratura do solo afeta a velocidade de degradação do com posto no solo, e consequentem ente, a sua meia-vida, o coeficiente de partição do com posto entre o ar e a água descrito pela lei de H enry e o coeficiente de sorção do com posto no solo. Estes três parâm etros são com ponentes do fator de retardo e do fator de atenuação os quais contribuem para determinar o com portam ento de um com posto orgânico no solo e na água.
O fa to r de a te n u a ç ã o é o b tid o da so lu ç ã o analítica de um a equação de convecção e dispersão quando é assumida uma taxa de degradação de primeira
PA RA ÍBA & MIRANDA ...risco ambiental para compostos orgânicos. A gricu ltu ra
-ordem , num solo com um id ad e na capacidade de cam po, em um fluxo de água estacion ário e com d is p e r s ã o h id ro d in â m ic a e d ifu s ã o m o le c u la r identicam ente nulas (JURY et al., 1992). O fator de atenuação estima a em issão relativa de massa de um com posto na água subterrânea. Q uando se considera o efeito da tem peratura do perfil do solo na taxa de degradação tem-se o fator de atenuação dependente da tem peratura do solo.
O fator de retardo é um núm ero que representa o 'a tra so ' da lix iv ia ç ã o do c o m p o s to rela tiv o a percolação da água. Este retardo ou 'atraso' é devido à sorção do com posto no solo, da volatilização e da difusão gasosa e aquosa do com posto no solo. O termo retardo está associado ao tem po de deslocamento do com posto no solo relativo ao tem po de deslocamento da água no mesm o solo. Todos estes term os têm como objetivo denominar a retenção ou a adesão na superfície da m atéria sólida da m atriz do solo de substâncias dissolvidas ou dispersas na água do solo. O fator de retardo é diretam ente proporcional ao coeficiente de sorção do composto no solo.
E s ta s re la ç õ e s d e d e p e n d ê n c ia com a tem peratura do solo e os parâm etros que compõem o fator de retardo e o fator de atenuação podem ajudar a p rev er o poten cial c o n ta m in a n te de com postos orgânicos na água subterrânea. Os m étodos utilizados pelo modelo Rachel para calcular o fator de retardo, o fator de atenuação, a m eia-vida do com posto no solo e o tem po de deslocam ento do com posto no perfil do solo considerando a tem peratura do perfil do solo estão d e sc rito s em PA R A ÍB A & SPA D O T T O (2002). Assim, usando o m odelo Rachel, podemos estimar o efeito da tem peratura do solo na em issão de massa de um co m p osto na água su b te rrâ n e a , no tem po de deslocam ento e na m eia-vida do com posto no solo, sim ulando distintas tem peraturas anuais mínimas e m áximas da superfície do perfil do solo.
O fator de retardo é dado por:
p K D ÔH 0 , R , = 1 +
9/<" fc (D
onde p (kg ■ a?/”3 ) é a densidade total do solo,
Kd ( m 3 k g ~ l ) é o coeficiente de sorção do com posto no solo, & fc é o conteúdo volumétrico de água do solo na ca p ac id ad e de cam po, ô é a porosidade do solo ou o conteúdo volumétrico de ar do
solo e H é a constante adimensional da lei de Henry ou o coeficiente de partição do composto entre o ar e a água.
O modelo Rachel usa a relação, determinada po r T R A P P & M A TTH IES (1 9 9 8 ) com dados experim entais de BRIGGS et al.. (1983), entre o coeficiente de partição do composto entre o ar e a folha (Kla) e o coeficiente de partição do composto entre o octanol e a água (Kgw) para estimar a afinidade de um composto á superfície das folhas. Esta relação é dada por:
0.82 + 0 . 0 1 2 2 ^ )095
(2)
K la =
K„
onde K aw{ = H ) é a constante adimensional da lei
de Henry ou coeficiente de partição do composto entre o ar e a água e Km é o coeficiente de partição do composto entre o octanol e a água. O coeficiente de p a rtiç ã o do c o m p o sto e n tre o ar e a ág u a, na temperatura constante de , pode ser estimado por:
P P
jç _ v m
aw ~ S R 293 (3)
onde Pv (P J é a pressão de vapor, / ^ ( g .m o l 1) é o peso molecular, S (g .m 3) é a solubilidade aquosa e /?= 8.314xl03 fcy.mol 'K 1 é a constante universal dos gases (BACCI, 1993).
O coeficiente de sorção do composto no solo (Kd) é freqüentemente denominado de coeficiente de distribuição. Este termo denomina a retenção, ou a adesão, na superfície da matéria sólida da matriz do solo de compostos dissolvidos, ou dispersos, na solução aquosa do solo. O fator de retardo é diretam ente p ro p o rc io n a l ao c o e ficie n te de d istrib u iç ã o . O coeficiente de sorção do composto no solo (K0) pode ser estim ado pela relação KD=f0CK0C onde f oc é a fração volumétrica de carbono orgânico do solo, Koc
(m3.kg~') é o coeficiente de partição do composto entre
o água e o carbono orgânico do solo.
O fator de atenuação é dado pela expressão:
A f = e x p ( írfÁ:) (4)
onde tjd i a ) é o tempo de deslocamento do composto no perfil do solo e k (dia ') é a taxa de degradação. Os v a lo re s de tH e k p o d em se r e stim a d o s, respectivamente, por:
- A gricultura - PARAÍBA & MIRANDA ...risco ambiental para com postos orgânicos.
L Qf R f
J... (5) AH v - - 3 .8 2 L n ( P v ) - 7 0 .0 (1 1 )
k = L n ( 2 ) / t u2 (6) onde A s é a área superficial específica m édia do perfil do solo.
onde L (m) é a profundidade do aqüífero a partir da superfície do solo, Jw (m .d ia 1) é a recarga diária líquida e é a meia-vida do composto no solo.
A equação de Arrhenius (KEEN & SPAIN, 1992), a equação de van’t Hoff (PADILLA et al., 1988) e a equação de Clausius-Clapeyron (SAGEBIEL et
al., 1992) são usadas, respectivamente, pelo modelo Rachel para estim ar o efeito da temperatura diária
média do perfil do solo na meia-vida do composto no solo, no coeficiente de partição do composto entre o ar e a água do solo e no coeficiente de sorção do composto no solo. Como o fator de retardo é descrito por uma expressão que depende do coeficiente de sorção do composto no solo e da constante de Henry, e o fator de atenuação depende da taxa de degradação do composto no perfil do solo, consequentem ente os fatores de retardo e de atenuação também dependem da tem peratura do perfil do solo. As equações de Arrhenius, van't Hoff e Clausius-Clapeyron são dadas respectivamente pelas expressões:
r-, { . . \\ k - k exp R 1 T. + 273 T Kd= Kd exp H = H exp A H, R A //, 1 R T + 273 1 T + 273 T (7) (8) (9)
onde Ea (kJ.m ol1 , K l) é a energia de ativação para a
degradação, AH D (k J ■ m o U ' ■ K l ) é a entalpia de
sorção, AHv(kJ.mol ‘. K 1) é a entalpia de volatilização e R é a constante da lei dos gases.
O modelo Rachel usa as relações de GOSS & SCHWARZENBACH (1999) para estimar os valores de AHd e AH V. Estas relações são dadas por
/ \
K n
AHd = - 4 .1 1 Ln
1.0x10 Â c 88.1
(10)
A função adotada pelo m odelo R achel para estimar a variação da temperatura diária média do perfil do solo em d iferen tes pro fu n d id ad es é dada pela relação
T( z , t ) = Ta + A0 e x p ( - z / d ) s e n ( m - z / d -<p0) (1 -)
onde z(tti) é a profundidade do solo, t (dia ) é o tempo,
Ta é temperatura m édia anual da superfície do solo e A g é a amplitude determ inada pela diferença entre a
tem peratu ra m áx im a e a tem p e ra tu ra m ínim a da su p erfície do solo. O p a râ m e tro d c a ra c te riz a a a te n u a ç ã o d iu rn a da p ro p a g a ç ã o d a o n d a de temperatura no perfil do solo. Este valor depende das características físico -q u ím icas do solo e pode ser calculado pela fórm ula d = ^ 2k / C hUJ , onde k
(k J ■ m ol ■ K ■ d ia ) é a condutividade térmica
do solo,C fc ( k J ■ m o l 1 ■ K )é a capacidade térm ica volumétrica do solo e UJ = 27T /365 é a freqüência radial. A constante <P0 =71 / 2 + UJt0 é a constante de fase e t0 ( di a ') é o te m p o de a tra s o re la tiv o a ocorrência da tem peratura m ínima anual (CAM PBEL, 1985; JURY et al., 1992; W U & NOFZINGER. 1999).
O m odelo R achel tam bém calcula e exibe na tela o índice GU S (G roundw ater Ubiquity Score) de G U STA FSO N (1989). D ep en d en d o do seu valor numérico, o índice G U S classifica um composto como lixiviante (GUS>2.8) , transição (1.8 < GUS < 2.8) ou não-lixivianteíG^S < 1.8) a expressão proposta por GUSTAFSON (1989) para o índice GUS é dada por
G U S = ( 4 — L o g ( K nc) ) L o g ( t u 2 ) (13) A m eia-vida do com posto por volatilização a partir da superfície do solo é estim ada pelo modelo
Rachel pela expressão (LA SK O W SK I et al., 1983;
M cCALL et al., 1983): 1 .5 8 x 1 0 “5 K S
= --- p --- — d 4 ) Pela expressão (14) podem os notar que a meia- vida do composto por volatilização a partir da superfície do solo é diretam ente proporcional ao produto entre a
PARAÍBA & M IRANDA ...risco ambiental para com postos orgânicos. A gricultu ra
-solubilidade aquosa e o coeficiente de partição do com posto entre a água e o carbono orgânico do solo e in versam ente proporcional à pressão de vapor do com posto. Assim, quanto maior for a pressão de vapor de um com posto e m enor for a sua solubilidade em água m enor será o seu tem po de volatilização a partir da superfície do solo.
O m o d e lo R a c h e l e s tim a a c o n c e n tra ç ã o p ro v áv e l do c o m p o sto na água su b te rrâ n e a pela expressão (RAO et al., 1985):
C = A f • A p
1000L<5 (15)
o n d e C ( k g . m 3) é a c o n c e n tra ç ã o p ro v á v e l do com posto na água subterrânea, A (g.nv2) é a dose aplicada ou a em issão do com posto orgânico, L ( m) é a profundidade da água subterrânea e 8 é a porosidade m édia do perfil do solo.
Para estim ar o potencial de bioconcentração em plantas o modelo Rachel usa os indicadores RCF (Root
C o n c e n tr a tio n F a c to r ) e T S C F ( T ra n sp ira tio n Stream C oefficient Factor). O R C F é um fator ou
um coeficiente de partição do composto entre a solução e x te rn a e a raiz o qual d e scre v e a a fin id ad e do com posto pela raiz. O RCF pode ser concebido como um fator de bioconcentração do com posto na raiz e está correlacionado c om o coeficiente de partição do com posto entre o octanol e a água pela relação:
R C F = i o (077Lo*(/r- ,_152) + 0.82 (16) P o rta n to , c o n h e c e n d o -s e o c o e fic ie n te de partição de um com posto entre o octanol e água (K ), o modelo Rachel estima o valor do RC F pela expressão (16). A relação (16) indica que a bioconcentração do com postos é particionada com a fração de lipídio da ra iz e que e x is te um v a lo r c o n s ta n te de bioconcentração, dada pelo valor de 0.82, que é comum para todos os com postos orgânicos não-iônicos.
Alguns compostos orgânicos que bioconcentram na raiz podem translocar pelo xilem a da planta. A eficiência desta translocação parece alcançar um valor máximo para compostos químicos de Log(KmJ próximo de 3.07 (HSU et al., 1991). O potencial deste processo é d e s c rito p e lo T S C F e p o d e se r p re v is to p ela expressão:
— («SICIfft I— A I I / I
(17) - { L ü g ( K m ) ~3.0 7)
-A equação (17) foi obtida em um experimento no qual a planta foi cultivada em solução hidropônica. Assim, para corrigir a influência da sorção do composto no solo no coeficiente TSCF, o modelo Rachel usa a seguinte expressão para calcular o TSCF de compostos orgânicos no solo:
T S C F
1 7
w
TSCFsoil =
O fator de retardo na expressão (18) corrige as in flu ê n c ia s d a s c a ra te r ís tic a s do so lo na bioconcentração do composto na solução do xilema.
U m indicador importante na análise de risco de contam inação de plantas por um composto orgânico é a meia-vida de volatilização a partir da superfície das folhas tvm . Este índice é calculado pelo modelo Rachel usando a expressão proposta por GÜCKEL et al.. (1973) dada por:
tlvll2 = 10 (19)
O co e ficie n te de lavagem foliar expressa a percentagem do composto que é retirada ou lavada da superfície das folhas por um evento de chuva ou de irrigação por aspersão. Este coeficiente é utilizado por alguns modelos matemáticos clássicos, como o PRZM (CARSEL et al., 1984) e o GLEAMS (LEONARD et
a i, 1987), na investigação e simulação do risco de
contam inação da água subterrânea por compostos o rg ân ico s. P a ra q ue o m odelo Rachel estim e o coeficiente de lavagem foliar (WLF) produzimos a seguinte expressão:
WL F = 10_ , r í ( 0 . 0 2 2 L o g ( . S ) - 0 . 0 6 9 L o g ( K ow) - 0 A 5 3 ) (20)
T S C F = 0.7 2.78
Esta correlação, entre o coeficiente de lavagem foliar e a solubilidade aquosa e o coeficiente de partição do com posto entre o octanol e a água, foi determinada a p artir do co e ficie n te de lavagem foliar de 240 p e s tic id a s , o b tid o s e x p e rim e n ta lm e n te po r W AUCHOPE et al. (1982).
P o dem o s o b serv ar pela relação (20) que o c o e fic ie n te de la v a g e m f o lia r é d ire ta m e n te
proporcional a solubilidade aquosa do composto e inversam ente proporcional ao seu coeficiente de partição do composto entre o octanol e a água. O modelo
Rachel estim a o valor de WLF t o apresenta como um
número (0 < W L F < 1) o qual pode ser interpretado
- A gricu ltu ra - PARAÍBA & M IRANDA ...risco ambiental para com postos orgânicos.
como um indicador da resistência a retirada por água da chuva ou da irrigação do com posto da superfície das folhas. Assim, quanto mais próxim o de zero for o valor de WLF mais difícil será a retirada do composto por chuva ou irrigação da superfície das folhas. Dados p a ra o m odelo Rachel
Os dados de entrada, com resp eito ao solo, requeridos pelo modelo Rachel para calcular os índices indicadores e simular a lixiviação, a m eia-vida do composto no solo dependente da tem peratura do solo, o tempo de deslocamento do com posto no perfil do solo e o coeficiente de sorção do com posto no solo é afetado pela temperatura do perfil do solo são: a área superficial específica média do perfil do solo, a recarga diária líquida, a profundidade da água subterrânea, a temperaturas anual mínima e a m áxim a da superfície do solo, a densidade total do solo, a porosidade do solo e os conteúdos volum étricos m éd io s de água na capacidade de campo, de argila e de carbono orgânico de cada camada do perfil do solo. Os dados de solo c o n trib u e m para se fa z e r u m a e s tim a tiv a da temperatura diária média de cada cam ada do perfil do solo. As unidades de medida no sistem a SI de cada um desses dados são apresentadas na jan ela de entrada de dados de solo do m odelo R a ch el (S o il's Data
Input).
Com o ex em plo , o usuário do m odelo pode visualizar o arquivo Soil.txt que acom panha o m odelo
Rachel, o qual pode ser solicitado por e-mail aos seus
autores.
Os dados de entrada do com posto requeridos pelo modelo Rachel são: o nome do composto químico, o peso m olecular, a pressão saturada de vapor, a solubilidade aquosa, o coeficiente de partição entre a água e o carbono orgânico, a m eia-vida no solo, a energia de ativação para a reação de degradação de Arrhenius, o coeficiente de partição entre o octanol e a água e a dose aplicada. As unidades de m edida no sistema SI de cada um desses dados são apresentados na janela de entrada de dados do com posto do m odelo
Rachel (C hem ical D ata Input). C om o exem plo, o
usuário do modelo pode visualizar o arquivo Atrazine.txt que acom panha o m odelo Rachel.
S IM U L A Ç Ã O N U M É R IC A
A Figura 1 m ostra a prim eira janela do m odelo
Rachel encontrada pelo usuário após executar o modelo Rachel clicando duas vezes em Rachel.Exe. Para fazer
simulações o usuário deve clicar sucessivam ente nos botões File, New, Soil (Figura 1) da janela Rachel -
R is k A n a l y s i s f o r C h e m ic a l ( n o n - io n iz e d ) ou
/ Rachel - Risk Analysis foi Chemical (non-ionized)
File Çalculate Results Plot Help
/ / ] ' . u M .. r ^
Ministério da A g r ic u ltu r a .^ Pecuana e Abastecim ento
A M > A rn U é n ln
A
34
Figura 1 - Primeira janela do modelo Rachel.
PARAÍBA & M IRANDA ...risco ambiental para compostos orgânicos. A gricu ltu ra
-carregar um arquivo de solo contido na mesma pasta onde se encontra o arquivo Rachel.exe. Por exemplo, para simular o herbicida atrazine em um solo hipotético o usuário pode usar o arquivo Soil.txt. Para ver os dados de solo o usuário deve clicar no botão Show Data da janela S o ils Data Input.
Após clicar no botão Ok e clicar sucessivamente nos botões File, New e Chemical da janela Rachel -
Risk Analysis fo r Chemical (non-ionized) o usuário
pode introduzir o arquivo exem plo com dados do herbicida atrazine carregando o arquivo Atrazine.txt encontrado na mesma pasta que contém o arquivo
Rachel.exe. N ovam ente, para ver os dados deste
herbicida o usuário deve clicar no botão Show Data da janela Chemical Data Input. Para outros tipos de solos ou de compostos o usuário deve editar arquivos correspondentes em ASCII, tomando sempre como exemplo os arquivos Soil.txt ou Atrazine.txt. A Figura 2 exemplifica e apresenta a janela de entrada dos dados de solo requeridos pelo modelo Rachel.
A Figura 3 exemplifica os dados do composto requeridos pelo modelo Rachel. A energia de ativação da degradação de Arrhenius deve ser fornecida ao modelo, já que esta depende da comunidade microbiana e da temperatura do perfil cada solo (WAGENET & RAO, 1990). Não se conhecendo este valor para um determinado composto orgânico, o usuário pode atribuir o valor médio de54Â.-7 h jo /“‘o qual foi determinado por GOMEZ (1999) no estudo da degradação de oito herbicidas em diferentes tipos de solo.
Uma vez coletado e inserido os dados de entrada do m odelo Rachel o usuário deve clicar no botão
Calculate da janela Rachel para que o modelo efetue
os cálculos e prepare o am biente para m ostrar os resultados e os gráficos correspondentes. Clicando-se no botão Results dessa mesma janela aparecerá uma imagem na tela do computador semelhante à Figura 4
(Risk Indicator Parameters) indicando ao usuário
quais os indicadores que serão calculados quando for clicado no botão Show it!
Soii D a ta Input Specific surface atea (m 2/g) Height of water table (m) 60.1 G«neral Information Net rechaige (m/day) 10,0014 SoiTs Temperature (C) Minimum ______________ Maximum .____ A nnu al 115 A nnual 145 A vera ge A verage
Soil's Physical Properties
Layer Urns" Pos“ O </>
U _ Dss Cos" A. 1 0.262 0.582 0,68 1370 0,0138 --2 0,246 0,577 0,74 1380 0,0105 3 0.235 0,604 0,73 1320 0,0087 4 0.231 0,616 0,7 1130 0,0067 5 0,228 0,652 0,67 1160 0,0064 G 0,214 0,647 0,63 1180 0,0002 7 d
Ums - Soil M oistuie Pos • M ean Porosity Fcs • Mean Clay Dss - Soil Bulk Density (Kg/m 3) Cos - Soil's Carbon * Volumetric content
OK Cancel Show Data I
A TTEN TIO H : do n o t f o rg e t to e n te r chenucal v a lu e s fo r pesticide!
Figura 2 - Janela de entrada de dados do solo.
- A g ric u ltu ra PARAÍBA & MIRANDA ...risco ambiental para com postos orgânicos.
a
Pesticide 's Physical- Chem ical Properties
Pesticide name Molecular weight (g/mol) Vapour pressure (Pascal) V /ate r solubility (mg/l) Koc (ml/g)
Soil Half life (days)
Actívation eneroy (kJ/mol)
LogKow
Application rate (g/m2)
f 0 K j Cancel Show D ata | Atrazine 215,7 3.85E-5 33 Tõõ GO 54 2,34 Chemical D a ta Input
Figura 3 - Janela de entrada de dados do composto orgânico não- iônico.
Risk Indicator Parameters
Description Value ObserYation
RF • Average retardation factor depending on temper ature (dimensionless)
T otal tiavel time (days)
AF - Average attenuation factor depending on temperature (dimensionless)
GUS - Groundwater ubiquity score
Probable concentration in groundwater (kg/m3)
T 1 /2 - Soil half-life depending on temperature (days)
Koc ■ Coefficient of sorption for organic carbon of soil depending on temperature (m3/kg)
Kd - Linear coefficient of soil sorption depending on temperature (m3/kg)
TSCF - Transpiration stream concentration factor (dimensionless)
RCF - Root concentration factor (dimensionless]
Kla • Leaf-air partition coefficient (dimensionless)
TL V 1 /2 - Half-life to volatize in leaf (day)
WLF ■ Washoff leaf fraction
TS V 1 /2 - Half-life to volatize from moistured soil (day)
Kaw - Air-water partition coefficient (dimensionless)
Show itl Exit
36
F igura 4 - Janela intermediária mostrando os índices indicadores do modelo Rachel.
PARAÍBA & M IRANDA ...risco ambiental para compostos orgânicos...
Risk Indicator Parameters
Description i
Value Obser/ation
A íia z iiie
RF - Average retardation factor depending on ternpeiature (dimensionless)
T otal travei time (days)
AF • Avetage attenuation factor depending on temperature (dimensionless)
G liS - Groundwater ubiquity scoie
Probable concentration in groundwater (kg/m3)
T 1 /2 - Soil half-life depending on temperature (days)
Koc • Coefficíent of sorption for organic carbon of soil depending on temperature (m3/kg)
Kd - Linear coeíficient of soil sorption depending on temperature (m 3/kg)
TSCF ■ Transpiration stream concentration factor (dimensionless)
RCF - Root concentration factor (dimensionless)
Kla • Leaf-air partition coefficient (dimensionless)
T L V 1 /2 - Half-life to volatize in leaf (day)
W LF ■ W ashoíf leaf fraction
T S V 1 /2 - Half-life to volatize from moístured soil [day)
Kaw - Air-water partition coefficient (dimensionless)
| Èxit
Figura 5 - Janela dos resultados produzidos pelo modelo Rachel.
4
1
Figura 6 - Gráfico da massa relativa de atrazine no solo.
Rev. Cient. R ural, v.8, n.2 p .2 9 -4 2 ,2 0 0 3
Relative Chemical M ass 1
---0
D e p th (m )
4,16 Moderately immobile in soil
858
0,00 Mobility unlike in soil
3.5 6 Mobile in soil
1.2373E-07
72
G,G435E-02
5,9473E -04
0,14 Moderatelly mobile in xylema
2 .7 3
2.2335E7
B07
0,53
119
4.8528E-08 Compound less volatile than water
A gricu ltu ra
->
- A gricu ltu ra - PARAÍBA & MIRANDA ...risco ambiental para compostos orgânicos.
A F ig u ra 5 é um a c ó p ia da ja n e la (Ri sk
Indicator Parameters) a qual exibe os resultados do
m o d elo R a c h e l p ara a tra z in e no perfil de solo considerado, com as temperaturas mínima e máxima e energia de ativação de Arrhenius introduzidas na janela
Soil Data Input. Para voltar a tela principal do modelo Rachel e fazer novas simulações ou sair do programa
o usuário deve clicar no botão Exit. Para fazer novas simulações com o mesmo composto o usuário pode clicar sucessivamente nos botões File, New, Soil, da janela Rachel alterar algum dado ou abrir um novo arquivo de solo. Para simular um outro composto no mesmo solo o usuário deve clicar sucessivamente nos botões File, New, C hem ical da jan e la R achel e introduzir os dados correspondentes a este outro composto ou ler os dados em um outro arquivo de dados (Figura 1).
Após a solicitação feita pelo usuário, clicando no botão Show it, para que o modelo Rachel mostre os resultados dos cálculos, a janela será preenchida com os valores correspondentes e tomará a aparência da Figura 5.
Para a superfície do solo e a cam ada mais profunda de 2 metros introduzida, o usuário pode desejar q u e o m o d elo R a c h e l m o stre os g rá fic o s da temperatura do solo, do fator de retardo, do fator de atenuação, da taxa de degradação do composto no solo, do coeficiente de partição do composto entre o ar e a água do coeficiente de sorção do composto no solo, onde todos variam com a temperatura do solo. Também pode-se visualizar o gráfico de T SC F Sojl em função do logaritmo do coeficiente de partição do composto entre o octanol e a água. O T SC F Soil descreve o
Figura 7 - Gráfico da temperatura do solo na superfície e na profundidade de 2m.
F igura 8 - Gráfico do fator de retardo na superfície e na profundidade de 2m do perfil do solo.
PARAÍBA & M IR A N D A ...risco ambiental para compostos orgânicos.. A g ricu ltu ra
-X y lem a p o te n tia l txanslocation
LogKow
Draw
3 E»t
Figura 9 - Gráfico à oTSC FSnil em função d oL o g ( K iw ).
Temper ature degradation rate (whita et top; red at bottom layer)
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1 000
Time (days)
Draw Exit
Figura 10 - Gráfico do taxa de degradação na superfície e na profundidade de 2m do perfil do solo.
Teraperatur< adsorption coefficient fwhite at top; red at bottom laver)
0,00153 j
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1.000
Time (days)
Draw Exit
Figura 11 - Gráfico do coeficiente de sorção da atrazina na superfície e na profundidade de 2m do perfil do solo.
- A gricu ltu ra - PARAÍBA & MIRANDA ...risco ambiental para com postos orgânicos.. Atrazine 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1 000 Time (days) 0,00000016 0,00000316 0,00000266 £ 0,00000166 0,00000116 0,00000066
constant(white at top; red atbottom layeij
0,00000216
Figura 12 - Gráfico da constante de Henry na superfície e na profundidade de 2m do perfil do solo.
potencial de bioconcentração de compostos orgânicos não-iônicos na solução do xilema. As figuras que se seguem (Figura 6 até Figura 12) apresentam as telas com os gráficos produzidos pelo modelo Rachel, usando os dados dos arquivos Soil.txt e Atrazine.txt.
C O NC LU SÕ ES
Foi apresentado o modelo Rachel (Risk Analysis
f o r Chemical). Rachel foi desenvolvido para calcular
alguns índices indicadores do risco de contaminação ambiental de plantas, solo, água e água subterrânea por compostos orgânicos não-iônicos. Neste modelo a e stim a tiv a da tem peratura do perfil do solo foi incorporada para calcular o fator de retardo, o fator de atenuação e a meia-vida do composto no solo. Esta incorporação faz do modelo Rachel um instrumento de trabalho útil para avaliar o risco de contaminação de solos, plantas e águas por compostos orgânicos não- iô n ic o s e m itid o s em re g iõ e s tro p ic a is o n d e, freqüentem ente, a tem peratura do solo alcança, e permanece por maior período, valor não alcançado em regiões tem perado. A volatilização de com postos orgânicos da superfície do solo e de plantas, todavia não foi suficientemente estudada em regiões tropicais. Os índices introduzidos e calculados pelo o modelo
Rachel podem contribuir com o estudo deste problema
sugerindo uma estimava da meia-vida do compostos por volatilização da superfície do solo e das plantas.
O s ín d ic e s R C F e T S C F fo ram d e te r m in a d o s , respectivamente, para plantas indicadoras de cevada e soja. No entanto, estes índices são freqüentem ente u tiliz a d o s na m o d ela g em m a te m á tic a da b io c o n c e n tr a ç ã o e tra n s lo c a ç ã o de c o m p o s to s orgânicos em plantas (TRAPP & FARLANE, 1995). Não podemos e não devemos esquecer que vários dos ín d ic e s a p re s e n ta d o s n e ste tra b a lh o fo ra m desenvolvidos para regiões temperadas, mesmo porque estes índices são apresentados pelo m odelo Rachel com o indicadores. Os exemplos e sim ulações dos cálculos dos índices apresentados neste docum ento ilustram a utilização do modelo Rachel e sugerem como o m odelo Rachel pode ser usado para decidir, entre m u ito s c o m p o s to s , a q u e le s q u e d e v e m se r p rio rita ria m e n te m onitorados quanto ao risc o de contaminação ambiental.
R E FER ÊN C IA S BIBLIOG RÁFICAS
BACCI, E. Ecotoxicology of organic contam inants. CRC Press, Inc. Lewis Publishers, Boca Raton, FL. 1993. 165p.
B R IG G S , G .; B R O M IL O W , R.; E V A N S , A .; W IL L IA N S , M. R e la tio n s h ip s b e tw e e n lip o p h ilic ity and distribution o f no n -io n ised chemicals in barley shoots following uptake by the roots. Pestic. Sei., 1983. 14. p.492-500.
PARAÍBA & M IRA N D A ...risco ambiental para compostos orgânicos. - A gricu ltu ra
CA M PBELL, G. S. Soil physics with basic: transport models for soil-plant systems. Elsevier Science P u b lish in g C om pany Inc., N ew York, NY.. 1985. 150p.
CARSEL, R. F.; SMITH, C. N.; MULKEY, L.A.; DEAN, J. D.; JOWISE, P. U sers m anual for th e p e s tic id e r o o t z o n e m o d c l (P R Z M ), R e le a s e 1. E P A -6 0 0 /3 -8 4 -1 0 9 . A th e n s E n v iro n m e n ta l R e s e a rc h L a b o ra to ry , U. S. E nvironm ent Protection Agency, G. A., 1984. 216p.
DAVIDSON, J. M.; REICK, C. E.; SANTELM AN, P. W. Influence of water flux and porous materiais on the m ovem ent o f selected herbicides. Soil Sei. Soc. Amer. Proc., 1968, 32, p.629-633.
GO M EZ, DE B. F. D. C om portam iento de herbicidas residuales en suelo: posible contam inación de a c u if e r o s . T e sis D o c t o r a l, U n iv e rs id a d Politécnica de Valencia. Espanha. 1999. 197p. GOSS, K.U.; SC HW ARZENBACH. R .P Empirical
prediction o f heats o f vaporization and heats of adsorption o f organic compounds. Environ. Sei. Technol.. 1999, 33, p.3390-3393.
G Ü CK EL, W. SYNNATSCHKE, G.; RITTIG, R. A method for determ ining the volátility o f active ingredients used in plant protection. Pestic. Sei., 1973,4,p.l37-147.
GUSTAFSON, D. I. G roundw ater ubiquity score: a simple method for assessing pesticide leachability. E n v irom cn ta l T o x ico lo gy and C h em istry, 1989. 8, p.339-357.
HSU, T. C.; M A RX M ILLER, R. L.; YANG, A. S. Study o f root uptake and xylem translocation of cinm ethlyn and related com pounds in detopped soybean roots using a pressure chamber technique. Plant Physiology, 1991. 93. p. 1573-1578. JURY. W. A.; GA RD NER. W. R.; GA RD NER, W.
H. Soil physics. John Wiley & Sons, INC.. New York, NY., 1992. 328p.
KEEN, R. E.; SPAIN, J. D. Computer simulation in biology: a basic introduetion. W iley-Liss, Inc., New York, NY., 1992. 408p.
LASKOWSKI, D.A.; SWANN, R.L.; MCCALL, P.J.; BIDLACK, H.D. Estimation of environmental partitio n in g o f organic ch em icals in m odel ecosystems. Residue Reviews, 1983, 85, p. 139- 147.
LEO NA RD. R. A.; KN ISEL, W. G.; STIL, D.A. GLEAM S: G roundwater loading effects of a g r ic u ltu r a l m a n a g e m e n t sy s te m s.
Transactions o f the ASAE, 1987. 30(5), p. 1403-
1418.
McCALL, P.J.; SWANN, R.L.; LASKOWSKI, D.A. Partition models for equilibrium distribution of c h e m ica ls in e n v iro n m en ta l c o m p a rtm e n ts coefficients between water and air, water and soil, and water and biota. Am. Chem. Soc. 1983. (225), p.105-123.
PA D IL L A , F.; L A F R A N C E P.; R O B ER T, C .; VILLENEUVE, JEAN-P. Modeling the transport and the fate of pesticides in the unsaturated zone considering tem perature effects. E cological Modelling. 1988. 44, p. 73-88.
PARAÍBA, L. C.; SPADOTTO, C. Soil temperature effect in calculating attenuation and retardation factors. Chemosphere, (aceito e em impressão),
2002
.RAO, P. S. C.; HORNSBY, A. G.; JESSUP, R. E. índices for ranking the potential for pesticide contaminant of groundwater. Proceedings of Soil Crop Sei. Soc. Fia., 1985. 44, p. 1-8.
SAGEBIEL, J. C.; SEIBER, J. N.; WOODROW, J. E. Comparison of headspace and gas-stripping methods for determining the Henry's law constant (H) for organic compounds of low to intermediate H. Chemosphere. 1992. 25(12), p. 1763-1768. TRAPP, S.; McFARLANE. Plant contam ination:
modeling and simulation of organic chemical processes. CRC Press, Inc. Lewis Publishers, Boca Raton, Fia., 1995, 254p.
- A gricultu ra PARAÍBA & MIRANDA ...risco ambiental para com postos orgânicos.
TRAPP, S.; MATTHIES, M. Chemodynamics and environmental modcling. Spring-Verlag, Berlin,
1998,285p.
WAGENET, R. J.; RAO, P. S. C. Modeling pesticide fate in soils. In: Cheng, H. H. (Ed.). Pesticides in the soil environm ent processes, Impacts, and M odeling. Soil Science Society of America. Inc., Madison, Wisconsin, 1990, pp.351-399.
WAUCHOPE, R. D.; BUTTLER, T. M.; HORNSBY A. G .; A U G U S T IJN -B E C K E R S , P. W. M .; BU RT, J. P. T h e S C S /A R S /C E S P e s tic id e properties database for environm ental decision- making. Rev. Environ. Contam . Toxicol., 1982. 123, p. 1-164.
WU. J.; NOFZIGER, D. L. Incorporating tem perature e ff e c ts on p e s tic id e d e g ra d a tio n in to a m anagement model. J. Environ. Qual., 1999,28, p.92-100.
