Produção e análise do desempenho óptico e elétrico de filmes finos de SnO2:F para aplicações fotovoltaicas

Texto

(1)UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE CENTRO DE TECNOLOGIA PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA MECÂNICA. DISSERTAÇÃO DE MESTRADO PRODUÇÃO E ANÁLISE DO DESEMPENHO ÓPTICO E ELÉTRICO DE FILMES FINOS DE SnO2:F (FTO) PARA APLICAÇÕES FOTOVOLTAICAS. JOSÉ CÉSAR AUGUSTO DE QUEIROZ. Natal-RN, Fevereiro de 2015.

(2) UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE CENTRO DE TECNOLOGIA PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA MECÂNICA. PRODUÇÃO E ANÁLISE DO DESEMPENHO ÓPTICO E ELÉTRICO DE FILMES FINOS DE SnO2 :F (FTO) PARA APLICAÇÕES FOTOVOLTAICAS. José César Augusto de Queiroz. Dissertação de Mestrado apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Engenharia Mecânica da Universidade Federal do Rio Grande do Norte como requisito para a obtenção do grau de mestre em Engenharia Mecânica.. Orientador: Prof. Dr. Luiz Guilherme Meira de Souza Co-orientador: Prof. Dr. Thércio Henrique de Carvalho Costa. Natal-RN, Fevereiro de 2015.

(3) UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE CENTRO DE TECNOLOGIA PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA MECÂNICA. PRODUÇÃO E ANÁLISE DO DESEMPENHO ÓPTICO E ELÉTRICO DE FILMES FINOS DE SnO2 :F (FTO) PARA APLICAÇÕES FOTOVOLTAICAS. JOSÉ CÉSAR AUGUSTO DE QUEIROZ. Esta dissertação foi julgada adequada para a obtenção do título de MESTRE EM ENGENHARIA MECÂNICA sendo aprovada em sua forma nal..

(4) ............................................................................. Dr. Luiz Guilherme Meira de Souza, UFRN Orientador. ............................................................................. Dr. Thércio Henrique de Carvalho Costa, UFRN Co-orientador. ............................................................................. Dr. Edalmy Oliveira de Almeida, UFRN Examinador Externo ao Programa. ............................................................................. Dra. Tharsia Cristiany de Carvalho Costa, IFBA Examinador Externo à Instituição.

(5) DEDICATÓRIA. A minha avó Maria Augusta de Lima, responsável por minha infância maravilhosa. A Fátima Noronha, minha amada mãe. A minha esposa Gerlânia e ao meu lho Miguel, minhas fontes de inspiração..

(6) AGRADECIMENTOS. Após todos esses anos de vivência nessa acadêmia, com todas as vitórias e derrotas devo meus agradecimentos ao meu senhor DEUS, por te permitido-me desfrutar de todas essas experiências. Agradeço ao Prof. Dr. Luiz Guilherme Meira de Souza, que com toda sua fé e conhecimento soube conduzir minha orientação com muita competência. Ao Prof. Dr. Thércio Henrique de Carvalho Costa, por acima de tudo ter acreditado em mim e no meu trabalho. Por todo o conhecimento transmitido, pelos momentos de orientação, pela paciência e também por uma amizade verdadeira. À Prof. Dra. Michelle Cequeira Feitor, por ter disponibilizado o espaço do LabTextil (Departamento de Engenharia Têxtil - UFRN) para a realização dos teste de transmissividade e reetividade das amostras. E por seu eventual apoio e colaboração à este trabalho. Ao amigo Dr. Edalmy Oliveira de Almeida pelas contribuições signicativas nos cálculos da energia de gap dos lmes nos. Ao doutorando Edson José, que ajudou de meneira singular no preparo das soluções precussoras e na deposição dos lmes nos. Ao doutorando Igor Oliveira, por sua grande contribuição nas análises de difração de raios X, nos cálculos de resistência elétrica e contribuições posteriores. Ao doutorando Ivan Alves de Souza, pela magistral ajuda nos testes de condutância elétrica e elaboração de algumas imagens presentes neste trabalho. Ao mestrando José Quinzinho pela colaboração neste trabalho e ajuda na organização dos artigos que zeram parte da revisão bibliográca. À técnica do LTT (Departamento de Engenharia Química - UFRN) Cristiane, pelo.

(7) auxílio no desenvolvimento das medidas realizadas no espectrofotômetro. À mestranda Ângela Marta da Silva, responsável pelo equipamento de difração de raio X no LNMS (Departamento de Física Teórica e Experimental - UFRN), que realizou as análises de difração de raio X com maestria. Aos doutorandos Antônio Nunes e Arlindo Balbino, pelas discursões e idéias empregadas neste trabalho. Aos alunos de iniciação cientíca do LabPlasma (Departamento de Engenharia Mecânica - UFRN), Eliakim, Acácio, Arnaldo, Antônio Francisco e Leandro, pelo auxílio no desenvolvimento deste trabalho. À Universidade Federal do Rio Grande do Norte, por toda a infraestrutura disponibilizada (Residência Universitária de Graduação e Pós Graduação, Restaurante Universitário e Bolsa de Iniciação Cientíca) que ao longo desses setes anos de acadêmia foram de essêncial importância para que eu pudesse completar mais esta etapa da minha vida. À CERN (Casa do Estudante do Rio Grande do Norte), por ter acolhido-me nesta cidade no ano de 2002, sendo minha casa por cinco longos anos e tornando-se o ponto de partida desta caminhada. À minha mãe Fátima Noronha e aos meus irmãos Diego, João Paulo e Antônio Segundo, por estarem sempre comigo torcendo por meu sucesso. À toda família Cajueiro, que ao longo dos últimos anos vem me acolhendo em sua casa, tratando-me com muito respeito e carinho. À minha esposa Gerlânia, por está sempre ao meu lado, sendo meu porto seguro, minha amiga e companheira. Tornando minha vida um bálsamo de alegria e amor, presenteandome com o maior amor da minha vida, meu lho Miguel Augusto. À CNPq e à Capes pelo auxílio nanceiro. Obrigado a todos..

(8) "Aprenda como se você fosse viver para sempre. Viva como se você fosse morrer amanhã." Mahatma Gandhi.

(9) RESUMO. No início do século XX revestimentos superciais ou lmes nos eram materiais que despertavam interesses unicamente em aplicações óticas. Esses lmes tinham uma participação meramente utilitária, onde necessitava apenas da medida da sua espessura e suas propriedades óticas. Com o crescimento exponencial do emprego de lmes nos em microeletrônica, criou-se a necessidade de compreender a natureza intrínseca dos lmes. Atualmente o campo de aplicação de tais lmes é amplo e compreende setores como mostradores eletrônicos de cristais líquidos, eletrodos transparentes usados em eletroquímica, janelas inteligentes reetoras de radiação no infravermelho, coletor solar plano, camada anti-reetoras para células solares, transistores e camadas passivadoras de superfícies de dispositivos semicondutores. Neste trabalho foram estudadas as propriedades óticas e elétricas de lmes de SnO2 :F (dióxido de Estanho dopado com Flúor) para aplicações fotovoltaicas, variando-se a temperatura de sinterização do lmes (500, 550 e 600. ◦. C). e a. quantidade do agente dopante (NH4 F) na solução. Os lmes foram depositados por deposição química de vapor, por spray, e caracterizados por Difração de raios X, transmitância e reetância, resistividade e condutância. Os lmes sintetizados a temperaturas mais altas tem estruturas mais cristalinas, a cristalinidade dos lmes é diretamente proporcional a sua resistividade e maiores concentrações de agente dopante tem-se uma diminuição na resistividade dos lmes.. Palavras-chave : por, FTO.. Filmes Finos, Propriedades ópticas e elétricas, Deposição química de va-.

(10) ABSTRACT. In the early twentieth century surface coatings or thin lms were materials that aroused interest only in optical applications. These lms had a purely utilitarian stake, which needed only measure its thickness and its optical properties. With the exponential growth in employment of thin lms in microelectronics, created the need to understand the intrinsic nature of the lms. Currently the scope of such lms is extensive and includes sectors such as electronic liquid crystal displays, transparent electrodes used in electrochemistry, intelligent radiation reective infrared windows, at solar collector, anti-reective layer for solar cells, transistors and passivadoras layers surfaces of semiconductor devices. In this work the optical and electrical properties of lms were studied SnO2 :F (doped tin dioxide Fluoride) for photovoltaic applications by varying the sintering temperature of the. ◦ lms (500, 550 and 600 C) and the amount of dopant (NH4 F) in the solution. The lms were deposited by chemical vapor deposition, spray, and characterized by X-ray diraction, reectance and transmittance, resistivity and conductivity. The lms synthesized at higher temperatures has more crystal structures, the crystallinity of the lms is directly proportional to resistivity and higher dopant concentrations have a decrease in resistivity of the lms.. Keywords : Thin lms, Optical and electrical properties, Chemical vapor deposition, FTO..

(11) LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS. nm. Nanometros. J. Joule. Torr. Torricelli. Pa. Pascal. N. Newton. MHz. Mega-Hertz. s. Segundo. F. Flúor. O. Oxigênio. Sn. Estanho. Sb. Antimonio. In. Indio. Cd. Cádmio. Sb. Antimônio. As. Arsênio. Nb. Nióbio. Ta. Tântalo. Al. Alumínio. Ga. Gálio. B. Boro. Y. Ítrio. Sc. Escândio. V. Vanádio. Si. Silício. Ge. Germânio. Ti. Titânio.

(12) Zr. Zircônio. Hf. Háfnio. Mg. Magnésio. H. Hidrogênio. W. Tungstênio. SnCl2 · 2H2 O N H4 F. Cloreto de estanho dihidratado Fluoreto de Amônio. HCL. Ácido Clorídrico. min. Minuto. MBE. Fluxo Molecular Epitaxial. ITO. Óxido de estanho dopado com índio. TCO. Óxido condutor transparente. PVD. Deposição física de vapores. CVD. Deposição química de vapores. RPM. Rotações por minuto. CdO. Óxido de cadmio. ZnO. óxido de zinco. SnO2. Dióxido de estanho. In2 O3 T a2 O. Dióxido de índio. GaAs. Arsenieto de Gálio. InP. Fosfeto de Indio. FTO. Óxido de estanho dopado com úor. AZO. Óxido de zinco dopado com alumínio. ATO. Óxido de estanho dopado com antimônio. MEV. Microscópio Eletrônico de Varredura. XRD. X-Ray Difractometry. kV. Kilo Volt. BV. Banda de valência. BC. Banda de condução. eV. Elétron Volt. UV-vis. Ultravioleta - visível. u.a.. Unidades Arbitrárias. log. Logaritmo. D.O.. Densidade óptica. Óxido de Tântalo.

(13) LISTA DE SÍMBOLOS. Å. Angstron. %. Por cento. θ Ω ∼ Ω/cm Ω/ κ. Theta Ohm Aproximadamente Resistência por centímetro Resistência por área quadrada Coeciente de extinção óptico. Eg. Energia de band gap. %R. Reetância. %T. Transmitância. %A. Absorbância. Rλ. Reetividade. Tλ. Transmissividade. I0. Feixe incidente. IR. Feixe reetividade. IA. Feixe absorvido. IT. Feixe transmitido. α. Coeciente de absorção óptico. d. Espessura. λ. Comprimento de onda. n. Índice de refração. hν. Energia do fóton. c. Velocidade da luz. k. Momento do cristal. A. Contante de proporcionalidade óptica.

(14) µ. Potencial químico do elétron. ◦. Graus. x. Ampliação (x vezes). ±. Mais ou menos. ln. Logaritmo natural. (hkl). Índices de Miller.

(15) LISTA DE FIGURAS. 1. Micrograa da seção transversal de um lme no depositado em um substrato (AGUZZOLI. 2. p. 22. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. p. 23. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. p. 24. Diagrama de blocos de um sistema de deposição por spray-pirólise (VI-. ANA, 5. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. Esquema detalhados das etapas de formação de lmes nos (ALMEIDA, 2008).. 4. 2009).. Ilustração esquemática do processo de formação de lmes nos (TATSCH, 2000).. 3. et al.,. 2001).. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. p. 26. Diagrama esquemático da deposição de lme no sistema magnetron sputtering RF (ABREU, 2013).. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. SnO2 (MAGALHÃES,. 6. Estrutura cristalina do. 2006).. . . . . . . . . . . .. 7. Fenômenos que ocorrem na interação da radiação incidente (I0 ) com o. p. 27 p. 31. material, onde parte da radiação é reetida (Ir ), parte é absorvida (Ia ) e parte é transmitida (It ) (FLORIANO; 8. 2009). . . .. p. 33. Reetância calculada para um lme no e seu respectivo espectro de transmitância (TRASFERETTI;. 9. SCALVI; SAMBRANO,. DAVANZO,. 2001).. . . . . . . . . . . . . .. p. 35. Diagrama esquemático simplicado mostrando os níveis de energia das bandas de valência e condução para (a) isolantes, (b) metais e (c) semicondutores. Adaptada (SZE, 2008).. 10. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. p. 37. Exemplo de transição direta entre bandas e (b) exemplo de transição indireta entre bandas em função do momento (k) do cristal. Adaptada (PANKOVE, 2012). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. p. 38.

(16) 11. Curva. (αhν)2. 12. Curva. (αhν)2. (hν) (SOUZA et al.,. versus versus. (hν). 1997). . . . . . . . . . . . . . .. para lmes nos de TCOs depositados em. diferentes temperaturas de substrato. Figura adaptada (SERIN 13. Filmes nos de. et al.,. 2006). p. 40. SnO2 depositados sobre substrato de vidro com diferentes. tratamentos (GU 14. p. 39. et al.,. 2000). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. Band gap óptico de lmes nos de. SnO2 : F. p. 40. em função da energia do. fóton para diferentes dopagens de úor (YOUSIF;. ABASS,. 2013). . . . . .. p. 41. 15. Espectro eletromagnético de radiação (CULLITY;. STOCK,. 2001).. p. 43. 16. Interação entre o feixe de raio X e a superfície. Adaptada (LEUVEN, 2014). p. 44. 17. Esquemática da difração de acordo com a lei de Bragg.. 18. Esquema comparativo entre um microscópio óptico e um microscópio eletrônico de varredura (CASTRO, 2002).. 19. . . . .. . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . .. .. p. 50. Esquema de montagem de equipamento para medir a reetância dos lmes nos de FTO.. 21. p. 46. 1 - Forno (sistema de aquecimento), 2 - Suporte cerâmico contendo os vidros, 3 - Spray, 4 - Solução precussora (Solução - A e Solução - B).. 20. p. 45. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. p. 52. Esquema de montagem de equipamento para medir a transmitância dos lmes nos de FTO.. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. p. 53. 22. Filmes produzidos pela solução A, com menor teor de úor. . . . . . . .. p. 55. 23. Filmes produzidos pela solução B, com maior teor de úor. . . . . . . .. p. 56. 24. Difratograma de raios X dos lmes da solução-A.. . . . . . . . . . . . .. p. 57. 25. Difratograma de raios X dos lmes da solução-B.. . . . . . . . . . . . .. p. 57. 26. Difratograma de raios X com picos característicos do lmes de FTO (LIAO. et al.,. 2011). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. p. 58. 27. Transmitância dos lmes da solução A. . . . . . . . . . . . . . . . . . .. p. 59. 28. Transmitância dos lmes da solução B. . . . . . . . . . . . . . . . . . .. p. 60. 29. Absorbância dos lmes da solução A. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. p. 61. 30. Absorbância dos lmes da solução B.. p. 61. 31. Micrográas eletrônica de varredura dos lmes de FTO com menor teor. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. a c e e) corresponde ao aumento de 40x. de úor. A coluna dos lmes ( ,. b d e f ) ao aumento de 200x.. e os lmes ( ,. . . . . . . . . . . . . . . . .. p. 63.

(17) 32. Micrográas eletrônica de varredura dos lmes de FTO com maior teor de úor. A coluna da esquerda corresponde ao aumento de 40x e a coluna da direita ao aumento de 200x.. 33. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. Band gap dos lmes da solução A obtido experimentalmente pela extrapolação da região linear da curva. (αhν)2. para valores da ordenada igual. a zero. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34. p. 64. p. 65. Band gap dos lmes da solução B obtido experimentalmente pela extrapolação da região linear da curva. (αhν)2. para valores da ordenada igual. a zero. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. p. 66.

(18) LISTA DE TABELAS. 1. Compostos TCO e seus elementos dopantes (CHOPRA; 1983).. MAJOR; PANDYA,. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. p. 29. 2. Quantidades dos reagentes usados no preparo da solução A . . . . . . .. p. 49. 3. Quantidades dos reagentes usados no preparo da solução B . . . . . . .. p. 49. 4. Nomenclatura adotada para os lmes nos de FTO com teor de dopagem diferente. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. p. 51. 5. Resistência elétrica dos lmes de FTO.. . . . . . . . . . . . . . . . . . .. p. 58. 6. Resistência elétrica dos lmes de FTO.. . . . . . . . . . . . . . . . . . .. p. 62.

(19) SUMÁRIO. Lista de Figuras. p. xii. Lista de Tabelas. p. xv. 1 Introdução. p. 19. 2 Revisão Bibliográca. p. 21. 2.1. Filmes Finos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. p. 21. 2.1.1. Cinética de Formação de Filmes . . . . . . . . . . . . . . . . . .. p. 23. 2.1.2. Técnicas de Produção. p. 24. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 2.1.2.1. Deposição Química por Vapor (CVD). . . . . . . . . .. p. 25. 2.1.2.2. Spray Pirólise . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. p. 25. 2.1.2.3. Deposição Física por Vapor (PVD) . . . . . . . . . . .. p. 26. 2.1.2.4. RF Magnetron Sputtering . . . . . . . . . . . . . . . .. p. 26. 2.1.2.5. SOL-GEL . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. p. 27. 2.2. Filmes Condutores e Semicondutores. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. p. 28. 2.3. Filmes Finos TCO. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. p. 28. 2.4. Filmes Finos de FTO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. p. 31. 2.5. Caracterização Óptica. p. 32. 2.5.1. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. Coeciente de Absorção. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. p. 33.

(20) 2.6. 2.7. 2.5.2. Espessura. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. p. 34. 2.5.3. Transmitância . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. p. 35. 2.5.4. Absorbância . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. p. 35. Bandas de Energia. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. p. 36. 2.6.1. Tipos de Transição Eletrônicas entre Bandas . . . . . . . . . . .. p. 37. 2.6.2. Aplicações . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. p. 39. Fundamentação Teórica e Experimental das Técnicas Usadas na Caracterização . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. p. 41. 2.7.1. Óptica - Energia de Band gap . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. p. 42. 2.7.2. Difração de Raios X. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. p. 43. 2.7.3. Espectrofotômetria. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. p. 45. 2.7.4. Microscópia Eletrônica de Varredura. . . . . . . . . . . . . . . .. 3 Materiais e Métodos. p. 46. p. 48. 3.1. Descrição do Substrato . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. p. 48. 3.2. Solução Química. p. 49. 3.3. Processo de Deposição dos Filmes Finos. . . . . . . . . . . . . . . . . .. p. 50. 3.4. Parâmetros da Deposição . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. p. 51. 3.5. Reetividade. 3.6. Transmissividade. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. p. 52. 3.7. Caracterização dos Filmes Finos de FTO . . . . . . . . . . . . . . . . .. p. 53. Rλ. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. Tλ. 4 Resultados e Discussões. p. 51. p. 55. 4.1. Imagens dos Filmes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. p. 55. 4.2. Difração de Raios X. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. p. 56. 4.3. Resistência Elétrica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. p. 58. 4.4. Medidas Ópticas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. p. 59. 4.5. Condutância Elétrica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. p. 62. 4.6. MEV . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. p. 62.

(21) 4.7. Band gap. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. p. 64. 5 Conclusões. p. 67. Referências Bibliográcas. p. 69.

(22) 19. CAPÍTULO 1. INTRODUÇÃO. As últimas décadas foram marcadas pelo desenvolvimento em áreas até então estagnadas, que são de fundamental importância para a ciência e tecnologia. Campos de conhecimento como tecnologia da computação e informática apresentaram grande avanço, alavancado pelas descobertas e estudos recentes das ciências básicas, como a físico-química de superfícies e lmes nos em semicondutores e materiais magnéticos (SILVA, 2002). Pontos. 1. de partida como, super-redes. de materiais metálicos e magnéticos apresentam fenômenos. e interesses, na física e engenharia atualmente (SILVA, 2002;. CHIQUITO; JR.,. 2004).. Os óxidos condutores transparentes atualmente estão presentes em muitas aplicações tecnológicas além das células solares, como eletrodos em dispositivos óptico-eletrônicos, telas sensíveis ao toque (touch screens), displays de cristal líquido, barreiras eletromagnéticas, etc. Este tipo de material, que possui um alto valor de banda gap, apresenta também boas características na parte infravermelha do espectro, sendo bons reetores nesta faixa, tornando possível seu uso em porta de fornos, em janelas de baixa emissividade em prédios ou como painel solar para aquecimento de água (RODE. et al.,. 1999).. Em células orgânicas, o eletrodo mais comumente utilizado nesta proposta tem sido o óxido de estanho dopado com índio (ITO). Porém, estes lmes não são economicamente favoráveis, pois são compostos por aproximadamente 90% de índio e 10% de estanho, um problema relacionado ao elevado custo do índio (em torno de 1.000 dólares por quilograma) e, além disso, sua disponibilidade é limitada. O custo está associado principalmente à fabricação de painéis de displays em grandes áreas. O valor do índio hoje é da ordem de. 1 Formadas pelo crescimento alternado e periódico de camadas de poucos átomos de espessura de diferentes materiais..

(23) 1. Introdução. dez vezes maior do que em 2003 (CAO, 2004). No presente trabalho, lmes nos de FTO foram depositados em substratos de vidro por aplicação de spray pirólise, à temperatura variável e subsequentemente recozido na mesma câmara. As características de estrutura, morfologia e electro-óptica dos revestimentos de FTO foram analisados em função da dopagem e temperatura de aquecimento. O objetivo nal é obter uma melhor compreensão sobre os processos de crescimento e os fenômenos físicos e químicos presentes nos lmes de FTO, a m de melhorar a qualidade do material para fotovoltaica e / ou outras aplicações. Este trabalho está dividido em 5 capítulos. O capítulo 2, é referente a fundamentação teórica adquirida em revisão da literatura, pertinente ao trabalho, com uma introdução a materiais óxidos condutores transparentes, conceitos sobre formação de lmes nos, técnicas de deposição e aplicações, etapas de caracterização óptica e apresentação de tipos de transição eletrônicas e aplicação das mesmas. No capítulo 3 é descrito o procedimento experimental adotado para esse trabalho, desde a preparação das amostras até as justicativas das técnicas de análises escolhidas. O capítulo 4 consiste na apresentação dos resultados obtidos por meio das técnicas de caracterização visando fundamentar a relação entre o comportamento eletro-óptico dos lmes em análise e sua topograa e morfologia. No capitulo 5 são apresentadas as conclusões mais pertinentes do trabalho.. 20.

(24) 21. CAPÍTULO 2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA. 2.1 Filmes Finos Filme no é a determinação dada ao sistema formado pelo estado de agregação de alguns materiais organizados na forma de uma ou mais camadas contínuas. Durante o processo de formação dessas camadas, é previsível que um dos materiais que compõem o lme apresente tensões e orientações preferenciais, o que alteram de forma considerável suas propriedades físicas (GARBUNY, 1965). Com o constante desenvolvimento em tecnologias para sistemas de vácuo e ultra vácuo, foi notório o avanço obtido nas últimas décadas com relação às técnicas de deposição de materiais em substratos metálicos, amorfos, isolantes ou semicondutores, com espessura da ordem de Angstrons. 1. em uma forma praticamente bidimensional (SILVA, 2002). Vale. salientar que, não é apenas a espessura que determina se um revestimento é ou não é um lme no, para essa classicação é necessário levar em consideração a razão entre espessura do lme e a espessura do substrato, como é observado na gura 1 (TENTARDINI, 2004;. WEHNER et al.,. 11. 1970;. HÜBLER,. 1994).. Ångstron = 10−10 m ∴ 1nm = 10−9 m.

(25) CAPÍTULO 2.. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA. Figura 1: Micrograa da seção transversal de um lme no depositado em um substrato (AGUZZOLI et al., 2009).. Os estudos que convergem aos lmes nos tem proporcionado a aplicação dos mesmos nas mais diversas áreas como, por exemplo: microeletrônica, telecomunicação, dispositivos e revestimentos ópticos e eletro-ópticos (WANG;. LIN; YANG,. 2009;. GANESH et al.,. 2012),. revestimentos de materiais e geração de energia, com diversos propósitos, dentre eles: a proteção contra a corrosão, isolamento de condutores, barreiras anti-reetoras e de difusão, miniaturização de dispositivos de alta tecnologia e até mesmo a ornamentação de objetos, dispositivos eletrocrômicos, sensores e capacitores de armazenamento de carga em circuitos integrados (CRUZ, 1999). Tendo em vista que as aplicações dos lmes nos englobam vários segmentos da sociedade, e que existe uma aceitação desse tipo de matéria devido ao seu valor econômico, existe a expectativa de que novos lmes proporcionem novas tecnologias ou que aperfeiçoem as já existentes. Sendo assim, se faz necessário conhecer melhor suas propriedades e compreender os fenômenos físicos que regem esses sistemas (PAZIM, 2011). Durante o crescimento dos lmes nos, o controle da pureza e pressão da atmosfera de deposição é o principal problema, quando esse crescimento é realizado em um sistema de vácuo. A razão superfície/volume destes lmes os torna altamente suscetíveis à oxidação, contaminação e rugosidade. Estas variáveis interferem na qualidade e na estrutura cristalina dos lmes produzidos. Dependendo da técnica de produção dos lmes nos adotada, existem métodos a serem seguidos que podem minimizar os danos causados aos lmes. Em sistemas de evaporação térmica de materiais em alto vácuo, são utilizadas atmosferas com pressões da ordem de. 10−11 Torr. 10−9 Pascal), como no MBE (uxo molecular epitaxial). Em sistemas de pulverização catódica ou sputtering que usam gases inertes (Argônio) com pureza de 99, 999% (5.0 ou 5N), é interessante o uso de atmosferas rarefeitas (de 10 a 3 x 10−3 Torr) (1.33 x. 22.

(26) CAPÍTULO 2.. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA. (SILVA, 2002). A escolha da superfície onde o lme vai ser depositado, chamada de substrato, é suma importância para o resultado nal do arranjo lme-substrato. Sua organização atômica e sua natureza química são fatores que inuenciam na orientação cristalina do lme (SILVA. et al.,. 2000). Mas de acordo com (GALAMBECK, 1998), o substrato ideal deve oferecer. apenas suporte mecânico adequado e não interferir nas características do lme. Portanto, as características dos lmes e sua estrutura nal são em geral determinados pelo tipo de processo de deposição utilizado, parâmetros de deposição aplicados e o tipo de substrato (BAKR. et al.,. 2011).. 2.1.1 Cinética de Formação de Filmes Filmes nos podem ser obtidos por uma gama de processos, onde é preciso seguir algumas etapas básicas de formação como ilustrado na gura 2 (TAVARES, 2000;. DINI,. TENTAR-. 2004). Não necessariamente todos os processos irão apresentar o mesmo número ou. sequência de passos para produção do lme (SIMONSEN. et al.,. 1999).. Figura 2: Ilustração esquemática do processo de formação de lmes nos (TATSCH, 2000). A dinâmica presente no processo de formação dos lmes nos tem início geralmente pela geração, por evaporação, do material que será depositado. Na sequência temos a adsorção dos átomos oriundos da fonte de material, interagindo com a superfície e aderindo a mesma, fracamente. Estes átomos adsorvidos podem se difundir na superfície interagindo com outros átomos adsorvidos ou ré-evaporarem. Logo após temos a nucleação, onde alguns átomos adsorvidos por difusão movimentam-se entre os sítios superciais. Em razão disso, vai ocorrer à agregação, incorporação dos átomos vindos da fonte ao substrato, por meio de ligações químicas que são estabelecidas, formando camadas que vão soterrando. 23.

(27) CAPÍTULO 2.. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA. os átomos adsorvidos. O passo seguinte é a migração, colisão e combinação de átomos, com o surgimento de orientações de núcleos e por seguinte o início de formação de cristal. A recristalização dos núcleos ativados pela energia dos íons incidente proporciona o aparecimento de ilhas. Por m temos a coalescência das ilhas, dando origem a um lme uniforme (ALMEIDA, 2008;. NASCIMENTO,. 2011).. A sequência de etapas de formação de um lme no está representada na gura 3.. Figura 3: Esquema detalhados das etapas de formação de lmes nos (ALMEIDA, 2008).. 2.1.2 Técnicas de Produção As técnicas de deposição de lmes nos podem agrupar-se em três grupos: a Deposição. 2. Física de Vapores (PVD ) onde as espécies do lme são arrancadas sicamente de uma fonte, por temperatura (evaporação) ou por impacto de íons (Sputtering), e como vapor se deslocam até o substrato onde se condensam na forma de um lme. O ambiente de. 3. processo é mantido em baixa pressão. Deposição Química de Vapores (CVD ) onde os lmes são formados pela reação química de espécies convenientes na superfície do substrato. Deposição a partir de líquidos, conhecidos como Sol-Gel, neste processo as espécies, em forma líquida, são gotejadas e centrifugadas sobre o substrato (spin-coating) da imersão e emersão do substrato na solução coloidal (dip-coating). SILVA,. 2001).. inglês Phisical Vapor Depostion inglês Chemical Vapour Depostion 4 Revestimento por rotação. 5 Revestimento por imersão. 2 Do. 3 Do. 24. 5. 4. ou através. (HÜBLER, 1994;.

(28) CAPÍTULO 2.. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA. Existem inúmeras técnicas para a preparação de lmes nos (JESUS, 2009; 2011), entre elas destacam-se: "RF magnetron sputtering"(CHOI 1993;. DAMIANI,. 2010), sol-gel (MAJUMDER. pirólise (LOKHANDE;. PATIL; UPLANE,. et al.,. 2003;. et al.,. 2005;. FATHOLLAHI; AMINI,. POPIOLSKI, LOURENÇO,. 2001), spray-. 2001), entre outras.. 2.1.2.1 Deposição Química por Vapor (CVD) O processo de deposição CVD baseia-se na deposição de um material sólido, originado de uma fonte gasosa anteriormente, líquida ou sólida, sobre um substrato, que é aquecido para originar uma reação de decomposição. As principais vantagens em se utilizar esta técnica estão na possibilidade de se produzir uma grande variedade de lmes metálicos, semicondutores e compostos cristalinos ou amorfos, o controle da estequiometria dos lmes produzidos, baixo custo de equipamento e de operação (OHRING, 2001). Os principais parâmetros que devem ser controlados neste método são: pressão na câmara e temperatura do substrato. Basicamente, um sistema CVD pode ser subdividido nas seguintes etapas: sistema de fornecimento de gases precursores; o reator CVD; um forno ou fonte de aquecimento para o substrato e um sistema de exaustão dos gases oriundos do processo (OHRING, 2001).. 2.1.2.2 Spray Pirólise A técnica de spray pirólise, durante as últimas três décadas, tem sido junto com outras uma das principais técnicas para depositar uma grande variedade de materiais em forma de película na (PATIL, 1999). Esse método de deposição de lmes nos é uma nuance dos processos CVD. Nesta técnica, um spray. 6. contendo uma solução de interesse é feito incidir sobre um substrato. aquecido. Quando o spray entra em contato com o substrato aquecido ocorre vaporização dos compostos voláteis e consequentemente decomposição térmica na superfície do substrato formando um lme no (OHRING, 2001). Na gura 4, temos uma representação da sistemática seguida no processo de formação de lmes nos, pela técnica de spray pirólise. É uma técnica, simples e de baixo custo energético, usada com muita eciência em relação às técnicas que empregam vácuo. Sua aplicação estende-se a nível industrial, onde é empregada para recobrir grandes áreas superciais (OHRING, 2001;. 6 Grande. VIANA,. 2001).. número de gotas de um líquido, extremamente pequenas, impulsionadas por um gás de arraste 25.

(29) CAPÍTULO 2.. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA. Figura 4: Diagrama de blocos de um sistema de deposição por spray-pirólise (VIANA, 2001).. 2.1.2.3 Deposição Física por Vapor (PVD) A evaporação e a pulverização catódica (sputtering) são métodos de deposição física de lmes nos por fase vapor. De modo simplicado, pode-se armar que o mecanismo de deposição de um lme no consiste na transferência de átomos de uma fonte para um substrato, onde a formação do lme se processam (DIAS;. JÚNIOR,. 2005). Como já exposto. nos subitens (2.1.1) e (2.1.2).. 2.1.2.4 RF Magnetron Sputtering O sistema de produção de lmes nos por magnetron sputtering RF é uma variante otimizada do sputtering convencional, que objetiva aumentar o rendimento e estender as aplicações junto às técnicas de crescimento de lmes. Os equipamentos dotados de sistemas magnéticos são intitulados de Magnetron Sputtering. Eles apresentam conguração semelhante ao sputtering convencional, porém a presença de ímãs, com campos na ordem de. 102. Gauss nas proximidades do alvo, caracteriza. o sistema (FONTANA, 1997). O procedimento consiste preencher uma câmara de vácuo com dois eletrodos. Em um deles é colocado o alvo e no outro o substrato, onde é crescido o lme. Na câmara é inserido um gás inerte (Argônio). Logo após é gerado um campo elétrico com sinal alternado (rádio-frequência) entre os eletrodos, responsável pela ionização do gás. Os íons são acelerados com alta energia e, por transferência de momento, arrancam material da superfície do alvo. A deposição de lmes nos por uso da técnica de magnetron. 26.

(30) CAPÍTULO 2.. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA. sputtering RF é ilustrada na gura 5.. Figura 5: Diagrama esquemático da deposição de lme no sistema magnetron sputtering RF (ABREU, 2013).. No Processo R.F. a frequência mais utilizada é de 13,5 MHz. Nesta faixa, os íons incidentes não têm tempo suciente para neutralizar completamente o alvo, antes que a tensão externa comece a carregá-lo de forma negativa novamente (ABREU, 2013). Este método de deposição por plasma é considerado ideal para deposição de lmes de TCOs, devido à boa produção dos lmes e a deposição uniforme sobre grandes áreas (DAS;. ADHIKARY; RAY,. 2007).. 2.1.2.5 SOL-GEL O método de deposição Sol-Gel é dividido em dois estágios de deposição do lme no substrato, o processo dip-coating, que consiste na imersão e emersão do substrato na solução coloidal e posteriormente é aquecido com o objetivo de promover a evaporação do solvente para a formação do lme. Já o processo spin-coating que consiste em após a preparação da solução coloidal, a mesma ser depositada sobre o substrato com uma rotação de 2500 a 3000 RPM em 30s a 1 min, em seguida os lmes são secos em forno para evaporação do solvente e remoção de resíduos orgânicos (DIAS;. JÚNIOR,. 2005).. A técnica tem como vantagem a economia quando comparada à maioria dos métodos, pois não é preciso o uso de uma grande variedade de equipamentos, além da cobertura de grandes e pequenas áreas (SILVA, 2001). Porém, de acordo com a literatura consultada, os resultados observados em (MAJUMDER. et al., 2003) e (LEE; PARK, 2004) não se sobressaem. junto as demais técnicas.. 27.

(31) CAPÍTULO 2.. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA. 2.2 Filmes Condutores e Semicondutores O desenvolvimento dos lmes nos foi um importante passo no rumo à capacitação cientíco-tecnológica e para o desenvolvimento e aperfeiçoamento de dispositivos e estruturas inovadoras. Entre tais estruturas destacam-se os semicondutores, materiais cuja condutividade é intermediaria entre a dos metais e a dos isolantes. Eles podem ser elementos puros ou compostos. Eles podem também passar por um processo de dopagem, no qual pequenas quantidades de impurezas são adicionadas ao semicondutor puro, causando uma grande mudança na condutividade do material. Dependendo da aplicação, a condutividade pode aumentar ou diminuir (CHAMBOULEYRON;. MARTINEZ,. 2001).. A condutividade elétrica desses lmes semicondutores pode ser explicada por meio do modelo de bandas de energia que nada mais é do que uma extensão do conceito de níveis de energia (ESMERALDO, 2013).. 2.3 Filmes Finos TCO No início do século XX revestimentos superciais ou lmes nos eram materiais que despertavam interesse unicamente em aplicações ópticas. Esses lmes tinham uma participação meramente utilitária, onde se necessitava apenas da medida da espessura do mesmo e suas propriedades ópticas. Com o crescimento exponencial do emprego de lmes nos em microeletrônica, criou-se a necessidade de compreender a natureza intrínseca. 7. dos lmes (SABINO, 2007). Em 1907 foi publicado por (BÄDEKER, 1907) o primeiro estudo sobre um lme no transparente e condutor para a luz visível. Tais propriedades foram observadas em lmes de óxido de cádmio (CdO) obtidos por pulverização catódica seguida de oxidação térmica. Ao passar do tempo, outros lmes como ZnO,. 8. classicadas como TCO. SnO2 , In2 O3. e suas ligas foram também. (HAACKE, 1977). Dopados estes óxidos resultaram na melhoria. da condutividade elétrica, sem degradar a sua transmissão óptica. Óxido de zinco dopado com alumínio (AZO), óxido de estanho dopado com índio (ITO) e óxido de estanho dopado com antimônio ou úor, respectivamente, (ATO) ou (FTO), estão entre os exemplos de lmes nos TCOs mais utilizados na tecnologia moderna. Em particular, é usado o ITO na maioria dos casos. (FORTUNATO. et al., 2007). Na tabela 1, é possível observar exemplos. de ligas TCOs e seus respectivos elementos dopantes.. 7 Propriedades 8 Do. diversas que constituem a estrutura física e química dos lmes. inglês Transparente Conductive Oxides 28.

(32) CAPÍTULO 2.. TCO. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA. Dopantes. SnO2. Sb, F, As, Nb, Ta. ZnO. Al, Ga, B, In, Y, Sc, F, V, Si, Ge, Ti, Zr, Hf, Mg, As, H. In2 O3. Sn, Mo, Ta, W, Zr, F, Ge, Nb, Hf, Mg. CdO. In, Sn. T a2 O GaInO3 CdSb2 O3. Sn, Ge Y. Tabela 1: Compostos TCO e seus elementos dopantes (CHOPRA; MAJOR; PANDYA, 1983).. Os íons metálicos contaminantes, ou que atuam como dopantes descritos na tabela 1 devem ter valência adequada para ser um doador efetivo ao substituir o íon metálico intrínseco. Filmes nos de óxidos condutores transparentes, ou lmes de TCO, compõem uma classe de materiais, que desde a década de 40 despertam o interesse de pesquisadores em criar novas tecnologias fazendo uso de suas propriedades. A partir de então, o valor comercial destes lmes tem tomado relevância (INGRAM. et al.,. 2004).. A primeira aplicação de um lme no de óxido condutor transparente, foi publicada em 1958 por (HOLLAND, 1970). Holland aplicou os TCOs como elementos aquecedores de vidro, permitindo desembarçá-los. Essa publicação desencadeou uma série de aplicações em potencial dos lmes TCOs como dispositivos eletrônicos usados nos mostradores de cristais líquidos (HOSONO micos (LEWIS;. PAINE,. et al.,. 2000), janelas inteligentes reetoras de radiação no infravermelho. - coletor solar plano (GINLEY (MÜLLER. et al.,. 2002), eletrodos transparentes para estudos eletroquí-. et al.,. 2010), camadas anti-reetoras para células solares. 2004), transistores (LEE. et al.,. de dispositivos semicondutores (GINLEY. 2010) e camadas passivadoras de superfícies. et al.,. 2010).. A maioria dos óxidos condutores são opticamente transparentes e eletricamente condutores, são compostos binários ou ternários, contendo um ou dois elementos metálicos. A sua resistividade pode ser tão baixo como. κ. 10−4 Ωcm,. e seu coeciente de extinção óptico. na xa do visível (VIS) pode ser inferior a 0.0001, devido ao elevado valor de band. gap (Eg ) que pode ser maior do que 3 eV. Esta notável combinação de condutividade e transparência é geralmente impossível em óxidos estequiométricos intrínsecos; no entanto, esse comportamento singular é conseguido por produzi-los com uma composição não estequiométrica ou através da introdução de dopantes adequados (RAMAMOORTHY. et al.,. 2006). A coexistência de condutividade elétrica e transparência óptica nesses materiais são possível, devido alta concentração de elétrons livres na sua banda de condução. A alta. 29.

(33) CAPÍTULO 2.. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA. concentração de elétrons livres causa absorção de radiação eletromagnética na região do visível e infravermelho do espectro eletromagnético (CHOPRA;. MAJOR; PANDYA,. 1983). A. redução na resistividade elétrica envolve um aumento na concentração de portadores ou na mobilidade (COUTTS, 1999). Materiais utilizados como TCO devem apresentar baixa resistência supercial, da ordem de (ROMEO. 10Ω−1. et al.,. e elevada transmitância óptica na região do visível, acima de. 2000;. ZHAO et al.,. 80%. 2002). Vale salientar que, o uso de TCOs em células. solares apresenta certa limitação de funcionalidade, pois a presença de outros materiais, como por exemplo,. µcSi:H altamente absorvedores, provoca um aumento da densidade de. portadores livres na banda de valência do material e uma redução na transmissão óptica na região do infravermelho próximo (SABINO, 2007). As propriedades ópticas dos TCOs: (T) transmissão, (R) reexão e (A) absorção, são determinadas pelo seu índice de refração. Eg. n,. o coeciente de extinção. κ,. band gap. e geometria. Geometria inclui espessura, uniformidade de espessura e rugosidade da. superfície do lme. T, R e A são intrínseca, dependendo da composição química e estrutura sólida do material, ao passo que a geometria é extrínseca. Outros aspectos, como topográcos são importante no estudo das propriedades dos lmes, como por exemplo, a relação existente entre a espessura e a rugosidade do lme utilizado como TCO. Existe a necessidade de uma espessura mínima do lme, para apresentar uma rugosidade adequada, que é responsável por um espalhamento mais eciente da luz incidente proporcionando um aumento da absorção de luz pelo TCO. Esses óxidos quando metálicos pode ser classicados em semicondutores tipo p ou tipo n, dependendo do processo de deposição. Recentemente, novas geometrias de lmes nos foram exploradas em busca de lmes TCO com maior condutividade. (DINGLE. et al.,. 1978) mostrou que a maior condutividade. pode ser obtido através da adequação no valor do acréscimo do elemento dopante. Em resumo, AZO, GZO e FTO são atualmente os únicos TCOs com a condutividade elétrica próxima ao de ITO, e com transmissão óptica apropriada no visível. Os fenômenos que regem as propriedades destes lmes, assim como a correlação entre a estrutura e as propriedades elétricas e ópticas não são completamente compreendidos. Assim, pesquisas com o objetivo de produzir materiais TCO com características ópticas e elétricas equivalentes às do ITO estão em desenvolvimento.. 30.

(34) CAPÍTULO 2.. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA. 2.4 Filmes Finos de FTO As pesquisas referentes ao óxido de estanho tem uma longa história de desenvolvimento. Após o uso de vários elementos dopantes, observando como cada elemento atuava, otimizando ou diminuindo as propriedades do material, resultou em 1960 no TCO SnO2 :F, que cou conhecido como FTO. 9. (GINLEY. et al.,. 2010).. O FTO é um semicondutor do tipo n, que faz parte do grupo IIB - IVB e assim como nos outros óxidos (ATO, ITO, IZO e CTO), o comportamento elétrico e óptico dependem fortemente da sua microestrutura, estequimetria e a natureza das impurezas presentes (CHOPRA;. MAJOR; PANDYA,. Filmes de. SnO2. 1983).. dopados com úor são policristalinos, com tamanho de grão em cerca. de 400 Å. Esses lmes mantém a estrutura do rutilo e não apresentam nenhuma mudança no parâmetro de rede (SHANTHI. et al.,. 1982). As seis ligações Sn-O estão distribuídas da. seguinte forma: quatro estão separadas a 0.205 nm enquanto as outras duas ligações são de 0.206 nm (LIANG;. CHEN; WANG,. 2004;. BOLZAN et al.,. 1997), como mostrado na gura. 6. Em cada célula unitária o seguinte forma (FANTINI;. O Onde. SnO2. TORRIANI,. apresenta duas moléculas, com posições denidas da 1986):. Sn (2 átomos) em (0, 0, 0) e ( 21 ,. 1 , 2 1 (4 átomos) em ±(u, -u, 0) e ±(u+ , 2. 1 ) 2 1 1 -u, ) 2 2. u = 0, 307 nm. Figura 6: Estrutura cristalina do SnO2 (MAGALHÃES, 2006). 9 Do. inglês Fluorine Tin oxide. 31.

(35) CAPÍTULO 2.. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA. A dopagem do dióxido de estanho com úor tem como objetivo reduzir a resistência elétrica, que pode variar de. 10−3. para. 10−4 Ω.. A elevada condutância é uma propriedade. extrínseca atribuída ao lme no óxido transparente, devido ao elemento úor apresentar sete elétrons na camada de valência o que facilita a movimentação de portadores de carga (RAVARO;. SCALVI,. 2011).. SnO2 é utilizada para aumentar F − e O2− , apresentam raio atômi-. Como já mencionado, a prática de degeneração do a condutividade dos lmes nos. Como os elementos. = 0, 117nm e O2− = 0, 122nm), o úor pode substituir o oxigênio na estrutura cristalina do SnO2 agindo como doador no SnOx :F (VINCENT, 1972). Vale sali4+ 5+ 4+ entar também a similaridade entre os raios atômicos do Sn e Sb (Sn = 0, 071nm e Sb5+ = 0, 065nm), sendo assim o Sb5+ atuando como doador no lugar do Sn4+ na forma SnOx : Sb (MULLA et al., 1986). cos similares (F. −. 2.5 Caracterização Óptica O desempenho óptico de qualquer material resulta da interação deste com a radiação eletromagnética (RABEH;. KANZARI,. 2011). Entre os vários fenômenos, que podem ocorrer. da interação radiação-material destacam-se a reetância (R), a transmitância (T) e a absorbância (A), a m de estudar o comportamento óptico de material. É sabido que outros fenômenos como a refração e a atenuação da radiação, enquanto transmitida no interior do material, ocorrem. Mas para entender as ocorrências a nível submicroscópico, parte-se da interpretação das manifestações macroscópicas como a transmissão e reexão da radiação eletromagnética no lme (HECHT. et al.,. 2000).. A intensidade do feixe incidente (I0 ), reetido (IR ), absorvido (IA ) e transmitido (IT ) como representados na gura 7 são parâmetros importantes dentro da técnica de análise óptica (PEHLIVAN;. TEPEHAN; TEPEHAN,. 2005). Neste contexto, a caracterização óptica. compreende a obtenção do índice de refação, do lme e gap óptico (PAZIM, 2011;. n (λ), coeciente de extinção, k (λ), espessura. CALLISTER; RETHWISCH,. 32. 2007)..

(36) CAPÍTULO 2.. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA. Figura 7: Fenômenos que ocorrem na interação da radiação incidente (I0 ) com o material, onde parte da radiação é reetida (Ir ), parte é absorvida (Ia ) e parte é transmitida (It ) (FLORIANO; SCALVI; SAMBRANO, 2009). Existem muitos caminhos que auxiliam na busca das constantes ópticas de lmes nos. As várias técnicas disponíveis diferem entre si, principalmente, pela precisão relativa, conveniência experimental e se as constantes ópticas. 10. são desejadas em determinada. frequência ou numa faixa delas (VERLEUR, 1968).. 2.5.1 Coeciente de Absorção O coeciente de absorção (α) descreve a extensão que a intensidade de um feixe de energia é reduzida ao passar por um material em dado comprimento de onda (RODITI, 2005). A intensidade da radiação transmitida ou não absorvida diminui continuamente em função da distância d que a luz percorre. Pode-se expressar essa diminuição de intensidade pela expressão (2.1) (CALLISTER;. RETHWISCH,. 2007). IT = I0 e−αd em que. IT. (2.1). é a intensidade da radiação incidente não reetida, ou seja, é a intensi-. α, o coeciente de absorção (cm−1 ), sendo uma propriedade intrínseca de cada material; além disso α varia em função do comprimento de onda da radiação incidente. Os materiais que possuem valores elevados de α são considerados altamente. dade transmitida e. absorventes.(CALLISTER;. RETHWISCH,. 2007). 10 É. frequente referir-se ao índice de refração e coeciente de extinção como constantes ópticas, entretanto é importante notar que eles não são constantes, mas sim funções do comprimento de onda. 33.

(37) CAPÍTULO 2.. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA. Para o calculo do coeciente de absorbância, rearranja-se a expressão (2.2) para. IT = e−αd I0. (2.2). em seguida, tira-se o logaritmo de ambos os lados da equação (2.3), tem-se:. ln. IT I0. = −αd. (2.3). α,. obtêm-se uma equação que permite. E por m, deixando a expressão em função de deduzir o coeciente de absorção:. 1 α = − ln d. . IT I0. (2.4). Sabendo que a relação entre os feixes e incidente representa a transmis transmitido sividade do material, ou seja, T(λ) =. IT I0. , pode-se usar uma expressão que representa. a forma reduzida da equação (2.5), considerando que para cada. α(λ) = − De acordo com (ANGUITA ordem de. 103 cm−1 ,. para. λ. et al.,. λ. tem-se um. α. ln T (λ) [cm−1 ] d. (2.5). 2007), lmes de TCOs apresentam valores de. próximos de 550 nm. α. da. 11. 2.5.2 Espessura Constantes difíceis de serem medidas com a espessura, pode ser determinada usando vários métodos desde mecânicos até ópticos (SWANEPOEL, 1983, 1984). O espectro de transmitância tem como característica a presença de franjas de interferência que resultam de múltiplas reexões no interior dos lmes. Através da posição dos máximos e mínimos, obtido pelas oscilações no gráco, é possível calcular aproximadamente, a espessura do lme no usando a equação (2.6) (ZHAO. d= sendo. λ1. e. λ2. et al.,. λ1 λ2 2n(λ2 − λ1 ). os dois máximo ou os dois mínimos consecutivos e. do lme.. 11 Ponto. do espectro de luz visível de maior sensibilidade do olho humano.. 34. 2010).. (2.6). n o índice de refração.

(38) CAPÍTULO 2.. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA. 2.5.3 Transmitância A transmitância óptica (T) é conhecida como sendo a medida da quantidade de radiação eletromagnética que incide em certa superfície, em um especíco comprimento de onda (λ), que percorre a estrutura do material, atravessando o mesmo, não considerando a radiação reetida (R) e a radiação absorvida, conforme mostra a gura 8 (DAMIANI, 2010). Relacionando a intensidade do feixe transmitido. I0 ,. podemos dizer que a transmitância. T. IT. e a intensidade do feixe incidente. é a razão entre os dois feixes citados (RODITI,. 2005). Geralmente, a transmitância pode ser expressa por (2.7).. T (λ) =. IT (λ) %T (λ) = 100 I0 (λ). (2.7). Os valores de transmitância óptica (T ) para lmes de TCOs, em geral são os mais altos possíveis na região do espectro visível. (380 < λ < 750nm).. Filmes com essa composição. apresentam transmitância maior que 80 % (DAMIANI, 2010). Na gura 8 é ilustrado um espectro de transmitância e reetância para um lme no.. Figura 8: Reetância calculada para um lme no e seu respectivo espectro de transmitância (TRASFERETTI; DAVANZO, 2001).. 2.5.4 Absorbância A absorção óptica, assim como outros fenômenos ópticos ocorre, devido à interação da radiação incidente com o material proporcionando excitação eletrônica e formação de. 35.

(39) CAPÍTULO 2.. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA. pares elétron-buracos, onde o fóton incidente de energia estimada da ordem do band gap. 12. do material provoca a transição do elétron da banda de valência para a banda de condução (FLORIANO;. SCALVI; SAMBRANO,. A absorbância óptica 2005).. Aλ. A. 2009).. é um logaritmo de base decimal do inverso de. T (RODITI,. é expressa de acordo com a (2.8).. A(λ) = − log. I(λ) I0 (λ). (2.8). A absorbância (A) do material aumenta proporcionalmente à espessura do material, consequentemente diminuindo assim sua transmitância (T ). Tal relação entre absorbância e transmitância é atribuída ao espalhamento óptico causado por caminhos ópticos mais longos (GUILLEN;. HERRERO,. 2006).. Em lmes TCOs, a quantidade de oxigênio é um fator importante. Quanto mais oxigênio, mais transparente o lme será, devido ao preenchimento das vacâncias de oxigênio do lme (CHEN;. CHEN,. 2009).. 2.6 Bandas de Energia Em especial nos semicondutores, as bandas de energia de maior interesse são: Banda de valência (BV) e a banda de condução (BC), oriundas respectivamente da camada de valência e pela camada superior a ela. Entre essas bandas existe uma região denominada banda proibida (BP), onde não existem níveis de energia e a largura dessa região é conhecida como band gap. Na teoria de bandas de energia do estado sólido, o band gap diferencia as classes dos materiais metálicos, semicondutores e isolantes, como mostra a gura 9 (FLORIANO;. SCALVI; SAMBRANO,. 12 Intervalo. valência. 2009).. de energia proibida entre o nível mínimo da banda de condução e o máximo da banda de. 36.

(40) CAPÍTULO 2.. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA. Figura 9: Diagrama esquemático simplicado mostrando os níveis de energia das bandas de valência e condução para (a) isolantes, (b) metais e (c) semicondutores. Adaptada (SZE, 2008).. 2.6.1 Tipos de Transição Eletrônicas entre Bandas Muitos trabalhos encontrados na literatura apresentam interpretações antagônicas a respeito da natureza da transição eletrônica entre bandas (band gap) para lmes nos. Saber o tipo de transição eletrônica que ocorre nos materiais é importante, pois se pode fazer uso dessa informação para classicar os materiais, como mostrado na gura 9. É conhecido na literatura que medidas de absorção óptica estimam a natureza da transição eletrônica que o elétron sofre ao passar da banda de valência para a banda de condução (SUNDARAM;. BHAGAVAT,. 1981).. A transição eletrônica entre bandas (band gap) pode ser direta ou indireta. A transição eletrônica do tipo direta ocorre quando o mínimo da banda de condução (BC) e o máximo da banda de valência (BV) estão associados ao mesmo momento (k) do cristal(KITTEL, 2006). Para esse tipo de band gap pode-se trabalhar com o quadrado do valor da intensidade de absorção. GaAs e InP são exemplos de materiais que apresentam band gap do tipo direto (FLORIANO;. SCALVI; SAMBRANO,. 2009).. A transição eletrônica do tipo indireta envolve fótons e fônons no processo, pois neste caso, o mínimo da banda de condução e o máximo da banda de valência (BV) estão associados a valores diferentes do momento (k) do cristal (KITTEL, 2006). Neste caso trabalha-se com a raiz quadrada do valor da intensidade de absorção. Si, Ge e GaP são exemplos de materiais que apresentam band gap do tipo indireto (FLORIANO;. SAMBRANO,. SCALVI;. 2009). Na gura 10, é possível observar a diferenças na estrutura de bandas. 37.

(41) CAPÍTULO 2.. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA. de energia para materiais que apresentam transições direta gura 10(a) e gura 10(b), respectivamente.. α ∝ (hν)2 → Gap(direto). 1. α ∝ (hν) 2 → Gap(indireto). (2.9). (2.10). Figura 10: Exemplo de transição direta entre bandas e (b) exemplo de transição indireta entre bandas em função do momento (k) do cristal. Adaptada (PANKOVE, 2012). 2. Através de grácos de. (αhν) y. em função da energia do fóton incidente. (hν), é possível. obter uma indicação a respeito da natureza da transição eletrônica de um semicondutor, onde y pode assumir os valores de 1 (um) ou 4 (quatro), dependendo da natureza de band gap do material.. 38.

(42) CAPÍTULO 2.. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA. 2.6.2 Aplicações A natureza da transição eletrônica é importante para o uso do material em aplicações ópticas, uma vez que dispositivos como diodo emissor de luz (LED) e lasers semicondutores, utilizam materiais que possuem estrutura de bandas de energia do tipo direta (SZE, 2008). De Souza e colaboradores (SOUZA (RACHEVA;. et al.,. 1997), utilizaram o método sol-gel-dipcoating. CRITCHLOW, 1997) para deposição de lmes nos de SnO2 . Foram produzidos. lmes nos de 10, 20 e 30 camadas. É possível notar na gura 11 a dependência linear da curva. (αhν)2. em função da energia do fóton incidente. (hν),. para os lmes produzidos. com 10, 20 e 30 camadas, obtida pelos autores, mostrando que a transição eletrônica entre bandas do material é direta. Sendo possível usar o material em aplicações eletro-ópticas.. Figura 11: Curva (αhν)2 versus (hν) (SOUZA et al., 1997). Serin e colaboradores (SERIN. et al.,. 2006) estudaram as propriedades ópticas e es-. truturais de lmes nos de óxidos condutores transparentes, depositados sobre substrato de vidro, em diferentes temperaturas de substratos através da Técnica Spray Pyrolysis (RAJPURE. et al.,. ras variando de. 2000). A solução foi pulverizada nos substratos de vidro, com temperatu-. 300. a. 500◦ C. e depois os lmes foram resfriados a temperatura ambiente.. O aumento na temperatura do substrato provocou um aumento na cristalinidade do material. Baseando-se na gura 12, Serin classicou o lme no produzido nessas condições como um bom material para aplicações fotovoltaicas, pois apresenta uma energia de band gap razoavelmente baixa.. 39.

(43) CAPÍTULO 2.. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA. Figura 12: Curva (αhν)2 versus (hν) para lmes nos de TCOs depositados em diferentes temperaturas de substrato. Figura adaptada (SERIN et al., 2006). Gu e colaboradores (GU de. SnO2. et al., 2000) analisaram as propriedades ópticas de lmes nos. que está presente na classicação dos tipos de lmes de TCOs, produzidos pelo. método sol-gel-dip-coating (RACHEVA;. CRITCHLOW,. 1997), depositados sobre substratos. de vidro. Os lmes foram analisados por meio de medidas de absorção óptica, onde foi possível classicar o bandgap do material como indireto. A gura 13 mostra A curva de 1. (αhν) 2. em função da energia do fóton incidente. (hν),. para cada um dos três tipos de. lmes.. Figura 13: Filmes nos de SnO2 depositados sobre substrato de vidro com diferentes tratamentos (GU et al., 2000).. 40.

(44) CAPÍTULO 2.. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA. É possível notar na curva da gura 13 a presença de uma região com expressiva linearidade na transição do band gap. Tal análise permitiu considerar os lmes como bons ltros anti-reexo. Yousif e colaboradores (YOUSIF;. ABASS,. 2013) analisaram lmes nos de FTO, pre-. parados em substrato de vidro e quartzo a uma temperatura de substrato igual a. 450◦ C. para diferentes dopagens do úor (0, 0.05, 0.1, 0.15, 0.2) por uma técnica de "Spray Pyrolysis"(RAJPURE. et al., 2000) sob atmosfera ambiente. O band gap óptco foi determinado,. conforme mostra a gura 14.. Figura 14: Band gap óptico de lmes nos de SnO2 : F em função da energia do fóton para diferentes dopagens de úor (YOUSIF; ABASS, 2013). Os autores concluíram que o elemento dopante, o úor, aumentou o espectro de transmitância dos lmes. Pois a taxa de crescimento dos lmes é diminuída com o acréscimo de úor. De acordo com (ATAY. et al.,. 2010;. THANGARAJU; KALIANNAN,. 2000b, 2000a),. lme nos com esse tipo de resposta óptica podem ser usados em eletrodos transparentes e outros dispositivos optoeletrônicos.. 2.7 Fundamentação Teórica e Experimental das Técnicas Usadas na Caracterização A caracterização estrutural e supercial dos lmes foi realizada por meio de difração de raios X e MEV. A caracterização óptica das amostras, visando compreender a resposta óptica do material e a estrutura de bandas de energia, foi realizada através de medidas de transmitância e absorbância no espectro do ultravioleta, visível e infravermelho pró-. 41.

(45) CAPÍTULO 2.. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA. ximo, à temperatura ambiente. Além de que, foram realizadas medidas de resistência e condutividade elétrica.. 2.7.1 Óptica - Energia de Band gap Neste trabalho foi usado o método geométrico, para tentar encontrar a energia de band gap. Se a natureza da transição eletrônica do material for do tipo direta, a extrapolação da curva. (αhν)2. em função da energia do fóton incidente. (hν). para o valor da ordenada. igual a zero fornece uma estimativa da energia do band gap. Por outro lado, se a natureza da transição eletrônica do material for do tipo indireta, a extrapolação da curva em função da energia do fóton incidente. (hν). 1. (αhν) 2. para o valor da ordenada igual a zero é que. fornece uma estimativa da energia do band gap (SUNDARAM;. BHAGAVAT,. 1981).. O coeciente de absorção (α) pode ser obtido através de dados de absorbância ou Densidade Óptica (D.O.), desde que a espessura do lme (d) seja conhecida. A equação (2.11) (SUNDARAM;. BHAGAVAT,. 1981), traz a relação entre o coeciente de absorção,. absorbância e a espessura do lme (FLORIANO;. SCALVI; SAMBRANO,. α = 2, 303.(D.O.)/d. 2009).. (2.11). Conhecendo-se o coeciente de absorção (α), o band gap do material pode ser estimado através da equação (2.12) (SUNDARAM;. BHAGAVAT,. 1981;. TERRIER; CHATELON; ROGER,. 1997). 2. (αhν) y = A∗ (hν − Eg ) onde. α. é o coeciente de absorbância,. A∗. (2.12). é uma constante de proporcionalidade, y é. um número inteiro que dene o tipo de transição, sendo que. y=1. (transição direta) e y. = 4 (transição indireta). O valor referente a energia do band gap é obtida pela extrapolação da região linear 2. da curva. (αhν) y. para o valor da ordenada igual a zero (FLORIANO;. SCALVI; SAMBRANO,. 2009). Importante mencionar que, a energia do fóton incidente que ocupará o eixo das ordenadas será encontrada por meio da equação (2.13). E(λ) = onde. hc [eV ] λ. (2.13). h é a constante de Planck, c é a velocidade da luz no vácuo e λ é o comprimento 42.

(46) CAPÍTULO 2.. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA. de onda.. 2.7.2 Difração de Raios X 13. Difração de raios X (XRD). é uma técnica que é utilizada para avaliar a estrutura. cristalina, orientação preferencial e o tamanho dos grãos de lmes nos. Os raios X são radiações eletromagnéticas cuja faixa do espectro varia desde 0,5 a 2,5 Å. Acima dessa faixa tem-se os Raios Gama, cujos comprimentos de onda são menores que 0,1 nm (CULLITY;. STOCK,. 2001;. WARREN,. 1969). Pode-se identicar a presença dos raios X no espectro. eletromagnético de radiação, observando a gura 15. São conhecidos dois fenômenos distintos que podem produzir emissão de raios X, quando um feixe de elétrons acelerados por uma diferença de potencial em kV. 14. incidem. sobre um certo material que serve de alvo, são eles: espalhamento de elétrons e salto quântico (GUY. et al.,. 1972).. É uma técnica que consiste no fenômeno de espalhamento, pois quando os raios X incidem no material, eles são desviados em todas as direções pela estrutura cristalina (NUFFIELD, 1966;. WARREN,. 1969).. Figura 15: Espectro eletromagnético de radiação (CULLITY; STOCK, 2001). Neste método, o ângulo de incidência é desacoplado do ângulo percorrido pelo detector e permanece xo em valores pequenos. A formação de um pico de difração no espectro característico segue a Lei de Bragg, equação (2.14), que expressa matematicamente a condição de que deve existir entre o ângulo de incidência,. θ, e a distância, d, entre os planos. atômicos adjacentes de modo a ter uma interferência construtiva entre ondas difratadas. 13 Do. inglês X-Ray Difractometry. 14 KiloVolt. 43.