CORROSÃO POR BACTÉRIAS REDUTORAS DE SULFATO EM JUNTAS SOLDADAS DE AÇO API 5L X80
E. S. L. Vasconcelos1, M. A. G. A. Lima 2, S. L. U. Filho 3, C. H. Gonzalez 4, E. S. D. de Oliveira 5.
edivaniamacario@gmail.com
1,5
Mestre, Engenharia de materiais - Universidade Federal de Pernambuco - UFPE
2 PHD, Engenheira Química- Universidade Federal de Pernambuco – UFPE 3,4 PHD, Engenheiro Mecânico - Universidade Federal de Pernambuco – UFPE
RESUMO
Artigos relatam que as bactérias redutoras de sulfato (BRS) são os principais micro-organismos relacionados aos casos de corrosão. Elas reduzem o íon sulfato ocasionando a produção de sulfetos, bissulfetos e gás sulfídrico, potenciais agentes da corrosão localizada dos materiais ferrosos. Estão associadas ao surgimento de pites de corrosão os quais podem induzir a propagação de defeitos nos materiais de dutos, equipamentos e sistemas da indústria do petróleo. O objetivo deste trabalho foi obter uma melhor compreensão sobre a ação das bactérias redutoras de sulfato na corrosão de corpos de prova com junta soldada de aço API 5L X80 em presença de água do mar. Foram expostos corpos de prova do respectivo aço à BRS em água do mar e realizadas quantificações de bactérias sésseis e planctônicas, determinação das respectivas perdas de massa e taxas de corrosão, ensaios de dureza, observação das superfícies por microscópio eletrônico de varredura e microscópio óptico.
Palavras-chave: BRS, aço API 5L X80, juntas soldadas, corrosão.
INTRODUÇÃO
A interação dos materiais utilizados na construção de equipamentos com o ambiente a que estão expostos em serviço provoca, com frequência, sua degradação, a qual pode tornar-se ainda mais severa quando houver associação do meio corrosivo com micro-organismos e regiões mecanicamente fragilizadas, o que pode modificar as propriedades mecânicas dos materiais metálicos e alterar a durabilidade e desempenho dos mesmos (1).
As bactérias redutoras de sulfato (BRS) são relatadas, pela literatura, como os principais microrganismos associados a processos de degradação de materiais metálicos em serviço (1,2). Elas estão amplamente distribuídas na natureza, podendo
ser encontradas em zonas anóxicas de diferentes ambientes como solo, águas doces e salgadas, sedimentos, fontes hidrotermais, lamas vulcânicas, ambientes geotérmicos, águas de reservatórios, rizosfera de plantas, assim como na boca e intestino de muitos animais, incluindo o homem (3).
As indústrias de petróleo e gás são seriamente afetadas pelos sulfetos gerados pelas BRS, já que com o aumento do teor de enxofre ocorre a acidificação dos reservatórios, gerando assim problemas de segurança e saúde, riscos ambientais, graves perdas econômicas e a corrosão de equipamentos. Apesar de haverem muitos estudos sobre o mecanismo da corrosão microbiologicamente induzida (CMI), ainda há incertezas de como os micro-organismos contribuem para o processo corrosivo. A teoria mais aceita é a de que eles funcionam como catalisadores no processo de corrosão.
Tubos de aço da classe API são amplamente usados no transporte de fontes de energia de petróleo e gás, devido à sua alta força e excelente resistência (4,5). Estes tubos são fabricados utilizando diversos procedimentos de soldagem os quais podem modificar as propriedades mecânicas do metal de base na região da zona termicamente afetada (ZTA), assim como as propriedades metalúrgicas e de resistência à corrosão, tornando potencialmente a região da junta soldada com maior probabilidade de incidência à fragilização (3,4).
MATERIAIS E MÉTODOS
Isolamento de Bactérias Redutoras de Sulfato
As BRS utilizadas no sistema foram cultivadas em tubos de penicilina contendo meio Postgate E modificado (5) a partir da água do mar coletada na região portuária do Recife. Desta cultura foram feitas estrias por esgotamento em meio sólido de Postgate em placas as quais foram adicionadas em jarra de Gaspak contendo envelope de cádmio e encubadas em estufa a 30º C por 7dias, quando foi observado o crescimento do micro-organismo. Foram selecionadas células isoladas e inoculadas em meio líquido e levadas para extração de DNA e caracterização. Esta cultura foi utilizada no experimento.
As BRS foram quantificadas e inoculadas nos sistemas a fim de se obter uma concentração inicial da ordem de 103 NMP/100ml. Na preparação do meio a condição de anaerobiose foi obtida através da purga com nitrogênio, seguida da
adição em frascos tipo penicilina com tampas de borracha e lacres metálicos. A determinação do crescimento celular foi feita após um período de incubação de 28 dias a temperatura de 30±1º C. O crescimento de BRS foi evidenciado pela presença de um precipitado negro característico do sulfeto de ferro.
Corpos de prova
O aço utilizado foi proveniente de um tubo com 864 mm de diâmetro 235 mm de comprimento e 19 mm de espessura o qual foi produzido a partir de chapas conformadas por laminação controlada sem resfriamento acelerado. A partir do tubo foram confeccionadas chapas com dimensões de 75 x 80 x 7,5 mm as quais foram unidas por solda utilizando o processo de arco submerso (SAW). A partir desta chapa foram cortadas, na serra de fita, tiras de aproximadamente 5 mm de espessura e confeccionados corpos de prova da região de solda e do metal de base utilizando serra manual, ficando os cupons com dimensão média de 50 X 7,5 X 5 mm. Os corpos de prova foram dispostos em biorreatores em presença do fluido nos quais permaneceram por período de 23 e 45 dias e após este período foram retirados para análises.
Decapagem ácida e determinação do ponto crítico
Com o objetivo de determinar as perdas de massa, os cupons foram pesados antes de serem expostos nos meios e após a retirada do biofilme formado, após passarem pelo processo de decapagem ácida. Após 21 e 45 dias de imersão foram retirados corpos de prova sem e com solda para determinação de perda de massa e quantificação de micro-organismos sésseis. Os cupons foram imersos em solução redutora e levados ao banho em ultrassom por 15s para retirada do biofilme. A suspensão foi utilizada para quantificação de micro-organismos sésseis e os cupons para decapagem ácida. A decapagem foi realizada por meio da Norma NACE (8), que consiste na imersão do cupom em solução ácida de HCl a 37,5% em 1:1 de H2O por
5min, imersão em solução de bicarbonato por 1min e em seguida secagem com isopropanol e acetona, secagem em secador e pesagem. Este procedimento foi repetido até que não houvesse mais variação na massa.
Fluido do processo
No ensaio foi utilizada água do mar estéril, coletada na região portuária do Recife, em erlenmyers estéreis de 2L e esterilizada em autoclave a 121 °C por 20 minutos, para posteriormente ser adicionada ao biorreator estéril. O experimento foi conduzido em sistema estático, onde os corpos de prova foram presos por fios de nylon e presos à tampa do biorreator em seguida acrescentou-se 2L do fluido acrescido de 5% de nutriente e 2mL da cultura de BRS com uma concentração inicial da ordem de 103 NMP/100ml . Todo o conjunto exceto os cupons haviam sido esterilizado em autoclave à 121º C e 2 Atm de pressão por 20min. O sistema foi montado em uma capela de fluxo laminar, para evitar contaminação e em seguida foi purgado com nitrogênio N2 por 30min, com o intuito de eliminar todo o oxigênio presente e tornar o sistema anaeróbio.
Quantificação celular
A quantificação celular foi feita com 7, 21 e 45 dias de experimento com o fim de avaliar o crescimento microbiano no sistema. A partir da suspensão celular foram feitas diluições decimais sucessivas de 1mL, em 9mL de solução redutora inoculando as mesmas em meio postgate E modificado, para a quantificação através da técnica do número mais provável (NMP) (5)
Determinação do carbono equivalente
O cálculo do carbono equivalente foi feito a partir da composição química utilizando a fórmula de Ito e Bessyo pois, de acordo com a norma API 5L (9), quando a quantidade de carbono é menor ou igual a 0,12%.
Composição química
A análise química do metal de base foi realiza pela SIMISA utilizando a técnica de espectroscopia de emissão óptica. Com esta análise química Tab.1 foi determinado o valor para o carbono equivalente CE= 0, 440%.
Tabela 1 – Composição química do aço utilizado no sistema C Si Mn P S Gr Ni 0,08 0,28 1,76 0,013 0,02 0,17 0,01 Mo Cu Al V W Ti Nb 0,19 0,01 0,037 0,23 0,005 0,019 0,074 Preparação metalográfica
Tanto para o metal base quanto para as juntas soldadas a análise microestrutural foi feita pelo método convencional onde as amostras foram lixadas com granulometria de 220 a 800 e polidas com pasta de diamante de 3 μm. Após este processo foi feito ataque com solução de Nital a 3% por 15 segundos.
Ensaio de micro dureza
Foi utilizado o método de dureza Víckres para avaliar possíveis mudanças microestruturais ao longo da junta de solda, conforme a norma ASTM E384 (10). Foram feitas três medidas de cada região: Metal base (MB), ZTA e zona fundida (ZF) Fig.1, e calculada a dureza média de cada região Tab.2. Neste ensaio foi utilizada uma carga de 200 gf e tempo de permanência de 15s.
Figura 1 – Macrografia do cupom utilizado no ensaio
Tabela 2 – Microdureza do corpo de prova
Região Dureza Hv Desvio padrão
MB 213,81 0,08
ZTA 210,18 0,02
ZF 200,78 0,14
Perfil de rugosidade
A figura 2 mostra o perfil de rugosidade do corpo de prova. Foram realizadas oito medidas e determinada a rugosidade média de Ra= 12,498 µm
Figura 2 - perfil de rugosidade do corpo de prova
RESULTADOS E DISCUSSÃO
Isolamento e monitoramento das BRS
O crescimento de BRS foi evidenciado pela presença de um precipitado negro característico do sulfeto de ferro. A coloração de Gram da cultura mostrou células em forma de bacilos curvos Gram negativos. Ao longo do experimento o micro-organismo apresentou um crescimento satisfatório e a sua evolução está representada na Tab.3.
Tabela 3- Evolução dos micro-organismos ao longo do experimento
Micro-organismos Tempo dias Concentração
Planctônico 7 1,4 x 105 (NMP/100 mL)
Séssil 21 Com solda 1,67 x 104 (NMP/cm2)
Sem solda 1,26 x 104 (NMP/cm2)
Séssil 45 Com solda 6,42 x 104 (NMP/cm2)
Perda de massa e Taxa de corrosão
Após 22 e 45 dias de imersão no sistema corpos de prova foram retirados a fim de se calcular as perdas de massa dos mesmos. Eles se apresentavam com suas superfícies totalmente cobertas por um filme enegrecido típico do biofilme formado pelas BRS. A partir do ponto crítico efetuou-se o cálculo das respectivas perdas de massa e taxas de corrosão conforme tabela 4.
Tabela 4 – Taxas de corrosão Cupom Tempo (dias) Ponto crítico (s) ∆m Taxa de Corrosão (mm/ano) Sem solda 22 10 0,0312 0,0492 Sem solda 45 10 0,0574 0,0443 Com solda 22 10 0,0290 0,0430 Com solda 45 10 0,0523 0,0379
Foi observada uma taxa de corrosão moderada, a tendência no sistema biótico é a formação de biofilme o que pode causar, em determinadas condições, uma passivação do material. Porém dependendo do metabolismo do micro-organismo, da morfologia do biofilme e das condições do meio pode levar a corrosão severa do material exposto com o passar do tempo.
CONCLUSÕES
O método para cultivo das bactérias redutoras de sulfato mostrou-se adequado; O micro-organismo apresentou boa adaptação ao sistema uma vez que em apenas 7 dias apresentou variação na ordem de 102;
O pH do sistema manteve-se numa faixa adequada ao crescimento das BRS; O sistema apresentou uma taxa de corrosão decrescente mostrando uma tendência a passivação para o período estudado
Não se pode ter um resultado conclusivo da relação entre a região de solda e a corrosão por BRS, para o tempo e o número de análises realizadas.
REFERÊNCIAS
1 VENZLAFF, H.; ENNING, D. ; SRINIVASAN, J.; MAYRHOFE, KARL J.J. ; WALTER, A. H.;, WIDDEL, F.; STRATMANN, M.. Accelerated cathodic reaction in microbial corrosion by sulfate-reducing bacteria. Corrosion Science 66 (2013) 88–96.
2 MUYER, G. & STAMS, A. J. M. The ecology and biotechnology of sulphatereducing bacteria. Nature, 2008.
3 CHANG, G.M., CHEN, L.B., XU, J., & LIU, Y.J. 2009. Influential factors for the design of ultradeepwater drilling risers, Pet. Explor. Dev. 36 523–528.
4 POPE, D.H. 1984. et al. Microbiologically influenced corrosion: a State-of-the-art Review. New York: Rensselaer Polytechnic Institute.
5 POSTGATE, J. R. 1992, The sulphate-reducing bacteria. 2. ed., 1984. 209 p. (R.F. Jack, D.B. Ringelberg, D.C. White), Cambridge: University Press, Corros. Sci. 33.
6 BROOKS, J.A. 1974. A Fundamental Study of The Beneficial Effects of Delta Ferrite in Reducing Weld Cracking. Welding Journal, 3. pp. 71-5, 83-5.
7 NATIONAL ASSOCIATION OF CORROSION ENGINEERS. NACE-RP-07-75: preparation, installation, analysis, and interpretation of corrosion coupons in oilfield operations. Houston, 2005. 19 p.
8 HARRISON JR., A.P. 1992. Microbial Succession and Mineral Leaching in an Artificial Coal Spoil. Applied and Environmental Microbiology, v.131, p. 68-76.
9 SPECIFICATION FOR LINE PIPE, API SPECIFICATION 5L. Março 2004. American Petroleum Institute.
10 ASTM E384 - Método de Teste Padrão para Dureza Vickers e Knoop de Materiais
CORROSION BY SULFATE-REDUCING BACTERIA WELDED JOINTS IN STEEL API 5L X80
ABSTRACT
Papers report that the sulphate reducing bacteria (BRS) are the main micro-organisms related to the cases of corrosion. They reduce sulfate ion causing the production of sulfide, disulfide and hydrogen sulfide, potential actors of localized corrosion of ferrous materials. Are associated with the onset of pitting corrosion which can induce the propagation of defects in pipelines, equipment and systems of the petroleum industry. The aim of this study was to obtain a better understanding of the action of sulfate reducing bacteria on corrosion of specimens with weld steel API 5L X80 in the presence of seawater. Specimens of its steel to the BRS were exposed in seawater and performed measurements of sessile and planktonic bacteria, determining their mass loss and corrosion rates, hardness tests, observation of surfaces by scanning electron microscope and optical microscope.
