Aula 09 - Cinética de reação

Metalurgia Física

Cinética de

Transformações de Fase

Cinética Global de Transformações de Fase



Cinética global de uma reação ou

transformação:

Mede-se a concentração ou fração volumétrica

de uma certa fase em função do tempo  VV

em função de t

 V_V  fração volumétrica da fase.  T  tempo.

Curvas de V_V vs. t

 Forma das curvas  cinética formal de reação.

Cinética Global de Transformações de Fase

 Método direto  determinar diretamente a fração

transformada  metalografia quantitativa.

 _Trabalhoso.

 Exige grande número de amostras / medidas.  _{Necessita interromper a reação (em geral).}

 Método indireto

 _{Determinar uma propriedade sensível a microestrutura.}  _{Nem sempre a relação entre a propriedade monitorada e}

a fração transformada é trivial.

 Ex: Dilatometria, medidas de resistividade, propriedades

Cinética Global de Transformações de Fase

 Dada uma reação: aA +bB  cC + dD

 A velocidade de reação (ν) pode ser especificada

para cada componente (reagente):

dt

dc

dt

dc













Cinética Global de Transformações de Fase

 A fração transformada pode ser especificada para

qualquer componente:

)

(

)

0

(

:

)

(

)

0

(

)

(

)

0

(

)

(

























c

c

dt

dc

dt

dy

daí

t

c

t

c

t

t

c

t

c

t

y

Cinética Global de Transformações de Fase

 Em geral, as expressões para velocidade de reação são

diferentes, mas proporcionais devido a estequiometria* da reação:

 Na prática, para a maioria das situações, é mais

importante saber a forma da variação da velocidade de reação em função da temperatura, composição ou da microestrutura do que saber o seu valor absoluto. As constantes podem, então, ser ignoradas numa primeira aproximação.

dt

dc

b

a

dt

dc

).

/

(



Equação cinética e constante cinética

 A velocidade de reação é dependente do tempo 

proporcional a concentração dos reagentes  estes reagentes são consumidos ao longo da reação.

 É conveniente utilizar uma equação cinética que

expresse a velocidade em função da fração transformada:

)

(

.

)

(

.

y

f

k

dt

dy

c

f

k

dt

dc





Equação cinética e constante cinética

 Se f(c) e f(y) não dependem da temperatura, a reação

pode ser descrita em termos de k (constante cinética).

 Experimentalmente quase sempre obtemos a fração

transformada em função do tempo e, integrando-se a eq. anterior (que nos dá dy/dt), é obtida a equação cinética integrada:

t

k

y

Equação cinética e constante cinética

 A função g(y) pode ser determinada empiricamente.

 Pode ser obtida através de métodos numéricos

buscando-se o melhor ajuste de pontos experimentais mas, do ponto de vista teórico, pode não ter um significado físico.

 Melhor alternativa para determinação de g(y)  ajustar os

pontos obtidos experimentalmente às equações deduzidas teoricamente, pressupondo-se modelos específicos.

 _{Tal ajuste pode fornecer informações úteis sobre mecanismos de}

reação!!!

 k depende da escolha de g(y).  k possui dimensão de (1/tempo).

 Quando k não tem estas unidades, a equação não é uma

equação cinética verdadeira e não se pode comparar valores de k.

Equações cinéticas para Reações

homogêneas



Reações homogêneas  a velocidade da

reação depende da freqüência de colisões dos

reagentes.

Freqüência de colisões  proporcional a

probabilidade de encontro, num dado volume, dos reagentes nas proporções corretas.

 Ex: Probabilidade de encontrar “a” moléculas de A e “b”

Equações cinéticas para Reações

homogêneas

 Deste modo, a equação cinética de reação

homogênea é dada por:

 Nesta expressão, temos:

 Ordem da reação  definida como a soma dos expoentes

(a+b).

 Ordem com respeito ao reagente A  igual ao seu

expoente (a). b B a A c A

_k

_c

_c

dt

dc

)

.(

)

.(





Equações cinéticas para Reações

homogêneas

 Reações de primeira ordem

 _{Quando “a + b =1” e se tem um único reagente:}

 _{Em termos de fração transformada, temos:}

 Exemplo: Decaimento radioativo, desgaseificação de um

sólido quanto a taxa de desgaseificação é controlada por evaporação (e não difusão no sólido).

c

k

dt

dc

.





t

k

y

)

.

1

ln(







Descrição de curvas de fração transformada

vs. tempo em reações heterogêneas

 Reações heterogêneas  As mais freqüentes em C.M.

e M.F.

 _{Obs: Utilizaremos aqui as notações f(t) ou ξ para representar}

a fração transformada (VV).

 Temos então f =g(t).

 Para transformações isotérmicas em sólidos,

geralmente utiliza-se a equação JMAK (Johnson-Mehl-Avrami-Kolmogorov):

 _{Onde k e n são obtidos ajustando-se os dados experimentais!}

)

.

exp(

1

)

(

t

k

t

f







Descrição de curvas de fração transformada

vs. tempo em reações heterogêneas



Este ajuste aos dados experimentais permite

que se avalie a influência de fatores tais

como temperatura, composição ou história

prévia do material por meio da comparação

dos valores de k e n.



Equação introduzida através de trabalhos

independentes entre o final da década de

1930 e começo da década de 1940.

Descrição de curvas de fração transformada

vs. tempo em reações heterogêneas

Descrição de curvas de fração transformada

vs. tempo em reações heterogêneas

 A eq. JMAK possui forma sigmoidal, mas é frequente

a sua utilização na forma linearizada.

 O lado esquerdo da equação linearizada é plotado

contra ln (t), resultando numa linha reta no caso de n e k serem independentes do tempo.

 Se as retas para diferentes temperaturas são

paralelas, o mecanismo operante é o mesmo.

)

ln(

.

ln

)

(

1

1

ln

ln

k

n

t

t

f



_















Descrição de curvas de fração transformada

vs. tempo em reações heterogêneas

Descrição de curvas de fração transformada

vs. tempo em reações heterogêneas



Interpretação de n e k da equação JMAK

Em certos casos  é possível atribuir um

significado mais preciso à “k” e “n”.

Em certos casos, é possível deduzir a

equação JMAK a partir de suposições de

geometria e cinética de reação, introduzindo-se os conceitos de nucleação e crescimento.

Interpretação de n e k da equação JMAK

 Será então deduzida a equação JMAK para

situações específicas de nucleação e crescimento.

 Considerações iniciais:

 _{Uma fase α, inicialmente existente, se transforma numa}

nova fase β ao passar do tempo.

 _{As regiões da fase β surgem em determinados locais}

ou sítios da matriz (nucleação).

 Após o surgimento de um núcleo da nova fase, este

núcleo aumenta de tamanho consumindo a matriz (crescimento).

 _{Então, a equação JMAK será deduzida para alguns}

Saturação de sítios e taxa de crescimento

constante



Hipóteses para nucleação

_{Todos os núcleos surjam nos instantes}

iniciais de reação consumindo todos os sítios iniciais disponíveis  situação mais simples  chamada saturação de sítios.

Distribuição aleatória dos sítios em todo o

volume da matriz, ou seja, em t = 0  há N0

Saturação de sítios e taxa de crescimento

constante



Hipótese para o crescimento

_{Mais simples  admitir que a taxa de}

crescimento (G) seja constante e que as novas regiões sejam esféricas.

Raio das novas regiões

R = G.t

Volume das novas regiões

3 3

3

4

t

G

v





Saturação de sítios e taxa de crescimento

constante

 Fração transformada – f(t)  produto do número

de núcleos (N0) pelo volume destes (ν).

 Esta equação só é válida para frações

transformada pequenas f << 1.

 _{A medida que uma região cresce, seu crescimento pode}

passar a ser impedido pelo crescimento das demais regiões (colisões  impingement)  Neste caso, a eq. acima superestima a fração transformada.

 

3

4

t

G

N

t

f





Saturação de sítios e taxa de crescimento

constante

 Volume Estendido (f_EX) volume total das regiões

ignorando-se as colisões:

 A correlação entre f_EX e f é dada por:

 _{# Somente a parcela do volume estendido que cresce}

na região não transformada, 1 – f(t), contribui

efetivamente para o aumento na fração transformada.

 

3

4

t

G

N

t

f





 

t



f

 

t



df

 

t

df

 1



Saturação de sítios e taxa de

crescimento constante

 Combinando-se as eq. anteriores, tem-se:

 Logo:

 Esta eq. é igual a Eq. JMAK para k = (4π/3)N₀G3 e n= 3.

 























3

4

1

ln

f

t

d

N

G

t

d



















3

4

exp

1

)

(

t

N

G

t

f



Taxa de nucleação constante e taxa de

crescimento constante

 Numa situação um pouco mais complexa, em vez de

consumirem todos os sítios no instante inicial de

reação, os núcleos vão surgindo durante o progresso da reação.

 Suposição simplificada  a cada intervalo de tempo

surge um número fixo de núcleos por unidade de volume.

Taxa de nucleação constante e

taxa de crescimento constante

 Exemplo: A cada segundo de reação que passa,

aparecem 10 núcleos da nova fase β em cada mm3 da fase α

 A taxa de nucleação por unidade de volume (I₀)

constante

 Admite-se ainda que a taxa de crescimento seja

Taxa de nucleação constante e taxa de

crescimento constante

 Primeiro, determinar a contribuição dos núcleos

surgidos entre t = τ e t = τ + dτ ao volume total em t

= t.

 O volume de uma região que nucleou em t = τ será

em t = t:

 O número de núcleos surgidos entre t = τ e t = τ + dτ

é I₀. dτ, logo a contribuição total será:





3

4









G

t

v

 

t



G



t





I

d



df

3

4





Taxa de nucleação constante e taxa de

crescimento constante

 A eq. anterior superestima a fração transformada.

Assim, o incremento da fração transformada é dado por:

 Integrando todas as contribuições de τ = 0 e τ = t.

 Esta eq. é idêntica a eq. JMAK para k = (π/3).I₀.G3 e n = 4.

 



f

t





G



t





I

d



d

3

4

1

ln







 

















3

exp

1

I

G

t

t

f



Decaimento exponencial do número de sítios

 Situação mais geral que as anteriores.

 Supõe-se inicialmente a existência de N₀ sítios por

unidade de volume.

 Admitindo-se que o número de sítios que são

consumidos por unidade de tempo, I_v = -dN_v/dt, seja

proporcional ao número de sítios por unidade de volume, Nv, que ainda restam:

 _{Onde v é uma constante de proporcionalidade. O sinal}

negativo indica que o número de sítios disponíveis está diminuindo.

 _{O número de sítios disponíveis é igual em módulo ao aumento}

do número de núcleos.

 Portanto, I_v é a taxa de nucleação por unidade de volume.

v v v vN dt dN I   

Decaimento exponencial do número de sítios

 A equação geral para a fração transformada é dada

por:



vt



vN

I



exp



 





_





































6

2

1

exp

8

exp

1

_vt

_vt

v

t

v

t

v

G

N

t

f



Decaimento exponencial do número de sítios

 Há duas situações limite, dependendo de “vt” que

reverte aos dois casos anteriores:

 1) Se vt  0, temos I_v  vN₀  constante, é obtida a equação

deduzida para Iv = I0 e G constantes.

 2) Se vt  , I_v  0. Isto quer dizer que a nucleação ocorre

cedo na reação, todos os sítios são rapidamente exauridos. Neste caso, tem-se a equação:



 



 

Decaimento exponencial do número de sítios

 Mesmo esta dedução mais geral é ainda muito

particular, pois faz suposições bastante severas:

 _{Assume distribuição aleatória dos núcleos na matriz.}  _{Crescimento isotrópico.}

 _{E taxa de crescimento constante.}

 Apesar disso, os cálculos mostram que a

equação JMAK não é totalmente arbitrária e que se pode dar uma interpretação razoável aos

valores de k e n obtidos por ajuste empírico em termos de nucleação e do crescimento da nova fase, pelo menos para os casos mais simples.

Casos complexos

 Em casos complexos, a interpretação dos

valores de n e k nem sempre é clara.

 Embora existam deduções semelhantes as

acima apresentadas para casos mais

complexos, a aplicação de tais resultados a casos reais deve ser feita com cuidado.

 São necessárias informações complementares,

especialmente sobre a microestrutura.

 Na análise de eq. JMAK é difícil separar a

contribuição da nucleação daquela do

crescimento. Para isso, é necessário adotar-se técnicas de análise mais sofisticadas.

Casos complexos

 A figura abaixo apresenta a eq.JMAK para diferentes valores

de n e k.

 _{(a), (b) e (c) tem k iguais e n=1/2, n=1, n=4, respectivamente.(d) tem}

Casos complexos

 Valores de n e k da eq. JMAK para transformações de fase

Casos complexos

 Valores de n e k da eq. JMAK para transformações de

Referencia



P.R. Rios; A. Padilha. Transformações de