EN3419 - TECNOLOGIA DE PRODUÇÃO DE ETANOL
Dalmo Mandelli (CCNH – Química)
Dalmo Mandelli (CCNH – Química)
Os carboidratos receberam este nome pelo fato da fórmula empírica geral de muitos deles ser como “carbono hidratado”
C
n(H
2O)
nNem todos os carboidratos são representados por esta fórmula.
Os açúcares, amidos e a celulose - compostos muito importantes nas funções de energia e estrutura da matéria viva - são todos carboidratos. Os açúcares são carboidratos solúveis em água.
Nos alimentamos desses compostos, quando comemos pão, batatas e ervilhas e, de certa forma , quando comemos a carne, os ovos e as
O algodão e o linho, fibras tradicionais da manufatura tecidos, são compostos quase exclusivamente de carboidratos.
Apenas muito recentemente os polímeros sintéticos começaram a substituir as fibras naturais. A madeira consiste principalmente de
celulose, de modo que muitos dos objetos que nos cercam são feitos de celulose, de modo que muitos dos objetos que nos cercam são feitos de carboidratos.
Finalmente, o papel também é feito de carboidratos. A importância que tem o papel na civilização moderna é enorme, e a vida seria complicada sem ele.
A produção de carboidratos na Natureza ocorre nas plantas verdes, por meio da fotossíntese.
As plantas contêm o pigmento verde clorofila que catalisa a conversão de dióxido de carbono e água em açúcares.
A reação é termodinamicamente desfavorável, mas ocorre porque a energia necessária é fornecida pela luz solar.
Cientistas criam métodos para otimizar a fotossíntese
Todos os carboidratos são poli-hidroxi-aldeídos, poli-hidroxi-cetonas ou moléculas que hidrolisadas formam estes compostos.
Os monossacarídeos são os carboidratos mais simples e incluem os açúcares de quatro, cinco e seis átomos de carbono.
A sacarose, o açúcar doméstico, é um dos dissacarideos. Estes podem ser hidrolisados a dois monossacarídeos.
ser hidrolisados a dois monossacarídeos.
Os polissacarídeos, que incluem o amido e a celulose, dão muitos monossacarídeos por hidrólise.
O monossacarídeo mais simples é o gliceraldeído que contém um centro assimétrico e existe, portanto, como um par de enanciômeros.
A configuração D foi atribuída de forma arbitrária da seguinte forma.
Posteriormente demonstrou-se que a atribuição estava correta.
CHO CHO
Há dois centros assimétricos nos açúcares de quatro carbonos e, portanto, 22 = 4 possíveis estereoisômeros.
Por definição, o carbono assimétrico mais afastado do grupo aIdeído determina a configuração.
Nos isômeros abaixo, ela é D por ser a mesma do D-gliceraldeído (a hidroxila está à direita na posição de Fischer).
CHO CH2OH H OH CHO CH2OH H OH H OH CHO CH2OH H H OH HO
Os átomos de carbono de um açúcar são numerados a partir do átomo de carbono do grupo aldeído, de modo que as configurações de C-2 no gliceraldeído e de C-3 na eritrose e na treose determinam a configuração total.
Os átomos de carbono de um açúcar são numerados a partir do átomo de carbono do grupo aldeído, de modo que as configurações de C-2 no gliceraldeído e de C-3 na eritrose e na treose determinam a configuração total.
Pares de diastereoisômeros que diferem entre si pela configuração de apenas um centro assimétrico são chamados de epímeros.
Assim, a D-eritrose é o epímero da D-treose.
Esta terminologia era aplicada somente aos carboidratos que diferem pela configuração em C-2. porém, ultimamente, tem sido generalizada.
Os monossacarídeos com cinco átomos de carbono são chamados pentoses e os de seis hexoses.
A ribose e a deoxirribose são importantes pentoses. A deoxirrobise não tem a hidroxila de C-2, por isto é chamada um 2-deoxi-açúcar.
Estes compostos contêm um grupo aldeído e são conhecidos como aldo-pentoses.
O mais comum monossacarídeo de seis átomos de carbono é a glicose. Da mesma forma, a glicose é uma aldo-hexose e contém um grupo aldeído. A frutose, uma outra hexose importante, tem um grupo cetona em C-2 e é chamada ceto-hexose.
Estrutura cíclica dos monossacarídeos
De todos os açucares, o mais importante na Natureza é a glicose.
Esta é a hexose termodinamicamente mais estável, o que provavelmente explica sua abundância.
A projeção de Fischer é, com freqüência, usada para mostrar a estrutura dos açucares, embora não evidencie certos detalhes.
Olhemos com mais cuidado a verdadeira estrutura. Os álcoois reagem reversivelmente com aldeídos para formar hemiacetais (e acetais)
A formação do hemiacetal não é muito favorável no caso de moléculas
simples porque embora a entalpia favoreça o hemiacetal a entropia não o faz.
C
O
C
HO
OR
ROH
+
Quando os grupos aldeído e álcool estão na mesma molécula, em uma situação tal que podem formar um anel de seis átomos (sem tensão), a formação do
hemiacetal é altamente favorável.
Um anel de cinco membros é chamado de furanose e de seis membros piranose, nomes relacionados às estruturas do furano e pirano, respectivamente.
A glicose, portanto, forma um hemiacetal cíclico que predomina de muito em solução, sobre a forma aldeído.
O
pirano
O
O
pirano
O
Observe que a formação do acetal converte o carbono do aldeído em um carbono assimétrico. Existem portanto dois hemiacetais em equilíbrio com o aldeído em solução aos quais dá-se a aos quais dá-se a designação α e β.
Observe que a formação do acetal converte o carbono do aldeído em um carbono assimétrico. Existem portanto dois hemiacetais em equilíbrio com o aldeído em solução aos quais dá-se a aos quais dá-se a designação α e β.
Estes dois isômeros cíclicos da D-glicose são diastereoisômeros que diferem na configuração de C-1.
Estes dois isômeros são tão importantes na série dos carboidratos que têm um nome especial: anômeros.
Para a β-D-glicose embora duas formas cadeira diferentes existam, a forma com todos os grupos em posição equatorial é a mais importante.
A frutose, uma ceto-hexose importante, existe
predominantemente na forma cíclica, como muitos dos sacarídeos. A estrutura é a de um hemicetal cíclico com a participação da hidroxila de C-5.
Entretanto, como a carbonila cetônica da frutose está em C-2, o anel contém apenas 5 átomos.
Os anéis de cinco átomos contendo oxigênio podem ser
considerados como derivados do furano e são chamados de HO O OH
considerados como derivados do furano e são chamados de furanoses. OH HO O HO ribofuranose
OH OH HO O HO O OH OH HO HO O O HO OH HO OH HO sacarose H2O + HO OH HO OH HO O sacarose glicose invertase
Um dissacarídeo é um composto que pode ser hidrolisado a dois monossacarídeos ou duas moléculas do mesmo monossacarídeo.
A hidrólise ácida da sacarose pode ser
acompanhada com um polarímetro.
A rotação específica é aproximadamente aditiva.
A sacarose tem rotação de +66°e a mistura dos anômeros da glicose no equilíbrio +52°. A frutose tem rotação de -92°
A hidrólise ácida da sacarose pode ser
acompanhada com um polarímetro.
A reação, portanto, ocorre com inversão de rotação, de um valor positivo para um valor negativo.
Historicamente, a hidrólise é chamada de inversão do açúcar, e a mistura, de produtos, açúcar invertido.
Outros exemplos de dissacarídeos
A maltose ou o açúcar do malte é o dissacarídeo resultante da hidrólise parcial do amido em meio ácido. É composta por duas unidades de D-gIicose.
A lactose ou açúcar do leite é formado por galactose e glicose, presente no leite de todos os mamíferos na proporção de 5%
Polissacarídeos
Um polissacarídeo é uma molécula que pode ser hidrolisada a um grande número de monossacarídeos (>10).
Se as moléculas de monossacarídeo obtidas por hidrólise são hexoses, o polímero é chamado um hexosano.
polímero é chamado um hexosano.
Existem dois hexosanos importantes na natureza: os amidos que
representam o reservatório de energia em organismos vivos, e a celulose, o material estrutural básico da maior parte dos vegetais.
Amido
Os amidos são misturas de polímeros chamados de amilose e amilopectina, compostos de unidades de glicose repetidas.
Amidos de plantas diferentes divergem em estrutura, e amidos de uma mesma planta podem ser diferentes.
A amilose, é composta de cerca de 250-300 unidades de glicose em ligações α-1,4-dissacaridicas e a amilo-pectina contém 1000
amilo-pectina contém 1000 unidades de glicose em uma estrutura ramificada.
Celulose
A celulose é outro dos polímeros da glicose encontrados nas plantas. Este polímero é insolúvel em água e tem função estrutural nas plantas. O aspecto estrutural mais importante da celulose é a ligação 1,4-β das unidades de glicose.
A madeira contém cerca de 50% de celulose e as fibras do algodão são praticamente celulose pura.
As propriedades físicas deste material resultam do peso molecular muito alto (cerca de 3.000 unidades de glicose) e da ausência de ramificações.
O ser humano não possui em seu organismo nenhuma enzima capaz de transformar a celulose em D-gIicose.
Se a tivéssemos, poderíamos comer madeira ou capim. Os próprios cupins não têm as enzimas adequadas à quebra da ligação β.
Eles têm microrganismos no sistema digestivo, que hidrolisam essas ligações. O mesmo acontece com os ruminantes, tal como carneiros, bois, camelos etc., que comem capim ou folhas.
Os grupos hidroxila da celulose podem ser esterificados por ácidos orgânicos e inorgânicos de modo a alterar as propriedades do polissacarídeo.
A nitração parcial da celulose levou ao primeiro plástico de importância comercial, o celulóide. A maior desvantagem do celulóide é sua alta flamabilidade.
O acetato de celulose, produzido pela acetilação parcial da celulose de algodão ou polpa de madeira, pode ser transformado em um fio conhecido como acetato de rayon.
Quando a celulose é tratada com hidróxido de sódio aquoso e dissulfeto de carbno obtém-se uma dispersão coloidal viscosa de xantato de
celulose chamada viscose.
Quando a viscose é forçada através de um orifício em banho de ácido sulfúrico, a celulose regenera-se dando uma fibra chamada rayon.
Se a viscose é forçada através de uma fenda longa e fina, obtém-se um filme transparente chamado celofane.
