INSTITUTO DE QUÍMICA
THALITA ANGÉLICA DESTEFANI
ESTABILIDADE COLOIDAL DE NANOPARTÍCULAS DE OXIHIDRÓXIDO DE FERRO(III) EM SOLUÇÕES DE MICELAS GIGANTES
CAMPINAS 2017
ESTABILIDADE COLOIDAL DE NANOPARTÍCULAS DE OXIHIDRÓXIDO DE FERRO(III) EM SOLUÇÕES DE MICELAS GIGANTES
Dissertação de Mestrado apresentada ao Instituto de Química da Universidade Estadual de Campinas como
parte dos requisitos exigidos para a obtenção do título de Mestra em Química na área de Físico-Química
Orientador: Prof. Dr. Edvaldo Sabadini
Coorientadora: Profa. Dra. Ana Maria Percebom
ESTE EXEMPLAR CORRESPONDE À VERSÃO FINAL DA DISSERTAÇÃO DEFENDIDA PELA ALUNA THALITA ANGÉLICA DESTEFANI, E ORIENTADA PELO PROF. DR. EDVALDO SABADINI
CAMPINAS 2017
Universidade Estadual de Campinas Biblioteca do Instituto de Química Danielle Dantas de Sousa - CRB 8/6490
Destefani, Thalita Angélica, 1988-
D473e DesEstabilidade coloidal de nanopartículas de oxihidróxido de ferro(III) em soluções de micelas gigantes / Thalita Angélica Destefani. – Campinas, SP : [s.n.], 2017.
DesOrientador: Edvaldo Sabadini.
DesCoorientador: Ana Maria Percebom.
DesDissertação (mestrado) – Universidade Estadual de Campinas, Instituto de
Química.
Des1. Estabilidade coloidal. 2. Micelas gigantes. 3. Nanopartículas. 4. Hidróxido de ferro(III). I. Sabadini, Edvaldo. II. Percebom, Ana Maria. III. Universidade Estadual de Campinas. Instituto de Química. IV. Título.
Informações para Biblioteca Digital
Título em outro idioma: Colloidal stability of iron(III) oxyhydroxide nanoparticles in wormlike micelles solutions Palavras-chave em inglês: Colloidal stability Wormlike micelles Nanoparticles Iron(III) hydroxide
Área de concentração: Físico-Química
Titulação: Mestra em Química na área de Físico-Química Banca examinadora:
Edvaldo Sabadini [Orientador] Miguel Jafelicci Junior
Maria do Carmo Gonçalves Data de defesa: 21-02-2017
Programa de Pós-Graduação: Química
“O importante não é ver o que ninguém nunca viu, mas sim, pensar o que ninguém nunca pensou sobre algo que todo mundo vê” Arthur Schopenhauer
À minha família, João, Íria e Thaís, pelo apoio incondicional, dedicação e por sempre terem me proporcionado o melhor que puderam.
Aos meus orientadores, Edvaldo e Ana Maria, que, sempre com muita paciência e carinho, me ajudaram a amadurecer e completar mais uma etapa da minha vida.
Aos amigos da graduação Murilo, Denise e Fernanda, por todos os momentos vividos juntos, pelas risadas e companhia, desde 2008.
À Família Reset, pelas risadas, loucuras e todos os eventos ao longo de tantos anos.
Aos amigos do laboratório B-145, por todas as conversas, construtivas ou não, que me fizeram ampliar os horizontes, ou apenas passar o tempo.
Ao Karl, que tanto me ajudou sempre que precisei, com muita calma e paciência. E por todas as curiosidades.
Ao Gabriel, meu IC querido, que sempre foi muito prestativo, atencioso e me ajudou com tantos detalhes desse projeto. E também pelas obleas!
Aos “BFFs” Eduardo, Antonio e Fernanda, pelas horas de café,
descontração, brincadeiras e por fazer meus dias mais leves.
Ao Thiago, por me acolher no laboratório e ter se tornado um amigo tão querido. Nossas conversas, mesmo que à distância, sempre foram muito importantes para mim.
Agradeço novamente ao Eduardo, por ser meu parceirinho, pelo carinho, apoio, compreensão, puxões de orelha, por sempre me motivar e por estar presente em tantos momentos da minha vida.
Agradeço à CAPES pelo auxílio financeiro, ao LNNano e ao LNLS pela estrutura e em especial ao Alexandre e Marcelo, pela ajuda com as análises de microscopia.
Micelas gigantes (MG) são estruturas que se assemelham à sistemas poliméricos, essas são formadas pela auto associação de moléculas surfactantes em determinadas condições. Neste projeto, as micelas gigantes foram produzidas pela combinação do surfactante catiônico brometo de hexadeciltrimetilamônio (CTAB) com salicilato de sódio (NaSal). A indução da formação das micelas alongadas ocorre pela inserção do salicilato entre as cabeças polares do surfactante. Também é bastante conhecido na literatura que íons salicilato podem complexar com íons Fe3+, formando,
em meio ácido, um complexo de coloração violeta. Na presença de CTAB e Fe3+,
estabelece-se uma competição pelos íons salicilato. Porém, ao se ajustar o pH para 7, ocorre a formação de nanopartículas de oxihidróxido de ferro(III). Estas nanopartículas permanecem estabilizadas na solução de micelas gigantes. O presente trabalho tem como objetivo o entendimento da referida estabilidade coloidal e da estrutura formada pelo sistema. Nos estudos foram utilizadas principalmente as seguintes técnicas: espalhamento dinâmico de luz (DLS), espalhamento de raios X em baixos ângulos (SAXS), microscopia eletrônica de transmissão (TEM), microscopia eletrônica de transmissão em temperaturas criogênicas (Cryo-TEM) e reologia. Os resultados mostraram que as nanopartículas formadas (de 3 a 5 nm de diâmetro), por terem potencial zeta negativo, ligam-se eletrostaticamente à superfície das micelas gigantes, que apresentam carga superficial positiva. Forma-se assim, uma estrutura do tipo “colar de pérolas”, na qual as cadeias das micelas gigantes evitam a coalescência das nanopartículas de oxihidróxido de ferro(III). A formação dessa estrutura é responsável pela elevada estabilidade coloidal do sistema.
Wormlike micelles (WLM) are polymeric-like structures, which are formed by self-assembly of surfactant molecules under some specific conditions. In this project, wormlike micelles were formed by combination of the cationic surfactant hexadecyltrimethylammonium bromide (CTAB) and sodium salicylate (NaSal). The wormlike micelle formation is driven by the insertion of salicylate between the surfactant headgroups. It is also very known from the literature that salicylate ions complex with Fe3+ ions forming a violet complex in acidic media. In the presence of
CTAB and Fe3+, a competition for salicylate ions is established. However, when pH is
adjusted to 7, the formation of iron(III) oxyhydroxide nanoparticles occurs. The nanoparticles remain stably dispersed in the wormlike micelles solutions. The aim of this project involves understanding the origin of such colloidal stability and determining the system structure. The main techniques employed were: dynamic light scattering (DLS), small angle X-ray scattering (SAXS), transmission electronic microscopy (TEM), cryo-transmission electron microscopy (Cryo-TEM) and rheology. The results revealed that the nanoparticles (diameter of 3 to 5 nm) having negative zeta potential, can electrostatically bind to the positively charged surface of the wormlike micelles. Therefore, a pearl necklace-like structure is formed, in which wormlike micelles chains avoid the coalescence of iron(III) oxyhydroxide nanoparticles. The formation of such structure is responsible for the high stability of such colloidal system.
Figura 1. Representação de uma molécula de surfactante... 19 Figura 2. Exemplos de surfactantes aniônicos, catiônicos, não iônicos e
zwitteriônicos... 20
Figura 3. Mecanismo de redução da tensão superficial pelo surfactante (A e B) e
início da agregação das moléculas (C) ... 21
Figura 4. Algumas estruturas que podem ser formadas a partir da agregação de
surfactantes... 22
Figura 5. Parâmetros de empacotamento das moléculas de surfactante... 22 Figura 6. Áreas hidrofílicas e hidrofóbicas previstas pelo Parâmetro de
Empacotamento Crítico... 23
Figura 7. Representação da interação de moléculas de surfactante com as
moléculas de cossoluto (representadas pelos íons salicilato) na formação de micelas gigantes... 25
Figura 8. Representação dos modelos de associação dos íons com a superfície
de uma partícula: a) Modelo de Helmholtz e b) Modelo de Gouy-Chapman... 30
Figura 9. Representação da dupla camada elétrica de Stern de uma superfície
carregada positivamente... 31
Figura 10. Representação esquemática da estabilização pelo efeito estérico de
macromoléculas adsorvidas na superfície da partícula... 34
Figura 11. Diagrama representando as energias de atração e repulsão das
partículas em um sistema coloidal em função da distância... 35
Figura 12. Foto das soluções dos complexos de ferro(III) e salicilato: [𝐹𝑒(𝑆𝑎𝑙)](𝑎𝑞)+ (roxo, à esquerda), [𝐹𝑒(𝑆𝑎𝑙)2](𝑎𝑞)− (vermelho, ao centro) e [𝐹𝑒(𝑆𝑎𝑙)3](𝑎𝑞)3− (amarelo,
à direita). Na preparação das soluções as concentrações de Fe(III) e salicilato foram mantidas fixas em 0,5 e 23 mmol L-1, respectivamente... 37 Figura 13. Estruturas moleculares dos reagentes utilizados... 40 Figura 14. Imagem do microscópio TEM JEOL-1400 PLUS (120 kV) utilizado no
presente projeto... 42
Figura 15. Fotografias das amostras contendo 1 mmol L-1 de FeCl
3, 3 mmol L-1 de
NaSal e variando-se a concentração de CTAB: 1) 0 mmol L-1; 2) 0,5 mmol L-1; 3) 1
Figura 16. Espectroscopia de infravermelho de FeOOH-NPs formadas a partir de
uma solução 3 mmol L-1 de NaSal, 3 mmol L-1 de CTAB e 1 mmol L-1 de cloreto de
ferro(III). O número de onda de algumas bandas estão indicadas no espectro... 46
Figura 17. Espectroscopia Raman de amostra de FeOOH-NPs formadas a partir
de uma solução 1 mmol L-1 de NaSal, 1 mmol L-1 de CTAB e 1 mmol L-1 de cloreto
de ferro(III). As diferentes curvas (A-G) são análises de uma mesma amostra em diferentes pontos da lâmina... 47
Figura 18. Imagem obtida da amostra de nanopartículas de oxihidróxido de
ferro(III) formadas a partir da diálise de uma solução 3 mmol L-1 de NaSal, 3 mmol
L-1 de CTAB e 1 mmol L-1 de cloreto de ferro(III) e posteriormente secada,
mostrando diferentes padrões de cores e heterogeneidade... 48
Figura 19. Imagem obtida por TEM de uma amostra contendo 1 mmol L-1 de FeCl3
e razão [CTAB]/[NaSal] = 1. As setas vermelhas indicam as nanopartículas de oxihidróxido de ferro(III)... 49
Figura 20. Gráficos de potencial zeta da amostra dialisada de nanopartículas de
oxihidróxido de ferro(III), como descrito na parte experimental. Os gráficos referem-se a três diferentes medidas... 50
Figura 21. Potencial zeta de micelas gigantes formadas pela combinação de CTAB
com diferentes concentrações de salicilato... 51
Figura 22. Esquema de geometria de cela de espalhamento de luz... 54 Figura 23. Esquema de um equipamento para obtenção do espalhamento de luz
dinâmico... 55
Figura 24. Sinal típico obtido em um experimento de DLS... 56 Figura 25. Esquema apresentando a intensidade de espalhamento em função do
tempo de análise e a curva de perda de correlação, de acordo com o tamanho das partículas espalhadoras... 57
Figura 26. Gráfico de perda de correlação em função do tempo de amostragem... 58 Figura 27. Diferença de fase entre radiação incidida e radiação espalhada pela
amostra resulta no vetor de espalhamento 𝑞... 59
de MG sem NP (linhas cheias) e MG com NP (linhas pontilhadas). A razão [CTAB]/[NaSal] é A) 1 e B) 1,5... 61 Figura 30. Representação do modelo de como as MG e NPs interagem. As esferas
vermelhas representam as nanopartículas de oxihidróxido de Fe(III) adsorvidas na cadeia da micela gigante... 64
Figura 31. Representação dos fractais de massa e de superfície com seus
respectivos valores de 𝛼, obtidos na região de Porod... 69
Figura 32. Curvas de SAXS obtidas para amostras de MG e FeOOH-NPs
(símbolos pretos) com concentração fixa de NaSal e CTAB (3 mmol L-1 para
ambos) e FeCl3 = 1 mmol L- 1. A linha em vermelho é referente aos ajustes obtido
na região de Debye e Porod. A curva de SAXS para a solução de MG sem NPs (símbolos azuis) também é apresentada, para comparação... 70
Figura 33. Representação sugerida para a disposição das nanopartículas através
da técnica de SAXS, obtida pelo ajuste do modelo de colar de pérolas... 71
Figura 34. Curvas de SAXS obtidas para amostras com concentração fixa de
NaSal e CTAB (3 mmol L-1 para ambos) e concentração de FeCl
3 = 3, 6, 8 e 9
mmol L-1 (símbolos). As linhas são referentes aos ajustes obtidos... 73 Figura 35: Esquema mostrando como ocorre a obtenção de nanobastões de óxido
de ferro, a partir da adsorção das nanopartículas de óxido de ferro(III) em MG e seu movimento de reptação... 74
Figura 36. Esquema de preparação de amostras para Cryo-TEM. a) Amostra
líquida contendo as estruturas de interesse. b) A amostra é depositada na grade. c) A grade é comprimida com papel de filtro para retirar o excesso de amostra (blotting) e mergulhada no líquido criogênico. d) A amostra fica alojada dentro do suporte de carbono e e) o feixe de elétrons atravessa a amostra para que a imagem seja obtida... 78
Figura 37. Sistema de vitrificação automatizada Vitrobot, da marca FEI... 80 Figura 38. Imagem obtida por TEM de uma amostra contendo 3 mmol L-1 de CTAB
e NaSal ([CTAB]/[NaSal] = 1) e 1 mmol L-1 de FeCl
3. As setas vermelhas indicam
nanopartículas de oxihidróxido de ferro(III) e os círculos amarelos mostram algumas regiões nas quais estas nanopartículas estão alinhadas... 81
estruturas comuns às micelas gigantes... 83
Figura 40. Imagens de Cryo-TEM para amostra de MG com nanopartículas de
oxihidróxido de Fe(III), formadas a partir de CTAB e NaSal (3 mmol L-1) e 1 mmol
L-1 de FeCl
3. As setas amarelas indicam MG sem NPs e as setas vermelhas
indicam estruturas de MG de dimensões maiores, devido à presença de NPs... 84 Figura 41. Imagens de Cryo-TEM para amostra de MG com razão [CTAB]/[NaSal]
= 3, na presença de FeOOH-NPs. As setas amarelas indicam MG e as setas vermelhas indicam NPs próximas à MG. As setas azuis indicam estruturas circulares possivelmente formadas pelas MG... 86
Figura 42. Ensaio no corpo de bombeiros de Nova York, no qual testa-se a
redução de atrito provocada por uma solução 30 ppm de poli (óxido de etileno) em comparação com a água pura... 89
Figura 43. Esquema representando a evolução dos vórtices grandes em vórtices
menores no regime turbulento (cascata de Kolmogorov) e a interferência de cadeias alongadas nessa evolução... 90
Figura 44. Esquema do equipamento usado para medida da redução de atrito
hidrodinâmico em um reômetro rotacional... 90
Figura 45. Curva de fluxo (torque em função da velocidade angular) para o
solvente puro (linha contínua) e para o solvente contendo um polímero redutor de atrito (linha tracejada)... 91
Figura 46. Curva típica para a estabilidade térmica das micelas gigantes, em que
a rotação em regime turbulento é mantida constante... 92
Figura 47. Imagens A) Reômetro RheoStress Haake RS1; B) Geometria de dupla
fenda: rotor (esquerda) e copo (direita)... 93
Figura 48. Curvas de redução de atrito hidrodinâmico obtidas para amostras de
MG em diferentes razões de [CTAB]/[NaSal] (indicadas na legenda dos gráficos) e A) ausência de FeOOH-NPs e B) presença de FeOOH-NPs. As curvas foram deslocadas no eixo Y para facilitar a visualização das mesmas... 94
Figura 49. Temperatura de quebra das micelas gigantes na presença e ausência
Tabela 1. Classificação dos coloides de acordo com a fase dispersa e meio de
dispersão... 28
Tabela 2. Valores de pH de formação de cada complexo de Fe(III) e salicilato... 36 Tabela 3. Principais reações envolvidas e suas constantes de equilíbrio... 45 Tabela 4. Diferenças de valores de 𝛼 e dimensões fractais para fractais de massa e superfície... 68
Tabela 5. Valores de densidade eletrônica (ρ) para cada componente do sistema
estudado... 71
Tabela 6. Parâmetros estruturais do sistema obtidos pelo ajuste do modelo de
colar de pérolas... 72
MG – Micela gigante NP – Nanopartícula
CTAB – Brometo de hexadeciltrimetilamônio NaSal – Salicilato de sódio
FeOOH-NPs – Nanopartículas de oxihidróxido de ferro(III) DLS – Espalhamento dinâmico de luz
SAXS – Espalhamento de raios X em baixos ângulos TEM – Microscopia eletrônica de transmissão
Cryo-TEM – Microscopia eletrônica de transmissão em temperaturas criogênicas HDR – Redução de atrito hidrodinâmico
CMC – Concentração micelar crítica
CPP – Parâmetro de empacotamento crítico
𝛾 – Tensão interfacial 𝐴 – Área superficial
𝐺 – Energia livre de Gibbs
𝑉 – Volume da cauda apolar do surfactante 𝑙𝑐– Comprimento da cauda apolar do surfactante
𝑎0 – Área ocupada pela cabeça polar do surfactante no agregado 𝜇1 – Potencial químico do unímero
𝑔 – Número de moléculas de surfactante em um agregado 𝜇𝑔 – Potencial químico do agregado
𝑓 – Energia livre por molécula
𝑓𝑐 – Contribuição das caudas hidrofóbicas para 𝑓 𝑓ℎ - Contribuição das cabeças polares para 𝑓 𝑓𝑠 – Contribuição da tensão superficial para 𝑓
𝑓0 – Contribuição das forças opostas para 𝑓 𝑎 – Área da cabeça polar do surfactante
𝑔𝑐𝑎𝑝 – Número de moléculas de surfactante nas extremidades da micela gigante
𝜇𝑐𝑎𝑝0 – Potencial químico das moléculas de surfactante nas extremidades da micela
gigante
𝜇𝑐𝑦𝑙0 – Potencial químico das moléculas de surfactante no corpo cilíndrico da micela gigante
κ-1 – Comprimento de Debye
ζ – Potencial Zeta
𝐴 – Constante de Hamaker 𝑅𝑔 – Raio de Giro
𝑉(ℎ) - Potencial total de interação entre partículas, em função da distância 𝑉𝐴(ℎ) - Potencial de atração entre partículas, em função da distância
𝑉𝑅(ℎ) - Potencial de repulsão entre partículas, em função da distância 𝐼𝑒 – Intensidade de luz espalhada
𝐼0 – Intensidade de luz incidida
𝐼(𝑡) – Intensidade de luz espalhada em função do tempo 𝑔(2)(τ) – Função de autocorrelação
𝐷 – Coeficiente de difusão 𝑞 – Vetor espalhamento
𝜏 – Tempo de perda de correlação 𝑅ℎ - Raio hidrodinâmico
𝑃(𝑞) – Fator de forma 𝑆(𝑞) – Fator de estrutura 𝜌 – Densidade eletrônica
𝐷𝑚 – Dimensão fractal de massa 𝐷𝑠 – Dimensão fractal de superfície
Capítulo 1: Introdução...19
1.1 Tensão interfacial, surfactantes e agregação...19
1.2 Micelas gigantes...23
1.3 Sistemas coloidais e sua estabilidade...27
1.3.1 Repulsão eletrostática...29
1.3.2 Interações de van der Waals...32
1.3.3 Repulsão estérica...33
1.3.4 Teoria DLVO...34
1.4 Desenvolvimento e inspiração...36
Capítulo 2: Objetivos...39
Capítulo 3: Visão geral - Preparação e caracterização das nanopartículas de oxihidróxido de Fe(III)...40
3.1 Parte experimental...40
3.2 Resultados e discussão...43
Capítulo 4: Espalhamento dinâmico de luz (DLS)...53
4.1 Fundamentos...53
4.2 Parte experimental...59
4.3 Resultados e discussão...60
Capítulo 5: Espalhamento de raios X em baixos ângulos (SAXS)...65
5.1 Fundamentos...65
5.2 Parte experimental...69
5.3 Resultados e discussão...69
Capítulo 6: Microscopia eletrônica de transmissão e em temperaturas criogênicas (TEM e Cryo-TEM)...76
6.1 Fundamentos...76
6.2 Parte experimental...79
6.3 Resultados e discussão...81
Capítulo 7: Reologia – Redução de atrito hidrodinâmico (HDR)...88
7.1 Fundamentos...88
7.2 Parte experimental...92
Capítulo 1 Introdução
1.1 Tensão interfacial, surfactantes e agregação
Diversas interações e reações químicas ocorrem na interface dos sistemas, o que torna seu estudo de grande importância.1–3 As moléculas presentes na interface realizam menor número de interações entre si quando comparada às moléculas no interior da fase, tornando a interface uma região de maior energia.4 Como os sistemas
sempre tendem ao mínimo de energia, a tendência é diminuir a energia da interface. Isso é possível reduzindo-se a área interfacial, uma vez que uma menor quantidade de moléculas apresentará energia maior. Essa redução da área interfacial para minimização da energia livre é o que dá o formato arredondado para gotas de água, por exemplo.5
A tensão interfacial (𝛾) relaciona a área superficial (𝐴) com a energia livre de Gibbs (𝐺), como mostrado na Equação 1. Esta mostra que para haver o aumento da área interfacial deve haver um aumento da energia livre, se 𝛾 for mantida constante6.
𝛾 = (𝜕𝐺
𝜕𝐴)𝑇,𝑃 (1)
Surfactantes são capazes de diminuir a tensão superficial porque são moléculas anfifílicas, isto é, apresentam uma região apolar, devido à presença de uma cadeia hidrofóbica, e uma região polar (Figura 1). Eles podem ser divididos em 4 classes: surfactantes aniônicos, catiônicos, zwitteriônicos e não iônicos.
Os surfactantes aniônicos são aqueles em que o grupo polar apresenta carga negativa. São os mais utilizados industrialmente por serem de fácil obtenção e apresentarem baixo custo de produção. Os grupos polares mais utilizados para esse tipo de surfactante são os carboxilatos, sulfatos e fosfatos. Já os surfactantes catiônicos são caracterizados por apresentarem carga positiva no grupo polar, sendo os grupos catiônicos mais comuns as aminas e os sais de amônio quaternário. A maioria das superfícies, tais como metais, minerais, plásticos, fibras e membranas celulares, são negativamente carregadas e os surfactantes catiônicos são muito utilizados pela tendência em adsorver em tais superfícies.6 Eles são extensivamente
usados como agentes dispersantes, condicionadores de cabelo e bactericidas, por exemplo.6
Surfactantes zwitteriônicos são caracterizados pela presença de ambas as cargas na parte polar (tanto a positiva quanto a negativa). Os grupos mais comumente utilizados são amônio e carboxilato, tendo alta dependência com o pH e se comportando como surfactantes não iônicos no ponto isoelétrico. São muito utilizados em shampoos e produtos cosméticos devido a suas propriedades dermatológicas e baixa irritação dos olhos. Por fim, os surfactantes não iônicos são aqueles que apresentam grupos polares sem cargas, constituídos principalmente por cadeias poliéter.6 Cada um dos tipos de surfactante citados acima estão exemplificados na
Figura 2.
Figura 2. Exemplos de surfactantes aniônicos, catiônicos, não iônicos e zwitteriônicos.
Para entender como a diminuição da tensão superficial ocorre, tomamos como exemplo surfactantes em solução aquosa (o qual será estudado neste trabalho). À medida que moléculas de surfactante são adicionadas à água, uma parte dessas
estarão em solução, como unímeros, enquanto outra parte irá se posicionar na superfície, com o grupo hidrofóbico interagindo com o ar e o grupo hidrofílico interagindo com a água (Figura 3A e B). Esse comportamento na interface ocorre porque desidratação das cadeias hidrofóbicas do surfactante é energeticamente favorável, pois libera moléculas de água que antes estavam solvatando a cadeia para o interior da solução, adquirindo mais graus de liberdade. Essa liberação de moléculas de água para o interior da solução é conhecido como efeito hidrofóbico e proporciona um ganho entrópico ao sistema. Uma vez que a energia coesiva das moléculas de água é maior que de cadeias de hidrocarbonetos, a adsorção de moléculas de surfactantes na interface resultará em uma diminuição da tensão interfacial.6,4
Figura 3. Mecanismo de redução da tensão superficial pelo surfactante (A e B) e início
da agregação das moléculas (C).
Esse efeito de redução da tensão interfacial é observado até uma determinada concentração de surfactante, chamada de concentração micelar crítica (CMC), a partir da qual as moléculas de surfactante presentes no interior da solução passarão a se associar formando agregados micelares6 (Figura 3C). A força motriz
para que ocorra essa agregação é novamente o efeito hidrofóbico, que leva à formação de estruturas nas quais as cadeias de hidrocarbonetos ficarão na parte interna da estrutura e o grupo polar na parte externa, em contato com o meio aquoso. O ganho entrópico da liberação das moléculas de água supera a perda entrópica da agregação das moléculas de surfactante e a associação é energeticamente favorável.6
A agregação dos surfactantes pode resultar em estruturas de diferentes geometrias, como mostrado na Figura 4.
Figura 4. Algumas estruturas que podem ser formadas a partir da agregação de
surfactantes. Adaptado de 6.
Um fator importante para a agregação de surfactantes é a geometria da molécula. Esse fator pode ser dimensionado através do Parâmetro de Empacotamento Crítico (CPP), dado pela Equação 2. Esse parâmetro relaciona a área da parte hidrofóbica com a área da parte hidrofílica da molécula.
𝐶𝑃𝑃 = 𝑉
𝑎0𝑙𝑐 (2)
Sendo 𝑉 e 𝑙𝑐 o volume e o comprimento da cauda apolar, respectivamente e 𝑎0 é a área ocupada pela cabeça polar,7 como mostrado na Figura 5.
Figura 5. Parâmetros de empacotamento das moléculas de surfactante. Adaptado de
Esse parâmetro é utilizado como um guia para prever as possíveis geometrias dos agregados, levando em consideração características do surfactante em questão. Para valores de CPP < ⅓, a geometria da molécula de surfactante se assemelha a um cone, o que favorece a formação de agregados esféricos. Quando ⅓ < CPP < ½, obtemos a geometria de um cone truncado, resultando na formação de micelas alongadas ou fase hexagonal. Por outro lado, quando o parâmetro de empacotamento crítico é próximo de 1, temos as fases lamelares e bicontínuas.8,9 As
formas geométricas das moléculas de surfactante de acordo com cada valor de CPP são mostradas na Figura 6.
Figura 6. Áreas hidrofílicas e hidrofóbicas previstas pelo Parâmetro de
Empacotamento Crítico. Adaptado de 8.
A área polar do surfactante pode ser modificada e pode-se induzir a mudanças no CPP da molécula. Para surfactantes iônicos essa mudança ocorre a partir de mudanças na força iônica do meio. Uma maior quantidade de contra íons causa a blindagem das cargas das moléculas de surfactantes, causando uma redução da área efetiva do grupo polar. Para surfactantes não iônicos, pode-se provocar tais mudanças a partir de variações de temperatura da solução.8
1.2 Micelas Gigantes
Micelas gigantes são estruturas cilíndricas alongadas que apresentam raio da secção transversal próximo ao raio de uma micela esférica e seu comprimento pode chegar a ordem de micrômetros.9 As terminações de cada micela gigante são
compostas por hemisférios, ou seja, as pontas das micelas gigantes apresentam estrutura de metade de uma micela esférica. É esperado que ocorra a formação da
micela gigante com ⅓ < CPP < ½, ou seja, as moléculas de surfactante devem ter geometria aproximada de um cone truncado.10
O aumento da concentração de surfactante pode levar ao crescimento unidimensional das micelas, formando as micelas gigantes, neste caso, devido ao aumento da concentração de contraíons. Essas também podem ser obtidas em baixas concentrações de surfactante, para isso, pode-se adicionar sais inorgânicos que atuarão na superfície da micela: os íon de carga contrária à do surfactante irão adsorver na superfície da micela, blindando as cargas dos grupos polares dos surfactantes, diminuindo a repulsão eletrostática e diminuindo a área efetiva da parte polar. Como consequência, há a alteração do CPP e a formação de micelas de geometrias alongadas.9,11 Outro recurso muito utilizado é a adição de sais que
possuem anéis aromáticos. Além da carga do sal provocar o mesmo efeito de blindagem de cargas, explicado anteriormente, o anel aromático, hidrofóbico, irá se inserir entre as cadeias dos surfactantes, devido ao efeito hidrofóbico. No caso de surfactantes contendo grupos amônios, a micela gigante também é estabilizada pela interação do tipo ácido-base (interação cátion-π) entre a cabeça do surfactante e o anel aromático. Esses sais aromáticos são comumente chamados de cossolutos.12
Na Figura 7 é mostrada uma representação de como as moléculas de cossoluto e surfactante se arranjam na estrutura da micela gigante.
Figura 7. Representação da interação de moléculas de surfactante com as moléculas
de cossoluto (representadas pelos íons salicilato) na formação de micelas gigantes.
A formação das micelas gigantes também pode ser abordada do ponto de vista termodinâmico. Em uma solução contendo moléculas de surfactante e água, sem a adição de cossolutos, o potencial químico de um unímero 𝜇1 é o mesmo da molécula do surfactante que esteja em um agregado contento 𝑔 moléculas de surfactante (𝜇𝑔), como indicado na Equação 3.13
𝜇1 = 𝜇𝑔
𝑔 (3)
Em um agregado específico com 𝑔 moléculas de surfactante, a energia livre por molécula será dada pela Equação 4.14
𝜇𝑔
𝑔 = 𝑓 = 𝑓𝑐 + 𝑓ℎ+ 𝑓𝑠 (4)
Sendo que 𝑓𝑐, 𝑓ℎ e 𝑓𝑠 estão associados com as contribuições hidrofóbicas
da cadeia do surfactante, com a repulsão das cabeças polares e com a tensão superficial, respectivamente.
O modelo das forças opostas (forças que tendem a agregar formando micelas e forças que tendem à desagregar a micela) separa as contribuições para a energia livre, ignorando a contribuição do empacotamento das cadeias. Se desconsiderarmos as contribuições hidrofóbicas da cadeia e considerarmos somente a repulsão entre as cabeças polares e a tensão superficial, então a energia livre por molécula passa a ser representada pela Equação 5.
𝑓0 = 𝑓ℎ + 𝑓𝑠 (5)
A partir da Equação 5, pode-se derivar a expressão mostrada na Equação 6.14
𝑓0 = 𝛾𝑎 (1 −𝑎0
𝑎)
2
(6)
Sendo 𝛾 a tensão interfacial existente entre a camada hidrofóbica do surfactante e a água, 𝑎 é a área da cabeça iônica e 𝑎0 a área da cabeça iônica quando posicionada em um determinado agregado. Quando 𝑎0 = 𝑎, o valor de 𝑓0 é minimizado. Porém, nas micelas gigantes, as moléculas nas extremidades hemisféricas não conseguem adotar a conformação 𝑎0 = 𝑎, possuindo, então, maior energia.
As micelas gigantes podem ser divididas em duas partes: o corpo cilíndrico e duas extremidades hemisféricas. Desta forma, o potencial químico da micela gigante 𝜇𝑔0 , com 𝑔 moléculas será dado pela Equação 7.13
𝜇𝑔0 = (𝑔 − 𝑔
𝑐𝑎𝑝)𝜇𝑐𝑦𝑙0 + 𝑔𝑐𝑎𝑝𝜇𝑐𝑎𝑝0 (7)
Onde 𝑔𝑐𝑎𝑝 é o número de moléculas de surfactante nas duas extremidades hemisféricas, (𝑔 − 𝑔𝑐𝑎𝑝) o número de moléculas de surfactante no corpo cilíndrico da
micela gigante e, 𝜇𝑐𝑎𝑝0 e 𝜇
𝑐𝑦𝑙0 são os potenciais químicos das moléculas do surfactante
nas extremidades e no corpo cilíndrico da micela gigante, respectivamente.
A micela gigante irá crescer quando a contribuição de 𝑔𝑐𝑎𝑝𝜇𝑐𝑎𝑝0 exceder a
energia térmica (𝑘𝐵𝑇). Para micelas gigantes formadas por surfactantes não iônicos,
duas partes, ou seja, a energia necessária para a criação de duas extremidades. Surfactantes iônicos apresentam uma abordagem mais complexa, pois, embora a energia das extremidades favoreça o crescimento micelar, a repulsão das cargas ao longo da cadeia micelar favorece a quebra dessas micelas. Isto se deve ao fato de que a repulsão é menor na região de maior curvatura da micela gigante, que no caso são suas extermidades.13 Por esta razão, a adição de sais inorgânicos e determinados
cossolutos aromáticos leva ao crescimento micelar.
As micelas gigantes são extensivamente estudadas e apresentam diversas aplicações: produtos de limpeza e cuidados pessoais, e no campo de exploração de petróleo, por exemplo.10,15
1.3 Sistemas coloidais e sua estabilidade
Agregados micelares, devido às suas dimensões, podem ser classificados como sistemas coloidais. Coloides são sistemas formados por macromoléculas ou partículas dispersas em um meio, no qual pelo menos uma das dimensões da fase dispersa esteja na dimensão nanométrica, ou seja, entre 1 e 1000 nm.16
O uso de coloides pelo homem remete a tempos remotos, tais como os registros mais antigos que se tem da civilização, como por exemplo, pigmentos estabilizados coloidalmente utilizados na pintura de cavernas na idade da pedra, ou ainda em registros escritos de faraós. Em 1845, Francesco Selmi descreveu pela primeira vez exemplos de partículas coloidais, utilizando soluções aquosas dispersas de cloreto de prata e azul da Prússia. Em meados de 1850, Michael Faraday estudou dispersões de ouro coloidais e notou que estas eram termodinamicamente instáveis, porém, apresentavam estabilidade cinética, podendo permanecer estáveis por longos períodos.17
Sistemas coloidais desempenham um papel fundamental na química. A partir de suspensões coloidais de pólen, por exemplo, foi possível se observar o movimento browniano, que é muito importante no desenvolvimento de outros conceitos.17 Nos dias atuais, sistemas coloidais estão presentes em diversos produtos
e tecnologias utilizadas com bastante frequência. Na Tabela 1 são mostrados alguns tipos de coloides e exemplos encontrados no dia a dia.16,18
Tabela 1. Classificação dos coloides de acordo com a fase dispersa e meio de dispersão.16,18 Fase dispersa Meio de dispersão Tipo de coloide Exemplos Líquido Gás Aerossol
líquido Névoas, sprays líquidos
Sólido Gás Aerossol
sólido Fumaça, poeira
Gás Líquido Espuma Espumas em soluções de sabões, em
extintores de incêndio
Líquido Líquido Emulsão Leite, maionese
Sólido Líquido
Sol, suspensão
coloidal
Tintas, pasta de dente
Gás Sólido Espuma sólida Poliestireno expandido
Líquido Sólido Emulsão
sólida Opala, pérola
Sólido Sólido Suspensão
sólida Plásticos e vidros pigmentados
Os sistemas coloidais podem ser divididos em três tipos: dispersões coloidais, soluções verdadeiras de macromoléculas e coloides de associação.16
As dispersões coloidais são sistemas heterogêneos compostos por duas fases ou mais, como mostrado na Tabela 1, e estes sistemas são termodinamicamente instáveis, devido à sua alta energia livre superficial.16 Em uma
dispersão coloidal, a área interfacial da fase dispersa é muito grande, o que demanda uma grande energia para mantê-la dispersa, como mostrado na equação 1. Na tentativa de minimizar a energia livre da superfície, o sistema tende a minimizar a área, a partir da agregação da fase dispersa.
As soluções verdadeiras de macromoléculas são sistemas coloidais termodinamicamente estáveis, ou seja, não separará fase. Soluções poliméricas são exemplos dessa classe de coloides.16
Por fim, os coloides de associação, que também são termodinamicamente estáveis, são formados pela associação de moléculas de surfactantes, ou seja, agregados micelares.16
Dependendo da afinidade entre as partículas de uma dispersão e o meio em que estas estão dispersas, podemos classificar os coloides de duas maneiras: coloides liofílicos e liofóbicos. Os coloides liofílicos são aqueles nos quais a superfície das partículas apresentam afinidade com o solvente, mantendo a dispersão mais
estável e minimizando a agregação. Os coloides liofóbicos, por outro lado, são aqueles em que as partículas tem maior interação entre si, o que acaba levando à um rápido processo de agregação.16 A estabilidade de uma dispersão ou solução de
macromoléculas pode ser termodinâmica ou cinética e uma das maneiras de se compreender a diferença entre elas é quanto ao tempo de estabilização do coloide. Enquanto um coloide termodinamicamente estável permanecerá inalterado por um tempo infinito (mantendo inalteradas propriedades como temperatura e concentração, por exemplo), coloides cineticamente estáveis tendem a se agregar com o tempo, mesmo mantendo-se todas as propriedades que podem afetar a estabilidade.
O estudo da química coloidal viabiliza alterar o tempo no qual o coloide é estável cineticamente. As interações entre as partículas que compõe uma dispersão e o meio dispersante são fundamentais para entender a estabilidade coloidal. Essas interações incluem forças de repulsão eletrostática, van der Waals e repulsão estérica, por exemplo.
1.3.1 Repulsão Eletrostática
Muitos compostos apresentam grupos carregados em sua superfície, que lhes conferem uma carga superficial. A carga líquida na superfície desses compostos atrai as espécies de carga oposta que estão próximas, formando uma dupla camada elétrica.
Os primeiros estudos realizados a fim de compreender a formação da dupla camada elétrica foram desenvolvidos por Helmholtz. Em sua teoria, Helmholtz dizia que os íons da vizinhança formam uma camada compacta, que interage fortemente com a superfície carregada do composto. Porém, a teoria não leva em consideração a interação de íons em distâncias além da camada compacta.19
Posteriormente, Gouy e Chapman propuseram um modelo de dupla camada elétrica que leva em consideração a mobilidade térmica dos íons. Os íons dispersos nas proximidades da superfície carregada são atraídos, devido ao campo elétrico formado, mas flutuações térmicas e efeitos entrópicos levam esses íons a ficarem mais dispersos próximos à superfície carregada. Esses fatores são responsáveis pela formação de uma camada difusa, a concentração dos íons diminui gradativamente conforme se distancia da superfície. Na teoria de Gouy-Chapman não
é levado em consideração o tamanho dos íons, eles são tratados apenas como cargas pontuais e, assim como a teoria de Helmholtz, a teoria Gouy-Chapman também apresenta algumas falhas, como a não previsão da inversão de sinal do potencial.20 A
Figura 8 mostra uma representação das camadas iônicas formadas na Teoria de Helmholtz (Figura 8a) e na Teoria de Gouy-Chapman (Figura 8b).
Figura 8. Representação dos modelos de associação dos íons com a superfície de
uma partícula: a) Modelo de Helmholtz e b) Modelo de Gouy-Chapman. Adaptado de
20.
Stern combinou as teorias de Helmholtz e Gouy-Chapman para propor a teoria que é atualmente aceita. Nessa teoria, os íons do meio se distribuem em uma camada compacta próxima à superfície da partícula (camada de Stern) e logo em seguida em uma camada difusa. O modelo de Stern leva em consideração o tamanho dos íons, uma vez que a quantidade de íons adsorvidos na superfície e a espessura da camada formada dependem de fatores como a polarizabilidade dos íons. Quanto mais polarizável esse íon, menor será a espessura da dupla camada. A espessura da dupla camada elétrica é da ordem de κ-1, conhecido como comprimento de Debye.
Se a polarizabilidade dos íons e a interação com a superfície forem muito grandes, pode ocorrer uma inversão do sinal do potencial medido no sistema. Essa inversão não poderia ser explicada pelos modelos de Helmholtz e Gouy-Chapman.17,20
Figura 9. Representação da dupla camada elétrica de Stern de uma superfície
carregada positivamente. Reproduzido de 16.
Quando a partícula se movimenta, os íons mais fortemente ligados irão se movimentar junto à superfície. Isso irá provocar uma superfície de cisalhamento, e o potencial medido nesse plano é chamado de potencial zeta (ζ). A superfície de cisalhamento ocorre em uma região da camada difusa, como pode ser observado na Figura 9.
A formação da camada difusa pode ser explicada em termos da entropia de distribuição dos contraíons adsorvidos na superfície da partícula. A ligação dos íons à superfície minimiza a energia, mas, por outro lado, deixar os íons dispersos resulta em um aumento da entropia, que provoca a diminuição da energia livre. Seria necessária muita energia para separar inteiramente os íons fortemente ligados à superfície, e portanto, a camada de Stern é formada. A distribuição dos íons na dupla camada elétrica resulta do melhor compromisso entre o efeito entálpico e entrópico.17
As interações eletrostáticas entre cargas de mesmo sinal ou entre uma superfície carregada e outra neutra têm caráter repulsivo. Quando uma superfície neutra se aproxima de outra carregada, os íons da dupla camada elétrica ficarão confinados no espaço entre as superfícies, portanto a entropia desses íons irá diminuir, evitando que as duas superfícies se aproximem mais. Quando duas superfícies carregadas com o mesmo sinal se aproximam, ocorre um mecanismo semelhante ao explicado anteriormente. Com a aproximação, as duplas camadas
elétricas de cada superfície se sobrepõem, a concentração de íons aumenta em um mesmo espaço, portanto a entropia diminui, causando a repulsão.17
Por outro lado, a aproximação de partículas de cargas opostas é de natureza atrativa. Uma superfície atua como um enorme contraíon para a outra superfície e os contraíons originalmente ligados às superfícies serão liberados para o interior da solução, proporcionando aumento da entropia.17
1.3.2 Interações de van der Waals
Interações de van der Waals compreendem interações não eletrostáticas. Essas interações podem ser classificadas em 3 tipos: interações dipolo-dipolo (Keeson), interações dipolo-dipolo induzido (Debye) e as interações dipolo induzido-dipolo induzido (London):
Interações dipolo-dipolo (Keeson) ocorrem entre moléculas polares, na qual o dipolo positivo de uma molécula interage com o dipolo negativo de outra molécula.16
Interações dipolo-dipolo induzido (Debye) também necessitam a presença de uma espécie polar. Essa espécie irá induzir uma polarização da nuvem eletrônica da outra molécula (apolar), causando um dipolo induzido e provocando a atração entre elas.16
Interações dipolo induzido-dipolo induzido (London), também conhecidas como forças de dispersão, ocorrem devido às flutuações de distribuição de cargas nas moléculas, provocando a formação de um dipolo, que irá interferir em outra molécula. As interações de London são as que mais contribuem para a interação de van der Waals, uma vez que não é necessário que as moléculas envolvidas sejam polares. Portanto, todas as moléculas apresentam esse tipo de interação.16
As interações de London explicam as interações de van der Waals em quase todas as situações, exceto naquelas em que as moléculas são muito polares. Essas interações de London tem curto alcance (da ordem de 1 𝑑⁄ 6, sendo 𝑑 a distância entre as moléculas).21
Quando se trata de partícula, a abordagem das interações de van der Waals é semelhante àquela entre moléculas: a energia das interações de van der Waals é proveniente da integração do potencial de todas as moléculas que a
constitui.21 Essa aproximação foi proposta por Hamaker, e o potencial da força de
London pode ser estimado pela equação 8, considerando que as partículas estão separadas por uma distância menor que seu raio. Com isso, as interações passam de curto alcance para longo alcance (da ordem de 𝐷-1). 21,8
𝑉𝐴 = − 𝐴𝑅
12𝐷 (8)
Sendo 𝑉𝐴 o potencial da força de London, 𝐴 a constante de Hamaker, 𝑅 o raio da partícula e 𝐷 a distância entre as partículas, considerando-as esféricas.
As interações de van der Waals entre duas partículas serão sempre atrativas se as partículas estudadas forem constituídas do mesmo material, não importando o meio em que estão. Se as partículas têm natureza diferente, as interações de van der Waals podem ser atrativas ou repulsivas.8,17 No estudo de
dispersões coloidais, o foco é, na sua grande maioria, a interação de partículas de mesma natureza. Por isso consideraremos as interações de van der Waals como interações atrativas.
1.3.3 Repulsão Estérica
Para aumentar a estabilidade de uma dispersão coloidal pode ser usado o efeito estérico de macromoléculas, para impedir que as partículas agreguem. É adicionado um estabilizante, um polímero, por exemplo, que irá adsorver na superfície da partícula. As camadas hidrodinâmicas formadas por essas macromoléculas irão se sobrepor conforme as partículas se aproximam, sendo que a distância de separação entre elas é da ordem de 2𝑅𝑔, sendo 𝑅𝑔 o raio de giro das macromoléculas. Esta distância, que pode ser da ordem de 10 a 100 nm, é muito grande e os efeitos das forças de van der Waals e da dupla camada elétrica podem ser negligenciados. Portanto, nesta condição, a força dominante entre as partículas envolve a sobreposição entre os polímeros.17,22
Se a macromolécula adsorvida está em um bom solvente, suas cadeias se expandem. Quando ela encontra uma cadeia proveniente de outra partícula, ocorre uma restrição da conformação de ambas as cadeias no volume entre as duas
consequentemente, um aumento da energia livre. Para minimizar esse efeito, as cadeias das macromoléculas de repelem, provocando um efeito repulsivo entre as partículas e impedindo a agregação.17 Na Figura 10 é mostrado uma representação
do efeito estérico provocado pela presença de macromoléculas adsorvidas na superfície das partículas.
Figura 10. Representação esquemática da estabilização pelo efeito estérico de
macromoléculas adsorvidas na superfície da partícula. Reproduzido de 22.
1.3.4 Teoria DLVO
Na década de 1940, Boris Derjaguin e Lev Landau, na União Soviética, e Evert Verwey e Theo Overbeek, na Holanda, deram uma contribuição importante para a ciência dos coloides, eles divulgaram independentemente que as interações de longo alcance entre partículas são as principais responsáveis pela estabilização coloidal, ou seja, as interações de van der Waals e as interações eletrostáticas. Essa teoria foi denominada teoria DLVO, em homenagem aos seus criadores.17,23
Através das forças atrativas e repulsivas, pode ser gerado um gráfico da energia potencial de interação entre duas partículas em função da distância entre elas, como pode ser observado na Figura 11. A curva correspondente à repulsão eletrostática leva ao aumento da energia potencial, enquanto a curva de atração leva à minimização da energia do sistema.
Figura 11. Diagrama representando as energias de atração e repulsão das partículas
em um sistema coloidal em função da distância. Adaptado de 23.
A energia potencial de interação total é dada pela somatória dos potenciais de atração e repulsão, como mostrado na equação 9.
𝑉(ℎ) = 𝑉𝐴(ℎ) + 𝑉𝑅(ℎ) (9)
Sendo que 𝑉(ℎ) é o potencial total do sistema em função da distância, 𝑉𝐴(ℎ) é o potencial de atração em função da distância e 𝑉𝑅(ℎ) é o potencial de repulsão em função da distância.
As forças atrativas dominam o potencial de interação em distâncias muito grandes ou muito pequenas. Conforme as partículas se aproximam pelo movimento browniano, as interações atrativas de van der Waals atuam e as partículas ficam aprisionadas em um mínimo secundário de energia, onde ocorre a floculação das mesmas. A floculação é um processo reversível e as partículas podem ser redispersas. Em distâncias intermediárias, as forças repulsivas atuam, formando uma barreira energética para a aproximação das partículas. Se o sistema possuir energia suficiente para ultrapassar essa barreira da repulsão eletrostática, as forças atrativas de van der Waals predominam e as partículas se aproximam ainda mais, alcançando o mínimo primário de energia, no qual ocorre a coagulação irreversível dessas partículas.17,23
A altura da barreira energética, proveniente da repulsão eletrostática, pode ser modificada a partir da espessura da dupla camada elétrica. Quanto maior a concentração de íons em solução, a carga da partícula será mais blindada e a dupla camada elétrica terá uma espessura menor. Isso permite que as partículas se agreguem mais facilmente.17
1.4 Desenvolvimento e inspiração
O 2-hidróxi benzoato de sódio, também conhecido como salicilato de sódio (NaSal), é muito utilizado como cossoluto do surfactante CTAB em meio aquoso, formando um dos sistemas de micelas gigantes mais estudados.24–26
Também é conhecido na literatura que íons salicilato complexam com íons Fe3+, formando os complexos descritos nas reações 1, 2 e 3.27,28
𝐹𝑒(𝐼𝐼𝐼)(𝑎𝑞)+ 𝐻2𝑆𝑎𝑙(𝑎𝑞)⇌ [𝐹𝑒(𝑆𝑎𝑙)]+
(𝑎𝑞)+ 2𝐻(𝑎𝑞)+ (1)
𝐹𝑒(𝐼𝐼𝐼)(𝑎𝑞)+ 2𝐻2𝑆𝑎𝑙(𝑎𝑞) ⇌ [𝐹𝑒(𝑆𝑎𝑙)2]−(𝑎𝑞)+ 4𝐻(𝑎𝑞)+ (2) 𝐹𝑒(𝐼𝐼𝐼)(𝑎𝑞)+ 3𝐻2𝑆𝑎𝑙(𝑎𝑞) ⇌ [𝐹𝑒(𝑆𝑎𝑙)3]3−(𝑎𝑞)+ 6𝐻(𝑎𝑞)+ (3)
Amirov e colaboradores28,27 mostraram que a obtenção desses complexos
depende do pH do meio, como mostrado na Tabela 2.
Tabela 2. Valores de pH de formação de cada complexo de Fe(III) e salicilato.
Complexos pH
[𝐹𝑒(𝑆𝑎𝑙)]+ < 3
[𝐹𝑒(𝑆𝑎𝑙)2]− 4 - 8
[𝐹𝑒(𝑆𝑎𝑙)3]3− > 9
O NaSal atua como um quelante bidentado, sendo que em pH menor que 3, apenas 1 molécula de salicilato se liga ao ferro, formando um complexo roxo. Em pH intermediário, o complexo é formando por 2 moléculas de NaSal ligadas ao metal, formando um complexo de coloração vermelho-alaranjado e em pH maior que 9, há a formação do complexo com 3 ligantes NaSal, que apresenta coloração amarela.28,27
Figura 12. Foto das soluções dos complexos de ferro(III) e salicilato: [𝐹𝑒(𝑆𝑎𝑙)](𝑎𝑞)+ (roxo, à esquerda), [𝐹𝑒(𝑆𝑎𝑙)2](𝑎𝑞)− (vermelho, ao centro) e [𝐹𝑒(𝑆𝑎𝑙)3](𝑎𝑞)3− (amarelo, à direita). Na preparação das soluções as concentrações de Fe(III) e salicilato foram mantidas fixas em 0,5 e 23 mmol L-1, respectivamente.
No cenário em que as espécies CTAB, salicilato e Fe(III) estão presentes, pode-se supor que uma competição irá se estabelecer entre as micelas de CTAB e os íons Fe(III) pelas moléculas de salicilato. Quando a concentração de NaSal não for alta o suficiente para deslocar o equilíbrio dessa competição para a formação dos complexos [𝐹𝑒(𝑆𝑎𝑙)2]− e [𝐹𝑒(𝑆𝑎𝑙)3]3−, ao se elevar o pH até próximo de 7, espera-se
que ocorra a formação de partículas. O mecanismo proposto para a formação das partículas de oxihidróxido de Fe(III), sendo chamadas neste trabalho por FeOOH-NPs, a partir da adição de base em uma solução aquosa ácida de Fe3+ é mostrado na
reação 4.29 𝐹𝑒3+𝑂𝐻 − → 𝐹𝑒(𝑂𝐻)2+ → [𝐹𝑒(𝑂𝐻)3−𝑥𝑥+ ]𝑛𝑂𝐻 − → 𝐹𝑒𝑂𝑥(𝑂𝐻)3−2𝑥𝑒𝑛𝑣𝑒𝑙ℎ𝑒𝑐𝑖𝑚𝑒𝑛𝑡𝑜→ 𝛼 − 𝐹𝑒𝑂𝑂𝐻 (4)
Os oxihidróxidos de Fe(III), denominados FeOOH, incluem diversos minerais, entre eles a lepidocrocita, goethita e a ferrihidrita, que é um oxihidróxido em uma forma mais hidratada, entre outros polimorfos.30
Neste sistema também é possível observar a formação de MG, que são responsáveis por garantir a estabilidade cinética das nanopartículas obtidas. A presença de MG pode ser facilmente detectada pela agitação do frasco e observação
do movimento das bolhas formadas. Em algumas proporções de [CTAB]/[NaSal], devido à viscoelasticidade característica das micelas gigantes, as bolhas se movem no sentido do movimento e, quando o movimento cessa, as bolhas retornam o movimento no sentido oposto, caracterizando em um movimento elástico.31
Capítulo 2 Objetivos
De maneira geral, o objetivo deste trabalho envolveu investigar o mecanismo pelo qual ocorre a estabilização coloidal de nanopartículas de oxihidróxido de Fe(III), formadas in situ, utilizando micelas gigantes como agente estabilizante. Para viabilizar esse estudo, teve-se como objetivos específicos a caracterização das nanopartículas obtidas (natureza, forma e tamanho). Também foi objetivo deste trabalho o estudo comparativo de soluções de micelas gigantes com e sem nanopartículas de oxihidróxido de Fe(III), a fim de avaliar sua interferência no comportamento das micelas gigantes e propor um modelo no qual as micelas gigantes e NPs se associam. Para tal, medidas de espalhamento de radiação (DLS e SAXS) e microscopia eletrônica de transmissão (TEM e Cryo-TEM) foram as principais técnicas utilizadas.
Capítulo 3
Visão geral - Preparação e caracterização das nanopartículas de oxihidróxido de ferro(III)
Como mencionado no capítulo anterior, o ajuste do meio de ácido para neutro/levemente básico em soluções contendo CTAB, salicilato e Fe(III) produz nanopartículas de oxihidróxido de ferro(III). Como será mostrado, as micelas gigantes tem um papel central em manter essas nanopartículas dispersas. Neste capítulo serão apresentados os procedimentos experimentais usados na preparação das nanopartículas e alguns dos resultados relacionados com a caracterização das mesmas.
3.1 Parte experimental
Reagentes e preparo de amostra
Para a síntese de todas as amostras estudadas no presente trabalho foram
utilizados os seguintes reagentes, como recebidos: brometo de
hexadeciltrimetilamônio (CTAB), >98%, Sigma Aldrich; 2-hidróxi-benzoato de sódio (salicilato de sódio – NaSal), >99,5%, Sigma Aldrich; cloreto de ferro(III) hexahidratado (FeCl3.6H2O), 98-102%, Sigma Aldrich, hidróxido de sódio, >98%, Sigma Aldrich;
ácido clorídrico, 37%, Sigma Aldrich. As estruturas do CTAB e NaSal estão mostradas na Figura 13.
Figura 13. Estruturas moleculares dos reagentes utilizados.
Foram feitas soluções estoques de 100 mmol L-1 de CTAB, NaSal e FeCl
3,
3 mmol L-1 de salicilato de sódio, 1 mmol L-1 de FeCl3 e concentração de CTAB
variando de: 0; 0,5; 1; 1,5; 2; 2,5; 3; 3,5; 4; 5; 6 e 8 mmol L-1. As discussões serão
feitas utilizando a razão de [CTAB]/[NaSal], sendo que para as concentrações citadas acima, tem-se as razões: 0; 0,16; 0,33; 0,5; 0,66; 0,83; 1; 1,16; 1,33; 1,66; 2 e 2,66, respectivamente.
As amostras foram preparadas adicionando-se água, solução de FeCl3,
solução de NaSal e solução de CTAB e homogeneizadas com agitação manual ou utilizando vórtex. Soluções de NaOH 5 mol L-1 e HCl 1 mol L-1 foram utilizadas para
ajustar o pH.
O FeCl3, quando em solução aquosa, sofre hidrólise, o que faz com que o
pH inicial das soluções seja ácido (em torno de 2,5). O pH das soluções foi ajustado para um faixa entre 7 e 8.
As nanopartículas obtidas foram caracterizadas por espectroscopia Raman e infravermelho e potencial zeta. Para estas análises foi utilizada uma dispersão contendo 3 mmol L-1 de CTAB e NaSal e 1 mmol L-1 de FeCl3, pH entre 7 e 8. A
amostra foi dialisada durante 5 dias para retirada da micela gigante do meio, a fim de evitar interferentes nas análises. Em seguida, a amostra foi secada em dessecador e analisada. As FeOOH-NPs não dialisadas foram caracterizadas por microscopia eletrônica de transmissão (TEM).
Descrição das técnicas
Espectroscopia Infravermelho
O espectro vibracional na região do infravermelho foi obtido com um espectrofotômetro Cary 630, da Agilent, com 64 scans e resolução de 4 cm-1, na faixa
de 4000 a 400 cm- 1.
Espectroscopia Raman
Os espectros de espalhamento Raman foram obtidos em um equipamento HORIBA Jobin Yvon T64000, com detector CCD resfriado com nitrogênio líquido e acoplado à um microscópio ótico com resolução espacial de 1,0 μm e resolução espectral de 1 cm-1. O equipamento utiliza laser de He-Ne (632,8 nm) e foi utilizada a
objetiva de 100x e coleta de dados com tempo de exposição de 60 segundos e 3 acumulações.
Potencial Zeta
As medidas de potencial zeta foram realizadas em um equipamento Malvern Zetasizer nano – ZEN 3600, equipado com laser de He-Ne (λ = 632,8 nm) e em 3 aquisições. A cubeta utilizada foi a DTS1070 e foi empregada a equação de Smoluchowski para converter as mobilidades das nanopartículas obtidas em valores de carga superficial.
Microscopia eletrônica de transmissão (TEM)
As imagens de microscopia eletrônica de transmissão, TEM, foram obtidas no Laboratório Nacional de Nanotecnologia (LNNano), no CNPEM. O microscópio utilizado foi o TEM JEOL-1400 PLUS (120 kV), com filamento de Hexaboreto de Lantânio (LaB6), equipado com câmera Gatan OneView com 4K x 4K pixel (Figura 14)
As amostras utilizadas em TEM apresentam 3 mmol L-1 de CTAB e NaSal (razão
[CTAB]/[NaSal] = 1) e 1 mmol L-1 de FeCl
3.
Figura 14. Imagem do microscópio TEM JEOL-1400 PLUS (120 kV) utilizado no
3.2 Resultados e discussão
As nanopartículas de oxihidróxidos ferro(III) utilizadas no presente trabalho foram obtidas in situ, a partir da neutralização, com NaOH, de soluções aquosas de cloreto de ferro(III) hexahidratado – FeCl3.6H2O, NaSal e CTAB. Antes do ajuste do
pH, todas as soluções apresentam a coloração roxa, característica da formação do complexo [𝐹𝑒(𝑆𝑎𝑙)]+.
Ao ajustar o pH entre 7 e 8, ocorre a formação das FeOOH-NPs e as soluções passam a apresentar o aspecto mostrado na Figura 15. No frasco 1 não há formação de micela gigante devido à ausência de CTAB. Nos frascos de 2 a 6, a razão [CTAB]/[NaSal] é menor que 1, ou seja, a concentração de NaSal é maior que de CTAB. O frasco 7 apresenta [CTAB]/[NaSal] = 1 e a micela gigante é dita estequiométrica. Por fim, nos frascos de 8 à 12, a razão [CTAB]/[NaSal] é maior que 1, portanto a concentração de CTAB é maior que de NaSal.
É facilmente observado que ocorre a formação de precipitado nos frascos de 1 a 5. No frasco 1 não foi adicionado CTAB e a precipitação ocorre muito rapidamente. Na parte posterior dos frascos foram colocados adesivos com as letras WLM (wormlike micelle) com o objetivo de mostrar que as suspensões de 2 a 5 são bastante turvas, as suspensões 6 e 7 são levemente turvas, enquanto as suspensões de 8 a 12 são límpidas. Entretanto, imagens de microscopia evidenciaram a formação de nanopartículas nestas suspensões, como será descrito detalhadamente no capítulo 6.
Figura 15. Fotografias das amostras contendo 1 mmol L-1 de FeCl
3, 3 mmol L-1 de
NaSal e variando-se a concentração de CTAB: 1) 0 mmol L-1; 2) 0,5 mmol L-1; 3) 1
mmol L-1; 4) 1,5 mmol L-1; 5) 2,0 mmol L-1; 6) 2,5 mmol L-1; 7) 3 mmol L-1; 8) 3,5 mmol
L-1; 9) 4 mmol L-1; 10) 5 mmol L-1; 11) 6 mmol L-1; 12) 8 mmol L-1. A razão
[CTAB]/[NaSal] está indicada abaixo de cada frasco, na imagem.
O fato de terem sido formadas nanopartículas de oxihidróxidos de ferro(III) após o ajuste do pH ao invés de complexos de Fe3+ com NaSal ([𝐹𝑒(𝑆𝑎𝑙)
2]− e
[𝐹𝑒(𝑆𝑎𝑙)3]3−) pode ser explicado pela baixa estabilidade destes complexos. Para que
eles sejam obtidos, é necessário utilizar uma grande quantidade de NaSal (23 mmol L-1), em comparação com Fe3+ (0,5 mmol L-1), para que o equilíbrio seja deslocado no
sentido de formação dos complexos. Em baixas concentrações de NaSal e em meio com pH levemente ácido e alcalino, podem ser formados hidroxocomplexos, como mostrado na Reação 5.27
[𝐹𝑒(𝑆𝑎𝑙)]++ 𝐻
Em um meio mais alcalino, o complexo formado na Reação 5 perde o ligante Sal, como mostrado na Reação 6. Com o tempo, ocorre a precipitação de hidróxido de ferro(III) - a partir dessas soluções.27
2[𝐹𝑒(𝑆𝑎𝑙)𝑂𝐻] + 3𝐻2𝑂 ⇌ [𝐹𝑒2(𝑂𝐻)5]++ 2𝐻𝑆𝑎𝑙−+ 𝐻+ (6)
Pode-se entender porque a formação do Fe(OH)3 é favorecida em
detrimento da formação dos complexos de Fe-Sal a partir dos valores das constantes de formação dos complexos e da constante do produto de solubilidade do Fe(OH)3,
indicados na Tabela 3.
Tabela 3. Principais reações envolvidas e suas constantes de equilíbrio.
Reação Constante Referência
𝐹𝑒(𝐼𝐼𝐼)(𝑎𝑞)+ 𝐻2𝑆𝑎𝑙(𝑎𝑞) ⇌ [𝐹𝑒(𝑆𝑎𝑙)]+ (𝑎𝑞)+ 2𝐻(𝑎𝑞)+ K1 103 27 𝐹𝑒(𝐼𝐼𝐼)(𝑎𝑞)+ 2𝐻2𝑆𝑎𝑙(𝑎𝑞)⇌ [𝐹𝑒(𝑆𝑎𝑙)2]− (𝑎𝑞)+ 4𝐻(𝑎𝑞)+ K2 10-2 27 𝐹𝑒(𝐼𝐼𝐼)(𝑎𝑞)+ 3𝐻2𝑆𝑎𝑙(𝑎𝑞) ⇌ [𝐹𝑒(𝑆𝑎𝑙)3]3−(𝑎𝑞)+ 6𝐻(𝑎𝑞)+ K3 10-5 27 𝐹𝑒(𝑂𝐻)3(𝑠) ⇌ 𝐹𝑒(𝐼𝐼𝐼)(𝑎𝑞)+ 3 𝑂𝐻(𝑎𝑞)− Kps =2.10-39 32
A constante do produto de solubilidade do hidróxido de ferro(III) indica que o precipitado é pouco solúvel em água. Este fato, aliado aos baixos valores de K2 e
K3, indicam que a formação do Fe(OH)3 é favorecida. O complexo [𝐹𝑒(𝑆𝑎𝑙)]+, por
outro lado, é facilmente obtido em pH baixo e isso é evidenciado pelo valor da sua constante de formação em relação a dos outros complexos.
A adição de hidróxido de sódio em uma solução de cloreto de ferro(III) leva à formação de Fe(OH)3, como mostrado na Equação da Tabela 3. Dada a observação
da formação de nanopartículas em meio aquoso e o mecanismo mostrado na Reação 4, pode-se inferir que essas sejam constituídas por uma mistura de hidróxido e oxihidróxido de ferro(III).
As nanopartículas formadas podem variar em composição química e estrutural, tamanho, morfologia, coloração e propriedades de superfície dependendo de parâmetros como concentração dos íons Fe3+, pH, temperatura e natureza dos
ânions presentes.33 Por essa razão, a obtenção de FeOOH-NPs foi realizada com
concentração de FeCl3 fixa, à temperatura ambiente e com pH limitado a uma faixa
(entre 7 e 8).
Visando investigar a natureza química dessas nanopartículas, foram feitas análises de espectroscopia infravermelho e Raman, com amostra de partículas dialisadas e posteriormente secadas, como descrito no procedimento experimental.
Os espectros de infravermelho e Raman são mostrados na Figura 16 e 17, respectivamente. 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 20 30 40 50 60 70 80 90 T ra n smi tâ n ci a (% ) Número de onda (cm-1) 3309 1627 1639 1015 420
Figura 16. Espectroscopia de infravermelho de FeOOH-NPs formadas a partir de uma
solução 3 mmol L-1 de NaSal, 3 mmol L-1 de CTAB e 1 mmol L-1 de cloreto de ferro(III).
O número de onda de algumas bandas estão indicadas no espectro.
A banda larga em torno de 3300 cm-1 está associada ao estiramento do
grupo OH. Espectros de oxihidróxidos de ferro, como a Goethita, Lepidocrocita e Ferrihidrita, por exemplo, apresentam bandas nessa região e são atribuídas ao estiramento do grupo OH na superfície do material e no meio.34 A banda em torno de
1015 cm-1 é referente à deformação dos grupos OH no plano e o ombro observado
a região entre 600 e 400 cm-1 pode ser atribuída aos estiramentos simétricos e
assimétricos do grupo Fe-O.34
Na Figura 17 são mostrados espectros Raman das nanopartículas obtidas dialisadas e secadas. 0 200 400 600 800 1000 1200 0 100 200 300 400 500 600 700 In te nsi da de Numero de onda (cm-1) A B C D E F G
Figura 17. Espectroscopia Raman de amostra de FeOOH-NPs formadas a partir de
uma solução 3 mmol L-1 de NaSal, 3 mmol L-1 de CTAB e 1 mmol L-1 de cloreto de
ferro(III). As diferentes curvas (A-G) são análises de uma mesma amostra em diferentes pontos da lâmina.
Os espectros apresentados na Figura 17 são referentes à análises da mesma amostra em pontos diferentes da lâmina. Pode-se perceber que os espectros apresentam bandas diferentes entre si, o que sugere que a amostra é uma mistura de diferentes compostos. Dados da literatura indicam que para o mineral Lepidocrocita (FeOOH), as bandas de maior intensidade são as de número de onda 252 e 379 cm- 1.34 Em quase todos os espectros obtidos foram observadas bandas mais intensas
nesses números de onda característicos. Os dados da literatura referentes à ferrihidrita (Fe5HO8.4H2O) também podem ser associados aos dados obtidos
experimentalmente, uma vez que as bandas mais intensas estão nos números de onda de 370 e 710 cm-1.34 A ferrihidrita é um oxihidróxido de Fe(III) de difícil
