Estudo da formação dos defeitos no monosilicato de cádmio, CdSiO3, através da modelagem computacional

Texto

(1)UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE PRÓ - REITORIA DE PÓS-GRADUAÇÃO E PESQUISA NÚCLEO DE PÓS-GRADUAÇÃO EM FÍSICA. DISSERTAÇÃO DE MESTRADO. Estudo da formação dos defeitos no monosilicato de cádmio, CdSiO3, através da modelagem computacional. LÍVIA SANTOS DE SANTANA. Universidade Federal de Sergipe Cidade Universitária “Prof. José Aloísio de Campos” São Cristóvão – Sergipe – Brasil.

(2) LÍVIA SANTOS DE SANTANA. Estudo da formação dos defeitos no monosilicato de cádmio, CdSiO3, através da modelagem computacional. Dissertação de Mestrado apresentada ao Núcleo de Pós-Graduação em Física da Universidade Federal de Sergipe, para obtenção de título de Mestre em Ciências. Orientador: Prof. Dr. Mário E. G. Valério. São Cristóvão 2012.

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(4) DEDICATÓRIA. Ao Deus por ter me guiado até este caminho; Aos meus pais, irmãs e demais familiares; Ao meu esposo pela compreensão; Ao meu filho (in memoriam) por ter iluminado a minha vida; Ao bebê que está por vir; Aos demais amigos e colegas pelo apoio incondicional..

(5) AGRADECIMENTOS. Ao Prof Dr Mário E.G. Valério pela orientação na pesquisa e pela confiança. Ao Romel por me apresentar ao mundo da modelagem computacional. Ao Marcos Vinícius pelas dicas e conversas. Ao Jomar pelas inúmeras referências disponibilizadas. Ao Demerson pela sua contribuição com o cluster e aos demais amigos do grupo de pesquisa (irmãozinhos). Aos docentes e demais amigos do Departamento de Física da UFS e do Centro Federal de Educação Tecnológica de Sergipe - CEFETSE..

(6) “O insucesso é apenas uma oportunidade para recomeçar de novo com mais inteligência” (Henry Ford)..

(7) RESUMO. No presente trabalho foi estudado a família dos silicatos de cádmio através do método de modelagem computacional; baseado em potenciais interatômicos e minimização de energia. Um conjunto de novos potenciais foi desenvolvido possibilitando reproduzir com boa precisão as matrizes: CdSiO3, Cd3SiO5 e Cd2SiO4. As interações consideradas nessas matrizes, além da interação Coulombiana, foram as que ocorrem entre o Cd-O, Si-O e O-O, e o termo de três-corpos O-Si-O; sendo este necessário para descrever a natureza covalente do grupo (SiO4)4- . Este conjunto de potencial foi utilizado nos cálculos de defeitos com base na aproximação de Mott-Littleton. No caso da fase CdSiO3, os seguintes defeitos intrínsecos foram considerados: Schottky, Pseudo-Schottky, Anti-Schottky e Frenkel; sendo o defeito intrínseco mais favorável energeticamente o defeito Frenkel do cádmio, mas podendo o defeito pseudo-Schottky do composto CdO também ocorrer. Os defeitos extrínsecos devido a dopantes trivalentes também foram modelados. Esses íons podem, em princípio, ser incorporado no CdSiO3 por substituição no sítio do Cd ou sítio de Si. Em ambos os casos, mecanismos de compensação de carga são necessários para manter a neutralidade da rede. Além, de uma série de mecanismos possíveis também foram considerados incluindo vacâncias de Cd2. +,. O2- ou. intersticiais de Cd2+ ou O2-. Para cada mecanismo, uma reação de estado sólido foi formulada e a energia de solução correspondente foi calculada. O defeito mais favorável é aquele que corrersponde a energia de solução de menor valor. Os resultados indicam que o íon trivalente substitui o sítio do Cd2+ por compensação de cádmio no sítio do silício. No entanto, outras ocupações no sítio do cádmio são possiveis devido a uma pequena diferença nas energias de solução para o CdSiO3..

(8) ABSTRACT. The cadmium silicates family are composed by materials that exhibit interesting optical properties. As other silicates, the material is partially covalent and partially ionic. The covalent characteristic is given by the strong Si-O interactions within the (SiO4)4- groups. The ionic nature is due to the presence of the Cd2+ ions interacting with the silicate group. In the present work this system were studied via computer modelling method based on interatomic potentials and energy minimization. A potential set was developed that accurately reproduces the structure of the cadmium silicate family compounds, CdSiO3, Cd3SiO5 e Cd2SiO4. Apart from the Coulombic interaction, the model includes pair wise short range interactions, Cd-O, Si-O and OO. A three-body O-Si-O term was needed to describe the covalence nature of SiO4 group. These potential set was used in the defect calculations based on the MottLittleton approximation, embodied in the GULP code. For CdSiO 3 both intrinsic and extrinsic defects were studied. The following intrinsic defects were considered: Schottky, Pseudo-Schottky, Anti-Schottky and Frenkel. The most energetically favoured intrinsic disorder was found to be the Cadmium Frenkel defect, but CdO pseudo-Schottky disorder may also occur due to the low energy difference. The extrinsic defects due to trivalent dopants were also modelled. Trivalent metal dopants can in principle be incorporated in the matrix substituting at the Cd or Si sites. For both cases, charge compensation mechanisms are needed to keep the charge neutrality of the lattice and a range of possible mechanisms were taken into account, including Cd2+ or O2- vacancies, Cd2+ or O2- interstitials and Cd-Si antisites. For each mechanism, a solid state reaction was devised and the corresponding solution energy was calculated. The most favourable defect is the one with the lowest solution energy. The results indicate that the trivalent ions substitute at the Cd 2+ site with CdSi anti-site as the main charge compensating defect, but cadmium vacancy is also possible due to a small difference in the solution energies..

(9) LISTA DE TABELAS. TABELA 2. 1 - Configuração eletrônica. .................................................................... 20 TABELA 2. 2 - Detalhe dos sítios da matriz CdSiO3. ................................................ 23 TABELA 2. 3 - Detalhe dos componentes da matriz Cd3SiO5. .................................. 25 TABELA 2. 4 - Detalhe da cela unitária da fase Cd2SiO4. ......................................... 27 TABELA 2. 5 - Potenciais de Interação na Família dos Silicatos de Cádmio. ........... 35 TABELA 2. 6 - Representação da notação de Kröger-Vink. ...................................... 45 TABELA 3. 1-Arquivo de entrada simples do GULP com defeito. ............................. 56 TABELA 3. 2 - Parâmetros de Lewis/Catlow e Jackson/Catlow ................................ 61 TABELA 3. 3 - Novos potenciais de interação para a família dos silicatos de cádmio. .................................................................................................................................. 61 TABELA 3. 4- Energia da rede, por molécula, para cada fase e os seus óxidos. ..... 63 TABELA 3. 5 - Equações de estado sólido dos silicatos de cádmio. ......................... 63 TABELA 3. 6 - Energias de solução para cada fase. ................................................ 63 TABELA 4. 1 - Posições intersticiais escolhidas da fase CdSiO3. ............................. 69 TABELA 4.2- Defeitos intrínsecos na matriz CdSiO3. ............................................... 70 TABELA 4.3- Energia de formação das vacâncias da matriz CdSiO3. ...................... 70 TABELA 4.4- Energia de formação intersticial, para os íons, da fase CdSiO3. ......... 71 TABELA 4.5 - Representação das equações de balanço ......................................... 71 TABELA 4.6 - Energia de solução em eV para o defeito Frenkel catiônico Cd 2+. ...... 72 TABELA 4.7 - Energia de solução em eV , por defeito, para o defeito Frenkel do íon Si4+. ........................................................................................................................... 72 TABELA 4.8- Energia de solução em eV, por defeito, para o defeito Frenkel aniônico. .................................................................................................................................. 73 TABELA 4.9 - Energia de solução em eV, por defeito, para o defeito Schottky. ....... 73 TABELA 4.10- Energia de solução em eV, por defeito, para o composto CdO. ........ 74 TABELA 4.11- Energia de solução em eV, por defeito, para o composto SiO2. ........ 74 TABELA 4.12- Energia de solução em eV, por defeito, para o defeito anti-Schottky. .................................................................................................................................. 75 TABELA 4.13- Energia de solução em eV, por defeito, para o antissítio. ................. 75 TABELA 4.14 - Menores energias de solução para o defeito intrínseco não ligado. . 76.

(10) TABELA 4.15 – Equações de estado sólido do defeito extrínseco............................ 78 TABELA 4.16– Equações de balanço energético...................................................... 79 TABELA 4.17-Energia de solução do defeito extrínseco não ligado a 293K, íon no sítio do cádmio e vacância de cádmio, normalizado por defeito. .............................. 80 TABELA 4.18- Energia de solução do defeito extrínseco não ligado a 293K, íon no sítio do cádmio e cádmio no sítio do silício, normalizado por defeito. ....................... 81 TABELA 4.19- Energia de solução do defeito extrínseco não ligado a 293K, íon no sítio do cádmio e oxigênio intersticial, normalizado por defeito. ................................ 82 TABELA 4.20- Energia de solução para o defeito extrínseco não ligado a 293K, íon trivalente no sítio do silício e íon trivalente no sítio do cádmio, normalizado por defeito. ...................................................................................................................... 83 TABELA 4.21- Energia de solução do defeito extrínseco não ligado a 293K, íon no sítio do cádmio e vacância de silício, normalizado por defeito. ................................. 84 TABELA 4.22 - Energia de solução do defeito extrínseco não ligado a 293K, íon no sítio do silício e vacância de oxigênio, normalizado por defeito. ............................... 85 TABELA 4.23 - Energia de solução do defeito extrínseco não ligado a 293K, íon no sítio do silício e silício intersticial, normalizado por defeito. ....................................... 87 TABELA 4.24 - Energia de solução do defeito extrínseco não ligado a 293K, íon no sítio do silício e silício no sítio do cádmio, normalizado por defeito. .......................... 88 TABELA 4.25 - Energia de solução do defeito extrínseco não ligado a 293K, íon no sítio do silício e cádmio intersticial, normalizado por defeito. .................................... 88 TABELA 4.26 - Reações de estado sólido usadas no cálculo do defeito extrínseco ligado. ........................................................................................................................ 92 TABELA 4.27- Energia de solução do defeito extrínseco ligado. .............................. 93 TABELA 4.28 - Energia de solução, em eV, do defeito extrínseco ligado ................. 93.

(11) LISTA DE FIGURAS. FIGURA 2. 1 - Detalhe da ligação (SiO4)4-. ............................................................... 19 FIGURA 2. 2- Detalhe do poliedro (CdO6)10-. ............................................................ 21 FIGURA 2. 3 – Célula unitária da fase CdSiO3. ........................................................ 22 FIGURA 2. 4- Detalhe da interação (CdO6)10- para a fase Cd3SiO5. ......................... 24 FIGURA 2. 5 – Céla unitária da fase Cd3SiO5. .......................................................... 25 FIGURA 2. 6 - Detalhe da interação (CdO6)10- para fase Cd2SiO4. ........................... 26 FIGURA 2. 7 – Célula unitária da matriz Cd2SiO4. .................................................... 27 FIGURA 2. 8- Energia de interação total entre dois íons de cargas opostas. ........... 34 FIGURA 2. 9 - Representação do modelo casca caroço para um par de íon - Shell Model. ....................................................................................................................... 37 FIGURA 2. 10 - Estratégia das duas regiões. ........................................................... 49 FIGURA 4. 1– Representação das posições intersticiais na rede ............................. 69 FIGURA 4.2- Comparação das menores energias do defeito intrínseco não ligado. 76 FIGURA 4.3-Configuração de menor energia, por dopante, para o defeito extrínseco não ligado a 293K na matriz CdSiO3 normalizado por defeito (M = ÍON TERRA RARA). ...................................................................................................................... 90 FIGURA 4.4- Detalhe das configurações mais favoráveis do defeito extrínseco ...... 91 FIGURA 4.5– Defeito extrínseco ligado da fase CdSiO3 ........................................... 94.

(12) SUMÁRIO. 1 1.1. – INTRODUÇÃO ................................................................................................ 15 – OBJETIVOS ................................................................................................. 16. 1.2 – ESCOPO DA DISSERTAÇÃO ......................................................................... 17 2. – ASPECTOS TEÓRICOS ................................................................................. 19. 2.1 – SILICATOS DE CÁDMIO ................................................................................. 19 2.1.2 – CdSiO3 ................................................................................................... 21 2.1.3 – Cd3SiO5.................................................................................................. 24 2.1.4 – Cd2SiO4.................................................................................................. 26 2.1.5 – Fosforescência de longa duração (LLP) ............................................ 28 2.2 – MODELAGEM COMPUTACIONAL .................................................................. 29 2.2.1 – Modelagem molecular clássica ........................................................... 30 2.2.2 – Potenciais de interação ....................................................................... 32 2.2.3 – Polarizabilidade iônica ......................................................................... 36 2.2.4 – Rede perfeita......................................................................................... 39 2.2.5 – Minimização da energia da rede ......................................................... 41 2.3 – DEFEITOS NOS SÓLIDOS .............................................................................. 44 2.3.1 – Defeitos intrínsecos ............................................................................. 46 2.3.2 – Defeitos extrínsecos ............................................................................ 47 2.3.3 – Energia dos defeitos ............................................................................ 48 3 – METODOLOGIA ................................................................................................. 55 3.1 - O CÓDIGO COMPUTACIONAL GULP ............................................................. 56 3.2 – POTENCIAIS DE INTERAÇÃO ........................................................................ 60 3.3 – DEFEITOS INTRÍNSECOS .............................................................................. 64 3.4 – DEFEITOS EXTRÍNSECOS ............................................................................. 66.

(13) 4 – RESULTADOS E DISCUSSÕES ........................................................................ 68 4.1 - DEFEITOS INTRÍNSECOS ............................................................................... 68 4.2 - DEFEITOS EXTRÍNSECOS .............................................................................. 77 5 – CONCLUSÃO E PERSPECTIVAS -TRABALHOS FUTUROS .......................... 97 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ....................................................................... 101 APÊNDICE .............................................................................................................. 105.

(14) CAPÍTULO I.

(15) 15. 1. – INTRODUÇÃO. A modelagem computacional garante sua relevância na pesquisa científica devido à evolução dos sistemas computacionais. Os inúmeros softwares disponíveis permitem compreender as propriedades dos compostos. Com isso, é possível agregar valor ao desenvolvimento de materiais que apresentam um longo tempo de emissão fosforescente (LLP - Long Lasting Phosphorescence). Esse método computacional está inteiramente atrelado à técnica e ao software escolhido. A técnica está dividida em dois tipos: Resolução das equações de Schrödinger (mecânica quântica) ou Descrição das forças interatômicas (mecânica clássica) [2]. No entanto, a escolha do programa computacional será de acordo com as estratégias do projeto científico. O estudo dos materiais, através da simulação computacional, abrange tanto os materiais inorgânicos quanto os orgânicos. O estudo dos materiais inorgânicos, particularmente os óxidos, via técnicas de modelagem clássica, normalmente parte da hipótese inicial de que os íons possuem cargas formais e as contribuições covalentes são consideradas com pequenas correções. No caso dos materiais orgânicos a natureza covalente do sistema deve prevalecer e modelos de interações moleculares devem ser usados. Uma parcela importante dos resultados através desse método vem da inclusão da polarização iônica. Este tipo de abordagem é suficiente, em muitas situações, para descrever com razoável precisão as propriedades gerais dos sólidos cristalinos. A motivação desse projeto foi à necessidade de compreender os mecanismos que propiciam o fenômeno de fosforescência de longa duração para os silicatos de cádmio. Por isso, o estudo dos defeitos intrínsecos e extrínsecos se faz necessário, pois a partir do defeito intrínseco é possível compreender o centro de armadilhamento e a origem da compensação de carga quando a matriz cristalina tiver que acomodar dopantes..

(16) 16. Com o conhecimento dos defeitos presentes no material, pode-se identificar os possíveis centros de armadilhamento de cargas: buracos e elétrons, ou seja, possibilita identificar quem é o doador e o aceitador no mecanismo de transferência de cargas. Portanto, a relevância de estudar essa propriedade deve-se a aplicação tecnológica dos silicatos. Como exemplo, as fases Cd2SiO4 e CdSiO3, devido a fosforescência de longa duração, podem ser usadas para iluminar ambientes sem a utilização de bateria e como dispositivos ópticos de armazenamento de informação. Assim, através da modelagem computacional foi possível determinar as propriedades dos sólidos, isto é, o defeito intrínseco associado e o principal dopante que foi incorporado, devido à compensação de carga, na matriz. Logo, o método de simulação computacional torna-se uma ferramenta eficiente, complementar aos diferentes métodos experimentais, para determinar as propriedades dos materiais. Portanto, uma das vantagens de incluir a modelagem computacional como procedimento para estudar um determinado material é devido à possibilidade de preparar estes compostos com menor custo e tempo para o pesquisador. Nesse projeto foi utilizada uma das técnicas de modelagem clássica. Esse método é baseado na minimização da energia e na descrição do material via potenciais interatômicos. Essas informações foram implementadas no sistema GULP – General Utility Lattice Program. Com isso, foi realizado o estudo de três fases dos silicatos de cádmio, apresentada nas formas: CdSiO3, Cd3SiO5 e Cd2SiO4. Estes materiais vêm instigando a comunidade científica devido ao longo tempo de emissão fosforescente quando esses materiais foram dopados com diferentes íons terra rara [26].. 1.1 – OBJETIVOS. A presente dissertação tem como principais objetivos:.

(17) 17. i estudar qual defeito intrínseco está associado ao CdSiO3, ou seja, qual defeito apresenta menor energia de solução. Essa informação promove identificar qual centro de armadilhamento está presente no sólido; ii conhecer quais os sítios que o dopante prefere estar quando inseridos no CdSiO3, ou seja, analisar qual mecanismo de compensação de carga e quais dopantes podem promover o efeito de emissão de fosforescência de longa duração para a fase CdSiO3. Além, de ter como meta determinar quais potencias de interação descrevem as fases dos silicatos de cádmio escolhidas. Com isso, uma das etapas do projeto foi identificar somente um conjunto de parâmetros que promova a minimização da energia da rede dos materiais: CdSiO3, Cd2SiO4 e Cd3SiO5. A partir dessa parametrização dos potenciais foi investigado como ocorre o rompimento da periodicidade da rede cristalina, ou seja, foi realizado o estudo de quais defeitos pontuais podem estar associado a matriz CdSiO3.. 1.2 – ESCOPO DA DISSERTAÇÃO. O capítulo 2 demonstra a revisão bibliográfica aplicável a esta dissertação. Nessa parte foram abordados os principais conceitos do composto e do método utilizado: silicatos de cádmio, modelagem computacional e defeitos nos sólidos. No capítulo 3 foi citada a metodologia incluindo a escolha do pacote computacional, suas características e funcionalidades, isto é, como foram obtidos os resultados. No capítulo 4 foram apresentados os resultados e as discussões para os materiais investigados. E por fim, no capítulo 5, foram fundamentadas as conclusões e as perspectivas para trabalhos futuros..

(18) CAPÍTULO II.

(19) 19. 2. – ASPECTOS TEÓRICOS. Este capítulo descreve uma abordagem conceitual dos fundamentos que nortearam esse projeto. O primeiro item cita os materiais estudados: suas características estruturais e propriedades. O segundo tópico descreve a metodologia computacional utilizada, isto é, as características da modelagem clássica para o estudo das matrizes. A última parte desse capítulo aborda a análise dos materiais, ou seja, como foi desenvolvido o estudo para os defeitos intrínsecos e extrínsecos.. 2.1 – SILICATOS DE CÁDMIO. As fases dos silicatos de cádmio são compostas por, basicamente, dois grupos: os tetraedros de (SiO4)4- e o os poliedros (CdO6)10-. Os átomos de oxigênio encontram-se nos vértices do tetraedro de Si e no poliedro de Cd e alguns deles formam pontes entre os dois cátions. Em relação aos ângulos, a ligação O-Si-O possui um ângulo de 109,47ο característico do tetraedro regular.. 109,47ο. FIGURA 2. 1 - Detalhe da ligação (SiO4)4-..

(20) 20. Os elementos desses cristais foram estudados considerando as suas configurações eletrônica; conforme Tabela 2.1: TABELA 2. 1 - Configuração eletrônica. Cádmio – Cd. [Kr] 4d10 5s2. Silício – Si. [Ne] 3s2 3p2. Oxigênio – O. 1s2 2s2 2p4. Nos silicatos os quatro elétrons 3s23p2 do Si formam quatro orbitais híbridos sp3 que promovem a ligação com quatro oxigênios. Essa interação, silício e oxigênio, apresenta um grau de covalência importante, pois define a simetria tetraédrica do Si em praticamente qualquer material silicato. Como a eletronegatividade do oxigênio é maior, a densidade de probabilidade para os elétrons é maior para este íon. O cátion Cd2+, carregado positivamente, determina a compensação das cargas das unidades desse tetraedro e consequentemente, promove a neutralidade do cristal.. Esse. mesmo. íon. liga-se. ionicamente. com. o. grupo. (SiO4)4-. Consequentemente, essa característica fornece certo grau de ionicidade a esta ligação. Os silicatos de cádmio apresentam-se em três compostos estáveis: CdSiO3, Cd3SiO5 e Cd2SiO4. Estas três estruturas são semelhantes as do. -CaSiO3, o. Ca3SiO5 e o Na2SiO4, respectivamente [11]. A particularidade, dos silicatos de cádmio, é que essas fases possuem na sua estrutura cristalina a presença de poliedros distorcidos. Nesse poliedro um dos íons possui a mesma coordenação para todas as fases estudadas. Assim, os silicatos escolhidos foram descritos com maior detalhe nos próximos tópicos..

(21) 21. 2.1.2 – CdSiO3. O CdSiO3 cristaliza-se em estrutura cuja simetria pertence ao grupo espacial, monoclínico, P 21/c [41]. Como ela é equivalente à fase monoclínica do -CaSiO3 esses sistemas cristalinos também são conhecidos como parawollastonite ou wollastonite-2M [9]. A sua estrutura cristalina é representada por poliedros (CdO6)10-, na qual os íons de Cd2+ estão ligados a seis átomos de oxigênio formando um arranjo octaédrico distorcido. A Figura 2.2 mostra a representação da estrutura do poliedro de (CdO6)10- e a Figura 2.3 demonstra a rede cristalina do CdSiO3 ao longo da direção [100].. FIGURA 2. 2- Detalhe do poliedro (CdO6)10-..

(22) 22. FIGURA 2. 3 – Célula unitária da fase CdSiO3..

(23) 23. Essa fase possui na sua cela unitária quinze sítios não equivalentes, isto é, nove posições para o oxigênio, três sítios para os íons de cádmio e três sítios para os íons de silício; conforme ICSD 170703. A seguir seguem detalhes dessa matriz como: posição na célula unitária, raio iônico [41] de cada elemento com coordenação seis para o Cd2+, coordenação quatro para o Si4+e a distância entre estes, conforme Tabela 2.2: TABELA 2. 2 - Detalhe dos sítios da matriz CdSiO3. Parâmetros. a = 6,95 Å. b = 7,25 Å. c = 15,07 Å. da rede. α = 90,00°. = 94,79°. = 90,00°. Raio Iônico (Å). Distâncias Interatômicas (Å). Cd. Si. O. 0,95. 0,40. 1,40. Íons. Cd(1). Cd(2). Cd(3). Si(1). Si(2). Si(3). O(1). 2,35 e 2,30. 2,25. -. 1,62. -. -. O(2). 2,38 e 2,32. -. 2,25. -. 1,62. -. O(3). -. 2,21. 2,30. 1,59. -. -. O(4). -. 2,16. 2,22. -. 1,60. -. O(5). -. -. -. 1,62. 1,62. -. O(6). 2,27. 2,45. 2,42. -. -. 1,60. O(7). -. 2,39. -. 1,64. -. 1,65. O(8). -. -. 2,37. -. 1,64. 1,66. O(9). 2,32. 2,51. 2,45. -. -. 1,60. Fonte: WEIL, 2005 e VESTA, 2011.. Essa fase possui a propriedade de fosforescência de longa duração conforme afirmam alguns autores Essa propriedade ocorre quando essa fase é dopada com elementos da série dos lantanídeos (íons terra rara) [20]. A sua aplicação está voltada para as áreas médica e de nanotecnologia [38]. Nesta área o CdSiO3 é utilizado como dispositivo óptico de armazenamento de memória [38]..

(24) 24. 2.1.3 – Cd3SiO5. O Cd3SiO5 tem uma estrutura tetragonal que pertence ao grupo espacial P 4/n m m [12]. A semelhança com a fase anterior está no arranjo da sua estrutura cristalina. Essa é representada por poliedros (CdO6)10- , no qual os íons de Cd2+ estão ligados a seis átomos de oxigênio formando um arranjo octaédrico também distorcido. A Figura 2.4 representa a estrutura do (CdO6)10- e a Figura 2.5 a rede cristalina do Cd3SiO5 ao longo da direção [001].. FIGURA 2. 4- Detalhe da interação (CdO6)10- para a fase Cd3SiO5..

(25) 25. FIGURA 2. 5 – Céla unitária da fase Cd3SiO5.. Essa fase possui em sua célula unitária cinco sítios não equivalentes; sendo duas posições para o oxigênio, uma para o silício e duas para o cádmio. Alguns autores afirmam que essa matriz é um semicondutor [12]. No entanto, a sua preparação é muito difícil [11]. A seguir seguem detalhes dessa matriz como: posição na célula unitária, raio iônico de cada elemento e a distância entre estes; conforme Tabela 2.3: TABELA 2. 3 - Detalhe dos componentes da matriz Cd3SiO5. Parâmetros. a = 6,84 Å. b = 6,84 Å. c = 4,95 Å. da rede. α = 90,00°. = 90,00°. = 90,00°. Raio Iônico (Å) Distâncias Interatômicas (Å). Cd. Si. O. 0,95. 0,40. 1,40. Si(1)– O(1). Cd(1) – O(1). Cd(1) – O(2). 1,62. 2,33. 2,42. Si(1) – O(2). Cd(2) – O(1). Cd(2) – O(2). NA*. 2,30. 2,47. Fonte: EYSEL, 1970 e VESTA, 2011. Nota: NA – Não Aplicável.

(26) 26. 2.1.4 – Cd2SiO4. A matriz Cd2SiO4, de acordo com a ficha cristalográfica ICSD 50528, pertence ao grupo espacial, ortorrômbico, Fddd [28]. A sua semelhança com as demais fases é a sua estrutura cristalina representada pelos poliedros (CdO6)10- , no qual os íons de Cd2+ estão ligados a seis átomos de oxigênio formando também um arranjo octaédrico bastante distorcido. A Figura 2.6 mostra a representação da estrutura do (CdO6)10- e a Figura 2.7 demonstra a rede cristalina do Cd2SiO4 longo da direção [010].. FIGURA 2. 6 - Detalhe da interação (CdO6)10- para fase Cd2SiO4..

(27) 27. FIGURA 2. 7 – Célula unitária da matriz Cd2SiO4.. Essa fase possui na sua cela unitária três sítios não equivalentes; sendo uma posição para cada elemento. Na literatura foi citado que esse material pode ter a propriedade de fosforescência [10]. Assim, seguem algumas caracteristicas do sistema cristalino para essa fase; conforme Tabela 2.4: TABELA 2. 4 - Detalhe da cela unitária da fase Cd2SiO4. Parâmetros. a = 6,01 Å. b = 9,80 Å. c = 11,81 Å. da rede. α = 90,00°. = 90,00°. = 90,00°. Raio Iônico (Å) Distâncias Interatômicas (Å). Cd. Si. O. 0,95. 0,40. 1,40. Si - O. Cd – O. 1,64. 2,30. Fonte: MILETICH, 1998 e VESTA, 2011..

(28) 28. 2.1.5 – Fosforescência de longa duração (LLP). A fosforescência de longa duração ocorre quando o material é submetido à exposição de uma fonte de radiação UV, por exemplo, e como consequência promove à emissão de luz por algum tempo, na faixa do espectro visível, após a remoção dessa excitação [1]. Esse fenômeno é devido ao acúmulo de energia dos fótons [18] criando pares elétron-buraco na matriz. Esses buracos e elétrons podem ser armadilhados em centros de defeitos. Após cessar a exposição à radiação, a recombinação elétronburaco excita os centros luminescentes produzindo a emissão de luz [24]. Assim, esses portadores de carga são liberados das armadilhas devido a duas particularidades: a uma temperatura bem definida a qual determina uma quantidade de energia térmica necessária para liberar esses portadores e o outro fator é a profundidade dessa armadilha [8]. Portanto, a fosforescência de longa duração é possível devido à retenção de elétrons ou buracos nos defeitos intrínsecos ou extrínsecos do material e também por causa da mudança de spin [8]. No CdSiO3 esse fenômeno é possível devido a sua fosforescência intrínseca [22]. Este material também apresenta tal característica quando incorporados por dopantes ativadores na estrutura. A análise da posição de ocupação desse dopante na matriz permite compreender melhor essa propriedade. Assim, esse estudo é realizado através da investigação dos prováveis mecanismos de formação dos defeitos intrínsecos e extrínsecos. No caso dos silicatos de cádmio, mais precisamente para a fase CdSiO3, é citado na literatura que para o íon terra rara Sm3+o defeito associado é a formação de vacância de cádmio [24]. Isso ocorre devido a um excesso de carga positiva no sólido a qual deve ser compensada. Logo, dois íons de Sm3+ substituem três íons de Cd2+ para compensar a carga desse dopante, possibilitando a criação de dois defeitos positivos incorporados no sitio do cádmio e um negativo; conforme representado no lado direito do mecanismo de reação abaixo..

(29) 29. 3. 2M 3Cd. 2. . . 2M Cd VCd ''. Assim, é possível identificar a formação de defeito intrínseco do tipo Frenkel catiônico como responsável pela propriedade óptica. Na literatura, essa mesma afirmação é citada para outros íons terra rara, como exemplo, o dopante Pr3+[20]. Após. esse. estudo. foi. possível. compreender. quais. mecanismos. de. compensação de carga aliovalente ocorre na matriz quando um dopante é incorporado no sólido. Essa análise envolve o estudo de quais substituições de íons são predominantes no cristal. Além de observar qual mecanismo garante a neutralidade da rede. Logo, essas informações permitem compreender o que determina a formação do fenômeno de fosforescência de longa duração.. 2.2 – MODELAGEM COMPUTACIONAL. A modelagem computacional surgiu da necessidade de analisar um composto sobre um novo aspecto. Esse novo conceito passa a considerar as características de um material não apenas em termos qualitativos (tipos de ligações e quais interações), mas também quantitativos (entalpia e energia). Assim, a modelagem computacional é um método que usa os fundamentos teóricos e as técnicas computacionais para reproduzir e consequentemente estudar as particularidades inerentes de um material. As técnicas de modelagem têm sido utilizadas com sucesso por mais de 20 anos, principalmente nos cálculos da formação e migração das energias de defeitos em sólidos [9]. No caso de sólidos, o objetivo da modelagem computacional é prever o comportamento do sistema e a influência dos defeitos nas propriedades destes compostos. A representação e manipulação das estruturas, através de modelos teóricos, permite estudar as características químicas e físicas. Além, de estabelecer relações.

(30) 30. entre a estrutura e as propriedades da matéria. É esse o ambiente onde são empregadas. as. técnicas. de. modelagem. computacional;. permitindo. uma. profundidade no conhecimento dos materiais. Esse conceito pode ser dividido de acordo com os ramos da física em: Mecânica Molecular (MM) e Mecânica Quântica (MQ). Na Mecânica Molecular (MM), que se baseia na Mecânica Clássica, consideram-se as interações entre os núcleos das moléculas, ou seja, não envolve as funções de onda do sistema em estudo [39]. No entanto, na Mecânica Quântica utiliza-se o método ab initio e/ou o método semiempírico, buscando resolver as equações de Schrödinger [39]. Assim, o estudo deste trabalho foi através da metodologia denominada modelagem molecular clássica, estática ou atomística. Essa área da Física propicia informações quantitativas referentes à análise das interações entre as espécies químicas envolvidas; garantindo dados sobre as propriedades físicas e químicas do cristal. Além de resultados qualitativos representado através do estudo dos mecanismos de formação dos defeitos do material; propiciando a análise, no nosso caso, da propriedade de fosforescência de longa duração (LLP) [39].. 2.2.1 – Modelagem molecular clássica. A modelagem molecular estática, clássica ou atomística é uma importante teoria para a compreensão dos resultados experimentais e para a produção de novos materiais com propriedades específicas [16]. Por isso, essa técnica está provando, cada vez mais, sua importância para prever as características de um material e, portanto, auxiliando na área experimental [9]. Neste contexto a modelagem molecular considera os movimentos nucleares e trata os elétrons indiretamente. Assim, nessa abordagem a densidade eletrônica pode. ajustar-se. momentaneamente. a. qualquer. alteração. na. configuração.

(31) 31. geométrica dos núcleos. Logo, isso possibilita que os elétrons possuam movimentos livres e que todas as interações nucleares sejam aditivas. Esse ramo da modelagem computacional é fundamentado na descrição de um sólido através de potenciais de interação. Logo, o modelo clássico de íons rígidos foi considerado. Esse ramo da mecânica newtoniana não estuda os sólidos somente como um conjunto de átomos ligados entre si, ou seja, esta teoria aborda a compreensão do comportamento dos átomos e íons ao invés de elétrons e partículas subatômicas [36]. Assim, uma das etapas da modelagem molecular clássica foi à escolha coerente de um conjunto de potenciais que descrevesse as interações da rede cristalográfica. Essa determinação foi realizada através da capacidade de descrever as propriedades do material. Uma das estratégias normalmente usadas é o ajuste empírico dos potenciais de interação visando descrever coerentemente as propriedades físicas gerais do sistema sólido em estudo. Esse procedimento foi realizado considerando a polarizabilidade iônica. A partir dessa metodologia foi possível determinar a energia da formação de uma rede perfeita, ou seja, a energia de formação da rede cristalina, que neste tipo de modelagem computacional vem principalmente da contribuição da energia potencial [39]. O próximo passo foi analisar a estrutura diante dos defeitos intrínsecos inerentes ao material. Além de estudar a energia da rede, devido aos potenciais de interação, após a minimização da sua energia, conforme descrito nos próximos capítulos. Tudo isso permite determinar qual a configuração que melhor descreve a inserção de um dopante em uma matriz. Logo, a modelagem molecular clássica considera a relaxação da rede cristalina em torno do defeito sem abordar diretamente os efeitos de agitação térmica que afetam a relaxação da matriz [39]. Essa fundamentação é baseada no potencial de interação, polarizabilidade iônica, energia da rede, minimização dessa energia e na compreensão de como tratar os defeitos em um sólido. Assim, através do estudo dessas interações é possível compreender a formação dos defeitos pontuais associados ao material..

(32) 32. 2.2.2 – Potenciais de interação. Os materiais são constituídos por átomos os quais se combinam e formam as moléculas, devido às interações existentes entre eles. Essas interações podem ser classificadas como intramolecular e intermolecular. As ligações covalentes e iônicas são em geral forças intramolecular, as quais possibilitam à união dos átomos. Já as forças intermoleculares explicam as interações entre as moléculas e uma das interações intermoleculares mais conhecidas também é denominada por força de Van der Waals ou força de London. Essa força é um tipo de interação intermolecular atrativa e não depende de nenhuma superposição das densidades de carga dos átomos. Em relação às interações intramoleculares essas forças são fracas [14]. Como a energia de uma rede pode ser dividida em duas classes de potenciais: longo (Coulomb) e curto alcance (Buckingham) [16]. Estas forças foram tratadas de forma distinta para o modelo escolhido. Logo, a energia potencial total das interações entre um par de átomos é a soma das energias das forças atrativas (forças de London) e das forças repulsivas. A função de energia potencial mais utilizada para descrever estas interações é o potencial de Buckingham (U Buck) combinado com o termo atrativo de Van der Walls. Então:.  r C V IJ r IJ   Aexp    6   r. (2.1). Sendo r a distância entre dois núcleos; A, ρ, C são parâmetros ajustados empiricamente e que dependem dos átomos. Na equação 2.1 o termo exponencial representa o termo repulsivo o qual descreve o princípio de exclusão de Pauling. Assim, se ocorrer à superposição dos elétrons a energia do sistema aumenta e cria uma contribuição repulsiva para a interação. O termo negativo, do tipo Van der Walls, é atrativo e refere-se às forças.

(33) 33. que são originadas nos dipolos induzidos do material bem como em algumas contribuições covalentes. Esses parâmetros são selecionados a partir de resultados experimentais. O intuito é reproduzir a rede cristalográfica e as interações desses materiais. Logo, a tarefa consiste em aplicar esses dados a um conjunto de compostos cujos detalhes estruturais possam ser ajustados empiricamente sendo possível obter novos resultados para auxiliar no aprimoramento dos estudos experimentais. Assim, um dos procedimentos mais importante em qualquer simulação é a obtenção dos potenciais de referência, ou seja, o processo de parametrização [23]. A equação 2.2 representa o potencial de interação entre um par de íons quaisquer em um sólido. Esse potencial é composto por um primeiro termo, Coulombiano, acrescido do potencial de curto alcance (segundo termo)..  ij r ij  . qi r ij. q j  V ij r ij . (2.2). sendo qi e qj as cargas dos íons i e j, representantes da interação Coulombiana de longo alcance, e o termo Vij(rij) é o termo de curto alcance (potencial de Buckingham). Logo, essa equação é representada conforme Figura 2.8:.

(34) 34. Energia de interação (eV). Energia interação total Energia de de interação total Longo alcance Longo alcance Curto alcance. Distância - Å. FIGURA 2. 8- Energia de interação total entre dois íons de cargas opostas. Fonte: BALL, 2006.. No entanto, para descrever materiais com características covalentes se faz necessário incluir a interação de três corpos. Esse termo é responsável por manter ângulos de ligação em valores próximos ao de equilíbrio, e termos torcionais de quatro corpos, que são responsáveis por manter a geometria espacial de ligações covalentes [23]. A forma escolhida para representar a interação de três corpos é:. V B   . 1 2 k b   0 2. (2.3). Sendo kb a constante de torção, θ é o ângulo de ligação e θ0 é o ângulo de equilíbrio da interação covalente; sendo de 90°para coordenação octaédrica regular ou 109,47° para coordenação tetraédrica regular. A equação 2.3 se faz necessária para descrever a coordenação tetraédrica (SiO4)4- encontrada em muitos silicatos. No entanto, para descrever a interação dos silicatos é necessário incluir o termo harmônico para garantir o equilíbrio desse sistema. Essa interação é representada por:.

(35) 35. Vh . 1 2 k h r r 0 2. (2.4). O que diferencia da equação 2.3 é que esta equação considera apenas as interações das distâncias entre os íons do rearranjo dos átomos quando submetidos aos potencias de interação. Logo, r0 é a distância de ligação no equilíbrio que ocorre entre dois corpos. Assim, através dos potenciais de interação: longo alcance, curto alcance, harmônico e de três corpos foi possível descrever como as espécies químicas interagem entre si. Logo, essas grandezas promovem a formação do sólido. Na família dos silicatos de cádmio esses potencias foram essenciais para estudar essas matrizes. Assim, essas interações podem ser descritas, entre os seus íons, conforme Tabela 2.5:. TABELA 2. 5 - Potenciais de Interação na Família dos Silicatos de Cádmio.. Interações. Tipo de Potencial. Cd2+core – Cd2+core. Coulombiano. Si4+core - Si4+core. Coulombiano. Cd2+core - Si4+core. Coulombiano. Cd2+core - O2-shell. Coulombiano e Buckingham. Si4+core - O2-shell. Coulombiano, Buckingham, Harmônico e Três corpos.. O2-shell - O2-shell. Coulombiano e Buckingham.

(36) 36. 2.2.3 – Polarizabilidade iônica. Há três tipos de polarizabilidade: eletrônica, iônica e molecular. A contribuição eletrônica está relacionada com o deslocamento das nuvens eletrônicas em relação aos núcleos atômicos. A polarizabilidade iônica resulta do deslocamento de íons em relação a outros íons. A polarizabilidade molecular descreve a mudança de orientação das moléculas com momento dipolo elétrico permanente e ocorre devido ao campo elétrico aplicado [17]. A interação de Coulomb citada anteriormente é apenas o primeiro termo de uma expansão que envolve momentos da densidade de carga de um átomo; a exemplo do monopolo, dipolo, quadrupolo dentre outros. Assim, existem duas considerações que devem ser adotadas para a modelagem da polarizabilidade. Essas abordagens têm sido amplamente utilizadas [2]. A primeira temática descreve a polarização dos íons quando submetidos a um.  conectado a esse através da polarizabilidade  ; sendo:. campo elétrico. Assim, na presença desse campo elétrico, é gerado um momento de dipolo. .   E . . (2.5). No entanto, devido à simplicidade deste modelo o mesmo propicia imprecisões nos cálculos das propriedades dinâmicas e dielétricas dos sólidos a depender do contexto inserido. Estas distorções são geradas porque essa abordagem não considera o acoplamento entre a polarização e a interação de curto alcance [31]. Por isso, acrescentar algo a mais nessa teoria faz-se necessário. Esta descreve a inclusão da polarizabilidade dos íons e considera a interação entre a força de curto alcance e a polarização. Essa abordagem é conhecida como modelo casca caroço, ou shell model, formulada por Dick e Overhauser [2]. Assim, consiste em um modelo mecânico simples o qual considera um íon como dividido em um caroço (core), que representa o núcleo e elétrons internos do.

(37) 37. íon e, portanto, tem toda a massa associado a este, e uma casca (shell), que representa. os. elétrons. de. valência.. O. caroço. e. a. casca. interagem. Coulombianamente um com o outro, e encontra-se acoplados por uma mola harmônica de força constante ks, conforme Figura 2.9: Y. Shell. KS. X. Core. Legenda Interação coulombiana Interação de curto alcance Interação harmônica FIGURA 2. 9 - Representação do modelo casca caroço para um par de íon - Shell Model. Fonte: VYAS, 1997.. Assim, o núcleo e a casca em quaisquer íons interagem via função de energia potencial que assumem uma separação de equilíbrio zero [23]. Essa casca é acoplada ao caroço por uma mola, de massa desprezível, definida como constante elástica ks. Essa relação entre a carga da casca (shell - Y) e a constante da mola ks é descrita como polarizabilidade do íon; sendo definida por: 2 Y. KS. (2.6). A polarizabilidade iônica indica como um determinado íon responde a presença de um campo elétrico. Quanto maior a polarizabilidade, maior o dipolo induzido pelo campo externo..

(38) 38. A base física do modelo é que as forças de curto alcance, tipo Buckingham, são o resultado da superposição das nuvens de elétrons. Essas nuvens eletrônicas podem ser polarizadas por íons nas proximidades. Logo, a casca pode ser representada pelos elétrons de valência (embora isto não seja totalmente exato). Por isso, a interação de curto alcance deve agir somente entre as cascas. Assim, essas forças agem para amortecer a polarizabilidade e consequentemente aumentar a magnitude da constante da mola. No entanto, a polarização induzida em um determinado íon também é consequência da ação de um campo externo ou de um campo interno gerado pela criação de um defeito. Este é proveniente do deslocamento e distorção da nuvem eletrônica, que consequentemente alteram as interações de curto alcance [36]. Assim, no shell model cada íon polarizável se transforma em duas entidades; entre as quais atua um potencial harmônico. Esse potencial age entre os centros do núcleo e da casca se opondo a sua separação; estabelecendo um custo energético para a deformação do átomo que induza a polarização. Para cada par de interações entre íons é preciso conhecer pelo menos três. parâmetros (A,  e C) e as grandezas Y e k do modelo citado. Logo, o ajuste empírico destas variáveis envolve o processo de parametrização do sistema. Assim, na família dos silicatos de cádmio foram escolhidas as seguintes interações em relação ao potencial. Na interação de curto alcance foi determinado o acoplamento dos grupos: Si-O (casca-caroço), Cd-O (casca-caroço) e O-O (cascacasca). O potencial de três corpos foi descrito considerando o arranjo O-Si-O (cascacaroço-casca). O potencial harmônico foi estudado pela interação Si-O (cascacasca). Além, da interação harmônica ter sido determinada pelo grupo O-O (coreshell); garantindo assim a descrição desse modelo para essas matrizes. O próximo passo foi à minimização da energia da rede..

(39) 39. 2.2.4 – Rede perfeita. A rede perfeita, para a modelagem computacional, significa uma estrutura cristalina sem nenhuma distorção ou impureza. Essa aproximação permite calcular a energia da rede. Essa energia a partir do potencial de interação, que existe entre os pares de íons, constitui o material. Assim, escreve-se essa energia potencial como função das coordenadas: TOTAL U 1...N  i  j U ij r i , r j   i  j l Vijl r i , r j , r l   .... (2.7). Logo, nos sólidos iônicos e semi-iônicos a energia total da rede pode ser escrita como a soma da energia potencial Coulombiana e energia potencial de curto alcance; conforme equação 2.7. No caso dos sólidos com forte interação iônica considera-se, apenas, o primeiro termo [39]. Essa energia também é denominada como energia de coesão. A qual é adquirida pelo arranjo dos átomos no estado cristalino para manter a estrutura do sólido. Como exemplo, metais com elétrons que possuem ligações do tipo s-p apresentam pequena energia de coesão. Assim, em distâncias muitas pequenas o potencial de curto alcance impede que os íons possam entrar em colapso uns com os outros. Logo, o cálculo dessa energia abrange a interação entre íons da mesma célula unitária e de células unitárias distintas. Assim, existe a necessidade de reescrever a energia total do sistema. Por isso, é necessário adicionar todas as interações que ocorrem entre todos os pares de íons; conforme descrito na equação 2.8:. U TOTAL . qi q j 1 1     Vijl r ijl   2 i j l r ijl 2 i j l. (2.8). Logo, i e j íons distintos das células unitárias e l representa a soma entre todas as células da rede. Essa soma exclui as interações em que i = j e l = 0. As quais representam as interações dos íons com eles mesmos..

(40) 40. No entanto, para estudar essas interações é desejável reescrever a equação 2.8. Essa releitura deve descrever a energia da rede para, pelo menos, um subconjunto do número total de átomos. Logo, para N átomos é possível denominar a energia total como sendo a energia de coesão; então:. U coesã o . 1 N N 1N N N  U ij    U ijl  .... 2! i1 j 1 3! i1 j 1l 1. (2.9). Conforme equação 2.9 o primeiro termo descreve a energia total dos átomos individuais. O segundo é a interação entre os pares de íons e assim por diante. Assim, a energia de coesão pode ser definida como a diferença entre a energia de interação entre os íons e a soma da energia de cada átomo. Então: U coesã o  U int eraçã o   U i N. i 1. (2.10). Logo, para um sólido estável, a energia U tem que ser necessariamente menor do que as somas das energias individuais de cada átomo. Portanto, combinando as equações 2.9 e 2.10, temos: U coesã o  U int era çã o  U i  N. i 1. 1 N 1 N  U ij   U ijl  ... 2!i , j 1 3!i , j ,l 1. (2.11). Assim, os cálculos de energia da rede foram realizados. Por isso, esse método pode ser empregado para células unitárias muito grandes contendo milhares de átomos até super-células. A ferramenta utilizada para implementar esse formalismo são os códigos computacionais, como o GULP – General Utility Lattice Program, que permitem realizar cálculos da energia da rede; incluindo também potenciais de três ou quatro corpos. No entanto, a somatória dos termos Coulombianos não converge porque à medida que a distância entre os íons aumenta a quantidade de contribuições desse tipo também aumenta. Por isso, o truncamento da soma deveria ocorrer em relação a uma certa distância, pois o potencial é proporcional a 1/r. Contudo, quando r aumenta, a quantidade de íons que encontram-se em uma superfície esférica de raio.

(41) 41. r também é grande. Assim, a não convergência contribui consideravelmente para a energia total. Com o objetivo de contornar essa situação é empregada à transformação de Edwald. Esse modelo transforma a expressão divergente numa soma convergente no espaço real e no espaço recíproco. No modelo, a carga pontual de um íon é substituída por uma densidade de cargas Gaussiana. A distribuição gaussiana suaviza a distribuição das cargas dos íons e consequentemente acelera a convergência da série. Os resultados da energia da rede perfeita sugerem uma estabilidade termodinâmica dos compostos [14]. Assim, é possível afirmar que a energia da rede nada mais é que a energia associada à entalpia de formação. Logo, essa energia é a que promove a formação de um mol de um sólido iônico a partir da separação de íons gasosos [37]. Por isso, os cálculos de energia da rede fornecem informações valiosas sobre as estruturas e estabilidades dos sólidos iônicos e semi-iônico. Essa técnica é mais poderosa quando considera os procedimentos de minimização de energia, que geram a estrutura com energia potencial mínima; promovendo ao sistema um estado de equilíbrio mecânico [14].. 2.2.5 – Minimização da energia da rede. A minimização da energia da rede é facilmente aplicável na simulação de estruturas cristalinas inorgânicas. Logo, a energia mínima de uma estrutura periódica é obtida a partir de uma configuração cristalográfica inicial estável; devido a um modelo bem definido de potenciais [14]. Assim, uma minimização eficiente da energia da rede é uma parte essencial na simulação de sólidos, pois este é um pré-requisito para qualquer fase posterior e.

(42) 42. principalmente fornece insumos para a avaliação das propriedades físicas do material. Por isso, essa etapa torna-se primordial no processo de modelagem computacional. Essa metodologia consiste em encontrar o mínimo da função de energia potencial a partir das suas primeiras e segundas derivadas. Essas grandezas podem ser determinadas numericamente ou analiticamente, ou seja, as primeiras derivadas são avaliadas analiticamente e as segundas derivadas obtidas numericamente. Os algoritmos mais utilizados em mecânica molecular são baseados nos métodos de Newton-Raphson (método de segunda ordem) e o Steepest Descent (método de primeira ordem). O primeiro utiliza uma matriz Hessiana ou uma aproximação desta. Essa consequentemente minimiza a energia da rede em relação às coordenadas [36]. A primeira derivada é determinada considerando o número de simetria equivalentes das espécies ou, em termos cristalográficos, a multiplicidade dos sítios [14]. O objetivo desses métodos consiste em encontrar a coordenada x, onde a energia (f (x)) é mínima; partindo de uma coordenada inicial, x0. A energia potencial, U, para uma molécula com N átomos e 3N coordenadas, escrita segundo a equação 2.8. A energia da rede é expandida em série de Taylor, considerando até termos quadráticos, em torno do ponto de equilíbrio das coordenadas internas (r 0, θ0, φ0, δ0). Logo os termos cruzados são desprezados. Então: 1   2 U  x  2  U x  U x  x  U x     x x    2   x2   x . (2.12). Logo, a primeira derivada pode ser escrita na forma de um vetor gradiente g, que representa a força sobre os íons, e a segunda derivada na forma de uma matriz denominada matriz Hessiana H. No entanto, dois procedimentos para reduzir a energia de rede são possíveis: o volume constante ou a pressão constante. A minimização com volume constante determina a energia mínima considerando as coordenadas iônicas, onde apenas os deslocamentos dos íons individuais são considerados. No entanto, para as técnicas de pressão constante, é necessário determinar a energia mínima, não apenas,.

(43) 43. através do ajuste das coordenadas iônicas, mas também das dimensões da célula unitária, representando os deslocamentos tanto em íons individuais, bem como da célula unitária. Logo, em relação ao volume constante a energia de rede pode ser expandida para a segunda ordem sobre um ponto r, e para o novo conjunto de coordenadas r 0 pode ser expressa como:. U x'   U x  g    T. 1 T  W    2. (2.13). A partir dessa equação é possível determinar que a primeira derivada da energia da rede em relação à posição dos íons foi reescrita, isto é:. g. U x x. (2.14). Portanto, sendo δ o deslocamento de cada íon. Logo:. x  x'  x. (2.15). No entanto, W é a segunda derivada da energia da rede em relação à r, então: W. 2  U x  x2. (2.16). No equilíbrio a variação da energia em relação ao deslocamento dos ions é zero. Então, considerando uma aproximação harmônica: U x'  0  g W  x. (2.17). A otimização dos deslocamentos dos íons origina a energia da rede mínima. Essa pode ser escrita como:.

(44) 44. x  W 1  g. (2.18). No entanto, essa equação pode ser reescrita por:. x   H  g. (2.19). x . Essa variável expressa à relação entre a estrutura inicial. Assim, a minimização é obtida e a partir dessa equação é determinada uma estimativa para o vetor. e a estrutura minimizada. Logo, deve-se considerar H como a matriz Hessiana, inversa da segunda derivada da energia da rede, e g como o vetor gradiente [9].. 2.3 – DEFEITOS NOS SÓLIDOS. Todos os cristais são formados por defeitos que são originados por: efeitos térmicos, durante o crescimento da matriz ou como resultados de danos causados devido à radiação. Estes podem ser classificados quanto à composição química em estequiométrico (não provoca mudança na sua composição) e não estequiométrico (provoca mudança na composição do material). No entanto, essa classificação pode ser também quanto ao tamanho em: defeito pontual ou defeito extenso (linear, planar ou volumétrico). Os defeitos pontuais são defeitos de nível atômico, isto é, de dimensionalidade muito pequena, envolvendo poucas espécies químicas. Os métodos para a produção desses defeitos pontuais são geralmente quatro: crescimento e preparação, tratamentos térmicos e termoquímicos, deformação plástica e inserção de íons e irradiação [2]. Estes defeitos são classificados tendo por base três tipos fundamentais: vacâncias, intersticiais e antissítios. Assim, a formação da vacância é produzida pelo deslocamento de um átomo da sua posição original da rede. Este átomo liberado busca uma nova acomodação.

(45) 45. nesta matriz. Essa posição pode ser presa dentro da rede ou em um local fora da superfície; formando novas camadas do cristal. Os sítios intersticiais mais simples são de três tipos: os interstícios de sítios provenientes da rede, um par de átomos que compartilham um sítio único da rede ou um átomo adicional inserido em uma sequência ordenada de átomos [2]. A predominância de um destes defeitos determina o comportamento da matriz quanto ao centro de armadilhamento de elétrons. Assim, é possível compreender o comportamento dos diferentes tipos de dopantes. Estes podem ocupar posições substitucionais ou intersticiais. A primeira corresponde à presença de um novo íon em uma posição da rede. No entanto, o dopante intersticial, um elemento diferente, é a presença deste em uma posição fora da rede cristalina. A representação dos defeitos pontuais é realizada através da notação de Kröger-Vink. Essa notação pode ser melhor compreendida considerando o exemplo de um sistema binário do tipo MX, no qual os símbolos M, X e V representam cátion, ânion e vacância, respectivamente. Os símbolos subscritos M, X, i determinam o tipo de sub-rede ou o sítio de ocupação. No entanto, os símbolos sobrescritos. especificam a carga efetiva dos elementos neste local, sendo  para carga efetiva. positiva (+1) e ‘ para carga efetiva negativa (-1), conforme detalhe contido na Tabela 2.6.. TABELA 2. 6 - Representação da notação de Kröger-Vink. SIMBOLOGIA '' M  X. V V  M '' X. DEFINIÇÃO Vacância de cátion e carga efetiva característica Vacância aniônica e respectiva carga efetiva Cátion em sitio intersticial e sua carga efetiva. i. i. Fonte: Unicamp. Ânion em sitio intersticial e carga efetiva.

(46) 46. 2.3.1 – Defeitos intrínsecos. O defeito intrínseco envolve apenas as espécies químicas constituinte do material, ou seja, são defeitos do tipo estequiométrico. Esse defeito; considerando os diferentes íons da estrutura cristalina e a neutralidade do material, pode ser classificado em: Frenkel, Schottky, anti-Schoottky, pseudo-Schottky e antissítio. O defeito Frenkel é constituído pela combinação de vacância e interstício. Este defeito possui duas classes: Frenkel catiônico (vacância de cátion mais cátion intersticial) e Frenkel aniônico (vacância de ânion mais ânion intersticial) [39]. Este defeito consiste em um íon migrar de sua posição original e ser retido no interior do cristal em um sítio intersticial, propiciando a eletroneutralidade da rede. Em muitos casos, o defeito Frenkel, o par vacância-intersticial, é apenas de natureza transitória, pois os íons intersticiais tendem a se mover em temperatura muito baixa e essa interação pode ser aniquilada devido à volta desse íon intersticial para a posição que tinha ficado livre. Por isso, esse tipo de defeito é predominantemente formado em estruturas mais abertas, onde há uma grande diferença entre o tamanho dos cátions e ânions [27]. Assim, usando a notação de Kröger-Vink, a representação do defeito Frenkel catiônico para o CdO, por exemplo, é:  '' Cd Cd  Cd i  VCd. (2.20). O defeito tipo Schottky é obtido a partir da criação de vacâncias. Essas ocorrem devido à migração dos diferentes íons para sítios disponíveis na superfície; garantindo a neutralidade da rede, ou seja, vacâncias de cátions devem através da compensação de carga, gerar vacâncias de ânions. O defeito anti-Schottky é o inverso do defeito Schottky, isto é, os cátions, por exemplo, saem da superfície indo para posições intersticiais do material. O defeito pseudo-Shottky é a formação de vacâncias originadas pelos reagentes dos compostos (SiO2 e CdO, por exemplo)..

(47) 47. Na família dos silicatos de cádmio uma representação do defeito Schottky é demonstrada para a fase CdSiO3, logo: '' ''''  Cd Cd  SiSi  3OO  VCd  V Si  3VO  CdSiO3sup .. (2.21). A equação 2.21 evidencia a formação de vacâncias de uma molécula completa do composto que forma a matriz cristalina. No entanto, a criação desse defeito não se dá de forma aleatória, já que para promover a eletroneutralidade da matriz se fez necessária a criação de duas vacâncias catiônicas mais três vacâncias aniônicas. Assim, o defeito Schottky é criado devido à remoção de cátions e de ânions da rede cristalina; seguida pela inserção de ambos os íons em uma superfície externa; proporcionando o aumento de volume. Logo, conforme equação 2.21, o número de vacâncias formadas depende da estequiometria do composto de modo a garantir a neutralidade das cargas efetivas [2]. O antissítio nada mais é que um defeito originado devido à troca de posições dos átomos de um composto. Assim, para os silicatos de cádmio, ocorre um sítio cristalino de Cd ocupado por um átomo do tipo Si. O par antissítio nada mais é que o sítio de Cd ocupado por átomo de Si mais sítio de Si ocupado por átomo de Cd. Assim, esse defeito pontual é criado somente quando um átomo é convertido para outra espécie atômica; considerando que o mesmo não seja deslocado de sua subrede [2].. 2.3.2 – Defeitos extrínsecos. Os defeitos extrínsecos são originados devido à adição de elementos não constituintes da matriz, isto é, envolve espécies químicas diferentes daquela que estão presentes no material. A inserção destes dopantes no cristal pode gerar.