No capítulo 2 foi apresentada a fundamentação teórica e as bases dos métodos de modelagem usados no presente trabalho. Os métodos aqui empregados se baseiam na descrição de um material cristalino com base nos potenciais de interação e na minimização da energia da rede.
A primeira atividade, de todo trabalho que usa métodos de modelagem computacional estática, é a escolha de um conjunto de potenciais de interação que descreva com boa precisão o sistema de interesse. Essa precisão ou a qualidade do modelo será tão boa se for possível descrever ou prever o maior número de propriedades possíveis do sistema em estudo. As propriedades são aquelas associadas ao bulk do material, ou, em outras palavras, as propriedades que dependam de grandezas como volume e aquelas que representam o comportamento da média de um número muito grande de células unitárias do material. As propriedades normalmente usadas para teste da qualidade de um determinado modelo ou de um conjunto de potenciais de interação são os parâmetros associados à estrutura cristalina do material (parâmetros da célula unitária, posição dos íons, volume da célula) e propriedades físicas gerais tais como constantes elásticas, constantes dielétricas, índices de refração, entre outros.
O sistema em estudo apresenta caráter iônico e covalente, conforme já descrito no capítulo anterior. Isso significa que a interação Coulombiana já é parte integrante e importante do modelo. Logo, à interação entre pares de íons deve dominar. Adicionalmente deve-se incluir pelo menos um termo de curto alcance para as interações atrativas (Cd – O e Si – O), que seja responsável pela repulsão devido a possíveis superposições das nuvens eletrônicas. Este termo é normalmente do tipo potencial de Buckingham.
Na literatura sobre métodos de modelagem de óxidos, normalmente se utiliza o potencial de Buckingham também para a interação O – O apesar do termo repulsivo Coulombiano desta interação. O aspecto importante parece ser a existência do termo “dispersivo” de van der Waals, que é um termo atrativo.
Um outro aspecto importante é a inclusão da polarizabilidade iônica dos ânions de O2-, que são mais suscetíveis a se polarizar por efeito de campos elétricos já que possuem dois elétrons adicionais externos.
O primeiro modelo existente na literatura que poderia ser aplicado aos silicatos de cádmio vem dos trabalhos de Lewis/Catlow [A] e Jackson/Catlow [B]. Os valores dos parâmetros dos potenciais de curto alcance, A, ρ e C, e os valores dos parâmetros Y e K da polarizabilidade iônica dos O2- podem ser vistos na Tabela 3.2.
TABELA 3. 2 - Parâmetros de Lewis/Catlow e Jackson/Catlow
A (eV) ρ (Å) C (evÅ6) Referência
Cd-O 868,30 0,3500 0,00 [A]
Si-O 1283,90 0.3205 10,66 [B]
O-O 22764,00 0,1490 27,88 [B]
A princípio estes parâmetros foram testados para os três compostos da família dos silicatos de cádmio e também para os óxidos precursores CdO e SiO2. No entanto, o resultado da comparação entre os parâmetros estruturais do banco de dados cristalográficos, para os compostos escolhidos, com os valores testados não foi satisfatório; conforme Apêndice A1. Assim, após o ajuste empírico foram obtidos novos potenciais. Esse resultado pode ser visto na Tabela 3.3.
TABELA 3. 3 - Novos potenciais de interação para a família dos silicatos de cádmio.
Interações A (eV) ρ(Å) C(eVÅ6 ) Ks
(eVrad-2) Kh (eVÅ-2) ro (Å) Kb (eVrad-2) Cdcore - Oshell 1650,00 0,3175 10,00 - - - - Sicore - Oshell 1150,90 0,3205 10,66 - - - - Oshell - Oshell 22764,0 0,1490 27,88 - - - - Sicore– Ocore - - - 30,0 1,60 Ocore – Oshell - - - 74,92 - - - Oshell - Sicore - Oshell - - - - 2,097
Ao comparar os resultados das Tabelas 3.2 e 3.3 foi percebido que o modelo da Tabela 3.2 não considera uma propriedade importante dos materiais silicatos, isto é, o significativo grau de covalência da ligação do Si4+ com os quatro oxigênios vizinhos que formam um tetraedro. A forte natureza covalente se manifesta na grande direcionalidade da ligação Si-O de forma que as distâncias Si-O e os ângulos O-Si-O apresentam valores quase constantes para todos os materiais silicatos estudados. Uma das formas de incluir esta característica no modelo foi através do acréscimo de dois novos termos de interação, conforme descritos no capítulo precedente. Estes dois termos tem caráter harmônico e foram descritos pelas equações 2.3 e 2.4: o primeiro é um termo que estabelece um custo energético caso o ângulo O-Si-O seja diferente do ângulo médio no grupo (SiO4)4- encontrada nos silicatos de cádmio; a segunda equação, similar ao potencial de um sistema massa- mola, estabelece um custo energético caso a distância de separação entre Si – O seja diferente da distância de equilíbrio média para o Si – O encontrada nos silicatos de cádmio. Portanto, é um termo harmônico associado à distância entre Si- O.
Após o procedimento de ajuste empírico os parâmetros dos potenciais foram testados e o resultado final das estruturas cristalinas simuladas foi comparado com as estruturas do banco de dados cristalográfico para os três silicatos de cádmio, para o CdO e para o SiO2. O novo conjunto de potenciais da Tabela 3.3, ou seja, os potenciais do tipo Buckingham e os parâmetros da polarizabilidade do O2- foram determinados a partir dos valores iniciais da Tabela 3.2.
No grupo Si-O o ajuste empírico partiu da alteração do termo repulsivo “A”. Já no arranjo O-O foram mantidos todos os potenciais de curto alcance citados na literatura [34]. No entanto, para a interação Cd-O o ajuste foi totalmente empírico. O potencial de três corpos foi acrescentado para descrever o grupo tetraedro (SiO4 )4-. Além, da determinação do potencial harmônico que permitiu “estabilizar” a ligação Si-O. As cargas do oxigênio para o modelo core-shell foram também redefinidas. Um teste importante para o novo conjunto de potenciais determinado foi o cálculo da entalpia de formação dos três compostos da família, partindo-se dos precursores CdO e SiO2. Este foi um dos motivos de termos exigido que o conjunto de potenciais pudesse descrever com boa precisão não só os três compostos de interesse, mas também o CdO e o SiO2.
Assim, com esses novos potenciais foram obtidas as energias de formação dos silicatos de cádmio e dos seus óxidos; considerando a temperatura de 293K, conforme Tabela 3.4:
TABELA 3. 4- Energia da rede, por molécula, para cada fase e os seus óxidos.
Composto Energia (eV/molécula)
CdSiO3 Cd3SiO5 Cd2SiO4 -169,91 -245,04 -207,60 CdO -37,26 SiO2 -131,98
Logo, a partir dos resultados das energias de formação, citadas na Tabela 3.4, a próxima tarefa foi verificar se esse resultado foi coerente para descrever a formação do composto estudado. Essa validação foi realizada a partir das equações de estado sólido para cada fase, conforme Tabela 3.5:
TABELA 3. 5 - Equações de estado sólido dos silicatos de cádmio.
CdSiO CdO SiO2 3 SiO Cd CdO SiO22 2 4 SiO Cd CdO SiO23 3 5
A partir dessas equações foi realizado o cálculo da entalpia de formação. Esse resultado se baseia nas reações de estado sólido apresentadas na tabela anterior e a partir da equação:
Logo, as entalpias de solução ou energia de solução para cada fase foram determinadas; conforme Tabela 3.6:
TABELA 3. 6 - Energias de solução para cada fase.
Fase Energia de solução (ev / molécula)
CdSiO3 -0,68 Cd3SiO5 -1,28 Cd2SiO4 -1,10 REAGENTES PRODUTOS FORMAÇÃO H H H (3.1)
Na Tabela 3.4 foram apresentados os valores das entalpias de formação, por molécula, para cada um dos compostos estudados. A partir do novo conjunto de potenciais obtidos neste trabalho foi possível descrever satisfatoriamente as três fases; conforme Apêndice A2. Logo, com esse resultado pode-se perceber que o novo modelo obtido foi considerado aceitável porque além de descrever corretamente a estrutura cristalina das três fases do silicato de cádmio, a entalpia de solução para cada composto foi negativa; conforme Tabela 3.6.
Por isso, através dos potenciais de interação obtidos foi iniciada a compreensão da formação dos defeitos intrínsecos e extrínsecos, apenas, para uma fase da família dos silicatos: a matriz monoclínica CdSiO3 representada na forma Cd3Si3O9.