PIGMENTOS INORGÂNICOS SINTÉTICOS A BASE DE ALUMÍNIO E PECTINA PREPARADOS VIA MÉTODO DE MISTURA SÓLIDA

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ABRAFATI 2015 | ASSOCIAÇÃO BRASILEIRA DOS FABRICANTES DE TINTAS

14º Congresso Internacional de Tintas

14ª Exposição Internacional de Fornecedores para Tintas

PIGMENTOS INORGÂNICOS SINTÉTICOS A BASE DE ALUMÍNIO E PECTINA PREPARADOS VIA MÉTODO DE MISTURA SÓLIDA

Mariane Dalpasquale¹, Filipe Quadros Mariani¹, Dienifer Fernanda Lopes Horsth¹, Gabriela Dalberto¹, Ketlyn Wolfart Borth¹, Cristiane Regina Budziak Parabocz², Fauze Jacó Anaissi¹.

¹ Universidade Estadual do Centro-Oeste, Departamento de Química, Laboratório de Materiais e Compostos Inorgânicos – LabMat, Rua Simeão Varela de Sá, 03, Vila Carli. CEP:85040-080 - Guarapuava, Paraná.

² Universidade Tecnológica Federal do Paraná, Coordenação de Química, Via do Conhecimento, km 01, Fraron. CEP 85503390 – Pato Branco, Paraná.

1. INTRODUÇÃO

Pigmentos são particulados sólidos, de origem orgânica ou inorgânica, naturais ou sintéticos, insolúveis no meio em que são aplicados, não podendo interagir química ou fisicamente com esse meio [1]. Também é um termo para designar um material colorido, cujo objetivo ao ser aplicado, além de colorir, é o de oferecer consistência e facilitar a secagem [2].

Existe hoje a necessidade crescente de obter pigmentos de alta qualidade, com economia de tempo e custo financeiro, surgindo como alternativa o emprego de materiais sintéticos que possuem como vantagens quando comparado a pigmentos naturais: a facilidade de obtenção, a reprodutibilidade, a homogeneidade e a ausência de impurezas, fatores que permitem que seja obtido ao final do processo um pigmento de boa qualidade [2].

Pigmentos inorgânicos sintéticos (PIS) têm ampla aplicação em indústrias de plásticos, cerâmica e principalmente no setor de tintas. Por essa ampla utilização, constantemente se torna necessária à busca por novos materiais e novas propriedades, visando sempre métodos simples, de baixo custo e principalmente processos ambientalmente sustentáveis. Entre os pigmentos sintéticos mais utilizados estão os derivados de sais inorgânicos de alumínio, devido ao baixo custo, abundância, alta dureza, resistência à abrasão e a corrosão [3] e baixa toxicidade, propriedades que os tornam materiais tecnologicamente importantes [4].

O objetivo deste trabalho foi produzir pigmentos através de uma síntese rápida e simplificada, denominada reação via método de mistura sólida, a partir de um sal inorgânico de alumínio e outros sais inorgânicos de metais colorantes (Fe, Co e Ni), adicionando também um precursor orgânico - pectina cítrica, polissacarídeo heterogêneo obtido a partir de fontes vegetais [5] ou de rejeitos industriais (cascas de limão, laranja, etc.) [6,7]. Com o objetivo de realizar comparações e avaliar a importância da utilização da pectina cítrica na síntese, foram preparados os mesmos pigmentos sem a adição dessa parte orgânica.

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Todos os pigmentos após passarem por processo de calcinação a 600 ºC foram caracterizados quanto à morfologia e a composição química pontual (MEV/EDS), característica espectroscópica (UV-Vis) e colorimetria (CIELab), ao final foram aplicados em tinta incolor, num processo simples de dispersão para avaliar o poder de coloração dos pigmentos.

2. MATERIAIS E MÉTODOS

2.1 MATERIAIS

O presente trabalho foi realizado utilizando-se reagentes de elevado grau de pureza para evitar interferência de possíveis contaminantes. A Tabela 1 descreve os reagentes utilizados no preparo dos pigmentos.

Tabela 1: Reagentes utilizados na preparação de novos materiais.

Produto Fórmula Pureza MM (g/mol)

Pectina Cítrica - - -

Nitrato de Alumínio Nonahidratado Al(NO3)3.9H2O 98% 375,14

Nitrato de Níquel Hexahidratado Ni(NO3)2.6H2O 97% 290,81

Nitrato de Cobalto Hexahidratado Co(NO3)3.6H2O 98% 291,03

Nitrato de Ferro Nonahidratado Fe(NO3)3.9H2O 98% 404,00

2.2 SÍNTESE DOS PIGMENTOS

Os pigmentos foram sintetizados a partir o método de mistura sólida, no qual os reagentes foram misturados em proporções adequadas. O experimento ocorreu em duas etapas distintas, sendo a primeira realizada com o polissacarídeo pectina cítrica e na segunda etapa a mistura foi realizada apenas com os reagentes inorgânicos, sem a presença do polissacarídeo, para efeitos de comparação. O experimento ocorreu da seguinte maneira:

Método 1 – Pigmentos com pectina cítrica

a) preparação do pigmento branco: nessa etapa ocorreu a mistura da parte orgânica - pectina cítrica com a parte inorgânica – nitrato de alumínio nonahidratado, na proporção 1:1, misturando-se os sólidos por aproximadamente 30 minutos em um misturador mecânico, misturando-seguido de calcinação a 600 °C.

b) preparação dos pigmentos coloridos: nessa etapa ocorreu a mistura da parte orgânica - pectina cítrica com a parte inorgânica – nitrato de alumínio nonahidratado, adicionando também um íon colorante de cobalto, ferro ou níquel, também na forma de nitrato hidratado, na proporção 1:1:0,2, misturando-se os sólidos por aproximadamente 30 minutos em um misturador mecânico, seguido de calcinação a 600 °C.

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Método 2 - Pigmentos sem pectina cítrica

a) preparação do pigmento branco: nessa etapa foi apenas homogeneizado por trituração a parte inorgânica – nitrato de alumínio nonahidratado, por aproximadamente 30 minutos em um misturador mecânico, seguido de calcinação a 600 °C.

b) preparação dos pigmentos coloridos: nessa etapa ocorreu a mistura da parte inorgânica – nitrato de alumínio nonahidratado com o íon colorante de ferro, cobalto ou níquel, também na forma de nitrato hidratado, na proporção 1:0,2, misturando-se os sólidos por aproximadamente 30 minutos em um misturador mecânico, seguido de calcinação a 600 °C.

2.3 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO

Os pigmentos obtidos na forma de pó foram caracterizados por MEV/EDS, espectroscopia UV-Vis e colorimetria (CIELab). A caracterização morfológica foi realizada utilizando um microscópio eletrônico de varredura (MEV), Hitachi TM-3000, com espectroscopia de energia dispersiva (EDS), Swift ED-3000, com filamento de tungstênio, baixo vácuo e 15 kV. Os espectros eletrônicos de reflectância difusa (UV-Vis) foram obtidos em um espectrofotômetro de fibra óptica da Ocean Optics, modelo USB 2000, entre 400 e 750 nm, equipado com lâmpada de tungstênio-halogênio com detectores de silício e de germânio.

As medidas de CIELab foram realizadas no equipamento Chroma Meters, da Konica Minolta, modelo CR-400/CR-410, sob ação da fonte iluminante D65, em um ângulo 2°. A diferença de cor entre os pigmentos foi avaliada de acordo com as normas da CIE, usando,

∆ ∗₌ ∗ ₊ ∗ ₊ ∗

Onde: L* varia do preto (0) ao branco (100), a* do verde (-) ao vermelho (+) e b* do azul (-) até o amarelo (+).

2.4 TESTES APLICADOS

Para verificar a capacidade de coloração dos pigmentos, um teste simples de pintura em placas de vidro foi realizado, utilizando-se tinta incolor comercial como dispersante. Os testes foram realizados por adição de 10% de pigmento em relação ao volume total de tinta de 1,0 g.

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3. RESULTADOS E DISCUSSÃO

3.1 MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA (MEV)

Na Figura 1 são apresentadas as imagens obtidas por MEV dos pigmentos preparados segundo o Método 1. Todos esses pigmentos apresentam morfologia dominada pela presença de possíveis poros e todos mostram aspecto de materiais quebradiços.

a) Al(pec) b) Fe-Al(pec)

c) Co-Al(pec) d) Ni-Al(pec)

Figura 1 - Imagens obtidas por MEV dos materiais preparados de acordo com o Método 1.

Na Figura 2 são mostradas as imagens obtidas por MEV dos pigmentos preparados segundo o Método 2. Os pigmentos sem a parte orgânica (pectina cítrica) presente na síntese têm comportamento morfológico menos quebradiço do que aqueles preparados de acordo com o Método 1. Entre eles, o pigmento Al apresenta-se o mais quebradiço entre todos, o Fe-Al não apresenta poros nem ranhuras, sua morfologia se assemelha a de cascas levemente quebradiças, já o Co-Al tem a morfologia determinada pela presença de ranhuras e para o Ni-Al é possível verificar a presença de possíveis pequenos poros.

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Comparando as sínteses do Método 1 com a do Método 2, é possível evidenciar que a pectina cítrica influencia a morfologia dos pigmentos, tornando-os mais quebradiços, com a presença de maior quantidade de possíveis poros, diminuindo a característica morfológica de plaquetas.

a)Al b) Fe-Al

c) Co-Al d) Ni-Al

Figura 2 - Imagens obtidas por MEV dos materiais preparados de acordo com o Método 2.

3.2 ESPECTROSCOPIA DE ENERGIA DISPERSIVA (EDS)

Foram realizadas medidas de espectroscopia de energia dispersiva para todos os pigmentos preparados. Os dados foram sumarizados na Tabela 2, onde foi possível fazer uma estimativa da fórmula estequiométrica nominal dos materiais.

É possível afirmar que as fórmulas estequiométricas encontradas para as amostras não são as mesmas das fórmulas estequiométricas esperadas, mas em alguns casos estão bem próximas do sugerido. Essa diferença pode estar relacionada à presença de alguns resíduos presentes nos materiais, como, nitrato, carbono para as amostras preparadas com pectina cítrica e também pode estar relacionada a erros experimentais, porém esses fatores não influenciaram na homogeneidade da cor dos pigmentos.

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Tabela 2: Composições químicas estimadas dos pigmentos obtidos.

Amostra Al % Al % O % Fe, Co ou Ni Composição encontrada (EDS) Fórmula química esperada Al(pec) 43,72 56,28 - Al1,62O3,52 Al2O3 Al 41,24 58,76 - Al1,53O3,67 Fe-Al(pec) 36,58 54,18 9,24 Fe0,17Al1,36O3,39 FeAl2O4 Fe-Al 37,55 54,02 8,43 Fe0,15Al1,39O3,38 Co-Al(pec) 35,23 53,60 11,17 Co0,19Al1,31O3,35 CoAl2O4 Co-Al 39,53 52,68 7,785 Co0,13Al1,46O3,29 Ni-Al(pec) 35,36 57,90 6,74 Ni0,12Al1,31O3,62 NiAl2O4 Ni-Al 38,83 52,71 8,46 Ni0,14Al1,44O3,29 3.4 COLORIMETRIA (CIELab)

A Figura 3 apresenta as fotografias dos pigmentos obtidos de acordo com os Métodos 1 e

2 e a Tabela 3 mostra os dados de CIELab obtidos para todos os pigmentos na forma de pó.

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Tabela 3 - Parâmetros colorimétricos dos pigmentos na forma de pó segundo os Métodos 1 e 2. Pigmentos L* a* b* _∆E Al(pec) 75.67 -0.09 1.46 10.12 Al 78.85 -0.50 0.94 Fe-Al(pec) 57.39 7.51 21.59 3.13 Fe-Al 55.64 7.08 21.22 Co-Al(pec) 45.32 1.42 -6.05 7.0 Co-Al 41.25 -1.02 -0.43 Ni-Al(pec) 60.14 -2.11 10.90 2,93 Ni-Al 57.57 -2.91 9.75

A cor para os pigmentos Al(pec) e Al é branca; para os pigmentos Fe-Al(pec) e Fe-Al a cor é

laranja; para os pigmentos Co-Al(pec) e Co-Al a cor é violeta (roxa) e para os pigmentos Ni-Al(pec)

e Ni-Al é verde. Visivelmente a maior diferença de cor ocorre entre os pigmentos Co-Al(pec) e Co-Al, porém ao analisar os dados de CIELab as diferenças mais significativas ocorrem para os

pigmentos Co-Al(pec) e Co-Al e para o Al(pec) e Al, devido a diferença total de cor encontrada (∆E)

ser maior do que cinco (5). Para os dois pigmentos restantes as diferenças totais de cor encontradas estão dentro dos limites normais (2-4).

3.5 ESPECTROSCOPIA DE ABSORÇÃO NA REGIÃO DO UV-VIS

Espectros de UV-Vis por reflectância difusa são importantes para identificar transições existentes devido à coloração característica do material. Na Figura 4 são mostrados os espectros de UV-Vis para os pigmentos brancos, as fotografias do sólidos pulverizados e os respectivos dados de CIELab. Destaca-se que devido a coloração branca para esses materiais ocorre a ausência de bandas de absorção na região do UV-Vis.

Na Figura 5 são mostrados os espectros de UV-Vis para os pigmentos coloridos com suas respectivas fotografias e dados de CIELab. Para os pigmentos Fe-Al(pec) e Fe-Al destaca-se que

a reflectância na região dos comprimentos de onda vermelho e laranja é alta e nos outros comprimentos de onda a reflectância é baixa. Para os pigmentos Co-Al(pec) e Co-Al a reflectância

é maior na região do violeta e azul e menor na região do vermelho, por fim, para os pigmentos

Ni-Al(pec) e Ni-Al a menor reflectância encontra-se na região do azul e violeta e as maiores ocorrem

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a) Método 1 b) Método 2

Figura 4 – Espectros na região do UV-Vis dos pigmentos brancos obtidos segundo: a) Método 1 e b) Método 2.

a) Método 1 b) Método 2

Figura 5 – Espectros na região do UV-Vis dos pigmentos coloridos obtidos segundo: a) Método 1 e b) Método 2.

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3.6 TESTES APLICADOS - PIGMENTOS EM TINTA INCOLOR

Os pigmentos preparados foram aplicados em tinta incolor, conforme apresentado no tópico “Materiais e Métodos”, acondicionados em lâminas de vidro e avaliados quanto as propriedades colorimétricas, determinadas por CIELab. A Tabela 4 apresenta apenas a diferença total de cor (_∆E) dos pigmentos na forma aplicada, sendo possível verificar que apenas os pigmentos de coloração branca (Al(pec) e Al) não apresentaram diferença significativa de cor (∆E

<1), já para os outros pigmentos essa diferença se mostrou significativa (_∆>5).

A partir dos dados de diferença total de cor mostrados na Tabela 4 para os pigmentos na forma aplicada e dos dados de diferença total de cor apresentados para os pigmentos na forma de pó na Tabela 3 é possível inferir que a pectina cítrica, polissacarídeo utilizado na síntese, influência na cor do pigmento, pois embora a diferença em alguns casos seja pequena, ela sempre está presente.

Devido às diferenças encontradas nos valores de _∆E entre os pigmentos em pó e os

pigmentos aplicados denota-se que ocorreram algumas modificações na coloração dos

pigmentos quando aplicados, onde em alguns casos o _∆E diminuiu (ex. pigmentos brancos) e

em outros o _∆E aumentou (ex. pigmentos verdes), possivelmente devido a algum componente

presente na tinta ou a alguma interação que tenha ocorrido.

Tabela 4 – Diferença total de cor (_∆E) dos pigmentos na forma aplicada

Pigmentos _∆E Al(pec) 0.67 Al Fe-Al(pec) 7.95 Fe-Al Co-Al(pec) 7.05 Co-Al Ni-Al(pec) 5.23 Ni-Al CONCLUSÕES

O trabalho desenvolvido mostra que o método de obtenção de pigmentos é eficiente, rápido e de custo reduzido por utilizar um subproduto da indústria de alimentos na síntese.

A partir das caracterizações realizadas foi possível observar que a presença do polissacarídeo na síntese altera a morfologia dos pigmentos, deixando esses materiais com aspecto poroso e quebradiço. Os dados de espectroscopia de energia dispersiva indicaram que

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poderia ter sido adicionada uma quantidade maior de metal colorante Fe, Co ou Ni na síntese, porém isso não alterou a homogeneidade da cor dos pigmentos.

Através dos dados colorimétricos dos pigmentos na forma de pó foi possível constatar que a adição do polissacarídeo na síntese influencia diretamente a cor do pigmento preparado, principalmente para os pigmentos de coloração branca e violeta. Por fim, os testes aplicados confirmaram a influência da pectina cítrica na coloração dos pigmentos devido aos valores de diferença total (_∆) de cor encontrados.

AGRADECIMENTOS

Os autores agradecem as agências de fomento CAPES, CNPq, Finep e Fundação Araucária pelo suporte financeiro. A Professora Doutora Marina Leite Mitterer Daltoé (UTFPR- Pato Branco) pelo suporte nas medidas colorimétricas.

REFERÊNCIAS

[1] BONDIOLI, F.; MANFREDINI, T.; OLIVEIRA, A. P. N. de; Pigmentos Inorgânicos: projeto, produção e aplicação industrial. Cerâmica Industrial, v. 3, p. 13-17, 1998

[2] Pereira, A. R. P.; Silva, M. J. de S. F. da; Oliveira, J. A. dos S. Análise química de pigmentos minerais naturais de Itabirito (MG). Cerâmica, v. 53, n. 325, p. 35-41, 2007.

[3] CAO, X. Q.; VASSEN, R.; STOEVER, D. Ceramic materials for termal barrier coatings.

Journal of the European Ceramic Society, v. 24, p. 1-10, 2004.

[4] JANEWAY, P. A. Nanotechnology – it’s more than size. American Ceramic Society Bulletin, v. 82, n. 4, p. 31-38, 2003.

[5] Sutar, P. B.; Misha, R. K., Pal, K.; Banthia, A. K. Development of pH sensitive polyacrylamide grafted pectin hydrogel for controlled drug delivery system. Journal of Materials Science:

Materials in Medicine, v. 19, p. 2247-2253, 2008.

[6] Thakur, B. R.; Singh, R. K.; Handa, A. K; Rao, M. A. Chemistry and uses of pectin- A review.

Critical Reviews in Foo Science and Nutrition, v. 37, n. 1, p. 47-73, 1997.

[7] Yoshimura, T.; Sengoku, K.; Fujioka, R.. Pectin-based superabsorvent hydorgels crosslinked by some chemical: synthesis and characterization. Polymer Bulletin, v. 52, p. 123-129, 2005.