H = U + PV função de estado. Processo isobárico e quase-estático (dp = 0): dh A variação de entalpia é igual ao calor H T

►Entalpia

H = U + PV

→

função de estado

Variáveis naturais de H             ∂ ∂ =       ∂ ∂ = ⇒ = S P P H V S H T P S H H ( , ) VdP PdV dU dH = + +

Processo isobárico e quase-estático (dP = 0):

A variação de entalpia é igual ao calor trocado pelo sistema num processo isobárico quase-estático. Q PdV dU dH_P = + =

δ

P P P P P T H dT dH dT Q C _      ∂ ∂ = =       =

δ

(repare-se na

analogia com C_V = (∂U / ∂T)_V )

A função de estado entalpia está assim relacionada com uma quantidade que se mede experimentalmente, C_P. Uma vez determinado C_P(T) pode-se determinar ∆H num

processo a pressão constante:

∫

= − f i P i f H C dT H

Princípio da Entalpia Mínima

Consideremos um sistema formado por dois corpos A e B. Eles sofrem um processo em que calor é transferido reversivelmente de um para outro, a pressão constante. No processo, parte desse calor pode ser convertido em trabalho. A A T n P₀, , P₀, n_A, n_B constantes T_A, T_B variam

T_Ai, T_Bi , com T_Ai ≠ T_Bi , valores iniciais de T_A e T_B T’_A e T’_B , valores finais de T_A e T_B H = H_A+H_B , entalpia do sistema S = S_A + S_B , entropia do sistema Q1 W B B T n P₀, , M Q₂ i) 2º Princípio:

)

'

(

'

'

0

'

ln

'

ln

_{B B A} B B P A A P

T

T

T

T

T

C

T

T

C

S

i B i A



=

→

=















+

















=

∆

Processo reversível ii) :

(

'

)

(

'

)

0

| | | | _{1 2}

<

−

=

−

+

−

=

∆

−

W

T

T

C

T

T

C

H

Q B B P Q A A P_{A i B i}

4

43

4

42

1

4

43

4

42

1

Em que condições se atinge um extremo

para a variação da entalpia do sistema ?

De ii): A B P P S A B S A B B p A P S A T T C C T T T T T C T C T S B A B A ' ' ' ' 0 ' ' ' 1 ' 1 ' ) ( − =       ∂ ∂ ⇔ =       ∂ ∂ + =       ∂ ∆ ∂ S A B P P S A T T C C T H B A       ∂ ∂ + =       ∂ ∆ ∂ ' ' ' ) ( De i): B A S A T T T H ' ' 0 ' ) ( = ⇔ =       ∂ ∆

∂ A condição de equilíbrio faz

a entalpia do sistema tomar um valor extremo

Que tipo de extremo é esse ?

Cálculos análogos aos que foram realizados para a energia interna, substituindo U por H e C_V por C_P .

( )

_{1 0} ' ' ' ' ₂ 2 >         + =       ∂ ∆ ∂ ⇒ = B A A P P A P S A B A C C T C T H T

Além disso

W

H

=

−

∆

Para processos a pressão constante e que sejam reversíveis, a diminuição da entalpia é a maior possível, sendo máximo o trabalho líquido obtido:

rev

H

W

_max

=

−

∆

Situações em que a análise da variação da

entalpia é relevante

i) Transições de fase

:

Entalpia latente ou calor latente → calor que é fornecido

ao sistema durante uma transição de fase (fusão, vaporização, sublimação)

ii) Reacções químicas a pressão constante:

Entalpia de reacção ou calor de reacção → calor libertado ou absorvido durante uma reacção química a pressão constante.

►Função de Helmholtz (ou energia livre)

F = U -TS

→

função de estado

Variáveis naturais de F             ∂ ∂ − =       ∂ ∂ − = ⇒ = V T T F S V F P T V F F ( , )

Consideremos um sistema em contacto térmico com um reservatório de calor à temperatura T₀ , de modo que as temperaturas inicial e final do sistema são T₀ (os estados intermédios por que passa o sistema, no entanto, podem ter temperaturas diferentes). O volume do sistema é mantido constante.

Fonte de calor, T₀ Q Sistema Parede diatérmica, fixa Parede adiabática ii) 1º Princípio:

U

Q

=

∆

i) 2º Princípio: { _{ 0 0 0 FC 0 sistema ≥ − ∆ ⇔ ≥ ∆ + ∆ T Q S S S

(

)

0 0 0 0 ≤ ∆ ⇔ ≤ − ∆ ⇔ ≤ ∆ − ∆ F TS U S T U

Num processo deste tipo, a condição de equilíbrio

termodinâmico é que a função de Helmholtz atinja um

►Função de Gibbs

G = U + PV – TS = H – TS → função de estado

Variáveis naturais de G             ∂ ∂ − =       ∂ ∂ = ⇒ = P T T G S P G V T P G G ( , )

Consideremos um sistema em contacto com um reservatório de calor e de trabalho à temperatura T₀ e pressão P₀, de modo que as temperaturas inicial e final do sistema são T₀ e as pressões inicial e final são P₀ .

Fonte de calor e de trabalho, T₀, P₀ Q Sistema Parede diatérmica, móvel Parede adiabática ii) 1º Princípio:

V

P

U

Q

=

∆

+

₀

∆

i) 2º Princípio: { _{ 0 0 0 FC 0 sistema ≥ − ∆ ⇔ ≥ ∆ + ∆ T Q S S S

(

)

0 0 0 0 0 ≤ ∆ ⇔ ≤ − + ∆ ⇔ ≤ ∆ − ∆ + ∆ G TS PV U S T V P U

Num processo deste tipo, a condição de equilíbrio

termodinâmico é que a função de Gibbs atinja um

Situações em que a análise da variação da

função de Gibbs é relevante

i) Reacções químicas :

A + B → C + D

Típicamente, os reagentes estão inicialmente à temperatura ambiente. Durante a reacção a temperatura pode variar, mas no final os reagentes voltam a ficar à temperatura ambiente. Típicamente também, a pressão é a pressão atmosférica. Então, a reacção dar-se-á espontaneamente num determinado sentido se ∆G < 0.

Interpretação física do potencial químico

Consideremos um sistema isolado, com q componentes, separado em dois subsistemas abertos.

Os dois subsistemas trocam matéria através de uma parede que só é

permeável à componente 1. Parede diatérmica, fixa e permeável a n₁ ( ) (1) (1) 1 ) 1 ( 1 _{, , ,...,} q n n V U ( )2 _, (2)_{, 1}(2)_,..., (2) q n n V U Paredes adiabáticas, fixas e impermeáveis

Para cada um dos subsistemas, visto que dV(1) _{= dV}(2) _{= 0 (paredes}

fixas) e dn₂(j) _=...=

dn

q(j) = 0 com j=1,2 (paredes impermeáveis a

todas as componentes que não 1)

:

) 2 ( 1 ) 2 ( ) 2 ( 1 ) 2 ( ) 2 ( ) 2 ( ) 2 ( 1 ) 2 ( 1 ) 2 ( ) 2 ( ) 2 ( ) 1 ( 1 ) 1 ( ) 1 ( 1 ) 1 ( ) 1 ( ) 1 ( ) 1 ( 1 ) 1 ( 1 ) 1 ( ) 1 ( ) 1 (

1

1

dn

T

dU

T

dS

dn

dS

T

dU

dn

T

dU

T

dS

dn

dS

T

dU

µ

µ

µ

µ

−

=

⇒

+

=

−

=

⇒

+

=

∑

+ − = i i i dn PdV TdS dU

µ

Para o sistema composto, que é isolado :

2 variáveis independentes, U(1) _{e n} 1(1) ) 1 ( 1 ) 2 ( 1 ) 2 ( 1 ) 1 ( 1 1 ) 1 ( ) 2 ( ) 2 ( ) 1 (

dn

dn

const

n

n

n

dU

dU

const

U

U

U

−

=

⇒

=

+

=

−

=

⇒

=

+

=

) 2 ( ) 1 (

_S

S

S

=

+

Ainda para o sistema composto :

O estado de equilíbrio é o estado de entropia máxima (Princípio

da Máxima Entropia). Logo, é o estado em que

0

0

) 1 ( 1 ) 2 ( 1 ) 2 ( 1 ) 2 ( ) 1 ( 1 ) 1 ( , , ) 1 ( 1 ) 1 ( ) 2 ( ) 2 ( ) 2 ( ) 1 ( ) 1 ( , , ) 1 ( ) 2 ( ) 1 ( ) 2 ( 1 ) 2 ( ) 1 ( ) 2 ( 1 ) 1 ( 1 ) 2 ( ) 2 ( 1 ) 1 ( 1

=













∂

∂

+













∂

∂

=













∂

∂

=













∂

∂

+













∂

∂

=













∂

∂

dn

dn

n

S

n

S

n

S

dU

dU

U

S

U

S

U

S

U U n U U n n U n n

Utilizando resultados da página anterior:

0

0

1

1

) 2 ( ) 2 ( 1 ) 1 ( ) 1 ( 1 , , ) 1 ( 1 ) 2 ( ) 1 ( , , ) 1 ( ) 2 ( 1 ) 2 ( ) 1 ( ) 2 ( ) 2 ( 1 ) 1 ( 1

=

+

−

=













∂

∂

=

−

=













∂

∂

T

T

n

S

T

T

U

S

n U U U n n

µ

µ

Uma vez atingido o estado de equilíbrio termodinâmico:

) 2 ( 1 ) 1 ( 1 ) 2 ( ) 1 (

µ

µ

=

= T

T

→ Equilíbrio de fluxo de matéria → Equilíbrio térmico

A diferença dos valores do potencial químico de

determinada componente determina o fluxo de

partículas dessa componente, assim como a diferença de

temperatura determina o fluxo de calor.

Em que sentido se dá o fluxo de partículas

Se houver uma perturbação dos valores de

µ

₁(1)

e µ

₁(2)

relativamente aos seus valores no equilíbrio e µ

₁(1)

≠ µ

1(2)

,

então, supondo que se mantém T

(1)

_{= T}

(2)

_{= T}

(

)

(1) 1 ) 1 ( 1 ) 2 ( 1 ) 1 ( 1 , , ) 1 ( 1 ) 1 ( , , ) 1 (

1

) 2 ( 1 ) 2 ( ) 1 ( ) 2 ( ) 2 ( 1 ) 1 ( 1

dn

T

dn

n

S

dU

U

S

dS

n U U U n n

µ

µ

−

=













∂

∂

+













∂

∂

=

0

O sistema vai evoluir novamente para o equilíbrio, o que significa que dS > 0 (a entropia é máxima no equilíbrio). Logo,

o subsistema com maior potencial químico perde matéria; o que tem menor potencial químico ganha matéria

0

0

) 1 ( 1 ) 2 ( 1 ) 1 ( 1 ) 1 ( 1 ) 2 ( 1 ) 1 ( 1

>

⇒

<

<

⇒

>

dn

dn

µ

µ

µ

µ

A matéria flui das regiões de maior potencial químico

para as de menor potencial químico.