MEMBRANA DE MICROFILTRAÇÃO MODIFICADA COM ÓXIDO DE GRAFENO PARA REMOÇÃO DE AMARELO CREPÚSCULO

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29 e 30 de outubro de 2019

MEMBRANA DE MICROFILTRAÇÃO MODIFICADA COM ÓXIDO DE

GRAFENO PARA REMOÇÃO DE AMARELO CREPÚSCULO

Eduarda Freitas Diogo Januário1_{, Yasmin Jaqueline Fachina}2_{, Gabriela Maria Matos} Demiti3_{, Rebecca Manesco Paixão}4_{, Rosângela Bergamasco}5_{, Angélica Marquetotti}

Salcedo Vieira6

1_{Mestranda em Engenharia Química, Departamento de Engenharia Química - DEQ, Universidade Estadual de Maringá - UEM. Bolsista}

CAPES-UEM. eduardafjanuario@gmail.com

2_{Mestranda em Engenharia Química, DEQ, UEM. Bolsista CNPq-UEM. yasminjaqf@gmail.com} 3_{Mestranda em Engenharia Química, DEQ, UEM. Bolsista CAPES-UEM. gabrielademiti@gmail.com} 4_{Doutoranda em Engenharia Química, DEQ, UEM. Bolsista CAPES-UEM. rebeccapaixao@gmail.com}

5_{Docente em Engenharia Química, DEQ, UEM. Pesquisadora da UEM. rbergamasco@uem.br}

6_{Docente em Engenharia de Alimentos, Departamento de Engenharia de Alimentos - DAL, UEM. Pesquisadora da UEM.}

amsvieira@uem.br

RESUMO

Membranas vêm sendo utilizadas para o tratamento de água e efluentes, já que os métodos convencionais não são capazes de eliminar todos os microcontaminantes presentes. A incrustação é um dos principais problemas encontrados nessa tecnologia, logo a modificação da superfície das membranas é empregada a fim de melhorar suas propriedades. Dessa forma, o presente trabalho visa modificar membranas de microfiltração de poliétersulfona através da técnica de automontagem camada por camada pelo método de filtração pressurizada. Primeiramente a membrana foi submetida ao processo de sulfonação e, subsequentemente, foram filtradas as soluções de polivinilálcool e óxido de grafeno, que se ligaram via interações eletrostáticas à membrana. Foi empregada a solução de corante amarelo crepúsculo para avaliar o desempenho de filtração através da membrana, cujos resultados apontaram remoção de aproximadamente 75% deste contaminante, bem como uma taxa de incrustação moderada, e satisfatória taxa de recuperação de fluxo de permeado. Portanto, a modificação proposta é promissora para este estudo.

PALAVRAS-CHAVE: Membrana; Óxido de grafeno; Incrustação; Corantes.

1. INTRODUÇÃO

Atualmente, há uma preocupação mundial com águas residuais contendo contaminantes, como exemplo os corantes, que são descartados no meio aquático, pela indústria têxtil e/ou alimentícia, sem o tratamento prévio, durante o processo de produção (ALMEIDA et al., 2009; ASHFAQ; KHATOON, 2014). A cor que os corantes propiciam em corpos d’água desencadea problemas no ecossistema aquático, como a inibição da fotossíntese, devido a pouca penetração luminosa, além disso, pode provocar graves danos à saúde humana, já que apresentam características cancerígenas ou mutagênicas (KANT, 2012; KUNZ et al., 2002).

O tratamento de água para a remoção de corantes pode envolver várias técnicas, como adsorção, precipitação, coagulação e floculação (RAMOS, 2005). Dentre essas técnicas, se destaca os processos de separação por membrana (PSM), devido ao seu sucesso para separar corantes de alta massa molecular e insolúveis na água (AKBARI; REMIGY; APTEL, 2002), além de proporcionar um baixo consumo energético e contribuir com o desenvolvimento sustentável, resultando em um método promissor para o tratamento de água e efluentes líquidos (SONUNE; GHATE, 2004).

Os PSM são capazes de separar os contaminantes solúveis em água por duas maneiras: a primeira é devido à sua remoção por exclusão de tamanho, em que a membrana funciona com uma barreira seletiva, e na segunda ocorre o processo de adsorção, devido a interação eletrostática entre o corante e superfície da membrana (BAKER; STRATHMANN, 1970).

Embora o uso dos PSM tenha aumentado atualmente, uma das principais desvantagens relacionada ao seu uso ainda persiste. A incrustação é responsável pela

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redução brusca do fluxo de permeado, devido a interações indesejadas, como adsorção e polarização de concentração entre o contaminante e a superfície da membrana durante o seu funcionamento (GUO; NGO; LI, 2012). Este fenômeno entope o interior dos poros da membrana, requisitando um aumento da pressão e, consequentemente, há uma redução da eficiência da membrana, levando a um menor tempo de vida útil (SABIR et al., 2016). Com o intuito de diminuir a ocorrência da incrustação, alguns estudos propuseram a modificação superficial de membranas para aprimorar algumas de suas propriedades (GOH et al., 2015).

O polivinilálcool (PVA) é um polímero comumente empregado como agente modificador, pois apresenta propriedades interessantes como a formação de filmes finos e atua como polieletrólito catiônico (BOLTO et al., 2009). O óxido de grafeno (OG), assim como os polímeros, também é utilizado para modificar membranas, já que a presença de seus grupos funcionais (hidroxila, epóxi e carboxila) normalmente aumentam a hidrofilicidade da membrana (MAHLANGU et al., 2017), além de melhorar sua seletividade e a resistência à incrustação (PAIXÃO et al., 2019).

Diante deste contexto, o objetivo do presente trabalho foi modificar a superfície de membranas por meio da técnica de auto-montagem camada por camada através de interações eletrostática entre o PVA e o OG, já que este último apresenta densidade de carga negativa. Depois disso, avaliou-se o seu desempenho em relação à remoção do corante Amarelo Crepúsculo e às características anti-incrustantes. O consumo deste corante, quando ingerido em excesso, pode ocasionar hiperatividade em crianças (WARD, 1997). Sabendo disso, torna-se necessário o emprego de tecnologias avançadas para remover este contaminante presente nos efluentes.

2. MATERIAIS E MÉTODOS

Os testes experimentais foram realizados no Laboratório de Gestão, Controle e Preservação Ambiental (LGCPA), do Departamento de Engenharia Química (DEQ), com o apoio do Complexo de Centrais de Apoio a Pesquisa (COMCAP) e Departamento de Química (DQI) da Universidade Estadual de Maringá (UEM).

Foi empregada membrana de microfiltração de poliétersulfona (PES) da marca Sartorius, cujo tamanho médio de poro e diâmetro são de 0,2 m e 0,47mm, respectivamente. Além disso, para os testes de filtração, foi utilizado o corante Amarelo Crepúsculo, doado pela empresa Duas Rodas Rodas Industrial de Jaraguá do Sul, Santa Catarina – Brasil. Este corante é amplamente utilizado em indústrias alimentícias (DOWNHAM; COLLINS, 2000).

2.1. Preparação das nanofolhas de óxido de grafeno

Adotou-se o método de Hummers (HUMMERS; OFFEMAN, 1958) modificado por Yamaguchi, Bergamasco e Hamoudi (2016) para confeccionar as nanofolhas de OG. Depois de pronta, a solução de OG foi obtida através da sonicação (Hielscher – UP400St – 400W, 24KHz) de suas nanofolhas com água deionizada e, posterior, centrifugação (Centrífuga Corning LSE Compacta) na rotação de 4000 rpm durante 30 minutos. Por meio da leitura em um espectrofotômetro UV-VIS em 660 nm, obteve-se a concentração da solução de OG.

2.2. Modificação da superfície da membrana de microfiltração

Foi utilizado um módulo confeccionado de aço inoxidável pressurizado para modificação da superfície da membrana, que possui uma área efetiva de filtração de 1,13x10-3_{m². Primeiramente, filtrou-se 20 mL da solução de ácido sulfúrico 10% (m/m), com}

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o intuito de substituir o átomo de hidrogênio pelo grupo sulfônico na estrutura da membrana, garantindo cargas negativas (ZHAO et al., 2013). Depois, filtrou-se 30 mg de PVA diluído em 60 mL de água deionizada, proporcionando uma superfície positivamente carregada (BOLTO et al., 2009). Por fim, a solução de OG, sob pH 10, foi filtrada através da membrana, de forma que 1,5 mg fossem depositados e sua superfície se tornasse negativamente carregada (BELUCI et al., 2019).

2.3. Desempenho das membranas modificadas

Os ensaios foram realizados no mesmo módulo pressurizado em que a modificação foi feita, na temperatura ambiente. Inicialmente, foi inserido 200 mL de água deionizada no módulo, sendo que 10 minutos de filtração ocorreu na pressão de 4 bar para a etapa da compactação. Depois a pressão foi reduzida para 3 bar, onde foram coletadas amostras em um intervalo de tempo de 10 minutos durante 1 hora para a determinação do fluxo inicial de água (𝐽₀). A permeabilidade da membrana foi obtida através da coleta de amostras em pressões distintas (3, 2 e 1 bar). Em seguida, 200 mL da solução de corante amarelo crepúsculo na concentração de 10 mg.L-1_{foi filtrada, sob a mesma pressão (3 bar) e tempo}

(1 hora), para o cálculo do fluxo de contaminante (𝐽₁). Finalmente, 200 mL de água deionizada foi filtrada por 1 hora através da membrana para a determinação do fluxo final de água (𝐽2).

Os fluxos (L.h-1_.m-2_{) são generalizados pela letra 𝐽}

𝑃 e foram determinados através da

equação abaixo: 𝐽_𝑃 = 𝑚

𝜌.𝑡.𝐴 (Equação 1)

onde 𝑚 é a massa das amostras de permeado (kg), 𝜌 é a massa específica da água (kg.m -3_{), 𝑡 é o tempo coletado (hora) e 𝐴 é a área efetiva de filtração da membrana (m}2_).

Com os fluxos de água inicial e final calculados, é possível determinar porcentagem da incrustação e a recuperação de fluxo do permeado por meio das equações 2 e 3, respectivamente. Vale ressaltar que uma maior porcentagem de recuperação de fluxo, indica que a membrana apresenta propriedades anti-incrustantes (YANG et al., 2017).

% 𝐼𝑛𝑐𝑟𝑢𝑠𝑡𝑎çã𝑜 = (𝐽0−𝐽2

𝐽0 ) . 100% (Equação 2)

% 𝑅𝑒𝑐𝑢𝑝𝑒𝑟𝑎çã𝑜 𝑑𝑒 𝐹𝑙𝑢𝑥𝑜 = (𝐽2

𝐽0) . 100% (Equação 3)

Finalmente, a porcentagem de remoção do corante foi calculada por meio da equação 4:

%𝑅𝑒𝑚𝑜çã𝑜 = (1 −𝐶𝑃

𝐶𝐴) . 100% (Equação 4)

onde 𝐶_𝑃 e 𝐶_𝐴 correspondem a concentração de corante (mg.L-1_{) no permeado e}

alimentação, respectivamente, que foram determinadas pelo espectofotômetro UV-VIS (Hack - DR 5000).

2.4. Caracterização da membrana modificada superficialmente

Foram avaliadas as características morfológicas da membrana em um Microscópio Eletrônico de Varredura (MEV) (Quanta FEI, model 250). Para isso, as amostras, previamente secas em estufa, são submetidas a um processo de metalização, onde são cobertas por uma fina camada de ouro para conduzir eletricidade. As micrografias geradas foram realizadas na magnitude de 10.000 vezes sob condições de alto vácuo. Para determinar a hidrofilicidade da membrana modificada e da comercial, em três pontos de cada membrana foram depositadas gotas de água por meio de uma microseringa. Para isso, utilizou-se um goniômetro da marca Tantec CAM - Micro a fim de determinar o ângulo de contato. Vale ressaltar que para ângulos maiores que 90°, a superfície tem afinidade

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com a água, ou seja, hidrofílica, e para ângulos menores que 90°, a superfície é dita como hidrofóbica.

RESULTADOS E DISCUSSÕES

A permeabilidade corresponde ao coeficiente angular resultante da reta obtida dos fluxos médios nas três pressões estudadas (3, 2 e 1 bar). Assim, a partir da Figura 1, é possível verificar que a permeabilidade da membrana proposta é de 14,755 L.m-2_.h-1_.bar-1_,

que compreende a um aumento proporcional do fluxo em relação à pressão de trabalho.

Figura 1: Permeabilidade da membrana modificada.

Fonte: Os autores (2019).

A Figura 2 apresenta os fluxos determinados de cada amostra coletada para água inicial, contaminante e água final. Verifica-se que, embora o fluxo inicial de água ainda não tenha se apresentado estável, pode-se dizer que a compactação foi a responsável pela uniformidade dos fluxos subsequentes, que se mantiveram praticamente constante em todo o período estudado.

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Figura 2: Determinação dos fluxos das amostras coletadas sob pressão de 3 bar.

O fluxo médio de permeado é resultado da média do fluxo estabilizado a cada etapa do ciclo de filtrações da membrana. Assim, a Tabela 1 apresenta os valores de fluxos médios para água inicial, contaminante e água final.

Tabela 1: Fluxos médios de água inicial, contaminante e água final.

Fluxos Médios (L.h–1.m–2)

Água inicial (𝐽₀) 43,38 ± 3,17 Contaminante (𝐽₁) 28,54 ± 0,61

Água final (𝐽₂) 29,10 ± 0,61

A partir dos dados da Tabela acima, verifica-se que o fluxo de corante reduziu significativamente em comparação ao fluxo de água inicial, indicando que as moléculas de corantes, possivelmente, se inseriram dentro dos poros e, consequentemente, houve uma redução de permeado. O fluxo de água final aumentou ligeiramente em relação ao fluxo de contaminante após a filtração do corante, devido a lavagem superficial da membrana, resultando em uma boa recuperação de fluxo de permeado.

Com os resultados dos fluxos médios e por intermédio das equações 2 e 3, calculou-se as porcentagens de incrustação e recuperação de fluxo da membrana proposta, apresentados na Figura 3.

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Figura 3: Porcentagens de recuperação de fluxo e incrustação para a membrana modificada.

Vale realçar que, presumivelmente, grande parte da concentração de corante existente na área de filtração da membrana foi removida com a limpeza superficial da membrana (WU; TANG; WU, 2014), assim a taxa de recuperação de fluxo apresentou um valor satisfatório. Como resultado, a incrustação se refere a uma fração moderada, que permite concluir que a modificação proposta foi promissora.

Para determinar o desempenho da membrana modificada, também foi avaliado a remoção do corante durante o tempo de 1 hora, em que foram coletadas amostras em uma periodicidade de 10 minutos. A Figura 4 mostra o declínio da efetividade da membrana com o passar do tempo, logo a remoção média do corante amarelo crepúsculo foi de aproximadamente 75%.

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O corante amarelo crepúsculo é considerado aniônico e apresenta uma massa molar de 452,33 g.mol-1_{(ROVINA et al., 2016), logo se presume que sua remoção tenha se dado}

por repulsão eletrostática, já que a superfície da membrana também apresenta cargas negativas (PAIXÃO et al., 2019).

A Figura 5, abaixo, apresenta a solução de corante antes de ser filtrada pela membrana modificada em comparação com a mesma solução após o processo de filtração, em que é possível verificar, visualmente, a diminuição de coloração da solução.

Figura 5: Solução de corante amarelo crepúsculo antes (esquerda) e após (direita) filtração

através da membrana modificada.

A Figura 6 apresenta as micrografias das membranas comercial (A) e modificada (B), respectivamente.

Figura 6: Imagens do MEV das membranas na magnitude 10.000x ; A) membrana comercial e B)

membrana modificada.

Com o aumento de 10.000x, os poros da membrana pura são visivelmente aparentes, e seus tamanhos não são uniformes. Logo, com a modificação da membrana, verifica-se que sua superfície é completamente coberta pelos agentes modificadores,

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tornando seus poros invisíveis. A membrana apresenta um aspecto rugoso, que é característico do óxido de grafeno, pois suas nanofolhas podem se dobrar durante a montagem na filtração. Essa aparência de dobras também foi observada por outros autores que também utilizaram o OG em sua modificação (GUAN et al., 2017; HAN; XU; GAO, 2013).

Com a finalidade de analisar a hidrofilicidade da membrana modificada, em relação a pura, as duas foram submetidas a análise de ângulo de contato. A modificação proposta apresentou características menos hidrofílica, pois seu ângulo de contato foi de 88,75 ± 1,89°, enquanto a pura foi de 57,00 ± 2,08°. Isso pode ser explicado devido a presença de grupos hidrofóbicos nas nanopartículas de OG, como exemplo os anéis aromáticos, que podem estar, em maior quantidade, expostos na superfície da membrana (BELUCI et al., 2019).

CONCLUSÃO

A modificação proposta foi eficiente pressupondo-se que a membrana foi carregada negativamente, devido a carga de sua última camada. Esta modificação demonstrou resultados promissores para a remoção do corante amarelo crepúsculo, pois aproximadamente 75% do corante foi retido em sua superfície. Além disso, apresentou boa taxa de recuperação de fluxo (67,08%) e baixa taxa de incrustação (32,92%), que é capaz de comprovar sua eficácia.

AGRADECIMENTOS

Os autores agradecem a CAPES e CNPq pelo apoio financeiro e pela bolsa de estudos.

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