USO DE CARVÃO ATIVADO DE OSSO BOVINO PARA REMOÇÃO DE MOLÉCULAS POLUENTES DE ÁGUAS PRODUZIDAS DE PETRÓLEO.

USO DE CARVÃO ATIVADO DE OSSO BOVINO PARA REMOÇÃO DE

MOLÉCULAS POLUENTES DE ÁGUAS PRODUZIDAS DE PETRÓLEO.

P. C. A. P. Carvalho1; E. L. Foletto2; J. S. Oliveira2; O. Chiavone-Filho1

1- Departamento de Engenharia Química, Universidade Federal do Rio Grande do Norte, 59072-970, Natal - Brasil

2- Departamento de Engenharia Química, Universidade Federal de Santa Maria, 97105-900, Santa Maria – RS – Brasil

Telefone: (55) 3220-8030 – Fax: (55) 3220-8030 – Email: efoletto@gmail.com

RESUMO: : O objetivo deste trabalho foi investigar a remoção de carbono orgânico total (COT) a partir de água produzida sintética pelo processo de adsorção usando carvão ativado de origem animal. A amostra de água produzida sintética foi constituída por uma mistura de vários tipos de orgânicos e NaCl. A amostra foi caracterizada por difração de raios-X, isotermas de adsorção-dessorção de N2 e microscopia eletrônica de varredura. O efeito da temperatura no processo de adsorção foi investigado. De acordo com os resultados, a temperatura de 25 °C foi a mais favorável na adsorção de carga orgânica. As equações de pseudo-primeira e de pseudo-segunda ordem foram capazes de representar adequadamente a cinética de adsorção.

PALAVRAS-CHAVE: Adsorção, carvão de osso, água produzida

ABSTRACT: The aim of this work was to investigate the removal of total organic carbon (TOC) from synthetic oilfield produced water by the adsorption process using activated carbon from animal origin. The synthetic oilfield produced water was constituted by a mixture of several types of organics and NaCl in aqueous solution. The sample was characterized by X-ray diffraction, N2 adsorption-desorption isotherms and scanning electron microscopy. Effect of temperature on the adsorption process was investigated. According to the results, the temperature of 25 °C was more favorable in adsorption of organic load. Pseudo-first order and pseudo-second order equations were able to represent the adsorption kinetics..

KEYWORDS: Adsorption; Bovine bone carbon, produced water

1.

INTRODUÇÃO.

A água produzida no campo petrolífero é uma fração aquosa gerada em campos petrolíferos simultaneamente à produção de petróleo e gás. Esta fração aquosa geralmente contém compostos orgânicos tais como benzeno, tolueno, etilbenzeno, xileno, fenóis, naftaleno, entre outras moléculas orgânicas (Faksness et al., 2004). Dessa forma, a sua disposição inadequada pode causar efeitos nocivos para o meio ambiente. Portanto, o uso de tecnologias para tratar essa água produzida faz-se necessário.

Assim, uma variedade de tecnologias tem sido aplicada para remoção de tais moléculas poluentes, tais como floculação, processos de oxidação avançados, tratamento biológico, entre outros. Mas, a adsorção possui vantagens em relação aos outros métodos, por sua simplicidade e baixo investimento em termos de custo inicial (Dotto et al., 2016).

Materiais como carvão ativado são considerados adsorventes adequados para a remoção de poluentes orgânicos dos efluentes líquidos (Izquierdo et al., 2013). Carvão ativado tem sido utilizado como um adsorvente efetivo

para remoção de orgânicos como benzeno (Mazlan et al., 2016) e fenol (Zhang et al., 2016).

Neste contexto, este trabalho teve como objetivo avaliar a remoção de carbono orgânico total (COT) de água produzida sintética usando carvão ativado comercial de osso bovino.

2.

METODOLOGIA

2.1 Adsorvente e caracterização

Os experimentos de adsorção realizados utilizando amostra de carvão ativado comercial produzido de osso bovino e adquirido junto a empresa Bonachar Carvão Ativado, Maringá-PR, Brasil. O tamanho médio de partículas foi de 12 mm. As propriedades da amostra foram analisadas por difração de raios-X (DRX) (difractômetro Rigaku Miniflex 300), isotermas de adsorção-dessorção de N2 (instrumento Quantachrome) e microscopia eletrônica de varredura (MEV, equipamento JEOL, JSM-6060).

2.2 Ensaios de adsorção

O efluente sintético foi preparado pela mistura de xileno (10 mg L-1), n-heptano (10 mg L -1

), fenol (100 mg L-1) e NaCl (1000 mg L -1

) em água destilada a fim de reproduzir uma água produzida de petróleo. Essa mistura resultou numa concentração de carbono orgânico total (COT) de 145 mg L-1. Tal mistura e valor de COT foi baseado em valores da literatura (Neff et al., 2011). Todos os reagentes utilizados foram de grau analítico.

Para os testes de adsorção, 100 mL de solução e 5 g de adsorvente foram agitados magneticamente a 120 rpm, 25 ºC e pH natural da solução. Em tempos pré-determinados, as amostras foram recuperadas, filtradas (045 μm, Millipore) e encaminhadas para análise em um analisador TOC (V-CPH, Shimadzu). Os experimentos foram realizados em triplicado (n = 3) e os brancos foram realizados. A quantidade de COT adsorvido a qualquer momento (qt, mgCOT g

-1

) foi avaliada pela redução de COT (mg L-1) na solução, conforme segue:

m

C

V

C

V

q

t t t





0 0 (1)

Onde: Co é a concentração inicial de COT

(mg L-1) e Ct (mg L

-1

) é a concentração de COT no tempo t, respectivamente; m é a quantidade de adsorvente (g); Vo e Vt (L) são os volumes em t = 0

e ao longo do tempo de adsorção, respectivamente.

Cinética de adsorção

Neste trabalho, a cinética de adsorção foi utilizada para examinar a taxa de adsorção de COT a partir de água produzida sintética. Para esse efeito, utilizaram-se as equações de pseudo-primeira ordem (Eq. 2) e pseudo-segunda ordem (Eq. 3). As respectivas equações cinéticas da pseudo-primeira ordem (Lagergren 1898) e a pseudo-segunda ordem (Ho and Mckay 1998) estão apresentadas a seguir:

t))

(-k

(

q

q

_t



₁

1



exp

₁ (2) ) (t/q ) q /k ( t q_t 2 2 2 2 1   (3) Onde: qt é a quantidade de COT adsorvido

no tempo t (mg g-1), k1 e k2 são as constantes de

velocidade das equações de pseudo-primeira e pseudo-segunda ordem, respectivamente, em (min -1

) e (g mg-1 min-1), q1 e q2 são os valores teóricos

para a capacidade de adsorção (mg g-1) e t é o tempo (min).

Os parâmetros foram determinados por ajustes do fit do modelo com os dados cinéticos experimentais através de regressão não linear. Os parâmetros foram estimados minimizando a função dos mínimos quadrados, usando o método de estimativa Quasi-Newton. Os cálculos foram realizados utilizando o software Statistic 91 (Statsoft, EUA) (El-Khaiary e Malash 2011). A qualidade do ajuste foi verificada através do coeficiente de determinação (R2) (Eq. 4) e do erro relativo médio (ARE) (Eq. 5) (Dotto et al., 2013), da seguinte forma:













, , , , , , 2 2 n n

i exp i exp i exp i model

2 i i 2 n i exp i exp i q q q q R q q   _{  }         







(4)



   n i i, i, el i, q q q n ARE 1 exp exp mod 100 (5) Onde: qi,model é cada valor de q previsto pelo

modelo ajustado, qi,exp é cada valor de q medido

experimentalmente, _i,exp

_

q

é a média de q medida experimentalmente e n é o número de pontos experimentais.

3. RESULTADOS E DISCUSSÃO

3.1 Caracterização do material

A Figura 1 apresenta do difratograma (DRX) do carvão ativado de osso bovino, cujos picos correspondem a estrutura cristalina da hidroxiapatita [Ca10(PO4)6(OH)2], o qual corresponde ao principal componente do carvão de osso (Bennett e Abram 1967).

10 20 30 40 50 60 70 80 0 50 100 150 200 250 300 350 In te ns id ad e (u .a .) 2

Figura 1. Difratograma do adsorvente. As isotermas de adsorção/dessorção de N2 do adsorvente estão mostradas na Figura 2. A presença de um loop de histerese indica que o adsorvente possui natureza predominantemente mesoporosa. Portanto, essa característica é interessante para fins de adsorção. Os valores da área de superfície específica, volume total dos poros e do tamanho médio dos poros foram 109 m2 g-1, 0,06 cm3 g-1 e 3,45 nm, respectivamente. 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 V o lu m e d e a d so rç a o d e N2 (c m 3 g -1 ) Pressao relativa (P/P₀)

Figura 2. Isotermas de adsorção/dessorção de N2

do adsorvente.

A estrutura superficial do carvão foi analisada por microscopia eletrônica de varredura (MEV) (Figura 3). Pode-se observar na Figura 3 que as partículas exibiram cavidades, as quais são favoráveis à difusão e adsorção das moléculas poluentes nos seus espaços internos

Figura 3. Imagem (MEV) do adsorvente.

3.2 Resultados da cinética de adsorção

As curvas cinéticas de adsorção foram modeladas usando as equações de pseudo-primeira ordem e pseudo-segunda ordem, cujos resultados estão mostrados na Figura 4 e os parâmetros obtidos, apresentados na Tabela 1. Inicialmente, observou-se uma rápida velocidade de adsorção, sendo que cerca de 60% da saturação foi atingida aos 5 min. Então, entre 5 e 20 min, observou-se um

aumento gradual da quantidade adsorvida, atingindo cerca de 90% da saturação. Após este tempo, a velocidade de adsorção diminuiu, sendo o equilíbrio de adsorção alcançado em cerca de 70 min. Os parâmetros cinéticos de adsorção são descritos na Tabela 1. Com base nos valores elevados do coeficiente de determinação (R2 > 096) e nos valores baixos do erro relativo médio (ARE < 60%), pode-se afirmar que ambas as equações foram adequadas para representar a adsorção de COT sobre o carvão ativado. Além disso, a capacidade de adsorção da amosta de carvão foi de 1,5 mgCOT g-1.

Figura 4. Curvas cinéticas para a adsorção de

COT sobre o carvão ativado.

Tabela 1 Parâmetros cinéticos para a adsorção de

COT do efluente sintético sobre o carvão ativado.

Amostra Carvão ativado

Pseudo-primeira ordem q1 (mg g-1) 1.363±0.022 k1 (min-1) 0.1622±0.0017 R2 0.9658 ARE (%) 5.39 Pseudo-segunda ordem q2 (mg g-1) 1.492±0.031 k2 (g mg-1 min-1) 0.1749±0.0123 h2 (mg g-1 min-1) 0.3893±0.0009 R2 _0.9894 ARE (%) 2.90

4. CONCLUSÕES

O carvão ativado comercial de osso bovino foi caracterizado e utilizado como adsorvente para remover COT de água produzida sintética. A água produzida sintética foi composta por uma mistura de xileno, n-heptano, fenol e NaCl. O material foi caracterizado por difração de raios-X, microscopia eletrônica de varredura (MEV) e isotermas de adsorção-dessorção de N2. A amostra de carvão ativado apresentou área de superfície de 109 m2 g-1. Os resultados cinéticos de adsorção revelaram que as equações de pseudo-primeira ordem e pseudo-segunda ordem foram capazes de representar satisfatoriamente a cinética de adsorção. A capacidade máxima de adsorção encontrada nas condições testadas nesse trabalho foi de 1,5 mgCOT g-1. Portanto, a partir das informações apresentadas nesse trabalho, é possível explorar novas condições experimentais a fim de se buscar maiores capacidades de adsorção de compostos orgânicos presentes em águas produzidas usando carvão de osso bovino como adsorvente.

AGRADECIMENTOS

Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis (ANP).

REFERÊNCIAS

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