SAXS/WAXS e GISAXS por materiais inorgânicos: Aplicação no estudo de nanopartículas em matrizes vítreas v. Guinther Kellermann

SAXS/WAXS e GISAXS por materiais

SAXS/WAXS e GISAXS por materiais

inorgânicos: Aplica

inorgânicos: Aplicaç

ç

ão no estudo de

ão no estudo de

nanopart

nanopart

í

í

culas em matrizes v

culas em matrizes v

í

í

treas

treas

Guinther Kellermann keller@lnls.br

E

_g Banda de valência Banda de condução

Semicondutor de

dimensões

macroscópicas

Nanocristal semicondutor

1) cristais esféricos 2) monodispersos em tamanho 3) R<<a_he R<<a_e 2 2 2

8

j g j

R

h

E

E

ϕ

µ

+

=

Modelo de Efros & Efros

(Sov. Phys. Semicond. 16(7), july 1982) E_j: energia de transição

E_g: energia de gap do cristal macroscópico h: constante de Plank

µ: massa reduzida elétron-buraco R: raio dos nanocristais

ϕ: raiz da função de Bessel esférica

O confinamento quântico gera níveis discretos e

aumento na energia de transição

Absorção

Energia

Aplicação

•Filtros ópticos

•Dispositivos ópticos Baixo consumo

Chaveamento rápido

Miniaturização

Propriedades e aplicação

Nanocristais

semicondutores

As propriedades dependem do

tamanho do nanocristal

Preparação do vidro contendo os elementos

que irão constituir as nanopartículas

Descrição do sistema

vidro dopado

Tratamento isotérmico

nanopartículas

núcleos

30

_Å

27 Å

25

Å

26 Å

28

Å

tempo

T

e

m

p

e

ra

tu

ra

Fusão

Temperatura de Pré-tratamento

Temperatura de Crescimento

O estado final depende

da história térmica: T, t

Processo de obtenção

vidro

cristalinas

amorfas

q

feixe

de rai

os X

incide

nte

inten

sida

de e

spal

had

a

detetor sensível a posição

absorvedor

feixe

transm

itido

elemento de aquecimento

vidro

I

2

θ

perfil da intensidade de espalhamento

I(q )

q

_q

I(q )

Transformação isotérmica

t

₀

t

1

t

2

q

I(q )

Técnica: Espalhamento de raios X a baixo ângulo - SAXS

θ

λ

π

sen

4

=

q

λ: comprimento de onda da radiação módulo do vetor de espalhamento

(

−

)

⋅

⋅

=

₂ 2 0

)

(

q

r

ρ

_p

ρ

I

∫

∞

⋅

⋅

⋅

0 2

)

(

)

,

(

)

(

R

P

q

R

v

r

dR

N

Intensidade de SAXS para sistemas polidispersos:

ρ_p: densidade eletrônica da partícula.

〈ρ〉: densidade eletrônica da matriz.

N(R)dR : número de partículas por unidade de volume com raio entre R e R+dR. r₀ : raio clássico do elétron (0.28179x10-14 _m).

q : módulo do vetor de espalhamento. P(q,R) : fator de forma da partícula.

2 3

)

(

)

cos(

)

sen(

3

)

,

(

_











₋

=

qR

qR

qR

qR

R

q

P

N (R ) Raio - R

Fração do volume total ocupado pelas nanopartículas

∫

∞ =

⋅

=

0 2

)

(

4

q

dq

q

q

I

Q

π

.

2 / 1 2 2 0 3

4

)

(

4

1

2

1

)

(

_















ρ

∆

π

−

−

=

ϕ

r

t

Q

t

Integral da intensidade de SAXS

Fração de volume

In te n s id a d e d e S A X S q [Å-1]

Métodos numéricos

Raio médio

Densidade

numérica

Dispersão relativa

em tamanho

Fração

de volume

Função distribuição de tamanhos: N(R)

( )

n

dR

R

N

R

R

∫

⋅

⋅

>=

<

( )

∫

=

N

R

dR

n

(

)

( )

R n dR R N R R R R

∫

− ⋅ ⋅ = σ 2 /

( )

∫

π

=

ϕ

N

R

R

3

dR

3

4

Compósitos vidro nanocristais :

Tempo

Temperatura

Nucleação e crescimento de

gotas líquidas de Bi na matriz

do vidro (803-843 K)

vidro homogêneo

temperatura ambiente

Temp. de fusão do Bi

544 K

Quenching

(splat cooling)

T

_g

= 748 K

Formação e crescimento de agregados de Bi em

um vidro sódio-borato

Solução de 28Na

₂

O-72B

₂

O

₃

+ Bi + SnO

₂

300 K

10 20 30 40 50 0 20 40 60 80 100 N u m b e r o f B i n a n o c ry s ta ls Radius (Å)

RESULTADOS: Microscopia eletrônica de transmissão

Imagem de microscopia eletrônica de transmissão na configuração de campo escuro mostrando os

nanocristais de Bi no vidro 28Na₂O-72B₂O₃.. Os

nanocristais foram obtidos após o tratamento térmico do vidro dopado com Bi a 843 K durante 2 horas.

Histograma da distribuição de raios • nanocristais de Bi aproximadamente esféricos

• Função de distribuição de raios monomodal

Nanocristal de Bi Vidro dopado com Bi

Raio médio <R>: 25 Å

Dispersão de raios σσσσ/<R>=0.21

0 10 20 30 40 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000

b)

t ( s ) R (Å)

(

−

)

⋅ ⋅ = 2 2 0 ) (q r ρ_p ρ I

∫

_{( )}

∞ ⋅ ⋅       _{− ⋅} ⋅ ⋅       0 6 2 3 2 ) cos( ) sen( 3 ) ( 3 4 dR R qR qR qR qR R N π 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 10-4 10-3 10-2 10-1 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 1010 a) X=7 27₀₀ s X=5 X=4 X=3 X=2 X=0 X=1 X=8 71 00 s 47₀₀ s X=6 130_{0 s} 900 _s 700 _s 500 _s 300 s 100 s d Σ /d Ω ( cm -1 ) x 1 0 X q (Å-1)

RESULTADOS DE SAXS

Evolução da função distribuição de raios

durante o tratamento térmico

843 K

In

te

n

s

id

a

d

e

d

e

S

A

X

S

q (Å-1₎ tempo de tratamento 2 / 2 ) / ) / (ln( 2₎ exp( 2 ) ( e R r w wr w n R N − ⋅ π = LOG-NORMAL:

Intensidade modelada

0 1 2 3 4 5 6 7 0 1 2 3 4 5 ( d ) (1 0 -4 ) 0 . 0 0 . 2 0 . 4 0 . 6 0 . 8 1 . 0 ( c ) 0 . 0 0 . 5 1 . 0 1 . 5 2 . 0 2 . 5 ( b ) (1 0 1 6 / c m 3 ) 0 5 1 0 1 5 2 0 2 5 3 0 8 0 3 K 8 1 3 K 8 2 3 K 8 4 3 K ( a )

Raio médio:

〈〈〈〈

R(t)

〉〉〉〉

Densidade de nanogotas: n(t)

Dispersão relativa em tamanho:

σσσσ

_R

/

〈〈〈〈

R(t)

〉〉〉〉

Fracão de volume:

ϕϕϕϕ

(t)

Tempo (103 _s) 843 K 823 K 803 K 813 K

Dependência temporal dos

parâmetros associados às

nanogotas:

De acordo com o modelo teórico

proposto por Lifshits-Slyosov (1961) e

Wagner (1961) - modelo LSW:

)

(

)]

(

[

<

R

>

3

t

=<

R

₀

>

3

+

κ

t

−

t

₀

)

(

)

(

₀1 ₀ 1

t

t

n

t

n

−

=

−

+

β

−

3 / 1 0

)]

(

'

[

)

(

t

=

ϕ

_e

−

χ

t

−

t

−

ϕ

<R>: raio médio das nanogotas

n: densidade numérica das nanogotas

φ

: fração do volume total ocupada

pelas nanogotas

t: período de tratamento térmico

t

₀

: tempo em que se inicia o “coarsening”

0.06 0.08 0.10 0.12 0.14 0.16 0.18 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 (c) 843 K 823 K 813 K 803 K ϕ (1 0 -4 ) (t-t0) -1/3 (s-1/3) 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 0.5 1.0 1.5 2.0 (b) 843 K 823 K 813 K 803 K 1 /N ( 1 0 -1 6 c m 3 / n a n o d ro p le t) t (s) 0 2500 5000 7500 10000 12500 15000 17500 (a) 843 K 823 K 813 K 803 K < R > 3 ( Å 3 )

De acordo com o modelo teórico

proposto por Lifshits-Slyosov (1961) e

Wagner (1961) - modelo LSW:

)

(

)]

(

[

<

R

>

3

t

=<

R

₀

>

3

+

κ

t

−

t

₀

)

(

)

(

₀1 ₀ 1

t

t

n

t

n

−

=

−

+

β

−

3 / 1 0

)]

(

'

[

)

(

t

=

ϕ

_e

−

χ

t

−

t

−

ϕ

<R>: raio médio das nanogotas

n: densidade numérica das nanogotas

φ

: fração do volume total ocupada

pelas nanogotas

t: período de tratamento térmico

t

₀

: tempo em que se inicia o “coarsening”

<R>3 _{versus t}

n

-1

_{versus t}

ϕϕϕϕ

versus (t-t

₀)-1/3

Estágios avançados de tratamento térmico

843 K

823 K 813 K 803 K

Determinação do coeficiente de difusão atômica a partir dos

resultados de SAXS

Os quatro parametros

κ

,

β

e

χ

’ estão relacionados com o coeficiente de

difusão atômica

D

do soluto:

_kT

D

c

v

_e

9

8

σ

2

=

κ

_c

_c

_kT

vD

c

e e

)

(

4

0

−

σ

=

β



_

χ









ϕ

−

−

=

χ

3

1

/

1

'

e e

c

v

σ

: energia livre por unidade de área da interface nanopartícula-matriz,

v

: volume atômico do soluto;

c

e

: concentração de equilíbrio do soluto.

Visto que os parâmetros

σ

e

c

e

são na maioria dos casos desconhecidos,

as equação acima não pode ser usada diretamente na determinação do

coeficiente de difusão

D

.

Assumindo que

[1/

v

-c

e

]

≈

[1/

v

]

, teremos

3 / 1 2

)

'

(

4

9

_κ

_χ

=

D

)

(

)]

(

[

<

R

>

3

t

=<

R

₀

>

3

+

κ

t

−

t

₀

ϕ

(

t

)

=

ϕ

_e

−

[

χ

'

(

t

−

t

₀

)]

−1/3

Raio médio ao cubo

Fração de volume ocupada

pelas nanogotas

Três estágios distintos foram observados no processo de formação e crescimento:

i)

incubação

ii)

crescimento dos agregados a partir da difusão atômica e agregação

de átomos de Bi dispersos na matriz

iii)

coarsening.

Estágio iii)

A variação temporal do raio médio, da densidade numérica de nanogotas e a fração de

volume da nova fase estão em acordo com a teoria LSW para o coarsening.

A partir dos dados de SAXS os coeficientes de difusão do Bi durante o processo de

coarsening foram calculados. Os resultados indicam que a difusão do Bi obedece a lei de

Arrhenius com energia de ativação E=(64

±

3) x 10

4

_{J mol}

-1

_.

Conclusões

G. Kellermann e A. F. Craievich Phys. Rev. B 69, 134204 (2003)

Estrutura e fusão de nanocristais de Bi

imersos no vidro B

₂

O

₃

-Na

₂

O

Diferença dos materiais nanoestruturados em relação aos

de tamanho macroscópico

•

contração da rede cristalina

•

temperatura de fusão (M. Takagi, 1954)

vidro

nanogotas

nanocristais

nanocristais

nanogotas

R<R

₀

R=R

₀

_R<R

₀

fundidos

cristalinos

VIDRO COM NANOCRITAIS DE DIFERENTES TAMANHOS

Modelos teóricos utilizando princípios termodinâmicos, relacionam a temperatura de

fusão T

_m

com o raio de pequenos cristais esféricos de raio R imersos em matrizes

DEPENDÊNCIA DA TEMPERATURA DE

FUSÃO COM O RAIO DO NANOCRISTAL

Couchman - Jesser (1977) e Allen et al., (1980)

















+













ρ

σ

−

ρ

σ

−

=

_E l vl c vc b m

K

RL

T

T

1

3

Métodos normalmente empregados

para determinar a relação:

• microscopia eletrônica de transmissão

• técnicas óticas

• técnicas calorimétricas

• difração de raios X

mudança de forma poliédrica para esférica

medem a refletividade

entalpia de fusão

Sondam um grande número de

partículas que em geral

apresentam em larga dispersão

em tamanho

parâmetros da

estrutura cristalina

detetor de WAXS

detetor de SAXS

amostra

feixe primário

Intensidade

de SAXS

2θ

Intensidade difratada

elementos de aquecimento

_{Espectro de SAXS}

ARRANJO EXPERIMENTAL

tempo

T

em

p

er

at

u

ra

Fusão a 1318 K

853 K-45 min

Estrutura x Temperatura

Estudo por SAXS/WAXS:

300-500 K

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

10

-4

10

-3

10

-2

10

-1

10

0

experimental data

GNOM fit

In

te

n

si

d

a

d

e

[

u

n

id

.

a

rb

it

.]

q [Å

-1

]

Intensidade de SAXS

Função distribuição de volume

RESULTADOS DE SAXS

Raio médio = 24,1

±±±±

0,2 Å,

Dispersão relativa:

σσσσ

_R

/ 〈〈〈〈

R〉〉〉〉

= 0,236

±±±±

0,004

0 10 20 30 40 50 60 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

V

(R

)

(u

n

id

.

a

rb

it

.)

Raio (Å)

)

(

3

4

)

(

R

R

3

N

R

V

=

π

(0 1 2 ) (1 0 4 ) (1 1 0 ) (0 1 5 ) (0 0 6 ) (1 1 3 ) (2 0 2 ) -0.05 0.00 0.05 0.10 experimental (T=304 K) melhor ajuste J ( uni dade s ar bi t. ) (b) 25 30 35 40 45 50 55 -0.05 0.00 0.05 0.10 0.15 J ( uni dades ar bi t. ) 2θ (graus) 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 (a) T=503 K T=304 K I WA X S ( uni d ades ar bi t. )

vidro

Nanocristais Bi

Linhas Bi massivo (romboédrico)

Nanogotas Bi

Intensidade de WAXS

RESULTADOS DE WAXS

513 K 463 K 443 K 413 K 393 K 373 K 353 K 333 K 304 K

• os parâmetros de rede

a

e

c

da cela unitária hexagonal

•a área integrada do pico (012)

•a largura integraldo pico de Bragg ∆(2θ)₀₁₂ .

25 30 35 40 45 50 55 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 304 K 312 K 337 K 365 K 382 K 403 K 416 K 427 K 437 K 446 K 456 K 464 K 475 K 483 K 484 K I c ( a rb . u n it s ) 2θ (degrees)

INTENSIDADE DIFRATADA PELOS NANOCRISTAIS DE Bi

A área abaixo dos picos de Bragg decresce continuamente entre

365 e 464 K

. Acima de 464 K os picos desaparecem completamente indicando que todos os nanocritais fundiram. T E M P E R A T UR A

RESULTADOS DE WAXS

20 40 60 80 100 120 140 160 180 11.4 11.6 11.8 12.0 12.2 c [ Å ] 4.48 4.50 4.52 4.54 4.56 cristal macroscópico

Parâmetros de rede

cristal macroscópico a [ Å ]

Temperatura

300 340 380 420 ( K ) 0.1 Å 1.0 Å

Contração da rede

(0,8 ± 0,2) % (0,4 ± 0,1) %

Tamanho médio das cordas

perpendiculares ao plano 012

Tamanho médio dos precipitados de Bi na fase cristalina em função da temperatura. Acima de 373 K se observa um aumento progressivo no tamanho a medida em que elevamos a tempe-ratura.

∫

∫

∞ ∞ ⋅ ⋅ ⋅ = 0 0 ) ( ) ( 2 3 dR R V dR R R V M _sph Das medidas de SAXS =

41,9

±

0,4 Å

300 320 340 360 380 400 420 440 44 46 48 50 52 54 56 58 < M > 0 1 2 [ Å ] T [K]

Temperatura

45,9±0,8 Å

hkl hkl hkl M θ θ ∆(2 ) λcos = Equação de Scherrer Definição geométrica

Linha contínua: curva de difração referente a nanocristais de Bi com raio igual a 24.1 Å,

calculada utilizando a acima. Símbolos: curva experimental da intensidade de WAXS devida ao sistema polidisperso de nanocristais esféricos com o mesmo raio médio. As linhas verticais correspondem às posições das reflexões de cristais de Bi macroscópicos (JCPDS PDF No. 44-1246). Os parâmetros de rede da curva calculada correspondem aos do cristal de Bi

macroscópico. 30 35 40 45 50 55 0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12 0.14 (2 0 2 ) (0 0 6 ) (1 1 3 ) (0 1 5 ) (1 1 0 ) (1 0 4 ) (0 1 2 ) Calculada ( R = 24.1 Å) Experimental ( <R> = 24.1 Å) In te n s id a d e ( u n id . a rb it rá ri a s ) 2θ (graus)

Como determinar a relação:

Temperatura de fusão x Raio do nanocristal

0 10 20 30 40 50 60 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 R [Å] 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 V R to t R (Å) V (R ) /

FRAÇÃO DE VOLUME OCUPADA PELOS

NANOCRISTAIS COM RAIO > R

50%

R=27,8 Å

TODAS CRISTALINAS

0 10 20 30 40 50 60 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 R [Å]

TODAS FUNDIDAS

RAIO

D is tr ib u iç ã o d e v o lu m e s : V (R )

DOS RESULTADOS DE SAXS:

A função V

_R

(R)/ V

_tot

depende da forma da

função V(R)

0 10 20 30 40 50 60 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 R [Å]

R

₀ 0 10 20 30 40 50 60 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 R [Å]

cristalina

fundida

R

₀

( )

( )

( )

∫

∫

∞ ∞ ⋅ ⋅ = 0 0 0 ' ' ' ' dR R V dR R V V R V R tot R

Volume Bi com R > R

0

Volume total Bi

=

Resposta:

INTENSIDADE DIFRATADA X TEMPERATURA

T

E

M

P

E

R

A

T

U

R

A

Intensidade difratada pelos

nanocristais de Bi

300 320 340 360 380 400 420 440 460 480 m T (K) 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 T = 4 2 7 K

50%

T

=

4

2

7

K

Temperatura

Fração de volume dos

agregados de Bi

em estado cristalino

fundidos

cristalinos

fundidos

+

cristalinos

I

_c

(304)

I

_c

(T)

300 320 340 360 380 400 420 440 460 480 m T (K) 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 to t V V R to t c m T = 4 2 7 K R = 2 7 .8 Å V (T ) / R (Å) V (R ) / 0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 0.07 300 350 400 450 500 550 600 100 50 33 25 20 17 14 m -1 R (Å) T ( K ) 1/R (Å )

Fração cristalina

Fração do volume com raio maior que R

Raio (Å)

T

e

m

p

e

ra

tu

ra

d

e

f

u

s

ã

o

(

K

)

Raio (Å)

1/Raio (Å

-1

₎

Fusão do Bi macroscópico

Temperatura de fusão x Raio

Couchman - Jesser (1977) e Allen et al., (1980)

Dependência linear:

0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 0.07 300 350 400 450 500 550 600 100 50 33 25 20 17 14 m -1 R (Å) Bi bulk (T_b=544.4 K) Peppiat et al (1975) Allen et al (1986) Itoigawa et al (1997) Este trabalho T ( K ) 1/R (Å )

COMPARAÇÃO COM RESULTADOS ANTERIORES

Mesmo sistema

Sobre substrato

σσσσvl

-

σσσσvc

= 115 x 10

-3

_{J m}

-2

σσσσ

vl

-

σσσσ

vc

= 175 x 10

-3

J m

-2

C. J. Smithells, ed., Metal Reference Book, 4th Ed., Vols. 1-3 (Butterworth, London, 1967)

σσσσvl

-

σσσσvc

= 122 x 10

-3

_{J m}

-2

G. L. Allen et al., Thin Solid Films 144 (1986) 297.

Valor obtido nesse trabalho:

G. Kellermann e A. F. Craievich Phys. Rev. B 65, 134204 (2002)

Conclusões sobre o estudo da transição

cristal-líquido de nanocristais de Bi

O uso combinado das técnicas de WAXS e SAXS permite estudar a

estrutura de baixa resolução (função distribuição de raios: raio médio,

dispersão de raios) e a estrutura cristalográfica (sistema cristalino,

parâmetros de rede) dos nanocristais imersos em matriz vítrea durante a

transição cristal-líquido.

Os parâmetros de rede da cela hexagonal associada a estrutura

romboédrica são menores do que do cristal macroscópico: -0,4% em a e

-0,8% em c.

O procedimento torna possível a determinação da temperatura de fusão

em função do raio dos nanocristais.

A temperatura de fusão dos nanocristais de Bi imersos no vidro

sódio-borato é uma função linear e decrescente do inverso do raio como predito

por um modelos teórico que utiliza argumentos termodinâmicos.

Fusão e cristalização de nanopartículas esféricas de Bi embebidas em

vidro sódio borato

G. Kellermann and A. F. Craievich

a

q

u

e

c

im

e

n

to

re

s

fr

ia

m

e

n

to

Gotas líquidas Nanopartículas cristalinas 300 350 400 450 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 Q W A X S Temperature (K) H e_a tin_g c_o o lin g

300 350 400 450 500 0.0 0.5 1.0 Q W A X S (a rb . u n it s ) T (K) 0.98 1.00 1.02 1.04 1.06 (a) Heating Q S A X S (a rb . u n it s ) 300 350 400 450 0.0 0.5 1.0 Q W A X S (a rb . u n it s ) T (K) 0.94 0.96 0.98 1.00 1.02 1.04 (b) Cooling Q S A X S (a rb . u n it s )

t

₀

raio < t

₀

Caroço cristalino

Casca desordenada

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 300 350 400 450 500 550 600 2 3 4 300 350 400 T (K ) 1/R (nm-1) R=1.9 nm R (nm) T ( K )

t

₀

~1.9nm

R

≤

1.9nm

Caroço cristalino

Casca desordenada

R >1.9nm

Physical Review B 78, 054106 (2008)

MODELO CASCA-CAROÇO

PARA NANOPARTÍCULAS DE Bi

DEPENDÊNCIA DO RAIO COM A TEMPERATURA DE FUSÇÃO E

CRISTALIZAÇÃO DAS NANOPARTÍCULAS DE Bi

(i) A magnitude da variação na densidade das nanopartículas de Bi durante a

transições sólido-líquido e líquido-sólido é 40 % menores do que a esperado

para o Bi bulk.

(ii) The melting and the crystallization temperatures of Bi clusters exhibit a linear

dependence on the inverse of nanoparticle radius 1/R, both straight lines

meeting at a critical radius R

_c

=1.9 nm, at which the difference (T

_m

-T

_c

)

vanishes. This finding is also consistent with the simple core-shell model

described above.

(iii) The features of the simple core-shell model suggest that, for very small Bi

nanoparticles with R < 1.9 nm, the volume of the crystalline core vanishes so

as the whole nanoparticle exhibits a disordered (non crystalline) structure.

Thus, for Bi nanoparticles with R < 1.9 nm, the liquid-to-solid and

solid-to-liquid transitions become continuous transformations between two

homogeneous and disordered structures without crystalline core.

(iv) The radius of Bi nanodroplets below which no crystallization occurs (R

_c

=1.9

nm), can be considered as the critical radius for homogeneous crystal

nucleation. This connection was previously argued by Jackson and Mckenna

to explain the absence of crystallization for very small molecular clusters

confined in a glass containing nanopores with subcritical sizes.