ENERGIA NUCLEAR - POLÍMEROS

ENERGIA NUCLEAR - POLÍMEROS

LEONARDO GONDIM DE ANDRADE E SILVA

Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares Comissão Nacional de Energia Nuclear

IPEN-CNEN/SP

Centro de Tecnologia das Radiações CTR

WORKSHOP INTERNATIONAL

ENERGIA NUCLEAR, MEIO AMBIENTE E SEGURANÇA ENUMAS 2010

ENERGIA NUCLEAR ENERGIA ATÔMICA

EXPLOSÕES NUCLEARES:

A CONTRIBUIÇÃO DA ENERGIA NUCLEAR

nas diversas áreas

SAÚDE

MEIO AMBIENTE INDÚSTRIA

MODIFICAÇÃO DE

POLÍMEROS POR

POLÍMEROS

POLÍMEROS

NATURAIS

POLÍMEROS

SINTÉTICOS

Monômero etileno

O etileno ou eteno é o hidrocarboneto

alceno mais simples, constituído por dois átomos de carbono e quatro de

hidrogênio. Existe uma ligação dupla entre os dois carbonos.

EFEITOS DA RADIAÇÃO EM POLÍMEROS

O estudo do Efeito da Radiação em Polímeros vem crescendo cada vez mais devido às grandes possibilidades de modificação de suas propriedades pela radiação, sem a formação de resíduos.

RADIAÇÃO

Proveniente da Luz Solar

Mas não são estas que nos interessam e sim as que são capazes de produzir

RADIAÇÃO

É a transferência direta de energia de uma fonte emissora até um ponto do espaço independente do meio físico presente.

RADIAÇÃO

- IONIZANTE

RADIAÇÃO IONIZANTE

Estas radiações possuem energia suficiente para romper qualquer ligação química e uma de suas características é causar ionização no meio onde são absorvidas.

As radiações ionizantes cedem sua energia ao meio no qual difundem, mediante múltiplos processos de interação.

Esta energia cedida é gasta na EXCITAÇÃO e na IONIZAÇÃO das moléculas gerando reações químicas que podem provocar MODIFICAÇÔES permanentes na estrutura do material irradiado.

RADIAÇÃO NÃO IONIZANTE

As radiações não ionizantes são radiações eletromagnéticas de energia mais baixa (luz ultravioleta (UV) e a luz visível).

Estas radiações só vão interagir com uma parte da molécula ou com um tipo de

ligação química, formando espécies

excitadas.

Elas não conseguem ionizar o meio que estão atravessando.

Os principais tipos de RADIAÇÃO IONIZANTE

utilizados na INDÚSTRIA são:

RAIOS GAMA

FEIXE DE ELÉTRONS RAIOS X

Instalações Radiativa América do Sul Brasil Japão USA Mundo IRRADIATORES GAMA 14 9 (+1) > 8 > 30 > 260 (100 kCi – 10 MCi) ACELERADORES INDUSTRIAIS DE 17 15 > 300 > 500 > 1,200 ELÉTRONS (200 keV – 10 MeV)

China : > 80 Irradiadores Gama

As radiações gama e os feixes de

elétrons utilizados na indústria não

possuem energia suficiente para interagir com os núcleos dos átomos presentes no meio.

Portanto, não provocam uma reação

nuclear não induzem o aparecimento de RADIOATIVIDADE no material que está sendo irradiado.

Núcleo Interação da radiação com a matéria (Efeito Compton) Radiação Eletromagnética

Feixe de Elétrons

Raios Gama

(Radiação Eletromagnética)

Material (átomos)

Penetração da radiação gama/elétrons de alta energia: inversamente proporcional à densidade do produto

Espessura (cm)

densidade do material = 0,20g/cm3

Dose Relativa

Feixe de Elétrons

Raios Gama

(Radiação Eletromagnética)

Material (átomos)

Penetração da radiação gama/elétrons de alta energia: inversamente proporcional à densidade do produto

Espessura (cm)

densidade do material = 0,20g/cm3

Dose Relativa

Cobalto-60 - Ativação do Cobalto-59 e decaimento para Níquel-60 Núcleo Nêutron 1,17MeV (Gama) 1,33MeV (Gama) (Beta) 0,314MeV

Irradiadores Gama

Raios Gama (60Co, 137Cs) – alto poder de penetração

Água (1,0 g/cm3) – 50 cm

Taxa de dose – 102 a 104 Gy/h

Produtos diversificados, materiais espessos e de alta densidade.

Radioisótopos Utilizados (meia-vida longa e alta energia)

 Césio-137: meia-vida = 30 anos e gama = 0,662MeV

 Cobalto-60: meia-vida = 5,25 anos e gama = 1,17MeV e 1,33MeV

Vantagens e Limitações no Processamento por Radiação Gama

 Vantagens: processamento de produtos diversificados, materiais

espessos e de alta densidade, que necessitam uniformidade de dose

Irradiadores Gama para P&D

PANORÂMICO

(5 kCi, taxa de dose variável )

Irradiadores de Cobalto-60

Irradiador de Cobalto-60 Panorâmico

Irradiador de Cobalto-60 Gammacell-220

Cobalto-60

(1,17MeV e 1,33MeV)

Irradiador Multipropósito

FUD/ Eficiência: 1,33 / 11,6% (0,09g/cm3₎

2,08 / 36,6% (0,49g/cm3₎

Irradiadores Gama Multipropósito

Aceleradores Industriais de Elétrons

Feixe de elétrons de alta energia – alta taxa de dose

Água (1,0 g/cm3) – 5,0 cm (10 MeV) Taxa de dose – 102 a 104 Gy/s

Produtos bem definidos, grandes superfícies com espessuras finas.

Classificação dos Aceleradores de Elétrons (função da energia do feixe de elétrons)

 Baixa energia: 150 keV a 300 keV  Média energia: 300 keV a 5 MeV  Alta energia: 5 MeV a 10 MeV

Vantagens e Limitações no Processamento por Feixe de Elétrons

 Vantagens: alta velocidade de processamento de produtos bem

definidos e de grandes superfícies com espessuras finas

37,5kW (1,5MeV e 25mA) 97,5kW (1,5MeV e 65mA)

Sistema de Irradiação do Acelerador de Elétrons

(Velocidade: 0,42 - 6,72 m/minuto e Taxa de Dose: 1,07 - 161,67kGy/s)

Equipamentos de Raios X

Elétrons Acelerados Raios X Alvo

Geração de Raios X - Bremsstrahlung (interação com núcleo)

Elétron ou Íon Acelerado

Núcleo

Raio X por Bremsstrahlung

Elétron ou Íon Freado

Geração de Raios X - RX característico (interação com elétrons) Elétron Acelerado Núcleo Raio X característico Elétron - Auger

EFEITO DA RADIAÇÃO

A interação da radiação ionizante com compostos orgânicos (polímeros) produz principalmente: • CÁTIONS • ÂNIONS • ESPÉCIES EXCITADAS • RADICAIS LIVRES • ENTRE OUTRAS

A interação da radiação ionizante com

os POLÍMEROS é um processo

complexo e aleatório que resulta na

formação de moléculas ionizadas e

excitadas, as quais posteriormente se recombinam ou se dissociam para produzir RADICAIS LIVRES.

EXCITAÇÃO

O fotón transfere sua energia:

RH → RH*

-Porém o elétron primário pode causar ionização direta de outras moléculas, produzindo mais elétrons:

-A recombinação do elétron com o cátion produzido provocará a formação de uma molécula em estado eletrônico excitado:

Essas moléculas excitadas podem

perder o excesso de energia em

processos de relaxação ou sofrer

cisão homolítica com a formação de radicais livres:

RH* → R• + H •

A formação de radicais livres é a etapa

mais importante do processo de

interação da radiação ionizante com os polímeros.

Estes radicais livres têm uma

participação importante nas reações químicas que ocorrem nos polímeros irradiados.

Os efeitos causados pela radiação, em doses pequenas, afetam

profundamente o material, pois as

vezes, uma única mudança em uma

molécula já pode afetar as suas

Os maiores efeitos em polímeros surgem da dissociação de ligações de valências primárias em radicais.

A dissociação de ligações C-C e C-H leva a diferentes resultados e podem ocorrer simultaneamente.

As alterações em estruturas moleculares do polímero aparecem como variações nas propriedades físicas e químicas.

Pode-se obter melhorias nas:

• Propriedades mecânicas • Propriedades térmicas • Resistência à abrasão

ASPECTOS QUE INFLUENCIAM NA IRRADIAÇÃO DE POLÍMEROS

• Estrutura química do polímero • Morfologia

• Grau de cristalinidade

• Estado do polímero durante a

OUTROS FATORES

• Presença de aditivos

• Permeabilidade ao oxigênio • Taxa de dose

EFEITOS DA RADIAÇÃO EM POLÍMEROS

• RETICULAÇÃO

RETICULAÇÃO

É um processo iniciado pela abstração de hidrogênio das cadeias poliméricas.

O MECANISMO baseia-se na formação de radicais livres.

Formação de radicais livres • -CH₂ - CH₂ - CH₂- → H• + -CH₂ - CH - CH₂ -Abstração de átomo de H H• + -CH₂-CH₂-CH₂- → H₂ + -CH₂-CH-CH₂ -•

Os dois radicais poliméricos formados nas

duas primeiras reações se combinam,

levando a RETICULAÇÃO da molécula polimérica.

2 -CH₂ - CH - CH₂- → -CH₂ - CH - CH₂

-• 

-Na RETICULAÇÃO ocorre um

aumento na MASSA MOLAR do

POLÍMERO, formando uma rede

POLÍMEROS com nenhuma (PE) ou com uma única cadeia lateral presente, geralmente sofrem RETICULAÇÃO.

A RETICULAÇÃO é a reação predominante na irradiação de POLÍMEROS, tais como:

• POLIESTIRENO • POLIETILENO

FRAÇÃO GEL

A extração da fração solúvel permite determinar a fração do polímero que sofreu RETICULAÇÃO.

Assim, pode-se avaliar a porcentagem de reticulação do polímero irradiado.

CISÃO

Na CISÃO ocorre uma diminuição da massa molar do POLÍMERO.

A tendência a CISÃO está relacionada a:

• a ausência de átomos de hidrogênio,

quando os grupos R₁ e R₂ são

volumosos impedindo a aproximação das cadeias,

• uma ligação mais fraca que a C - C

média,

• a presença de ligações não usuais

fortes como C - F em algum outro lugar da molécula.

APLICAÇÕES

DAS

RADIAÇÕES

EM

Esterilização de Produtos Médicos, Cirúrgicos e Biológicos por Radiação

Implantes, catéteres, sistemas de infusão, suturas, luvas, bandagens,

drenos, tubos para transfusão, seringas, agulhas, entre outros

Esterilização de Produtos Médicos, Cirúrgicos e Biológicos por Radiação

Filmes de Alta Barreira e Baixo Custo

Tecnologia de Embalagens por Feixe de Elétrons

Evaporação de SiO₂ por Feixe de Elétrons

Irradiação de Fios e Cabos

Polímeros Termoplásticos Elastômeros

Usados como Isolantes Elétricos

Irradiação com Elétrons

• Temperatura ambiente • Simples

• Rápida

• Resultados melhores que os químicos convencionais • Melhor relação custo/qualidade

Irradiação de Fios e Cabos RETICULAÇÃO Melhora as propriedades: Térmicas Elétricas Mecânicas Velocidade de Irradiação 120m/min - 300m/min

Palmilhas de Polietileno

Tecnologia de Irradiação de Espumas por Feixe de Elétrons

Reticulação Química

Reticulação por EB

Produção de Hidrogéis por Radiação

Produção de Tubos e Fitas Termo-Retráteis por Feixe de Elétrons Heat-Shrinkable Materials

Reticulação de Pneus por Radiação

Degradação de Materiais Poliméricos por Radiação

VULCANIZAÇÃO DE LATEX

RECICLAGEM DE MATERIAIS POLIMÉRICOS

DEGRADAÇÃO CONTROLADA DE POLÍMEROS

Tecnologia de Cura por Radiação

Enxertia por radiação de

feixe de elétrons, gama, raios-X

por irradiação mútua por peroxidação

EXEMPLOS

Monômeros: acrílico, ácido acrílico

(características hidrofílicas em polímeros hidrofóbicos) Membranas de troca iônica para PEMFC

(PTFE ou PP enxertados com estireno sulfonado) Membranas de diálise (PVDF com estireno)

PVC enxertado com monômero heparina (superfície torna-se não trombogênica)

EXEMPLOS

Separadores de bateria e na produção de adsorventes para remoção de gases.

Na separação de baterias usou-se:

PP com ácido acrílico, clorometil-estireno e estireno.

Aplicações médicas:

Grupos ativos são enxertados no polímero, tais como carboxílico, amina, entre outros.

EXEMPLOS

BIOMATERIAIS

É utilizada para melhorar a propriedade de HEMOCOMPATIBILIDADE das superfícies de determinados polímeros.

Polidimetilsiloxano (PDMS) e poli(tereftalato de etileno) (PET) com

POLIMERIZAÇÃO INDUZIDA

POR RADIAÇÃO

POLI(ACETATO DE VINILA)

VANTAGENS DA POLIMERIZAÇÃO INDUZIDA POR RADIAÇÃO

• Ausência de resíduo, como

decomposição de um catalisador

químico;

• Um imenso intervalo de intensidades

e, portanto, de taxas de iniciação;

• Pequena ou nenhuma influência da

VANTAGENS DA POLIMERIZAÇÃO INDUZIDA POR RADIAÇÃO

• Não há perigo da reação fugir do

controle;

• Utilizações não usuais, tais como, a

possibilidade da iniciação no estado sólido e polimerização de monômeros orientados.

ESTABILIDADE RADIOLÍTICA

A estabilidade radiolítica de polímeros tem sido alvo de muitos estudos como necessidade de desenvolver polímeros com propriedades cada vez melhores e cujas aplicações envolvam exposições à radiação.

OBJETIVO - ter materiais poliméricos resistentes à radiação.

ESTABILIDADE RADIOLÍTICA

POLICARBONATO e POLIESTIRENO

Maior estabilidade radiolítica do que os polímeros alifáticos.

O anel benzênico tem maior

possibilidade de dissipar a energia. Proteção radiolítica interna.

PC sofre CISÃO → Amarelecimento

Provocado pelo radical FENÓXI estável a temperatura ambiente formado pela cisão do grupo carbonila.

ESTABILIDADE RADIOLÍTICA

Proteção radiolítica externa é obtida por:

ADITIVOS

Reduzem os danos da radiação em polímeros.

ESTABILIDADE RADIOLÍTICA

ADITIVOS podem ser classificados em:

• Desativadores de estados excitados • Capturadores de radicais

• Capturadores de elétrons e íons • Mobilizadores

ESTABILIDADE RADIOLÍTICA Os problemas de ESTABILIDADE dependem: • Tipo de polímero • Condições de produção • Condições de processamento • Uso final

POLIETILENO

-POLIETILENO

PE reticula predominantemente

USO do PE irradiado

• revestimento de fios e cabos elétricos • espumas

POLIETILENO

Mecanismos para a reticulação do PE: sequência de subtrações e adições de H, levando a formação de H₂ e a ligação cruzada entre dois radicais.

As reações ocorrem basicamente na FASE AMORFA (maior mobilidade) e, portanto, o grau de cristalinidade do PE (polímero semicristalino) afetará a reticulação.

POLIETILENO

A presença de OXIGÊNIO durante a

irradiação afeta o rendimento das

reações de reticulação, gerando

oxidação.

A TAXA DE DOSE, neste caso, é muito importante:

< taxa de dose permite uma maior

difusão do oxigênio na amostra

POLI(METACRILATO DE METILA)

-POLI(METACRILATO DE METILA)

O PMMA sofre preferencialmente

CISÃO da cadeia principal.

Devido à presença de duas cadeias laterais ligadas à cadeia principal.

POLIPROPILENO

-POLIPROPILENO

O PP é um polímero em que ambos os efeitos ocorrem simultaneamente.

A DEGRADAÇÃO do PP acontece, em grande extensão, na fronteira da fase cristalina com a amorfa, ocorrendo,

ainda, migração de radicais dos

POLIPROPILENO

As cadeias laterais do PP, os grupos metila, geram a produção de gases CH₄ durante a irradiação.

Na presença de OXIGÊNIO, o PP

degrada muito pela reação dos radicais com o oxigênio formando peróxidos.

Evita-se isto irradiando em outra

POLITETRAFLUOROETILENO

-POLITETRAFLUOROETILENO PTFE

O PTFE degrada muito quando

irradiado.

Os polímeros fluorados têm baixa

resistência à radiação.

Durante a irradiação ocorre cisão das cadeias na fase amorfa que ligam os cristais.

POLITETRAFLUOROETILENO PTFE

Após um aquecimento até a fusão e posterior esfriamento, os cristais se recompõem sendo menos restritos às ligações da fase amorfa e com massa molar menor.

Isso faz com que aumente a

cristalinidade do PTFE irradiado, que

adquire importantes propriedades

POLI(CLORETO DE VINILA)

-POLI(CLORETO DE VINILA)

Quando o PVC é irradiado, ocorre basicamente a quebra da ligação C-Cl, com subsequente formação de HCl e duplas ligações conjugadas.

É comum a formação de polienos na

irradiação do PVC, que são

importantes centros cromóforos. O PVC apresenta amarelecimento.

POLICARBONATO

-POLICARBONATO (PC)

O PC sob efeito da radiação sofre CISÃO da cadeia principal e portanto apresenta amarelecimento.

PC é usado na confecção de artefatos médicos:

• filtros de hemodiálise

• oxigenador e filtro de sangue • frasco para plasma sangüíneo • conector de tubos e cateteres

POLIESTIRENO

-POLIESTIRENO

O PS é um dos polímeros mais

resistente à radiação.

Esta alta resistência se deve à

presença de grupos aromáticos na sua estrutura.

Os grupos aromáticos absorvem a energia de excitação e seus estados excitados decaem com pouca quebra de ligações.

POLIESTIRENO

O rendimento da formação de radicais (e conseqüente CISÃO e RETICULAÇÃO) é muito baixo.

LÁTEX

O látex preferencialmente reticula

quando submetido à radiação

ionizante.

Este processo é uma alternativa para a vulcanização do látex sem a utilização de enxofre e geração de resíduos. Tornando os produtos não citotóxicos.

MUITO OBRIGADO

Leonardo Gondim de Andrade e Silva

lgasilva@ipen.br

11-31339866

Centro de Tecnologia das Radiações IPEN - CNEN/SP