EXTRAÇÃO E PURIFICAÇÃO DE CAFEÍNA DA CASCA DE CAFÉ

(1)

FACULDADE DE ENGENHARIA QUÍMICA

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA QUÍMICA

EXTRAÇÃO E PURIFICAÇÃO DE CAFEÍNA

DA CASCA DE CAFÉ

Gislaine Fernandes

(2)

FACULDADE DE ENGENHARIA QUÍMICA

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA QUÍMICA

EXTRAÇÃO E PURIFICAÇÃO DE CAFEÍNA

DA CASCA DE CAFÉ

Gislaine Fernandes

Dissertação de mestrado apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química da Universidade Federal de Uberlândia como parte dos requisitos necessários à obtenção do título de Mestre em Engenharia Química, área de concentração em Pesquisa e Desenvolvimento de Processos Químicos.

(3)

Dados Internacionais de Catalogação na Publicação (CIP)

F363e Fernandes, Gislaine, 1981-

Extração e purificação de cafeína da casca de café / Gislaine Fernan- des. - 2007.

107 f. : il.

Orientador: José Roberto Delalibera Finzer.

Dissertação (mestrado) – Universidade Federal de Uberlândia, Progra- ma de Pós-Graduação em Engenharia Química.

Inclui bibliografia.

1. Cafeína - Teses. I. Finzer, José Roberto Delalibera. II. Universidade Federal de Uberlândia. Programa de Pós-Graduação em Engenharia Quí-mica. III. Título.

CDU: 663.93

(4)

EM ENGENHARIA QUÍMICA DA UNIVERSIDADE FEDERAL DE UBERLÂNDIA COMO

PARTE DOS REQUISITOS PARA OBTENÇÃO DO TÍTULO DE MESTRE EM

ENGENHARIA QUÍMICA, EM 21/03/2007.

BANCA EXAMINADORA:

(5)

Dedico este trabalho à minha mãe

querida, pelo amor e incentivo constante

a minha realização pessoal e profissional.

(6)

momentos que eu precisei para vencer todas as dificuldades e barreiras encontradas nestes dois

anos e por mais esta vitória em minha vida.

Aos meus irmãos Leonardo e Rodrigo pela confiança em mim depositada.

Ao meu amor pelo companheirismo, incentivo, apoio e dedicação que sempre me deu e

por me ajudar nos momentos mais difíceis desta caminhada.

Em especial ao orientador professor José Roberto Delalibera Finzer que dedicou tempo

e conhecimento a este trabalho, pelos ensinamentos, idéias e conselhos e por ter sempre me

incentivado e acreditado em minhas capacidades, alem da oportunidade única de fazer parte do

meu crescimento profissional.

Ao professor Jose Romário Limaverde pelos ensinamentos durante todo este tempo que

enriqueceu minha vida profissional, e por ser sempre compreensivo, terno e paciente em todos

os momentos.

Aos professores Luiz Cláudio Oliveira Lopes e Ubirajara Coutinho Filho pelos

ensinamentos transmitidos, conselhos e pela amizade.

As minhas amigas Alaine Cardoso Silva, Margarete Martins Pereira Ferreira e Marília

Assunta Sfredo que enriqueceram a minha vida profissional e pessoal com muita amizade.

À aluna de graduação e amiga Emilia Gonçalves Mota, pela colaboração na parte

experimental do trabalho

Aos amigos de Curso de Pós-Graduação: Líbia, Andréia, Ricardo Correia, José Luiz,

Ricardo Pirez, Adriene e Janaina pelo tempo de convivência, fornecendo grande força e

amizade na realização deste trabalho e a todos aqueles que não citei, mas que fizeram parte da

minha historia.

Aos Funcionários da Faculdade de Engenharia Química, que de alguma forma

contribuíram para a realização deste trabalho, em especial ao Silvino, José Henrique, Roberta,

Thiago, Zuleide e Cleide, que sempre me ajudaram.

Ao CNPQ pelo apoio financeiro através da bolsa de estudos.

E a todas as pessoas que de uma forma ou de outra, contribuíram à sua maneira na

(7)

NUNCA DESISTIR...

(8)

Índice de Figuras...i

Índice de Tabelas...iv

Resumo...vii

Abstract...viii

CAPÍTULO 1 – INTRODUÇÃO...1

CAPÍTULO 2 - A CAFEÍNA...5

2.1 – A cafeína no mundo ...9

2.2 - Efeitos fisiológicos da cafeína ...10

2.3 - Metabolismo da cafeína...13

2.4 - Mecanismos de ação e performance da cafeína...14

2.5 - Possíveis efeitos colaterais da cafeína...16

2.6 - Extração da cafeína...16

CAPÍTULO 3 - A CASCA DE CAFÉ...20

3.1 - Composição da casca de café...22

3.2 - Utilização da casca de café...23

CAPÍTULO 4 - TÉCNICAS DE PURIFICAÇÃO...26

4.1. – Adsorção...26

4.1.1 - Tipos de adsorção...27

4.1.2 - Adsorção na interfase líquido-sólido...28

4.1.3 - Isotermas de adsorção...38

4.1.3.1 - Isotermas de Langmuir e Freundlich...29

4.1.3.2 - Formas das isotermas...31

4.1.4 - Carvão ativado...33

(9)

5.2 - Extração da cafeína com água...40

5.3 -Determinação da cafeína...42

5.3.1 - Determinação da curva padrão de cafeína com água...43

5.4 - Extração de cafeína com clorofórmio...44

5.4.1 - Determinação da curva padrão de cafeína com clorofórmio...44

5.5 - Extração da cafeína para a purificação...45

5.6 - Purificação da cafeína com carvão ativado...45

5.7 - Purificação da cafeína com hidróxido de potássio...47

5.8 - Purificação utilizando carvão ativado e hidróxido de potássio...48

5.9 - Planejamento Experimental...48

5.9.1 - Determinação das condições ótimas operacionais da purificação utilizando carvão ativado e hidróxido de potássio...51

5.10 - Ajuste dos resultados experimentais de purificação aos modelos de adsorção de Langmuir e Freundlich...52

5.11 - Estudo cinético da purificação de cafeína utilizando equações similares aos modelos de adsorção de Langmuir e Freundlich...53

5.12 - Cinética da extração com “reação química” de purificação da cafeína utilizando hidróxido de potássio...53

5.13 - Extração líquido-líquido...55

CAPÍTULO 6 - RESULTADOS E DISCUSSÕES...56

6.1 - Conteúdo de umidade da casca de café torrada...56

6.2 – Extração e determinação da cafeína utilizando água como agente extrator...56

6.3 - Extração da cafeína com o clorofórmio...63

6.4 - Purificação com carvão ativado...66

6.5 - Purificação com hidróxido de potássio...70

(10)

6.9 - Estudo cinético dos dados de purificação utilizando hidróxido de potássio...84

6.10 - Estudo cinético da extração com “reação química” da purificação utilizando hidróxido de potássio...85

6.11 - Coeficiente de partição...88

CAPÍTULO 7 – CONCLUSÕES...89

7.1 - Quanto ao diâmetro médio da casca de café...89

7.2 - Quanto à purificação da cafeína utilizando carvão ativado...89

7.3 - Quanto à purificação da cafeína utilizando hidróxido de potássio...90

7.4 - Quanto ao ajuste dos dados experimentais de purificação utilizando carvão ativado às isotermas de Langmuir e de Freundlich...90

7.5 - Quanto ao estudo cinético dos dados de purificação utilizando carvão ativado...90

7.6 - Quanto ao estudo cinético dos dados de purificação utilizando hidróxido de potássio...90

7.7 - Quanto à determinação das condições ótimas operacionais do processo de purificação utilizando carvão ativado com hidróxido de potássio...91

7.8 - Quanto ao estudo cinético da remoção de cor utilizando hidróxido de potássio...91

CAPÍTULO 8 - SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS...92

ANEXO A - DETERMINAÇÃO DE CAFEÍNA PELO MÉTODO DO INSTITUTO ADOLFO LUTZ...93

ANEXO B - DETERMINAÇÃO DE CAFEÍNA SEM TRATAMENTO APÓS ASnEXTRAÇÕES....94

(11)

ANEXO E - DETERMINAÇÃO DOS PARÂMETROS CINÉTICOS DE “REAÇÃO”...101

(12)

ÍNDICE DE FIGURAS

Figura 1.1 - Participação de cada estado na produção nacional de café...2

Figura 1.2 - Contribuição das regiões do estado de Minas Gerais na produção de café em 2 006...2

Figura 2.1 - Fórmulas estruturais da xantina e de seus três derivados naturais...5

Figura 2.2 - Metabolismo da cafeína em humanos. (Os números entre os parênteses são os percentuais de composto metabolizado (CYP 1A2 – citocromo P450; NAT2 – N-acetiltransferase; XO – xantina oxidase; AFMU – 5-acetillamina-6-formilamina-3-metiluracil)...15

Figura 3.1 – Partes do fruto do café...20

Figura 3.2 - Etapas de processamento do café, em via seca e úmida...21

Figura 3.3 - Esquema industrial do processamento do café...22

Figura 4.1 - Quantidade Adsorvida versus Pressão relativa...31

Figura 4.2 - Estrutura do carvão ativado...33

Figura 4.3 - Porosidade do Carvão Ativado...34

Figura 4.4 - Representação de uma unidade microcristalina de um carvão ativado...35

Figura 5.1 – Fluxograma do processo de extração e purificação da cafeína...38

Figura 5.2 – Torrefador de café da marca Mecamau: 1: Cilindro rotativo; 2: Moinho; 3: Gaveta para coleta do material torrado; 4: Gaveta para coleta do material triturado...39

Figura 5.3 - Extrator de solúveis Polti modelo Expresso 3000...41

Figura 5.4 - Curva padrão para determinação de cafeína utilizando água como agente extrator...43

(13)

Figura 6.1 - Tempo de extração para diferentes diâmetros de partículas...58

Figura 6.2 - Cafeína extraída em função do diâmetro de partícula...58

Figura 6.3 - Massa de cafeína extraída para diferentes diâmetros de casca de café...61

Figura 6.4 - Porcentagem de cafeína extraída para amostras com diferentes diâmetros...61

Figura 6.5 - Cafeína extraída pelo clorofórmio em função do tempo de agitação...63

Figura 6.6 - Cafeína extraída sem purificação...65

Figura 6.7 - Teor de pigmento removido em função do tempo de agitação e massa de carvão ativado...66

Figura 6.8 - Teor de pigmento removido para o tempo de agitação de 1 minuto...67

Figura 6.9 - Teor de pigmento removido para o tempo de agitação de 3 minutos...67

Figura 6.13 - Amostra de cafeína purificada com uma massa de carvão ativado de 0,03 gramas e um tempo de agitação de 10 minutos...69

Figura 6.14 - Teor de pigmento removido em função do tempo de agitação e volume de hidróxido de potássio...70

Figura 6.15 - Teor de pigmento removido para o tempo de agitação de 1 minuto...71

(14)

Figura 6.21 - Gráfico de pareto com os efeitos estimados sobre a teor de pigmento

removido...75

Figura 6.22 - Superfície de resposta a partir de dados do tempo de agitação e volume de

hidróxido de potássio para a teor de pigmento removido...77

Figura 6.23 - Curvas de Contorno a partir dos dados de tempo de agitação e volume de

hidróxido de potássio para a percentagem de pigmento removido...79

Figura 6.24 - Purificação com carvão ativado e hidróxido de potássio...78

Figura 6.25 - Valores da percentagem de pigmento removido utilizando uma massa de

carvão ativado de 0,1, 0,15 e 0,20 gramas ajustados ao modelo de Langmuir...80

Figura 6.26 - Valores da percentagem de pigmento removido utilizando uma massa de carvão

ativado de 0,1, 0,15 e 0,20 gramas ajustados ao modelo de Freundlich...81

Figura 6.27 - Valores da percentagem de pigmento removido utilizando carvão ativado

ajustados a equação similar modelo de Freundlich...82

Figura 6.28 - Valores da percentagem de pigmento removido utilizando hidróxido de

potássio ajustados a uma equação empírica similar a equação de

Freundlich...84

Figura 6.29 - Coeficiente de partição em função do volume de KOH utilizado na purificação...88

Figura C.1 - Valores da percentagem de pigmento removido utilizando hidróxido de potássio

(15)

ÍNDICE DE TABELAS

Tabela 2.1 - Propriedades da cafeína...6

Tabela 2.2 - Solubilidade da cafeína em água ...7

Tabela 2.3 - Quantidade de cafeína presente em bebidas e alimentos...9

Tabela 2.4 - Consumo de café no período de 1986-1992 (mil sacas de 60kg)...10

Tabela 3.1 - Composição da casca de café, dos cultivares Catuaí, Rubi e Mundo Novo...23

Tabela 3.2 - Quantidade de nutrientes por tonelada de casca de café...24

Tabela 4.1 - Principais diferenças entre adsorção física e adsorção química...29

Tabela 4.2 - Classificação dos poros segundo seu diâmetro...33

Tabela 5.1 – Características do carvão ativado utilizado na purificação da cafeína...46

Tabela 5.2 – Absorbância encontrada na varredura realizada na amostra a ser purificada...47

Tabela 5.3 - Matriz de planejamento para um planejamento a três níveis...49

Tabela 5.4 - Níveis das variáveis selecionadas...52

Tabela 6.1 - Umidade da casca de café torrada. ...56

Tabela 6.2 - Determinação da cafeína em amostras de 5 gramas de casca torrada...57

Tabela 6.3 -Determinação da cafeína em uma amostra de 5 gramas de casca torrada com diâmetro médio de 2,03 mm...59

Tabela 6.4 - Determinação da cafeína em uma amostra de 5 gramas de casca torrada com diâmetro médio de 0,92 mm...59

Tabela 6.5 - Determinação da cafeína em uma amostra de 5 gramas de casca torrada com diâmetro médio de 0,36 mm...60

(16)

Tabela 6.7 - Quantidade de cafeína extraída com clorofórmio a temperatura ambiente

(26,8 oC)...63

Tabela 6.8 - Quantidade de cafeína residual extraída...64

Tabela 6.9 - Quantidade de cafeína total extraída...64

Tabela 6.10 – Teor de pigmento removido em função da massa de carvão ativado...65

Tabela 6.11 Teor de pigmento removido em função do volume de hidróxido de potássio...70

Tabela 6.12 - Matriz do delineamento e resposta (percentagem de cor removida)...74

Tabela 6.13 - Efeitos principais e de interação sobre a percentagem de cor removida...74

Tabela 6.14 - Resultados da regressão para a resposta percentagem de cor removida...75

Tabela 6.15 - Valores de q e y das equação de Freundlich e Langmuir...78

Tabela 6.16 - Valores dos parâmetros ajustados as equações de Langmuir e Freundlich para a purificação utilizando carvão ativado...78

Tabela 6.17 - Valores de q e y das equações similares ao modelo de Freundlich e Langmuir...81

Tabela 6.18 - Valores dos parâmetros ajustados a equações similares ao modelo de Langmuir e Freundlich para a purificação utilizando carvão ativado...81

Tabela 6.19 - Valores dos parâmetros ajustados as equações empíricas similares ao modelo de Langmuir e Freundlich para a purificação utilizando o hidróxido de potássio...83

Tabela 6.20 - Parâmetros da Equação 6.5 ajustada no software TABLECURVE...83

Tabela 6.21 - Parâmetros da Equação 6.6 ajustada software TABLECURVE...84

Tabela 6.22 - Valores dos parâmetros utilizados na regressão para o método de excesso da espécie A...86

Tabela 6.23 - Valores dos parâmetros utilizados na regressão para o método de excesso da espécie B...86

(17)

Tabela C.1 - Valores dos parâmetros q e y utilizados na equação de Freundlich e Langmuir...97

Tabela C.2 - Valores dos parâmetros ajustados as equações de Langmuir e Freundlich para

a purificação utilizando hidróxido de potássio ...97

Tabela D.1 - Titulação da solução de hidróxido de potássio na quantidade de 1 mL utilizado

na purificação da solução clorofórmica em diferentes tempos de agitação...98

(18)

RESUMO

O Brasil é o maior produtor e exportador de café do mundo. Somente no ano de 2006 foram produzidas aproximadamente 41.573.000 sacas de café (60 kg) beneficiadas. Durante o beneficiamento do fruto de café seco gera-se uma massa apreciável de casca de café que varia de acordo com a variedade do café. Visando agregar valor comercial à casca de café, este trabalho trata da extração e purificação da cafeína presente na casca de café. Para a extração da cafeína utilizou-se um extrator de café do tipo Polti. Foram realizadas extrações em amostras com vários diâmetros médio de partícula, a fim de analisar a influência do diâmetro da casca de café na extração da cafeína. Nos experimentos de purificação, 5 gramas de casca de café torrada foi percolada com água obtendo-se 150 mL de extrato. Foi efetuada uma extração líquido-líquido, em quatro etapas seqüenciais, utilizando porções de 30 mL de clorofórmio para a remoção da cafeína. A solução clorofórmica foi submetida à purificação utilizando carvão ativado e solução de hidróxido de potássio (0,1 mol/L). Para quantificar a percentagem efetiva de pigmentos removidos da solução, as amostras foram analisadas em um espectrofotômetro operando com comprimento de onda de 319 nm. Os resultados da purificação com o carvão ativado foram ajustados ao modelo de Langmuir e Freundlich. O modelo de Freundlich apresentou um melhor ajuste aos dados experimentais e os resultados da purificação, utilizando hidróxido de potássio, foram ajustados a uma equação similar à do modelo de Freundlich. Efetuou-se um estudo para a determinação das condições ótimas de purificação e os resultados da otimização operacional mostraram que o melhor resultado em termos da purificação com carvão ativado consistiu no tratamento com concentração de 0,15 gramas de carvão ativado em um volume de 10 mL do extrato agitados por 7 minutos. Com relação ao hidróxido de potássio, obtiveram-se as condições otimizadas, processando a solução previamente adsorvida e otimizada com carvão ativado, variando-se as quantidades de hidróxido de potássio. O melhor resultado consistiu de tempo de agitação de 6,3 minutos e volume de hidróxido de potássio de 17,84 mL. Também foi proposto um estudo cinético para explicar a possível “reação” que ocorre entre as impurezas que originam a cor na solução clorofórmica e o hidróxido de potássio, mas o modelo de “reação química” proposto não se aplicou neste processo de purificação, devido aos altos valores encontrados para a ordem da reação e também pela variação da constante da taxa de velocidade de reação com a concentração do reagente.

(19)

ABSTRACT

In 2006, Brazil consolidated its position as the world's largest producer and exporter of coffee, when were produced around 41.573.000 bags (60 kg) of benefited coffee. During the processing of dry coffee fruit, a big amount of coffee husk mass is generated in accordance with coffee variety. Aiming at adding commercial value to coffee husk, this work deals of extration and refining of caffeine in the coffee husk. Caffeine extraction was done using a trademark coffee extractor - Polti. In order to analyze influence of the diameter of coffee husk in caffeine extraction, samples with several average diameter particle was carried out. In refining experiments, 5 grams of coffee husk roasted was extracted with water getting itself 150 mL of extract. Liquid-liquid extraction was done in four sequential stages, using 30 mL of chloroform for the removal of the caffeine. The chloroformic solution was submitted to refining using activated coal and potassium hydroxide solution (0.1 mol/L). To quantify the effective percentage of removed pigments from the solution, the samples had been analyzed in one spectrophotometer operating with wave length of 319 nm. Refining results using activated coal had been adjusted to Langmuir and Freundlich models. Results of the refining using potassium hydroxide had been adjusted by a similar equation of Freundlich’s model. A study to get the most excellent refining conditions was done and the result of this operational optimization show that the treatment with 0.15g activated coal and 10mL of the extract, agitated by 7 minutes were the best conditions. With regard to potassium hydroxide treatment, it started using the solution previously treated and optimized with activated coal. Optimum result consisted of agitation time of 6.3 minutes and a potassium hydroxide volume of 17.84mL. It was proposed a kinetic study to explain possible “reaction” between impurities in chloroformic solution, that probably it can originate the color, and potassium hydroxide solution. The model considered for the “chemical reaction” did not represent this refining process, by the following reasons: it presented a high value for the order of the reaction, as well as an ample variation of the value of reaction rate constant.

(20)

CAPÍTULO 1

INTRODUÇÃO

Atualmente, um crescente interesse na utilização eficiente de subprodutos

agro-industriais. Muitos processos estão sendo desenvolvidos para que estes subprodutos se

transformem em matéria-prima para a produção de espécies químicas de maior valor agregado

como etanol, enzimas, ácidos orgânicos, aminoácidos, cogumelos (BRAND et al., 2000).

Para se ter uma idéia do impacto ambiental dos resíduos gerados no processamento do

café, apenas 6% do café processado constitui a porção destinada à produção de pó de café, os

outros 94% são subprodutos como água de lavagem, polpa e casca (YOSHIDA, 2005).

O beneficiamento do café gera subprodutos, como a casca de café, e apresenta

rendimento de acordo com a variedade do café. Segundo Sfredo (2006), ao se beneficiar o

café da variedade Acaiá, obtém-se uma quantidade de casca de aproximadamente 60% em

massa, da variedade Mundo Novo 53,4% e da variedade Catuaí, aproximadamente 48,5%.

De acordo com a estimativa realizada pela Companhia Nacional de Abastecimento

(CONAB), em 2006 o Brasil produziu 41.573.000 sacas de café (60 kg) beneficiadas, das

quais 77,1% foram de café Arábica e 22,9% de café Robusta. O estado de Minas Gerais é

responsável por mais de 50% desta produção, como mostra a Figura 1.1, ou seja, em Minas

Gerais foram produzidas 21.142.000 sacas (60 kg) de café beneficiados, dos quais 99,6% é da

espécie Arábica, sendo que a região do Triangulo Mineiro, Alto Paranaíba e Noroeste do

estado produziram cerca de 18,8% do café colhido em Minas Gerais, ou seja, mais de

3.970.000 sacas de café beneficiadas. Já as regiões Sul e Centro-Oeste de produziram 55% do

café colhido no estado e as regiões da Zona da Mata, Jequitinhonha, Mucurui, Rio Doce,

região Central e Norte apresentaram uma produção de cerca de 26,2% do café colhido em

Minas Gerais, como mostra a Figura 1.2 (http://www.conab.gov.br).

Considerando apenas a produção do estado de Minas Gerais, pode-se dizer que a

quantidade mínima de casca gerada com esta produção de café da espécie Arábica é de

(21)

Outro s 0,9% RJ 0,6% P A

0,7%

BA 5,4% P R

5,3%

SP 10,8%

ES 21,7%

RO 3,2%

MT 0,6%

MG 50,8%

Figura 1.1 - Distribuição da produção nacional de café em 2006

(Fonte:http://www.conab.gov.br).

Triangulo Mineiro, Alto Paranaíba e Noroeste

Região Sul e Centro Oeste

Zona da Mata,

Jequitinhonha, Mucurui, Rio Doce, Região Central e Região Norte

Figura 1.2 - Contribuição das regiões do estado de Minas Gerais na produção de café em 2006

(Fonte:http://www.conab.gov.br).

A casca de café é rica em nutrientes e compostos orgânicos, além de conter

compostos como cafeína, taninos e polifenóis (PANDEY et al., 2000). De acordo com

Yoshida (2005), na casca in natura da variedade Catuai, o teor de cafeína encontrado é de

1,3%. Já, a casca de café torrada, com um tempo de torrefação de cinco minutos, possui um

teor de cafeína em torno de 1,2%. Com base nessas informações, se toda a casca de café da

variedade Catuai produzida em 2006 no estado de Minas Gerais fosse utilizada como fonte

para extração de cafeína, seria possível obter uma quantidade de cafeína de aproximadamente

(22)

Muitos métodos são utilizados para obtenção da cafeína a partir de produtos naturais.

Em sua grande maioria, utilizam-se solventes orgânicos imiscíveis em água, em geral,

prejudiciais ao meio ambiente e à saúde humana, podendo apresentar toxidade acumulativa

(KOPCAK, 2003). Um dos métodos de obtenção de cafeína é a partir da descafeinação do

café, onde se obtém um café com quantidades mínimas de cafeína e a cafeína extraída é

purificada e comercializada (MAZZAFERA; CARVALHO, 1991).

Na extração utilizando água, o material a ser extraído entra em contato com a água e

extrai a cafeína e, posteriormente, a solução obtida é misturada com solvente orgânico que

extrai o alcalóide, o qual é recuperado do solvente por destilação. As vantagens da extração

utilizando a água como agente extrator se deve ao fato de se obterem grandes taxas de

extração, eliminação de ceras insolúveis e obtenção de uma cafeína mais pura (SALDAÑA et

al., 2000).

Ciente de que a casca de café possui um quantidade de cafeína da mesma ordem de

grandeza do grão de café (1,2%), e aliado aos novos conceitos da agricultura orgânica,

procurou-se desenvolver uma técnica para a extração e purificação da cafeína da casca de café

para a sua utilização comercial.

Este trabalho teve como objetivo geral agregar valor à casca de café, utilizando-a

como matéria-prima para a extração da cafeína e possui os seguintes objetivos específicos:

Determinar o conteúdo de cafeína extraída da casca com diferentes granulometrias.

Purificar a cafeína extraída da casca de café.

Estudar a adequação dos modelos de Langmuir e de Freundlich na adsorção das

impurezas extraídas juntamente com a cafeína da casca de café.

Determinar as condições operacionais ótimas do processo de purificação.

Estudar a “cinética da extração com reação química” de purificação da cafeína

utilizando hidróxido de potássio.

Esta dissertação foi organizada segundo os capítulos:

No Capítulo 2 faz-se uma descrição das propriedades da cafeína, consumo, métodos

de obtenção e seus efeitos fisiológicos no organismo humano.

O Capítulo 3 reporta as características da casca de café quanto aos aspectos

(23)

No Capítulo 4 é apresentada uma revisão bibliográfica sobre as técnicas de

purificação, considerando-se a adsorção e a extração líquido-líquido.

Os materiais e métodos empregados na realização deste trabalho são descritos no

Capítulo 5.

No Capítulo 6 são apresentados e discutidos os resultados.

O Capítulo 7 conta das conclusões.

E, finalmente, no Capítulo 8, apresentam-se as sugestões para o desenvolvimento de

(24)

CAPÍTULO 2

A CAFEÍNA

Quimicamente conhecida por 1,3,7-trimetilxantina ou trimetildioxipurina, a cafeína

é um composto químico que foi descoberto e isolado do café pelo químico Ferdinand Runge

em 1820 na Alemanha. Em 1827 ela foi isolada do chá preto por Oudry (MAZZAFERA;

CARVALHO, 1991).

A cafeína faz parte do grupo das bases de purina. A purina, em si, não ocorre na

natureza, mas inúmeros derivados são biologicamente significativos (ANDRADE, 2004).

Segundo Altimari et al. (2005), a cafeína, a teofilina (1,3 - dimetilxantina) e a teobromina (3,7

- dimetilxantina) são bases deste grupo de purina que possuem importância farmacêutica e

que são todas derivadas da xantina, quimicamente conhecida por 2,6-dioxipurina, como

mostra a Figura 2.1.

Figura 2.1 - Xantina e derivados - Formulas estruturais (ALTIMARI et al., 2001)

Estas substâncias derivadas da xantina se diferenciam pela potência de suas ações

(25)

restaurar as funções cerebrais e bulbares, sendo comumente utilizada e livremente

comercializada, por apresentar uma baixa capacidade de indução à dependência. A cafeína

também vem sendo classificada como uma droga, pois é caracterizada por efeitos

farmacológicos de ação estimulante, podendo ser encontrada em alguns medicamentos como

agente para antagonizar o efeito calmante de certos fármacos (ALTIMARI et al., 2001).

As propriedades da cafeína são apresentadas na Tabela 2.1. Dependendo do solvente

em que é extraída, pode-se apresentar anidra ou monohidratada, com o formato de agulhas

(cristais) hexagonais e incolores (MAZZAFERA; CARVALHO, 1991).

Tabela 2.1 - Propriedades da cafeína (KOPCAK, 2003).

Propriedades

Ponto de ebulição (K) 628,2

Volume molar a 298 K (mL mol-1) 144

Densidade (g cm-3) (C.N.T.P) 1,321 – 1,333

Espectro de absorção UV em água (λmáx) (nm) 273 – 280

Momento dipolo (Debye) 3,83

Ponto de sublimação (K) 451

Pressão de sublimação (bar) 313 K 3,717 x 10-9

333 K 4,769 x 10-8

Ponto de fusão (K) 508 - 511

Entalpia de fusão no ponto de fusão (J mol-1) 21118

Sua solubilidade em água é mostrada na Tabela 2.2. De acordo com Aynur e Ahmet

(2006), a solubilidade da cafeína em clorofórmio é de aproximadamente nove vezes maior

que em água na mesma temperatura. A cafeína é inodora, mas possui um sabor amargo. É

relativamente tóxica e apresenta uma dose letal de 75 mg/kg, mas para se obter uma dose letal

de cafeína, o indivíduo deveria ingerir uma quantidade muito grande de café em um curto

(26)

Tabela 2.2 - Solubilidade da cafeína em água (SFREDO, 2002)

Temperatura

(oC) (g por 100 g HSolubilidade 2O)

0 0,60

15 1,00

20 1,46

25 2,13

30 2,80

40 4,64

50 6,75

60 9,70

70 13,50

80 19,23

A cafeína é classificada como um alcalóide farmacologicamente ativo, e não

apresenta valor nutricional. Os alcalóides são substâncias orgânicas nitrogenadas de caráter

básico, geralmente de origem vegetal, e que provocam efeitos fisiológicos característicos no

organismo humano. Do ponto de vista químico, os alcalóides não constituem um grupo

homogêneo de substâncias. Quase todos, porém, apresentam estrutura química derivada de

um composto heterociclo. Uma classificação química de alcalóides baseia-se na estrutura

deste heterociclo: alcalóides da piridina (ex.: nicotina), alcalóides de xantina (ex.: cafeína)

(ALTIMARI et al., 2000).

Na natureza, a cafeína é encontrada em mais de 63 espécies de plantas e é hoje

considerada como a substância psicoativa mais consumida em todo o mundo, por pessoas de

todas as idades, independente do sexo e da localização geográfica. Plantas contendo cafeína

têm distribuição ampla no globo terrestre, podendo ser encontradas desde regiões de clima

frio até tropical (MAZZAFERA et al., 1996). Embora possa ser produzida sinteticamente, em

geral, a cafeína é extraída a partir do pó das sementes, das folhas e de seus restolhos. As

principais fontes de cafeína são: erva-mate, café, chá, cacau e guaraná (ANDRADE, 2004).

A cafeína é encontrada em todas as partes do cafeeiro, porém com mais abundância

(27)

sementes do fruto torrado da variedade Catuai, o teor de cafeína é em torno de 1,19%. Na

casca dos frutos sem torra, o teor de cafeína encontrado foi de 1,3% (YOSHIDA, 2005).

A cafeína é uma base fraca e combina-se com os ácidos, mas os seus sais

dissociam-se facilmente na água podendo dissociam-ser extraídos por agitação. Nos extratos de café obtidos a partir

do pó fervido junto com a água durante 2 minutos, a quantidade de cafeína extraída é de 19 a

30 % superior à obtida no café das mesmas espécies não fervido (apenas coado, onde a água é

percolada através do pó). Estes resultados indicam que as pessoas que têm por hábito ferver o

pó junto com a água ingerem mais cafeína para uma mesma quantidade de café consumido

(CAMARGO; TOLEDO, 1998).

Na Tabela 2.3, são apresentadas as quantidades médias de cafeína encontradas em

algumas bebidas e alimentos. A quantidade de cafeína em café depende de uma série de

fatores como a variedade da planta, método de cultivo, condições de crescimento, além de

aspectos genéticos e sazonais. No caso da bebida, por exemplo, além da quantidade de pó,

influenciam também o tipo do produto (torrado, instantâneo, descafeinado ou regular) e o

processo utilizado no seu preparo (MOREIRA et al., 1999).

Na torrefação do café, a temperatura alcançada pelo grão é superior a 200ºC, a qual

provém do aquecimento externo e de reações químicas exotérmicas. Esta temperatura excede

o ponto de sublimação da cafeína (178ºC) o que sugere a possibilidade de consideráveis

perdas dessa substância. Entretanto, estas perdas são muito pequenas. Além disso, a massa do

café verde se reduz em cerca de 20% durante a torrefação (10% devido à água e 10% por

perda de matéria seca). As razões para esta perda modesta de cafeína são complexas, sendo as

duas maiores contribuições o aumento da pressão no interior do grão e uma baixa taxa de

difusão através das camadas externas. Além disso, devido às condições ácidas no interior do

grão podem-se formar sais com cafeína, porém esses sais são relativamente fracos e se

decompõem influenciando pouco no processo de sublimação (SFREDO, 2002).

Devido aos efeitos provocados pela cafeína no sistema nervoso central, algumas

pessoas preferem usar café descafeinado. A descafeinação reduz o conteúdo de cafeína do

café para aproximadamente 0,03% (ALTIMARI et al., 2001). O café descafeinado (onde a

cafeína é o subproduto da descafeinação) tem um mercado muito grande nos EUA e na

(28)

café geralmente utilizado neste processo é o canephora pois possui um teor de cafeína maior

que 2% (SALDAÑA et al., 1997).

Tabela 2.3 - Quantidade de cafeína presente em bebidas e alimentos (ALTIMARI et

al., 2001)*, (KOPCAK, 2003)**.

Produto Quantidade (mg)

Café solúvel (50 mL) ** 60

Café expresso (50 mL) ** 85

Café descafeinado (150 ml)* 2,0

Café descafeinado instantâneo (150 ml)* 2,5

Chá mate ervas (180 mL) ** 35,50

Chá mate pronto (180 mL) ** 23,4

Coca cola, coca cola diet (330 ml) 45,6

Pepsi, pepsi diet (330 mL)* 36,0

Refrigerante de guaraná (350 mL) ** 28,33

Refrigerante de guaraná diet (350 mL) ** 32,30

Milk shake de chocolate (30 g)* 6,0

Chocolate amargo - barra (30 g)* 20,0

Sorvete de chocolate 1 bola (100 mL) ** 40,92

Chocolate em pó (30g)* 26,0

Red bull (250 ml)* 80

2.1 - A cafeína no mundo

O consumo mundial de cafeína é estimado em mais de 120.000 toneladas por ano, só

nos Estados Unidos, calcula-se que a média de ingestão diária por pessoa seja superior a 150

mg, o equivalente a 3,5 kg de café por ano por pessoa. Entre os alimentos que contém este

alcalóide, o café é o que mais contribui para a sua ingestão (CAMARGO; TOLEDO, 1998).

Hoje, a cafeína é consumida regularmente por bilhões de pessoas no mundo,

configurando diversas e variadas práticas culturais, sendo até vital para algumas economias.

(29)

concentrado, com maior teor de cafeína, enquanto os americanos preferem o café bem mais

diluído. De modo geral, fora o Brasil e Cuba, os maiores produtores de café, a Grã-Bretanha,

a Itália, a Escandinávia e os EUA são os maiores consumidores de cafeína do mundo

(STRAIN; GRIFFITHS, 2000).

Nos EUA, em 1991, foi estimado que cada pessoa consumiu aproximadamente 101,4

litros de café, enquanto o café descafeinado foi consumido a níveis menores, chegando a 24%

em 1987 e 15% em 1993. A Tabela 2.4 mostra que os EUA é, sem dúvida, o maior

consumidor de café do mundo, consumindo em média cerca de 26,62% da produção mundial,

seguido da Alemanha com 14,55% (SPILLER,1998).

Tabela 2.4 - Consumo de café no período de 1986-1992 (mil sacas de 60kg)

Fonte: SPILLER (1998).

2.2 - Efeitos fisiológicos da cafeína

Os efeitos da cafeína foram descobertos em 850 d.C pelos árabes, ao observar que

suas cabras ficavam excitadas após comerem as folhas e os frutos de um certo tipo de arbusto.

A partir destas observações, aconteceram experiências que levaram a elaborar a bebida preta

que desde então é consumida em todo o mundo por pelo menos 1/3 dos seus habitantes

(MAZZAFERA; CARVALHO, 1991).

1986 1987 1988 1989 1990 1991 1992

U.S 17572 18197 17889 18544 18974 19891 17909

Alemanha 8707 9572 9677 9881 9079 10477 10771

França 5067 5404 56384 5290 5203 5557 5614

Itália 4168 4308 4216 4314 4859 4228 4130

Japão 4506 4963 5087 5100 5236 6038 5272

Espanha 2224 2106 2312 2592 2713 2652 3044

Reino Unido 2282 2355 2331 2177 2348 2342 2516

Canadá 1786 1800 1814 1822 1974 2068 NA

(30)

Segundo a farmacopéia brasileira, a cafeína está incluída entre os estimulantes

psicomotores que têm, principalmente, a propriedade de estimular a atividade mental. Em

humanos, sob condições normais, em doses terapêuticas (100-200 mg), produz um leve

estímulo psíquico, favorecendo o trabalho intelectual, afastando a sonolência e a sensação de

fadiga. A desinformação e as contradições existentes a respeito do assunto provocam nos

consumidores, o desejo de buscar alternativas em bebidas isentas de cafeína ou com teores

reduzidos, embora outros compostos presentes no grão de café também possam ser

responsáveis por parte desses efeitos (CHAVES et al., 2004)

Na medicina, a cafeína tem sido usada para auxiliar no tratamento de dores,

principalmente de cabeça e enxaqueca. Mais recentemente a cafeína tem sido usada como

coadjuvante em muitos remédios para o controle do peso, alívio de alergias e para melhorar o

estado de alerta (SPILLER, 1998).

A cafeína é um estimulante do sistema nervoso central que ao penetrar na corrente

sanguínea pode atingir o córtex cerebral exercendo aí seus efeitos. O que se percebe,

inicialmente, é que a cafeína é uma substância de revigoramento, de diminuição do sono e da

fadiga (TRICE; HAYMES, 1995). No sistema nervoso autônomo, o sistema de

neurotransmissão baseado no neurotransmissor adenosina age como redutor da freqüência

cardíaca, da pressão sanguínea e da temperatura corporal. Normalmente é o que acontece

quando se é acometido pela sensação de cansaço, torpor e sono. A cafeína exerce uma ação

inibidora sobre esses receptores do neurotransmissor adenosina, situados nas células nervosas.

Por isso, proporciona uma sensação de revigoramento, diminuição do sono e da fadiga. Por

outro lado, a cafeína exerce um efeito sobre a descarga das células nervosas e a liberação de

alguns outros neurotransmissores e hormônios, tais como a adrenalina. Ela age também sobre

o aumento da secreção da enzima lipase, uma lipoproteína que mobiliza os depósitos de

gordura para utilizá-los como fonte de energia no lugar do glicogênio muscular. Esse efeito de

poupar o glicogênio, torna o corpo mais resistente à fadiga. Uma xícara de café forte costuma

produzir, em poucos minutos, um aumento da acuidade mental e sensorial, além de elevar o

nível de energia, tornando a pessoa mais alerta e proporcionando bem-estar (SPILLER, 1998).

Em doses muito elevadas, a cafeína pode provocar a liberação espontânea de íons cálcio

dentro do músculo, desencadeando pequenos tremores involuntários, aumento da pressão

(31)

No sistema respiratório, a cafeína estimula os neurônios do centro respiratório do

cérebro proporcionando um aumento discreto da freqüência e da intensidade de respiração,

juntamente com um efeito local nos brônquios, produzindo um satisfatório efeito

broncodilatador. Essas propriedades sugerem benefícios no consumo regular de cafeína por

pacientes asmáticos (SPILLER,1998).

Já, para o sistema cardiovascular, duas a três xícaras de café forte (aproximadamente

250 mg de cafeína), numa pessoa que não faz uso regular da bebida, pode causar aumento da

freqüência cardíaca (taquicardia). Há também maior probabilidade de haver um aumento da

pressão sangüínea desencadeada pela cafeína, juntamente com um aumento do fluxo

sangüíneo para os tecidos em geral, incluindo as coronárias. Os vasos sangüíneos cerebrais,

por sua vez, apresentam diminuição do calibre. Essa vasoconstrição cerebral é a propriedade

que justifica o emprego da cafeína no tratamento de crises de enxaqueca, onde a vasodilatação

existente é responsável pelo quadro, e é combatida pela cafeína. Além disso, a cafeína

potencializa os efeitos de outros analgésicos.Entretanto, tudo isso pode ser modificado com o

uso regular da cafeína. Essa mudança de resposta do organismo aos efeitos da cafeína dá-se

pelo desenvolvimento de uma tolerância à substância, a partir da qual ela não causa mais

qualquer tipo de alteração na pressão sanguínea, na freqüência cardíaca e no fluxo de sangue

aos tecidos (SPILLER, 1998; MAZZAFERA, 1991; MACRAE, 1985).

Os médicos recomendam que pacientes portadores de cefaléia tipo enxaqueca,

crônica, parem de tomar café por um algum tempo, com o objetivo de "limpar o organismo"

para, quando estiverem sofrendo uma crise de enxaqueca e não quiserem tomar algum outro

tipo de remédio, possam servir-se de duas xícaras de café bem forte para obter alívio

(SPILLER, 1998).

No sistema genitourinário, a ingestão aguda de cafeína produz um moderado

aumento no volume de urina e na excreção urinária de sódio, diminuindo a reabsorção de

sódio e de água nos túbulos renais. Assim sendo, ela tem algum efeito diurético que pode ser

útil no alívio de cólicas menstruais (desmenorréia) produzidas pela retenção de líquidos. Esse

efeito de alívio na dismenorréia é realçado pelos efeitos analgésicos da substância (SPILLER,

1998).

No sistema digestivo, a cafeína estimula a secreção gástrica de ácido clorídrico e da

(32)

característica da cafeína é contra-indicada em pacientes com úlcera digestiva.A cafeína é uma

substância rapidamente absorvida pelo intestino, atingindo sua concentração máxima na

corrente sangüínea entre 15 e 120 minutos após a sua ingestão e conseqüentemente, influencia

na quantidade de cafeína total excretada pela urina (SPILLER, 1998).

O consumo de cafeína também estimula a lipólise (quebra das moléculas de gordura

no organismo), o que, teoricamente, favorece o emagrecimento. Porém, essa ação ocorre a um

custo elevado para o organismo, com mobilização dos depósitos de gordura fazendo aumentar

os níveis da mesma no sangue. Com isso, pode haver elevação do colesterol sanguíneo e,

conseqüentemente, aumento do risco de infarto. A mobilização dos depósitos de gordura pode

ser útil para atletas em treinamento intenso, fazendo com que o organismo utilize a gordura

como fonte de energia no lugar do glicogênio muscular; com isso, o corpo fica mais resistente

à fadiga (JACKMAN et al., 1996).

O seu uso é cada vez mais comum no meio esportivo, principalmente nos últimos

anos, particularmente por atletas que disputam provas de resistência. A possibilidade de

melhora do desempenho físico fez com que este alcalóide entrasse na lista de substâncias

proibidas pelo Comitê Olímpico Internacional (ALTIMARI et al., 2005). Atletas olímpicos

com mais de 12 mg de cafeína por mililitro de urina podem ser desqualificados da

competição. Isto equivaleria a 4 canecas de 280 ml de café fraco; 16 refrigerantes a base de

colas; 25 antigripais, de qualquer forma, esses padrões correspondem a altíssimas doses (KOVACS et al., 1998).

Corredores que consumiram a cafeína equivalente a 2 xícaras de café (330 mg

cafeína) uma hora antes do exercício, correram 15 minutos mais do que quando eles se

exercitavam sem a cafeína. O efeito da cafeína na performance dos exercícios deve-se,

provavelmente, à diferença na percepção do cansaço, ou seja, ela teria um papel ergogênico

no desempenho do exercício alterando a percepção neural do esforço e da disponibilidade

física (COSTILL et al., 1978).

2.3 - Metabolismo da cafeína

A cafeína é absorvida rapidamente e eficientemente, através do trato gastrointestinal,

(33)

dentre as quais pode ser destacada a administração intraperitoneal, injeções subcutânea ou

intramuscular e também através da aplicação de supositórios . Sua ação pode atingir todos os

tecidos, pois o seu transporte é feito via corrente sangüínea, sendo posteriormente degradada e

excretada pela urina na forma de co-produtos. Em humanos, a maior parte do metabolismo da

cafeína ocorre pela mudança na posição do grupo metil 1,3,7 possibilitando uma

metabolização com predominância (84%) na forma de paraxantina (1,7-dimetilxantina),

seguida de teofilina (1,3-dimetilxantina) e de teobromina (3,7-dimetilxantina), sendo esses

dois últimos metabolizados em menor quantidade (Figura 2.2). Os três metabólitos têm

demonstrado serem ativos biologicamente (ALTIMARI et al., 2005).

Embora a maior parte do metabolismo da cafeína ocorra no fígado, outros tecidos,

incluindo o cérebro e o rim, têm um importante papel na produção de citocromo P450 1A2, e

assim têm participação no metabolismo da cafeína. Apesar de apenas uma pequena

quantidade de cafeína ser excretada (0,5 a 3%), sem alteração na sua constituição química, sua

detecção na urina é relativamente fácil (ALTIMARI et al., 2005).

Vale ressaltar que alguns fatores como a genética, a dieta, o uso de alguma droga, o

sexo, o peso corporal, o estado de hidratação, o tipo de exercício físico praticado e o consumo

habitual de cafeína podem afetar o metabolismo da cafeína e, conseqüentemente, influenciar

na quantidade de cafeína total excretada pela urina (ALTIMARI et al., 2005).

2.4 - Mecanismos de ação e performance da cafeína

Acredita-se que a cafeína possua mecanismos de ação central e periférica no cérebro

que podem desencadear relevantes alterações metabólicas e fisiológicas, as quais melhorariam

a performance. Dessa forma, têm sido propostas pelo menos duas teorias que podem tentar

explicar o efeito ergogênico da cafeína durante o exercício físico de média e longa duração. A

primeira envolve o efeito direto da cafeína em alguma porção do sistema nervoso central,

afetando a percepção subjetiva de esforço e/ou a propagação dos sinais neurais entre o cérebro

e a junção neuromuscular. Contudo, essa hipótese é ainda extremamente especulativa, haja

(34)

XO (39%) CYP1A2

(20%)

CAFEÍNA

(1,3,7 - Trimetilxantina)

Teofilina (1,3 - Dimetilxantina)

CYP1A2 (12%)

Teobromina (3,7 - Dimetilxantina)

Paraxantina (1,7 - Dimetilxantina) CYP1A2

(84%) CYP1A2

(4%)

(1,3 - Dimetilxantina)

9% 50

20 30

3 - Metilxantina 7 - Metilxantina

(1,7 - Dimetilxantina) 7 - Metilxantina

1 - Metillurato NAT

2

AFMU 50

Figura 2.2 - Metabolismo da cafeína em humanos. Os números entre os parênteses são os

percentuais de composto metabolizado (CYP 1A2 – citocromo P450; NAT2 –

N-acetiltransferase; XO – xantina oxidase; AFMU – 5-acetillamina-6-formilamina-3-metiluracil)

(ALTIMARI et al., 2005).

A segunda teoria pressupõe o efeito direto da cafeína sobre co-produtos do músculo

esquelético. As possibilidades incluem: alteração de íons, particularmente sódio e potássio;

inibição da fosfodiesterase, possibilitando um aumento na concentração de adenosina

monofosfato cíclica; efeito direto sobre a regulação metabólica de enzimas semelhantes às

fosforilases; e aumento na mobilização de cálcio através do retículo sarcoplasmático, o qual

contribui para a potencialização da contração muscular. A terceira teoria diz respeito ao

aumento na oxidação das gorduras e redução na oxidação de carboidratos. Acredita-se que a

cafeína gera um aumento na mobilização dos ácidos graxos livres dos tecidos e/ou nos

estoques intramusculares, aumentando a oxidação da gordura muscular e reduzindo a

(35)

2.5 - Possíveis efeitos colaterais da cafeína

Os efeitos colaterais causados pela ingestão de cafeína ocorrem em maior proporção

em pessoas susceptíveis e que utilizam esta substância em excesso. Fisicamente, a cafeína

pode prejudicar a estabilidade de membros superiores induzindo-os à trepidez e ao tremor,

resultado da tensão muscular crônica. Altas doses de cafeína podem ainda induzir a insônia, o

nervosismo, a irritabilidade, a ansiedade, as náuseas e o desconforto gastrointestinal

(ALTIMARI et al., 2001).

Os problemas estomacais podem ser agravados nos indivíduos que já apresentam

tendência para gastrite ou úlcera, principalmente quando ingerida em jejum. Todas as

possibilidades apresentadas anteriormente devem ser criteriosamente analisadas quando da

opção de utilização desta substância, particularmente por parte de atletas, porquanto tais

ocorrências podem comprometer o seu desempenho físico (ALTIMARI et al., 2001).

2.6 - Extração da cafeína

Muitos métodos são utilizados para obtenção da cafeína a partir de produtos naturais.

Em sua grande maioria utilizam solventes orgânicos imiscíveis em água, em geral,

prejudiciais ao meio ambiente e ao ser humano. Outras técnicas utilizam solventes solúveis

em água (álcoois), menos seletivos para o processo de extração. As etapas posteriores de

purificação destes dois tipos de processos, para que o produto final esteja livre de

contaminantes e possua um rendimento satisfatório, são onerosas e demoradas. Outro

problema que estes métodos apresentam é a degradação térmica da cafeína devido às

temperaturas alcançadas nos processos de extração e purificação (KOPCAK, 2003).

Um dos métodos de obtenção de cafeína é pela da descafeinação do café, onde se

obtém um café com quantidades mínimas de cafeína e a cafeína extraída é purificada e

comercializada. A origem do café descafeinado surgiu em estreito relacionamento com a

descoberta da possibilidade do emprego da cafeína em medicamentos. Foi em 1900 que

Ludwing Roselius decidiu colocar no mercado um café isento de cafeína, fundando em 1906,

(36)

O grande número de pesquisas voltadas ao processo de descafeinação do café surgiu

devido aos problemas da perda do aroma, do sabor e da cor do café, ocasionada pela

descafeinação. Ao mesmo tempo em que se procurava a melhoria tecnológica dos

equipamentos usados no processo de descafeinação, deu-se também atenção aos solventes que

deveriam ser empregados. Isso porque o uso de um extrator adequado poderia maximizar a

retirada do alcalóide das sementes, como também minimizar a extração de substancias

indesejáveis que poderiam afetar a qualidade da bebida. Assim, o solvente deveria apresentar

seletividade para a cafeína. Originalmente, o benzeno foi utilizado como solvente e depois,

substituído por hidrocarbonetos contendo cloro, sendo os mais empregados o triclorometano e

o diclorometano e atualmente também se utiliza a água para se extrair esta cafeína

Os métodos convencionais de extração de alcalóides a partir de produtos naturais são

baseados na extração sólido-líquido com a utilização de solventes orgânicos (KOPCAK,

2003). Segundo Mazzafera e Carvalho (1991), na extração utilizando solvente orgânico, o

solvente é recuperado por destilação, e os resíduos concentrados contém 60% de cafeína e

40% de outros compostos, principalmente ceras, onde uma posterior purificação eleva a

pureza a 99,9%.

Kopcak (2003) apresenta um procedimento para extração de alcalóide , onde o

material vegetal é extraído em meio alcalino (NH4OH), com solventes orgânicos como o

acetato de etila, o benzeno e o hexano. Ao extrato obtido é adicionado, em seguida, uma

solução de ácido clorídrico diluído, formando duas fases (uma fase orgânica e uma fase

aquosa). O alcalóide forma um sal de cloro na fase aquosa e é separado dos demais

componentes do extrato, que permanece na fase orgânica. Uma base (NH4OH) é adicionada a

fim de precipitar os alcalóides na fase aquosa. Para alcançar um maior grau de pureza, o

precipitado obtido pode ser dissolvido novamente em um outro solvente orgânico imiscível na

água (clorofórmio), cristalizando o alcalóide pela evaporação do solvente (SALDAÑA et al.,

1997).A principal vantagem da extração utilizando solvente orgânico é a seletividade com a

cafeína.

Na extração utilizando água, o material a ser extraído entra em contato com a água, e

extraída a cafeína, a solução obtida é misturada com o solvente orgânico, que retira o

(37)

a água como agente extrator, se deve ao fato de se obterem grandes taxas de extração,

eliminação de ceras insolúveis e obtenção de uma cafeína mais pura. A maior desvantagem,

no entanto, é o fato de que muitas substâncias importantes para o desenvolvimento do aroma e

sabor são solúveis em água, precisando ser recuperadas no final do processo (SALDAÑA et

al., 2000).

Assim, os solventes orgânicos têm preferência, sendo que dos muitos testados

nenhum teve melhor seletividade do que o diclorometano. Outra importante vantagem no

emprego deste solvente é o custo da instalação da indústria de descafeinação. Processos que

empregam água, outros solventes orgânicos e CO2 supercrítico, possuiam instalação mais

onerosa do que a do diclorometano (SALDAÑA et al., 2000).

Entretanto, o diclorometano pode ter toxidade acumulativa, gerando polêmica sobre

o seu emprego devido ao resíduo remanescente no produto final descafeinado. Segundo a

Associação Nacional do Café dos EUA, longo período de pesquisas com alimentação,

bioquímica, farmacocinética e estudos epidemiológicos mostraram que o diclorometano

residual no café descafeinado não oferece riscos a saúde humana, justificando o seu emprego

em outras industrias alimentícias. Em 1986, o Departamento de Saúde e Serviços Sociais dos

EUA confirmou os resultados obtidos pela Associação Nacional do Café em suas pesquisas

O processo que utiliza CO2 supercrítico tem sido considerado alternativa para o

problema do resíduo de solvente. É o processo mais seletivo para remover apenas a cafeína do

café, e não as substâncias que lhe conferem o seu paladar característico, quando é efetuado

nos grãos de café verdes (SALDAÑA et al., 2000). O CO2 supercrítico não afeta os hidratos

de carbono (açúcares) nem os peptídeos (proteínas) que durante a etapa de torrefação são

convertidos nos vários compostos responsáveis pelo sabor e aroma do café (SALDAÑA et al.,

2007). Este processo foi descoberto e desenvolvido por Kurt Zosel, um cientista do Max

PlancK Institute, na Alemanha. Foi patenteado no início dos anos 70 e licenciado à Café HAG

e General Foods. Desde então, inúmeras patentes foram registradas (RAMALAKSHMI;

RAGHAVAN, 1999)

As suas vantagens com relação aos solventes convencionais, faz com que o CO2 seja

usado na indústria alimentícia para que sejam, efetuadas boas extrações, e para que sejam

(38)

nulo e, apesar de poucas indústrias o produzirem, ele é exportado integralmente

A cafeína obtida na descafeinação possibilita o retorno dos custos de investimentos

do processo, sendo comercializada para indústrias farmacêuticas e produtoras de bebidas

cola. A principal fonte de cafeína comercial tem sido a metilação da teobromina do cacau,

posicionando-se, em seguida, a extração das sementes do café. Da cafeína produzida por estas

duas vias, 66,7 a 75% é utilizada nas industrias de bebida cola (MAZZAFERA;

CARVALHO, 1991).

Em 1945, os EUA produziram 328 t de cafeína e importaram 136 t. Em 1969, esse

país importou 907 t e produziu o mesmo volume. Para 1945, o preço do quilograma de

cafeína variou de US$8,27 a US$15,43, em 1969 o preço era de US$4,63 e em 1977, de

US$6,83, sendo o valor do produto determinado pela demanda e pela produção sintética

De janeiro de 1985 a janeiro de 1987, firmas importadoras, produtoras de fármacos e

de alimentos instaladas no Brasil, importaram da Republica Federal da Alemanha, México,

China, Dinamarca, Reino Unido, EUA, Suíça e Paises Baixos, um total de US$ 3,6 milhões

em cafeína pura, sendo o primeiro país citado o principal fornecedor, abastecendo 66% do

(39)

CAPÍTULO 3

A CASCA DE CAFÉ

O processamento do café dá origem a um volume elevado de resíduos,

principalmente da casca de café, cuja utilização tem sido objeto de vários estudos (VILELA et

al., 2001). A preocupação com o destino das cascas de café gerado no beneficiamento do café não existia em décadas passadas, como por exemplo de 1930 a 1943, quando 77 milhões de

sacas de café verde foram simplesmente destruídas por queima, lançamento ao mar e em

aterros. Mas, atualmente, a preocupação com problemas ambientais, tem levado a um

aumento do interesse sobre a destinação dos resíduos gerados no processamento

agroindustrial do café, e um maior conhecimento da composição destes resíduos, resultantes

de trabalhos científicos, tem possibilitado a ampliação do leque de aplicações econômicas

(VEGRO; CARVALHO, 1994).

A casca (epicarpo) é um dos componentes do fruto do café, formado pelo grão

(endosperma), pergaminho (endocarpo) e mucilagem (mesocarpo) como mostrado na Figura

3.1 (VILELA et al., 2001).

(40)

Na Figura 3.2 são representados os processamentos de café (via seca e em via

úmida)indicando-se a geração de cascas.

Colheita dos frutos de café PROCESSAM ENTO

VIA SECA

PROCESSAM ENTO VIA ÚM IDA

RECEPÇÃO

FLOTAÇÃO

DESPOLPAGEM

FERM ENTAÇÃO

LAVAGEM

SECAGEM SECAGEM

LIM PEZA

RETIRADA DA CASCA

CLASSIFICAÇÃO POR TAM ANHO

CLASSIFICAÇÃO

ESTOCAGEM BENEFICIAM ENTO

Pergaminho Cascas

Densidade/colorimetria

Café verde (chatos, mocas)

Café coco Café pergaminho

Frutos bóia

M ucilagem Polpa

Pedras/ impurezas

Graúdos (Oversize)

Bagging-off

Triagem/resíduos Triagem/resíduos Triagem/resíduos

CASCA

Figura 3.2 - Etapas de processamento do café, em via seca e úmida (SFREDO, 2006)

No Brasil, a forma mais comum de processamento do café ocorre por via seca (fruto

(41)

distribui-se de julho a dezembro, sendo sua maior concentração (75%) nos quatro primeiros

meses de benefíciamento (CARVALHO, 1992).

Em países da América Central, México, Colômbia, Quênia e África do Sul, o

café-cereja é preparado por via úmida (VILELA et al., 2001), sendo despolpado antes da secagem,

resultando em resíduos (Figura 3.3).

Figura 3.3 - Esquema industrial do processamento do café (YOSHIDA, 2005)

3.1 - Composição da casca de café

A casca de café é rica em nutrientes e compostos orgânicos, além de conter

compostos como cafeína, taninos e polifenóis (PANDEYet al., 2000). O valor nutritivo e a

composição da casca de café varia com uma série de fatores, os quais determinam

controvérsias ou discrepâncias nos valores de sua composição química. Barcelos e Pérez

(2001) obtiveram resultados de analises químicas que mostram que amostras de casca de café

dos cultivares Catuaí, Rubi e Mundo Novo contém em média 88,37% de matéria seca,

37,26% de celulose e 24,98% de hemicelulose e que estes valores não variam com o

armazenamento. Na Tabela 3.1, apresentam-se as quantidades percentuais de constituintes na

casca de café.

Segundo Brand et al. (2000), as análises realizadas em amostras de casca de café

cedidas pela empresa Café Damasco situada na cidade de Curitiba – PR, contém os seguintes

percentuais mássicos: 11,98% de umidade, 1,5% de lipídios, 31,86% de fibras, 6,03% de

cinzas, 26,5% de açúcares totais, 6,8% de proteína (total N x 6,25), 4,8% de proteína, 1,2% de

cafeína e 9,3% de taninos. Os dados da literatura não são consistentes, por exemplo, o

(42)

Filho et al. (2000). Esta diferença se deve ao fato do uso de diferentes variedades entre os

pesquisadores.

Tabela 3.1 - Composição da casca de café, dos cultivares Catuaí, Rubi e Mundo

Novo (RIBEIRO FILHO et al., 2000).

Nutrientes Quantidades (%)

Matéria seca 84,2 - 92,8 Proteína Bruta 7,25 - 11,7

Fibra bruta 17,7 - 21,0

Fibra em detergente neutro 34,5 - 70,0 Fibra em detergente ácido 30,4 - 55,14

Extrato etério 1,4 - 6,0 Extrato não nitrogenado 43,0 - 44,0

Celulose 14,7 - 42,0

Cálcio 0,03 - 0,5

Potássio 0,03 - 0,16

Matéria mineral 6,5 - 7,8

Cafeína 0,48 - 1,31

Taninos 1,31 - 2,97

Lignina 9,3 - 13,56

Hemicelulose 4,3 - 15,37

3.2 - Utilização da casca de café

Enquanto a casca de café é considerada, pela maioria dos países, um resíduo sem

utilidade, no Yemen elas são valorizadas. Yemen é o único país a importar cascas de café, e é

o único país onde a casca possui maior valor econômico que o grão de café. A população

deste país utiliza a casca de café para a produção de uma variedade de chá. A bebida é

conhecida como “earthy herb” e a população do Yemen refere-se a esta bebida como

“qahwa” (VARISCO, 1997).

Atualmente a maioria das pesquisas relacionadas ao aproveitamento da casca de café

está sendo desenvolvida no Brasil. O uso dos resíduos agro-industriais gerados pela produção

do café na alimentação de animais vem sendo estudado há alguns anos, principalmente com o

(43)

PEREZ, 2001; VILELA, 2001; SOUZA et al., 2004; LEITÃO et al., 2005). Esses estudos têm

mostrado ser possível a utilização destes materiais, de forma controlada, na alimentação de

ruminantes. Segundo Barcelos e Perez (2001), a casca de café pode ser classificada como

alimento volumoso de qualidade média e no Brasil, esta casca tem sido usada na alimentação

de bovinos principalmente nas regiões cafeeiras onde ela existe em grandes quantidades.

A casca do café é um resíduo que apresenta grande potencial de utilização. Vegro e

Carvalho (1994) verificaram que a casca do café é um combustível economicamente

interessante com um poder calorífico de 3.500 kcal/kg. Em 2005, Melo et al. realizaram uma

pesquisa para avaliar a viabilidade energética da casca de café como complemento da lenha, e

de acordo com os resultados obtidos, concluíram que a casca de café pode contribuir para a

redução dos gastos com combustíveis utilizados no aquecimento de ar para secagem.

Por possuir muitos nutrientes que podem ser absorvidos pelas plantas, como

mostrado na Tabela 3.2, a casca de café pode ser utilizada como adubo orgânico, adicionadas

diretamente ao solo ou mediante compostagem (GARCIA et al., 2000).

Tabela 3.2 - Quantidade de nutrientes por tonelada de casca de café (BARCELOS;

PEREZ, 2001).

Nutrientes Quantidade (kg)

Nitrogênio 17,5

Fósforo 1,4

Potássio 37,4

Cálcio 4,2

Magnésio 1,2

Enxofre 1,5

A casca do café ainda pode ter usos alternativos, em alguns casos, em fase

experimental (VEGRO; CARVALHO, 2000):

a) Aguardente e álcool anidro: É possível se obter aguardente dentro de padrões comerciais a

partir da casca de café cereja na proporção de 3,2 litros para cada 765 litros de café cereja ou

2,1 litros por saca beneficiada. Na obtenção de 1 litro de álcool são necessarios 3 litros de

(44)

significativamente melhorados caso a casca de café cereja passe por etapa prévia de

prensagem;

b) Gás metano: A adição em biodigestor de uma mistura de 30 kg casca, onde está aderida a

polpa do café, parcialmente decomposta com 18 litros de água e 2 kg de esterco gera cerca de

670 litros de gás. O gás metano pode ter diversas utilizações desde a movimentação de

motores elétricos até o aquecimento de água;

c) Vinagre: O conteúdo de açúcares da casca onde está aderida a polpa do café permite sua

utilização em fermentações acéticas que resultam em um tipo de vinagre claro, com aroma de

pêra e paladar que lembra "whisky" envelhecido;

d) Baterias elétricas: A casca moída pode ser utilizada na confecção de baterias elétricas para

rádios, telefones e campainhas, não se dispondo de maiores informações sobre as

características elétricas das mesmas;

e) Papel: A mistura de papel branco reciclado com cascas e borra de café (como corante)

permite a obtenção de um tipo de papel para fins mais nobres (agendas, cartões, papéis

especiais para presentes);

f) Óleo essencial: Obtido a partir do grão de café beneficiado, o óleo pode ser utilizado como

veículo aromatizante, desde que o produto seja estabilizado e protegido da oxidação, por

(45)

CAPÍTULO 4

TÉCNICAS DE PURIFICAÇÃO

4.1. - Adsorção

O estudo particular da físico-química das superfícies é extremamente importante para

o avanço e aplicação nas mais diversas áreas de pesquisa e de tecnologia. O fenômeno

denominado adsorção tem sido cada vez mais estudado com o objetivo de analisar as

interações entre partículas e superfície, principalmente no que se refere às ligações químicas.

A descoberta do fenômeno da adsorção, tal como é entendida hoje, é atribuída a Scheele que

em 1773 descreveu experiências com gases expostos ao carvão. Em 1777, Fontana divulgou

uma experiência na qual carvão rubro era mergulhado em mercúrio e forçado a subir por um

tubo invertido contendo gás, quando grande parte do gás desaparecia. No campo das soluções,

por volta de 1785, Lowitz observou que o carvão poderia descolorir alguns líquidos. Alguns

anos mais tarde, o carvão de madeira foi empregado em usinas para clarificar o açúcar, sendo

que em 1808 seu uso já estava estendido à indústria de açúcar de beterraba (DIAS, 1998).

Adsorção é a adesão de moléculas de um fluido (gás ou líquido), que pode ser um

gás ou um líquido, à superfície de um sólido. A região que encerra estas duas superfícies é

denominada de interface e é nessa região que ocorre a adsorção. A fase que adsorve é

denominada adsorvente, a substância que é adsorvida é denominada adsorbato, e o íon ou

molécula em solução que tem o potencial de ser adsorvido é denominado adsorvito

(MOREIRA, 2004).

Os processos de adsorção que utilizam adsorventes sólidos têm grande importância

ambiental, visto que os adsorventes removem eficazmente poluentes de correntes líquidas ou

gasosas. Devido ao alto grau de purificação que pode ser alcançado, esse processo geralmente