Palavras chave: Otimização do Uso de Água. Dessalgação de Petróleo.

i RESUMO

Este trabalho visa o estudo da viabilidade da redução do uso de água no processo de dessalgação em refinarias de petróleo. Em uma primeira fase, foi necessário o estudo teórico da separação das emulsões água/óleo. Em seguida, foi desenvolvido um modelo matemático baseado nas forças atuantes nas gotas de água, o que possibilitou a determinação do tempo entre as colisões de pares de gotas e o estabelecimento do critério para que ocorra o fenômeno de coalescência. Esse modelo foi empregado em um sistema desenvolvido com base em autômatos celulares, o qual possibilitou o acompanhamento do processo micro e macroscópico, através do cálculo para o conjunto das gotas, e o acompanhamento visual até a separação da fase contínua. Os experimentos de laboratório, para os quais foi usado equipamento ótico para a medição da intensidade de luz transmitida ou espalhada pelas gotas, possibilitaram avaliar a influência da qualidade da água de mistura no tempo de separação das emulsões. Na unidade industrial, foram realizados testes que permitiram analisar o desempenho das dessalgadoras em diferentes situações operacionais. Os resultados obtidos através dos experimentos de laboratório e da simulação usando o modelo matemático desenvolvido mostraram-se compatíveis com os dados obtidos nos testes na unidade industrial. O trabalho mostrou ser possível alterar os esquemas de usos de água nas dessalgadoras, aumentando a taxa de reciclagem e possibilitando a otimização do consumo de água fresca neste processo, o que resultaria em redução substancial no consumo geral de água na refinaria.

Palavras chave: Otimização do Uso de Água. Dessalgação de Petróleo.

Emulsões.

ABSTRACT

The aim of this work is the study of the reduction of water consumption in petroleum desalting processes. The study of the attraction forces acting on the droplets was necessary to know how the emulsion water/oil is separated. A mathematical model based upon these forces was built to calculate the time between each droplets collision and to establish criteria for their coalescence.

This model was applied to a system developed based on cellular automata, which allows to follow the process micro and macroscopically. Computations were carried out to the ensemble of droplets and the visual progression, from the start of droplets separation of the continuous phase to the end of the process could be visualized. Laboratory experiments, in which optical equipment was used to measure the light intensity transmitted or scattered by the droplets, allowed to evaluate the influence of the type of mixing water in the separation time of the emulsions. Tests in the industrial unity allowed evaluating the performance of the desalting units at different operating conditions.

Conclusions of the laboratory experiments and the results of the mathematical model were compared with results of the industrial tests, showing coherence between them. The work shows that it is possible to simulate the effect of the operating variables and to alter schemes of water use in desalting units, increasing the water recycling rate, allowing optimization of fresh water consumption in this process and reducing the total water consumption in the refinery.

Key words: Water uses optimization, Crude oil desalting, Emulsions

iii LISTA DE TABELAS

Tabela 1.3.1 Disponibilidade de água per capita no mundo. 7

Tabela 4.1 Propriedades do Petróleo estudado 54 Tabela 5.1.1 Energia de mistura para diversos critérios com a

correção de temperatura 60

Tabela 5.1.2 Condições padronizadas para a preparação das

emulsões 61

Tabela 5.2.1 Resultados dos ensaios de TOC nas águas da

refinaria 62

Tabela 5.4.1 Águas de mistura usadas na Corrida 1 72 Tabela 5.4.2 Resultados de Sal e BSW na Corrida 1 73 Tabela 5.4.1 Águas de mistura usadas na Corrida 2 77 Tabela 5.4.2 Resultados de Sal e BSW na Corrida 2 77 Tabela 6.2.1 Comparação entre as intensidades e faixa de

aplicação para a força de ação do campo elétrico de 1 kV/cm (F

) e de repulsão (F

) calculada segundo Boyson & Pashley (2007).

86

Tabela 6.2.2 Distância e Força de atração elétrica entre as gotas em função da % de água na emulsão

87

Tabela 6.2.3 Concentração de saturação dos sais em água a 100

o

C

88 Tabela 6.2.4 Resistividade de soluções de NaCl em água 88 Tabela 6.2.5 Influência da concentração da salmoura na

resistência equivalente da emulsão

89

Tabela 6.2.6 Distância entre as gotas (esferas em arranjo cúbico) em função da % de água

91 Tabela 6.2.7 Relação entre a maior dimensão da elipsóide e o

diâmetro da esfera de igual volume.

91

Tabela 6.3.1 Propriedades da água e do petróleo a 120

C 93 Tabela 6.3.2 Tempo entre colisões (t

) e velocidades

imediatamente antes da colisão (v

) para gotas de mesmo raio, a 120

C

96

Tabela 6.4.1 Tempo entre colisões t

para cada gradiente de tensão, para o petróleo estudado, a 120

C e 7 % de água.

99

Tabela 6.5.1 Energia repulsiva resultante da energia de repulsão (DLVO) e a energia de atração (Hamaker)

103

Tabela 6.6.1 Raio crítico em função do gradiente de tensão aplicado.

104

Tabela 6.7.1 BSW teórico na saída para cada raio crítico para a Tight emulsion.

106 Tabela 6.7.2 BSW teórico na saída para cada raio crítico para a

Medium emulsion.

106

Tabela 7.2.1 Padronização do tamanho do conjunto de células 118

v LISTA DE FIGURAS

Figura 1.2.1 Consumo específico de água nas refinarias da Petrobras.

3

Figura 1.3.1 Ciclo hidrológico da água 6

Figura 1.3.2 Esquema de alimentação das reservas subterrâneas. 7 Figura 3.1.1 Esquema básico para equacionamento do modelo

para único contaminante, sem regeneração.

22

Figura 3.2.1 Esquema de usos de água em uma refinaria de

petróleo. 29

Figura 3.2.2 Esquema básico do uso de água no processo de

destilação do petróleo. 30

Figura 3.2.3 Esquema básico do uso de água na área quente do

processo de craqueamento catalítico do petróleo. 30 Figura 3.2.4 Origem da água usada na dessalgação do petróleo. 31 Figura 3.3.1 Cálculo da energia de mistura em função do diâmetro

das gotas para as equações 3.3.1 e 3.3.2.

36 Figura 3.3.2 Distribuição do diâmetro das gotas em função da

intensidade de mistura.

37

Figura 3.3.5 Potencial natural de atração/repulsão entre duas moléculas de raios a.

41

Figura 3.3.6 Forças eletrostáticas agindo nas gotas. 44 Figura 3.3.7 Comportamento da gota de água submetida a um

campo elétrico.

45 Figura 3.4.1 Ação dos emulsificantes na superfície da gota de

água.

49 Figura 3.4.2 Ação do campo elétrico nas gotas de água. 51 Figura 3.4.3 Esquema com um único estágio de dessalgação. 52 Figura 3.4.4 Esquema com dois estágios de dessalgação com

reciclagem de água.

52

Figura 3.4.5. Esquema com dois estágios de dessalgação com maior grau de reciclagem de água. 53

Figura 4.1 Analisador Turbiscan 56

Figura 5.3.1 Medições da transmissão da luz com o equipamento Turbiscan, para uma emulsão de água em diesel.

63 Figura 5.3.2. Acompanhamento fotográfico da emulsão de água

em diesel.

64

Figura 5.3.3 Acompanhamento da separação água/petróleo através do Turbiscan.

65

Figura 5.3.4 Transmitância média da fase aquosa versus tempo 66 Figura 5.3.5 Altura da fase aquosa versus tempo 66 Figura 5.3.6 Resultados das medições no Turbiscan de

transmitância da fase aquosa separada para diferentes águas de mistura.

67

Figura 5.3.7 Resultados das medições no Turbiscan de altura da fase aquosa separada para diferentes águas de mistura.

68

Figura 5.4.1 Esquema da dessalgadora de baixa velocidade 70 Figura 5.4.2 Esquema da dessalgadora de alta velocidade 71 Figura 5.4.3 Esquema da dessalgadora Biletric. 72 Figura 5.4.4 Resultados operacionais da corrida 1. 73 Figura 5.4.5 Eficiências de desidratação e de mistura na corrida 1. 74 Figura 5.4.6 Esquema para a forma de cálculo da eficiência de

mistura. 75

Figura 5.4.7 Eficiência de mistura calculada para a corrida 1. 76 Figura 5.4.8 Resultados operacionais da corrida 2. 78 Figura 5.4.9 Eficiências de desidratação, dessalgação e de

mistura para a corrida 2.

78

vii Figura 6.1.1 Balanço geral de forças para um par de gotas 80 Figura 6.2.1 Trajetória das gotas na ausência de campo elétrico,

na temperatura de 120

C.

85 Figura 6.2.2 Possíveis formas de gotas de água na emulsão. 92 Figura 6.2.3 Distância entre gotas (arranjo cúbico, elipsóide) em

função da % de água na emulsão.

92 Figura 6.3.1 Velocidade de deslocamento e distância entre as

duas gotas iguais de raio 10 μm submetidas à atuação da gravidade e da força elétrica, para a temperatura de 120

C.

94

Figura 6.4.1 Velocidade de deslocamento e distância entre as duas gotas iguais de raio 10 μm submetidas à atuação da gravidade e da força elétrica, para a temperatura de 120

C, para o regime quase estacionário.

97

Figura 6.4.2 Influência da temperatura, da concentração de água e do gradiente de tensão no tempo entre colisões para emulsão homogênea ideal.

99

Figura 6.4.3 Tempo entre colisões versus raio das gotas para diferentes temperaturas, concentrações de água e gradientes de tensão para emulsão com a mesma distância entre as gotas.

100

Figura 6.6.1 Energia cinética e energia de repulsão das gotas imediatamente antes da colisão.

104 Figura 6.6.2 Raio crítico das gotas para cada gradiente de tensão

aplicado

104

Figura 6.8.1 Esquema do escoamento da mistura no interior da dessalgadora.

107 Figura 6.8.2 Escoamento da fase contínua na envoltória dos

eletrodos.

108

Figura 6.8.3 Posição vertical calculada das gotas de água submetidas a diferentes gradientes de tensão, para a mistura de petróleos deste estudo, emulsão homogênea ideal com raio de 5 μm, a 120

C e 7%

em volume de água.

111

Figura 7.1.1 Esquema geral das células 113 Figura 7.1.2 Esquema do arranjo do conjunto de células

autômatas no espaço entre os eletrodos e seu deslocamento na perspectiva Lagrangeana.

114

Figura 7.1.3 Telas gravadas de etapas da simulação de caso específico de separação de emulsão.

117 Figura 7.2.1 Influência da concentração de água na eficiência de

desidratação

120

Figura 7.2.2 Influência da concentração de água no BSW 120 Figura 7.2.3 Influência do gradiente de tensão na eficiência de

desidratação 121

Figura 7.2.4 Evolução da separação para gradiente de tensão variável

121 Figura 7.2.5. Influência do tamanho das gotas na eficiência de

desidratação

121

ix LISTA DE SÍMBOLOS

μ

Viscosidade dinâmica do óleo ν

Viscosidade cinemática do óleo ρ

Densidade da água

ρ

Densidade do petróleo

ρ

Densidade do petróleo a 20

C σ Tensão interfacial

a Raio da gota de água (m) a

Raio da gota 1 (m)

a

Raio da gota 2 (m)

a

Média geométrica entre as gotas 1 e 2 (m) BSW Basic Sediment and Water

ANA Agência Nacional de Águas API American Petroleum Institute

BP British Petroleum

DLVO

Teoria desenvolvida simultaneamente por BV Derjaguin and L Landau na URSS e EJW Verwey and JThG Overbeek na Holanda.

ΔP Perda de pressão

E Gradiente de tensão (V/m) E

Gradiente de tensão (kV/cm)

E

Energia de repulsão

E

Energia de atração E

Energia repulsiva (E

E

)

ETA Estação de Tratamento de Água ETE Estação de Tratamento de Efluentes

ETDI Estação de Tratamento de Despejos Industriais

F

Força de atração natural intergotas (Van der Walls) e repulsão F

Força de atração intergotas gerada pela aplicação de campo

elétrico

F

Força da gravidade

F

Força viscosa

g Aceleração da gravidade

ICA Indicador de Consumo de Água (m3 de água/m3 de petróleo)

K Constante dielétrica do petróleo (C V

m

) l Distância entre as gotas

l

Distância inicial entre as gotas MILP Programação Linear Mista Inteira MINLP Programação Não Linear Mista Inteira MBR Membrane Bioreactor

m

Massa da gota 1 (kg) NLP Programação Não Linear

NIR Infravermelho próximo

% de água Concentração porcentual de água em relação ao petróleo ppm Concentração mássica em partes por milhão

RACI Rede de Água de Combate a Incêndio Q Vazão de petróleo

t

Tempo entre colisões (s) TOC Carbono Orgânico Total

UFCC Unidade de Craqueamento Catalítico Fluido UNEP United Nations Environment Program

URE Unidade de Recuperação de Enxofre UTAA Unidade de Tratamento de Águas Ácidas v Velocidade de deslocamento da gota v

Velocidade de deslocamento da gota 1 v

Velocidade de deslocamento da gota 2 v

Velocidade de sedimentação de Stokes v

Velocidade imediatamente antes da colisão v

Velocidade horizontal da fase contínua v

Velocidade de escoamento vertical

W Trabalho requerido para gerar o aumento de área interfacial X Fração volumétrica de água

z Distância entre a saída do distribuidor e o final dos eletrodos